JP3719886B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関する。更に詳しくは、本発明は、電子写真プロセスに使用される電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高画質の画像が得られるこから、近年では複写機の分野に留まらず、各種プリンターの分野でも使用され、その応用範囲はますます広がっている。電子写真感光体の分野では、感光体を構成する光導電性材料として、古くは、セレニウム、ヒ素、セレニウム−テルル合金のようなセレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の材料が用いられていた。しかしながら、近年ではこのような無機系の材料に置き代わり、無公害、良好な成膜性、製造の容易さ等の利点を有する有機系の光導電性材料を主体とする有機感光体が開発されるようになった。
【０００３】
有機感光体の中でも、電荷発生物質より構成される電荷発生層と電荷輸送物質より構成される電荷輸送層との２層を順次積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。つまり、積層型感光体ではそれぞれ効率のよい電荷発生物質及び電荷輸送物質を組み合わせることで、
１ より高感度な感光体が得られる
２ 材料の選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られる
３ 塗布の生産性が高く、比較的コスト面でも有利である
等の利点を有している。また、総コピー枚数が２０万枚以上、１分間のコピー速度も７０枚以上といった、高耐刷、高速性能を有する積層型感光体を利用した複写機まで上市されている。
この様に、これまで実用化されている有機系積層型感光体の中には優れた性能を有する感光体もあるが、大部分はその性能を追求する上で、感光体製造に関する種々の問題点を今なお抱えているのが現状である。
【０００４】
ここで、それらの具体的な問題点の中で、電荷移動物質に関わるものを幾つか列挙すると、
１）結着剤に対する相溶性が低い
２）結晶が析出しやすい
３）繰り返し使用した場合に感度変化が生じる
４）帯電能、繰り返し特性が悪い
５）残留電位特性が悪い
等が挙げられる。
【０００５】
そこで、このような電荷移動物質の開発に目を向け、それらの中から代表的なものをその構造的な特徴から分類すると次のようになる。まず初期においては、アリレン基（その開発初期においてはほとんどが単なるフェニレン基であった）をその中心母核に持つ、ヒドラゾン系（特開昭５４−５９１４３号公報）、スチルベン・スチリル系（特開昭５８−１９８０４３号公報）、トリアリールアミン系（特公昭５８−３２３７２号公報）が精力的に研究された。その後、単環式の複素環系をその中心母核に持つ一連の化合物群、フェノチアジン系、トリアゾール系、キノキサリン系、オキサジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、ジヒドロニコチンアミド化合物、インドリン化合物、セミカルバゾン化合物等が開発されるようになった。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ターフェニル誘導体（特開平７−４８３２４号）等が開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように電荷移動物質として数多くの有機化合物が開発されているにもかかわらず、先に挙げた問題点を全て満足し、更には機械的強度、高耐久性等を満足するものは未だ充分に得られていないのが現状である。また、ターフェニル誘導体の場合にはそれらの化合物を合成する際に煩雑さが考えられる。
本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感光体及び、電子写真感光体の電荷移動物質として好適に用いることができる新規なベンゾ［ｂ］フラン骨格を母格とするベンゾフラン−アミン化合物、及びそのベンゾフラン−アミン化合物の効率のよい製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的の高感度及び高耐久性を有する光導電性物質の研究を行った結果、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−アミン化合物を感光層中に含有せしめることが有効であることを見いだし本発明に至った。
かくして本発明によれば、導電性支持体上に設けられた感光層中に、下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１５】
（式中Ａｒ２は、メチル基で置換されていてもよいフェニル基を、ａはメチル、エチル又はメトキシ基を、ｎは０又は１を示す。）
で示されるベンゾフラン−アミン化合物が含有されてなることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
一般式（Ｉ）に示す本発明のベンゾフラン−アミン化合物は新規な化合物である。このベンゾフラン−アミン化合物は、上記一般式（Ｉ）に示したように広い共役系を有しているため、電子写真感光体に使用した場合、電荷移動度を高くして残留電位特性を向上させることができる。また、本発明のベンゾフラン−アミン化合物は結着剤との相溶性に優れているため、感光層中に多量に含有させて電子写真感光体の光感度を向上させることができる。更に、本発明のベンゾフラン−アミン化合物は結晶として析出しにくいので、電子写真感光体の繰り返し使用時の特性を安定させることができる。
以下、本発明のベンゾフラン−アミン化合物について説明する。
本発明のベンゾフラン−アミン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００３１】
【化２６】
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ２は、メチル基で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００３４】
具体的には、フェニル、トリル、メトキシフェニル等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）中、ａは、メチル基、エチル基又はメトキシ基から選択される。また、ｎは、０又は１である。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）で示される本発明のベンゾフラン−アミン化合物の具体的な例としては、例えば次の構造を有するものがあげられるが、これによって本発明のベンゾフラン−アミン化合物が限定されるものではない。なお、例示化合物Ｎｏ．１〜１６は参考化合物である。
【００３８】
【化２７】
【化２８】
本発明のベンゾフラン−アミン化合物は、例えば以下のようにすれば、きわめて容易に高い収量で製造することができる。
まず、下記一般式（IX）で示されるサリチルアルデヒド化合物誘導体と、下記一般式（Ｘ）で示されるハロゲン化合物誘導体とを、エーテル化反応させることにより、下記一般式（VIII）で示されるサリチルアルデヒドエーテル化合物誘導体を製造することができる。
【００４１】
【化２９】
【化３０】
（式中、Ｙはヨードメチル、臭化メチル、塩化メチルなどのハロゲン化メチルであり、Ａｒ１は２，６−ナフチレン基であり、ａ及びｎは上述したものと同義である。）
特に、Ｙとして塩化メチル及び臭化メチルを用いた場合には試薬の取り扱い易さ、反応性の面での利点を有する。
この反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル又は１，４−ジオキサン等の溶剤中、又は無溶媒下において行うことができる。具体的には、上記一般式（IX）で示されるサリチルアルデヒド化合物誘導体の１当量と、上記一般式（Ｘ）で示されるハロゲン化合物誘導体の１〜１．３当量とを、アミン塩基又は無機塩基の０．０１〜４当量と共に９０〜１３０℃で２〜８時間加熱撹拌することにより合成することができる。
【００４４】
アミン塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン等が、無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。
次いで、一般式（VIII）で示されるサリチルアルデヒドエーテル化合物誘導体を分子内閉環反応を行うことにより、下記一般式（VII）で示される２−（ニトロアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体を製造することができる。
【００４５】
【化３１】
（式中、Ａｒｌ、ａ及びｎは上記と同義である。）
この反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル又は１，４−ジオキサン等の溶剤中、又は無溶媒下において行うことができる。具体的には、上記一般式（VIII）で示されるサリチルアルデヒドエーテル化合物誘導体の１当量と、アミン塩基又は無機塩基の０．０１〜４当量と共に９０〜１３０℃で２〜８時間加熱撹拌することにより合成することができる。
【００４７】
アミン塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン等が、無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。
更に、上記反応により得られた２−（ニトロアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体を還元することにより、下記一般式（Ｖ）で示される２−（アミノアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体を製造することができる。
【００４８】
【化３２】
（式中、Ａｒｌ、ａ及びｎは上述したものと同義である。）
この反応は、例えば、テトラヒドロフラン／水、１，４−ジオキサン／水等の混合溶剤中で行うことができる。具体的には、１００〜２００メッシュの鉄粉をニトロベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体１当量に対して１０〜２０当量、塩酸、硫酸、酢酸等の少量を加え、１５〜３０分激しく加熱／攪拌することにより、十分鉄粉を活性化させる。次いで、この系に上記一般式（VII）で示される２−（ニトロアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体を加え、激しく加熱／攪拌を行うことにより２−（アミノアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体を合成することができる。
最後に、上記反応により得られた２−（アミノアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体と一般式（ＶＩ）
【００５０】
【化３３】
（式中、Ａｒ２は上記と同義である。）
で示されるハロゲン化合物誘導体とのカップリング反応を行うことにより、本発明のベンゾフラン−アミン化合物を合成できる。
この反応は、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルフォキシド等の溶剤中で行うことができる。具体的には、上記一般式（Ｖ）で示される２−（アミノアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体１当量に対して、２〜５当量の上記一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン化合物、４〜８当量の炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、０．２〜０．８当量のクラウンエーテル（たとえば１８−クラウン−６−エーテル）を加え、激しく加熱／攪拌を行うことにより合成することができる。
【００５２】
本発明にかかる電子写真感光体は、以上に示したベンゾフラン−アミン化合物を１種類又は２種類以上を感光層に電荷移動物質として含有させることによって得られる。
また、場合によっては他の電荷輸送物質として、スチリル化合物｛例えば、β−フェニル−［４−（ベンジルアミノ）］スチルベン、β−フェニル−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）］スチルベン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニルブタジエン｝、あるいはヒドラゾン化合物｛例えば、４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−（エチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−ジ（ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、３，３−ビス−（４’−ジエチルアミノフェニル）アクロレイン−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン｝、あるいは、トリフェニルアミン化合物｛例えば、４−メトキシ−４’−（４−メトキシスチリル）トリフェニアミン、４−メトキシ−４’−スチリルトリフェニルアミン｝等を含有させることもできる。
【００５３】
これらベンゾフラン−アミン化合物を電子写真感光体として用いる態様には、種々の方法が考えられる。例えば、本発明のベンゾフラン−アミン化合物と増感染料を、必要によっては化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、結合剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けてなる感光体、あるいは、導電性支持体上に増感染料又はアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料を代表とする顔料を主体として設けられた電荷発生層を備え、その上に本発明のベンゾフラン−アミン化合物を、必要によっては酸化防止化合物や電子吸引性化合物を添加して結合剤中に溶解もしくは分散させ、これを電荷移動層とする積層感光体等が挙げられる。
【００５４】
本発明のベンゾフラン−アミン化合物を用いて感光体を作成する方法としては、金属ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムの様な支持体上へ、重合体フィルム形成結合剤の助けを借りて皮膜状の感光体を得る方法が挙げられる。この場合、更に感度を上げるためには、後述するような増感剤及び重合性フィルム形成結合剤に対する可塑性を付与する物質を加えて、均一な感光体皮膜にするのが望ましい。
【００５５】
重合性フィルム形成結合剤としては、利用分野に応じて種々の物があげられる。すなわち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート樹脂等が望ましい。これらは、単独又は２種以上混合して用いてもよい。なかでも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキサイド等の樹脂は、体積抵抗値が１０13Ω以上であり、また、被膜性、電位特性等にも優れているので好ましい。
【００５６】
また、これら結合剤の本発明のベンゾフラン−アミン化合物に対する添加量は、重量比で０．２〜２０倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５倍の範囲である。０．２未満になるとベンゾフラン−アミン化合物が感光体表面より析出してくるという欠点が生じ、また、２０倍より大きくなると著しく感度低下をまねくので好ましくない。
【００５７】
印刷版に使用するためには、特にアルカリ性結合剤を使用することが好ましい。アルカリ性結合剤とは、水又はアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系も含む）に可溶な酸性基（例えば、酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はスルホンイミド基）を有する高分子物質である。これらアルカリ性結合剤は、通常、１００以上の高い酸価を持っていることが好ましい。酸価の大きな結合剤は、アルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤としては、例えば、スチレン：無水マレイン酸共重合体、酢ビ：無水マレイン酸共重合体、酢ビ：クロトン酸共重合体、メタクリル酸：メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、メタクリル酸：スチレン：メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、これら結合剤の光導電性有機物質に対する添加量は、複写機用感光体の場合と大略同じでよい。
【００５８】
次に、感光層中に添加される増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料等が挙げられる。
【００５９】
また、感光層において使用することができる、光吸収によってきわめて高い効率で電荷を発生させる光導電性の顔料としては、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン酸顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ顔料等のアゾ系顔料、その他キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料等が挙げられる。特に、電荷を発生する顔料に無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、フロレン、フロレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を用いた場合、高い感度を示す秀れた電子写真感光体を与えることができる。
【００６０】
また、前述の染料も電荷発生物質として用いてもよい。これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料を共存させることにより更に高い効率で電荷を発生させる場合が多い。
以上にあげた分光増感剤とは別に、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下等を防止する目的で種々の化学物質を添加してもよい。
【００６１】
これら化学物質としては、１−クロルアントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロルフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン等の電子吸引性化合物が挙げられる。その他、感光体中への添加物として、酸化防止剤、カール防止剤、レベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００６２】
本発明のベンゾフラン−アミン化合物を、感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散し、得られた塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶剤は、単独又は２種以上の混合して使用してもよく、必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、メチルエチルケトン等の溶剤を更に加えてもよい。
【００６３】
本発明の電子写真感光体は、前記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−アミン化合物を電荷移動物質として用いるものである。その態様には種々の構成が考えられ、一例を図１〜５に模式的に示す。
図１は、導電性支持体（１）の上に感光層（４）として、電荷発生物質（２）を主成分としてバインダー中に分散させた電荷発生層（５）と、電荷移動物質（３）を主成分としてバインダー中に分散させた電荷移動層（６）との積層よりなる機能分離型感光体である。電荷発生層（５）の表面には、電荷移動層（６）が形成されており、この電荷移動層（６）中に電荷移動物質（３）として、本発明のベンゾフラン−アミン化合物が用いられている。
【００６４】
図２は、図１と同一の電荷発生層（５）と、電荷移動層（６）との積層よりなる機能分離型感光体である。但し、図１とは逆に電荷移動層（６）の表面に電荷発生層（５）が形成されている。この電荷移動層（６）中に電荷移動物質（３）として、本発明のベンゾフラン−アミン化合物が用いられている。
図３は、導電性支持体（１）の上に設けられた感光層（４）が、電荷発生物質（２）と、電荷移動物質（３）をバインダー中に分散させた単層よりなる感光体である。
【００６５】
図４は、導電性支持体（１）と図３と同一の感光層（４’）の上に表面保護層（７）を設けた感光体である。
図５は、導電性支持体（１）と図１と同一の感光層（４）の間に中間層（８）を設けた感光体である。
なお、図５の中間層（８）は、保護機能や接着機能を付与し、塗工性を高め、更には基盤から感光層への電荷注入改善を目的としたものである。中間層を構成する材料としては、カゼイン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン酸化アルミニウム等が適当である。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の更に具体的な実施例について説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
合成例１（例示化合物Ｎｏ．１に示したベンゾフラン−アミン化合物を製造した。）
【００６７】
（１）サリチルアルデヒド−ｐ−ニトロベンジルエーテルの製造
サリチルアルデヒド１０．０ｇ（１．０当量）を１，４−ジオキサン１８ｍｌに溶解して、ｐ−ニトロベンジルブロマイド１７．６７ｇ（１．０３当量）を加えた。次いで室温下、ジイソプロピルエチルアミン１７．０ｍｌ（１．２０当量）を加えた。反応温度を１００〜１０２℃に保ち７−８時間、加熱撹拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィー（Ｔ．Ｌ．Ｃ．）により確認した後、放冷した。生じた固形物を濾別し、エタノールで洗浄した。この固形物をエタノールより再結晶することにより目的とするサリチルアルデヒド−ｐ−ニトロベンジルエーテル１７．９ｇが白色結晶として得られた（収率８７．７％）。
【００６８】
このようにして得られたサリチルアルデヒド−ｐ−ニトロベンジルエーテルの構造確認は1Ｈ−ＮＭＲ、通常13Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより行った。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図６に示し、通常13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図７に示し、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図８に示す。これらのＮＭＲシグナルは、目的とするサリチルアルデヒド−ｐ−ニトロベンジルエーテルの構造を良く支持している。
【００６９】
（２）２−（ｐ−ニトロベンジル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造
サリチルアルデヒド−ｐ−ニトロベンジルエーテル９．４２ｇ（１．０当量）を１，４−ジオキサン１７ｍｌに溶解して、室温下１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン７．２ｇ（１．３０当量）を加えた。反応温度を１００〜１０２℃に保ち３−４時間、加熱撹拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィー（Ｔ．Ｌ．Ｃ．）により確認した後、放冷した。生じた固形物を濾別し、エタノールで洗浄した。この固形物をエタノールより再結晶することにより目的とする２−ｐ−ニトロベンジルベンゾ［ｂ］フラン８．０ｇが白色結晶として得られた（収率９１．２０％）。
【００７０】
このようにして得られた２−（ｐ−ニトロベンジル）ベンゾ［ｂ］フランの構造確認は通常13Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより行った。通常13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図９に示し、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１０に示す。これらのＮＭＲシグナルは、目的とする２−（ｐ−ニトロベンジル）ベンゾ［ｂ］フランの構造を良く支持している。
【００７１】
（３）２−（ｐ−アミノベンジル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物の製造
１，４−ジオキサン／水（１対１）の混合溶剤２００ｍｌ中で２００メッシュの鉄粉を１５．０ｇ（８．０当量）加え、予め濃塩酸０．５ｍｌと共に激しく攪拌し活性化させておいた。その中に、２−（ｐ−ニトロベンジル）ベンゾ［ｂ］フラン８．０ｇ（１．０ｇ当量）を加え、１．５時間激しく加熱撹拌を行った。反応終了後、熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮することにより目的の２−（ｐ−アミンノベンジル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物６．３２ｇが粉末として得られた（収量＝９０．３％）。
【００７２】
このようにして得られた２−（ｐ−アミンノベンジル）ベンゾ［ｂ］フランの構造確認は1Ｈ−ＮＭＲ、通常13Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより行った。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１１に示し、通常13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１２に示し、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１３に示す。これらのＮＭＲシグナルは、目的とする２−（ｐ−アミンノベンジル）ベンゾ［ｂ］フランの構造を良く支持している。
【００７３】
（４）ベンゾフラン−アミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の製造
ｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌ中で、２−（ｐ−アミンノベンジル）ベンゾ［ｂ］フラン４．０２ｇ（１．０当量）、ｐ−ヨードトルエン８．８２ｇ（２．１当量）、１８−クラウン−６−エーテル１．０２ｇ（０．２当量）、銅粉末４．９ｇ（４．０当量）、無水炭酸カリウム２１．３ｇ（８．０当量）を混合し、３０時間、激しく加熱／撹拌／還流させた。反応終了後、熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン＝３／７から塩化メチレンのみで溶出）により精製することにより目的のベンゾフラン−アミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）６．７ｇが白色粉末化合物として得られた（収量＝８９．５％）。
【００７４】
このようにして得られたベンゾフラン−アミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の構造確認は1Ｈ−ＮＭＲ、通常13Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより行った。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図１４に示し、通常13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１５に示し、ＤＥＰＴ１３５ 13Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１６に示す。これらのＮＭＲシグナルは、目的とするベンゾフラン−アミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の構造を良く支持している。
【００７５】
実施例１〜４及び比較例
この実施例では、上記図１に示した電荷移動層６に含有される電荷輸送物質３として、例示化合物Ｎｏ．１、３、１０、２０に示したベンゾフラン−アミン化合物、及び比較例として従来から知られている電荷輸送物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを用いた。これら電荷輸送物質を各々含有させた積層構造の感光層４を有する電子写真感光体を以下の手順で５種類製造した。
なお、実施例１〜３は参考例である。
【００７６】
アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μｍ）を支持体とし、その上に下記構造式（XI）で示されるビスアゾ顔料をフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド製：ＰＫＨＨ）の１％ＴＨＦ溶液中に重量比で樹脂と同量加え、次いでペイントコンディショナー（レッドデビル社製）の中で直径１．５ｍｍのガラスビーズと一緒の状態で約２時間分散を行いドクターブレイド法により塗布、乾燥した。乾燥後の膜厚は０．２μｍであった。
【００７７】
【化３４】
この顔料層（電荷発生層）の上に、本発明の例示化合物Ｎｏ．１、３、１０、２０又は４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾンを１ｇと、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製：Ｕ−１００）１．２ｇとをテトラヒドロフランに溶かした。得られた溶液（１５％）をスキージングドクターにより塗布し、乾燥膜厚２５μｍの樹脂−ビスアミン化合物固溶相（電荷移動層）を作成することにより積層型電子写真感光体を得た。
【００７９】
得られた積層型電子写真感光体の電子写真特性は、静電記録紙試験装置（川口電機製：ＳＰ−４２８）により評価した。測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、白色光照射（照射光：５ルックス）による−７００Ｖから−１００Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定し、その値を表１に示した。更に、同装置を用いて、加電−除電（除電光：４０ルックスの白色光を１秒照射）を１サイクルとして１万回同様の操作を行った後の露光量Ｅ１００（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定し、Ｅ１００及びＶ０の変化を調べた。
【００８０】
【表１】
表１より、本発明のベンゾフラン−アミン化合物は従来化合物と比較して感度繰り返し特性も良好であることがわかった。
【００８２】
実施例５
この実施例５では、上記図１に示した電荷移動層６に含有される電荷輸送物質３として、例示化合物Ｎｏ．２に示したベンゾフラン−アミン化合物を含有させた積層構造の感光層４を形成して、電子写真感光体を製造した。
アルミ蒸着のポリエステルフィルム上に下記構造式（XII）で示されるｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社製：ファストゲンブルー８１２０）０．４ｇを、塩化ビ：酢ビ共重合体樹脂（積水化学社製：エスレックスＭ）０．３ｇを溶かした酢酸エチル溶液３０ｍｌ中に加え、ペイントコンディショナー中で約２０分間分散させた。分散液をドクターブレイド法により塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように電荷発生層を形成した。
【００８３】
【化３５】
この電荷発生層の上に本発明の例示化合物Ｎｏ．２のベンゾフラン−アミン化合物を５０重量％含有したポリアリレート層を積層して、２層からなる感光体を作成した。
本感光体の７８０ｎｍの光を用いた電位半減に要したエネルギー（Ｅ５０）及び初期電位（−Ｖ０）を求めたところ、Ｖ０＝−７００（ボルト）、Ｅ５０＝０．２１（ｕＪ）と非常に感度の高い、かつ高帯電性の感光体であった。
また、シャープ社製レーザープリンター（ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に本感光体を張り付け、連続空コピー（Ｎｏｎ Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎｇ）を１万回行った後、初期電位低下、感度の低下の度合いも調べた。その結果，Ｖ０＝−６８５（ボルト）、Ｅ５０＝０．２２（ｕＪ）と第１回目と比べてほとんど値の変動が見られなかった。
【００８５】
実施例６〜９
この実施例では、上記図３に示した電荷輸送物質３として、例示化合物Ｎｏ．５、７、１３、１８に示したベンゾフラン−アミン化合物を、各々含有させた単一層の感光層４からなる４種類の電子写真感光体を下記の方法で製造した。
本発明の例示化合物Ｎｏ．５、７、１３、１８を１ｇ、下記構造式（XIII）で示されるポリカーボネート樹脂１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−３，５−キシリル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシルイミド０．１５ｇ及び紫外線吸収剤０．０５ｇを塩化メチレンに溶かした（イミド化合物は一部分散状態）。得られた溶液をアプリケーターにより、アルミ基盤表面をアルマイト加工（アルマイト層：７μｍ）した支持体上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの単層感光体を得た。
なお、実施例６〜８は参考例である。
【００８６】
【化３６】
上記のように作成した感光体の電子写真特性は、静電記録紙試験装置により評価した。測定条件は、加電圧：５．５ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３で行った。白色光照射による＋７００Ｖから＋１００に減衰させるに要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）を測定し、その値を第２表に示した。また、一万回の空コピーテストを行い，感度（Ｅ１００）の低下の度合いも表２に示した。
【００８８】
【表２】
表２により本発明のベンゾフラン−アミン化合物を用いた感光体は、正帯電においても優れた感度及び繰り返し特性を有する感光体であることがわかった。
【００９０】
【発明の効果】
以上、詳述したように、上記のベンゾフラン−アミン化合物は、今までに無い新規な化合物である。また、上記のベンゾフラン−アミン化合物製造方法によれば、ベンゾフラン−アミン化合物を極めて容易に高収率で製造することができる。
本発明のベンゾフラン−アミン化合物を含有する感光体は、高感度で高耐久性を有する有機質の電子写真感光体である。また、無機系の感光体に比べて、無毒で、資源的にも問題がなく、透明性がよく、軽量で成膜性も優れており、正負の帯電性を有し，感光体の製造も容易という有機系感光体の利点を備えているととともに、繰り返し使用でも光感度の低下がほとんど起こらないという優れた特性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のベンゾフラン−アミン化合物を用いた電子写真感光体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明のベンゾフラン−アミン化合物を用いた電子写真感光体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明のベンゾフラン−アミン化合物を用いた電子写真感光体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明のベンゾフラン−アミン化合物を用いた電子写真感光体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明のベンゾフラン−アミン化合物を用いた電子写真感光体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図６】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するためのエーテル中間体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するためのエーテル中間体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するためのエーテル中間体のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するための閉環中間体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するための閉環中間体のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するための１級アミン中間体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するための１級アミン中間体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物を合成するための１級アミン中間体のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】重クロロホルム中でのベンゾフラン−アミン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷移動物質
４ 感光層
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 表面保護層
８ 中間層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to electrophotographic photosensitive.To the bodyRelated. More particularly, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive used in an electrophotographic process.To the bodyRelated.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electrophotographic technology can be used for immediacy and high-quality images, so it has been used not only in the field of copying machines but also in the field of various printers, and its application range is expanding. In the field of electrophotographic photoreceptors, inorganic materials such as selenium alloys such as selenium, arsenic, and selenium-tellurium alloys, cadmium sulfide, and zinc oxide have long been used as photoconductive materials constituting the photoreceptors. It was. However, in recent years, organic photoreceptors based on organic photoconductive materials have been developed, which have the advantages of pollution-free, good film formability, ease of manufacture, etc., replacing such inorganic materials. It became so.
[0003]
Among organic photoreceptors, so-called multilayer photoreceptors have been devised, in which two layers of a charge generation layer composed of a charge generation material and a charge transport layer composed of a charge transport material are sequentially laminated, and become the mainstream of research. ing. In other words, by combining a charge generating material and a charge transporting material that are efficient in each of the laminated type photoconductors,
1 Higher sensitivity photoconductor can be obtained
2 A highly safe photoconductor with a wide selection range of materials can be obtained.
3 High productivity of coating and relatively advantageous in terms of cost
And so on. In addition, a copying machine using a laminated type photoconductor having high printing durability and high speed performance such as a total copy number of 200,000 sheets or more and a copy speed of 70 minutes or more per minute is put on the market.
As described above, some organic layered photoreceptors that have been put into practical use have excellent performance. However, most of them pursue various performance problems. The current situation is still having points.
[0004]
Here, some of those specific problems related to charge transfer materials are listed.
1) Low compatibility with binder
2) Crystals are likely to precipitate
3) Sensitivity changes when repeatedly used
4) Poor charging performance and repeated characteristics
5) Poor residual potential characteristics
Etc.
[0005]
Therefore, focusing on the development of such charge transfer materials, typical ones among them are classified according to their structural characteristics as follows. First, in the initial stage, hydrazone-based (JP-A-54-59143), stilbene-styryl-based (JP No. 58-198043) and triarylamine systems (Japanese Patent Publication No. 58-32372) have been vigorously studied. Subsequently, a series of compounds having a monocyclic heterocyclic ring system in the central mother nucleus, phenothiazine, triazole, quinoxaline, oxadiazole, oxazole, pyrazoline, dihydronicotinamide, indoline, semicarbazone Compounds have been developed. Recently, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, terphenyl derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 7-48324) and the like having a condensed polycyclic hydrocarbon system as a central nucleus have been developed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, despite the fact that many organic compounds have been developed as charge transfer materials in this way, all of the above-mentioned problems are satisfied, and further, those that satisfy mechanical strength, high durability, etc. The current situation is that it is not fully obtained. Further, in the case of terphenyl derivatives, it can be considered complicated when these compounds are synthesized.
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high durability, and a benzofuran-based compound having a novel benzo [b] furan skeleton that can be suitably used as a charge transfer material for the electrophotographic photosensitive member. It is to provide an efficient production method of an amine compound and its benzofuran-amine compound.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of researches on the above-mentioned photoconductive materials having high sensitivity and high durability, the present inventors can incorporate a benzofuran-amine compound represented by the following general formula (I) into the photosensitive layer. It has been found effective and has led to the present invention.
Thus, according to the present invention, in the photosensitive layer provided on the conductive support, the following general formula (I)
[0008]
Embedded image
(In the formulaAr2 represents a phenyl group which may be substituted with a methyl group, a represents a methyl, ethyl or methoxy group, and n represents 0 or 1.)
An electrophotographic photoreceptor characterized in that it contains a benzofuran-amine compound represented by the formula:.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
The benzofuran-amine compound of the present invention represented by the general formula (I) is a novel compound. Since this benzofuran-amine compound has a wide conjugated system as shown in the above general formula (I), when used in an electrophotographic photoreceptor, it increases the charge mobility and improves the residual potential characteristics. be able to. Further, since the benzofuran-amine compound of the present invention is excellent in compatibility with the binder, it can be incorporated in a large amount in the photosensitive layer to improve the photosensitivity of the electrophotographic photosensitive member. Furthermore, since the benzofuran-amine compound of the present invention hardly precipitates as crystals, the characteristics during repeated use of the electrophotographic photoreceptor can be stabilized.
Hereinafter, the benzofuran-amine compound of the present invention will be described.
The benzofuran-amine compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
[0031]
Embedded image
In the general formula (I), Ar2 isA phenyl group which may be substituted with a methyl group is shown.
[0034]
Specifically, phenyl, tolyl, methoxyphenyletcIs mentioned.
[0035]
In the general formula (I), a is selected from a methyl group, an ethyl group, or a methoxy group. N is 0 or 1.
[0037]
in frontSpecific examples of the benzofuran-amine compound of the present invention represented by the general formula (I) include, for example, those having the following structure, which limit the benzofuran-amine compound of the present invention. is not.In addition, Exemplified Compound No. 1-16 are reference compounds.
[0038]
Embedded image
Embedded image
The benzofuran-amine compound of the present invention can be produced very easily in a high yield, for example, as follows.
First, a salicylaldehyde represented by the following general formula (VIII) is obtained by etherifying a salicylaldehyde compound derivative represented by the following general formula (IX) and a halogen compound derivative represented by the following general formula (X). Ether compound derivatives can be produced.
[0041]
Embedded image
Embedded image
Wherein Y is a methyl halide such as iodomethyl, methyl bromide, methyl chloride, and Ar1 is2,6-It is a naphthylene group, and a and n are synonymous with what was mentioned above. )
Especially when methyl chloride and methyl bromide are used as YEasyNow, it has an advantage in terms of reactivity.
This reaction can be performed, for example, in a solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether or 1,4-dioxane, or in the absence of a solvent. Specifically, 1 equivalent of the salicylaldehyde compound derivative represented by the general formula (IX) and 1 to 1.3 equivalent of the halogen compound derivative represented by the general formula (X) are converted into an amine base or an inorganic base. It can synthesize | combine by heating and stirring at 90-130 degreeC for 2-8 hours with 0.01-4 equivalent.
[0044]
Examples of the amine base include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, Examples of the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, potassium oxalate, and sodium oxalate.
Next, a 2- (nitroallyl) benzo [b] furan compound derivative represented by the following general formula (VII) is produced by subjecting a salicylaldehyde ether compound derivative represented by the general formula (VIII) to an intramolecular ring closure reaction. Can do.
[0045]
Embedded image
(In the formula, Arl, a and n are as defined above.)
This reaction can be performed, for example, in a solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether or 1,4-dioxane, or in the absence of a solvent. Specifically, heating and stirring at 90 to 130 ° C. for 2 to 8 hours together with 1 equivalent of the salicylaldehyde ether compound derivative represented by the above general formula (VIII) and 0.01 to 4 equivalents of an amine base or an inorganic base. Can be synthesized.
[0047]
Examples of the amine base include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, Examples of the inorganic base include potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, potassium oxalate, and sodium oxalate.
Further, a 2- (aminoallyl) benzo [b] furan compound derivative represented by the following general formula (V) is produced by reducing the 2- (nitroallyl) benzo [b] furan compound derivative obtained by the above reaction. be able to.
[0048]
Embedded image
(In the formula, Arl, a and n are as defined above.)
This reaction can be performed, for example, in a mixed solvent such as tetrahydrofuran / water, 1,4-dioxane / water, and the like. Specifically, 100 to 200 mesh iron powder is added to 10 to 20 equivalents per 1 equivalent of nitrobenzo [b] furan compound derivative, and a small amount of hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc. is added and heated / stirred vigorously for 15 to 30 minutes. The iron powder is activated sufficiently. Subsequently, the 2- (nitroallyl) benzo [b] furan compound derivative represented by the above general formula (VII) is added to this system, and the 2- (aminoallyl) benzo [b] furan compound derivative is obtained by vigorously heating / stirring. Can be synthesized.
Finally, the 2- (aminoallyl) benzo [b] furan compound derivative obtained by the above reaction and the general formula (VI)
[0050]
Embedded image
(In the formula, Ar2 has the same meaning as above.)
The benzofuran-amine compound of the present invention can be synthesized by performing a coupling reaction with a halogen compound derivative represented by the following formula.
This reaction can be performed in a solvent such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, dimethyl sulfoxide, and the like. Specifically, 2 to 5 equivalents of the halogen compound represented by the above general formula (VI) with respect to 1 equivalent of the 2- (aminoallyl) benzo [b] furan compound derivative represented by the above general formula (V), 4 Synthesis by adding ˜8 equivalents of carbonate such as potassium carbonate, sodium carbonate, calcium carbonate, 0.2 to 0.8 equivalents of crown ether (for example, 18-crown-6-ether) and vigorously heating / stirring. can do.
[0052]
The electrophotographic photoreceptor according to the present invention can be obtained by incorporating one or more of the above-described benzofuran-amine compounds into the photosensitive layer as a charge transfer material.
In some cases, as other charge transporting substances, styryl compounds {eg, β-phenyl- [4- (benzylamino)] stilbene, β-phenyl- [4- (N-ethyl-N-phenylamino)]
[0053]
Various methods are conceivable for the mode in which these benzofuran-amine compounds are used as electrophotographic photoreceptors. For example, the benzofuran-amine compound of the present invention and a sensitizing dye, if necessary, added with a chemical sensitizer or an electron-withdrawing compound, and dissolved or dispersed in a binder resin are placed on a conductive support. A charge generation layer mainly composed of a pigment represented by a sensitizing dye, an azo pigment, or a phthalocyanine pigment on a conductive support, or a conductive support, on which the benzofuran- Examples include a laminated photoreceptor in which an amine compound is dissolved or dispersed in a binder by adding an antioxidant compound or an electron-withdrawing compound as necessary, and this is used as a charge transfer layer.
[0054]
As a method for producing a photoreceptor using the benzofuran-amine compound of the present invention, a polymer film-forming binder is applied onto a support such as a metal drum, a metal plate, paper subjected to conductive processing, or a plastic film. There is a method of obtaining a film-like photoreceptor with the help. In this case, in order to further increase the sensitivity, it is desirable to add a substance imparting plasticity to the sensitizer and the polymerizable film-forming binder as described later to form a uniform photoreceptor film.
[0055]
Examples of the polymerizable film-forming binder include various materials depending on the application field. That is, in the field of photoconductors for copying machines or printers, polystyrene resins, polyvinyl acetal resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyphenylene oxide resins, polyester resins, alkyd resins, polyarylate resins, and the like are desirable. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among them, resins such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyphenylene oxide have a volume resistance of 1013It is preferable because it is Ω or more and is excellent in film properties, potential characteristics and the like.
[0056]
The amount of these binders added to the benzofuran-amine compound of the present invention is preferably in the range of 0.2 to 20 times, more preferably in the range of 0.5 to 5 times by weight. If it is less than 0.2, there is a disadvantage that the benzofuran-amine compound is precipitated from the surface of the photoreceptor, and if it is more than 20 times, the sensitivity is remarkably lowered, which is not preferable.
[0057]
For use in a printing plate, it is particularly preferable to use an alkaline binder. The alkaline binder is an acidic group (for example, an acid anhydride group, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, or a sulfone) that is soluble in water or an alcoholic alkaline solvent (including a mixed system). It is a polymer substance having an imide group. These alkaline binders usually preferably have a high acid value of 100 or more. A binder having a large acid value is easily soluble in an alkaline solvent or easily swelled. Examples of these binders include styrene: maleic anhydride copolymer, vinyl acetate: maleic anhydride copolymer, vinyl acetate: crotonic acid copolymer, methacrylic acid: methacrylic acid ester copolymer, phenol resin, methacrylic acid. Examples include acid: styrene: methacrylic acid ester copolymers. Further, the amount of these binders added to the photoconductive organic substance may be substantially the same as that of the photoconductor for copying machines.
[0058]
Next, as sensitizing dyes added to the photosensitive layer, triphenylmethane dyes represented by methyl violet, crystal violet, knight blue, victoria blue, etc., erythrosin, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, frappeosin Such as acridine dyes such as methylene blue and methylene green, oxazine dyes such as capri blue and meldra blue, other cyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes, and thiopyrylium salt dyes. Can be mentioned.
[0059]
Examples of photoconductive pigments that can be used in the photosensitive layer and generate charges with extremely high efficiency by light absorption include various metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines, halogenated metal-free phthalocyanines, and the like, and peryleneimides. And perylene acid pigments such as perylene anhydride, azo pigments such as azo pigments such as bisazo pigments and trisazo pigments, other quinacridone pigments, anthraquinone pigments, and the like. In particular, when a non-metallic phthalocyanine pigment, titanyl phthalocyanine pigment, fluorene, a bisazo pigment containing a fluorenone ring, a bisazo pigment made of an aromatic amine, or a trisazo pigment is used as a charge-generating pigment, excellent electrons exhibiting high sensitivity A photographic photoreceptor can be provided.
[0060]
In addition, the aforementioned dyes may also be used as the charge generating material. These dyes may be used alone, but often generate charges with higher efficiency by coexisting with a pigment.
In addition to the spectral sensitizers described above, various chemical substances may be added for the purpose of preventing an increase in residual potential, a decrease in charging potential, a decrease in sensitivity, and the like due to repeated use.
[0061]
These chemical substances include 1-chloroanthraquinone, benzoquinone, 2,3-dichloronaphthoquinone, naphthoquinone, 4,4′-dinitrobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-nitrobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondi Nitrile, α-cyano-β- (p-cyanophenyl) ethyl acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1-cyano-1- (p-nitrophenyl) -2- (p-chlorophenyl) ethylene And electron-withdrawing compounds such as 2,7-dinitrofluorenone. In addition, an antioxidant, an anti-curl agent, a leveling agent and the like can be added as necessary to the photoreceptor.
[0062]
The benzofuran-amine compound of the present invention is dissolved or dispersed in an appropriate solvent together with the above-mentioned various additives depending on the form of the photoreceptor, and the resulting coating solution is applied onto the conductive support described above. And dried to produce a photoreceptor.
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxymethyl ether, dimethylformamide and the like. These solvents may be used alone or in admixture of two or more, and if necessary, solvents such as alcohols, acetonitrile, methyl ethyl ketone and the like may be further added.
[0063]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention uses the benzofuran-amine compound represented by the general formula (I) as a charge transfer material. Various configurations are conceivable for the embodiment, and an example is schematically shown in FIGS.
FIG. 1 shows a charge generation layer (5) in which a charge generation material (2) as a main component is dispersed in a binder as a photosensitive layer (4) on a conductive support (1), and a charge transfer material (3). ) As a main component, and a charge separation layer (6) dispersed in a binder. A charge transfer layer (6) is formed on the surface of the charge generation layer (5), and the benzofuran-amine compound of the present invention is used as the charge transfer material (3) in the charge transfer layer (6). ing.
[0064]
FIG. 2 shows a function-separated type photoreceptor composed of a stack of the same charge generation layer (5) and charge transfer layer (6) as in FIG. However, contrary to FIG. 1, a charge generation layer (5) is formed on the surface of the charge transfer layer (6). In the charge transfer layer (6), the benzofuran-amine compound of the present invention is used as the charge transfer material (3).
FIG. 3 shows that a photosensitive layer (4) provided on a conductive support (1) is composed of a single layer in which a charge generation material (2) and a charge transfer material (3) are dispersed in a binder. Is the body.
[0065]
FIG. 4 shows a photosensitive member in which a surface protective layer (7) is provided on the conductive support (1) and the same photosensitive layer (4 ') as in FIG.
FIG. 5 shows a photoreceptor in which an intermediate layer (8) is provided between the conductive support (1) and the same photosensitive layer (4) as in FIG.
The intermediate layer (8) in FIG. 5 is intended to provide a protective function and an adhesive function, improve the coating property, and further improve the charge injection from the substrate to the photosensitive layer. Examples of the material constituting the intermediate layer include casein, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide (
[0066]
【Example】
Hereinafter, more specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
Synthesis example 1 (The benzofuran-amine compound shown to exemplary compound No. 1 was manufactured.)
[0067]
(1) Production of salicylaldehyde-p-nitrobenzyl ether
10.0 g (1.0 equivalent) of salicylaldehyde was dissolved in 18 ml of 1,4-dioxane, and 17.67 g (1.03 equivalent) of p-nitrobenzyl bromide was added. Subsequently, 17.0 ml (1.20 equivalents) of diisopropylethylamine was added at room temperature. The reaction temperature was kept at 100 to 102 ° C. and stirred with heating for 7 to 8 hours. The completion of the reaction was confirmed by thin layer chromatography (TLC), and then allowed to cool. The resulting solid was filtered off and washed with ethanol. This solid was recrystallized from ethanol to obtain 17.9 g of the desired salicylaldehyde-p-nitrobenzyl ether as white crystals (yield 87.7%).
[0068]
The structure confirmation of the salicylaldehyde-p-nitrobenzyl ether thus obtained is1H-NMR, usually13C-NMR, DEPT13513This was done by measuring C-NMR.1The measurement result of H-NMR is shown in FIG.13The measurement results of C-NMR are shown in FIG.13The measurement result of C-NMR is shown in FIG. These NMR signals well support the structure of the desired salicylaldehyde-p-nitrobenzyl ether.
[0069]
(2) Production of 2- (p-nitrobenzyl) benzo [b] furan compound
9.42 g (1.0 equivalent) of salicylaldehyde-p-nitrobenzyl ether was dissolved in 17 ml of 1,4-dioxane, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was dissolved at room temperature. 2 g (1.30 eq) was added. The reaction temperature was kept at 100 to 102 ° C. and stirred with heating for 3-4 hours. The completion of the reaction was confirmed by thin layer chromatography (TLC), and then allowed to cool. The resulting solid was filtered off and washed with ethanol. By recrystallizing this solid from ethanol, 8.0 g of the target 2-p-nitrobenzylbenzo [b] furan was obtained as white crystals (yield 91.20%).
[0070]
Confirmation of the structure of 2- (p-nitrobenzyl) benzo [b] furan thus obtained is usually13C-NMR, DEPT13513This was done by measuring C-NMR. Normal13The measurement result of C-NMR is shown in FIG.13The measurement results of C-NMR are shown in FIG. These NMR signals well support the structure of the desired 2- (p-nitrobenzyl) benzo [b] furan.
[0071]
(3) Production of 2- (p-aminobenzyl) benzo [b] furan compound
Add 15.0 g (8.0 equivalents) of 200-mesh iron powder in 200 ml of a mixed solvent of 1,4-dioxane / water (1 to 1), and vigorously stir with 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid in advance to activate. It was. Thereto was added 8.0 g (1.0 g equivalent) of 2- (p-nitrobenzyl) benzo [b] furan, and the mixture was vigorously heated and stirred for 1.5 hours. After completion of the reaction, hot Celite filtration was performed and the filtrate was concentrated to obtain 6.32 g of the desired 2- (p-aminenobenzyl) benzo [b] furan compound as a powder (yield = 90.3%). .
[0072]
Confirmation of the structure of 2- (p-aminenobenzyl) benzo [b] furan thus obtained is1H-NMR, usually13C-NMR, DEPT13513This was done by measuring C-NMR.1The H-NMR measurement results are shown in FIG.13The measurement result of C-NMR is shown in FIG.13The measurement result of C-NMR is shown in FIG. These NMR signals well support the structure of the desired 2- (p-aminenobenzyl) benzo [b] furan.
[0073]
(4) Production of benzofuran-amine compound (Exemplary Compound No. 1)
In 150 ml of o-dichlorobenzene, 4.02 g (1.0 equivalent) of 2- (p-aminenobenzyl) benzo [b] furan, 8.82 g (2.1 equivalent) of p-iodotoluene, 18-crown- 1.02 g (0.2 equivalent) of 6-ether, 4.9 g (4.0 equivalent) of copper powder and 21.3 g (8.0 equivalent) of anhydrous potassium carbonate were mixed and heated / stirred / refluxed vigorously for 30 hours. I let you. After completion of the reaction, hot celite filtration was performed, the filtrate was concentrated, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluted from n-hexane / methylene chloride = 3/7 to methylene chloride alone) to give the desired benzofuran-amine compound ( Illustrative compound No. 1) 6.7g was obtained as a white powder compound (yield = 89.5%).
[0074]
The structure confirmation of the benzofuran-amine compound (Exemplary Compound No. 1) thus obtained is1H-NMR, usually13C-NMR, DEPT13513This was done by measuring C-NMR.1The H-NMR measurement results are shown in FIG.13The measurement result of C-NMR is shown in FIG.13The measurement result of C-NMR is shown in FIG. These NMR signals well support the structure of the target benzofuran-amine compound (Exemplary Compound No. 1).
[0075]
Examples 1-4 and comparative examples
In this example, as the
Examples 1 to 3 are reference examples.
[0076]
Resin by weight ratio in a 1% THF solution of phenoxy resin (manufactured by Union Carbide: PKHH) with a bisazo pigment represented by the following structural formula (XI) on a polyester film (film thickness 80 μm) deposited on aluminum. Then, the mixture was dispersed for about 2 hours in a paint conditioner (manufactured by Red Devil) together with glass beads having a diameter of 1.5 mm, and applied and dried by the doctor blade method. The film thickness after drying was 0.2 μm.
[0077]
Embedded image
On this pigment layer (charge generation layer), Exemplified Compound Nos. 1 g of 1, 3, 10, 20 or 4- (diethylamino) -benzaldehyde-N, N, -diphenylhydrazone and 1.2 g of a polyarylate resin (manufactured by Unitika: U-100) were dissolved in tetrahydrofuran. The obtained solution (15%) was applied by a squeezing doctor to prepare a resin-bisamine compound solid solution phase (charge transfer layer) having a dry film thickness of 25 μm, thereby obtaining a laminated electrophotographic photosensitive member.
[0079]
The electrophotographic characteristics of the obtained multilayer electrophotographic photosensitive member were evaluated by an electrostatic recording paper test apparatus (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd .: SP-428). Measurement conditions were applied voltage: -6 kV, static: No. The exposure amount E100 (lux · second) and the initial potential V0 (−volt) required to attenuate from −700 V to −100 V by white light irradiation (irradiation light: 5 lux) and the initial potential V0 (−volt) were measured. It was shown to. Furthermore, using the same apparatus, exposure amount E100 (looks / second) after performing the same operation 10,000 times with one cycle of charge-discharge (discharge light: irradiation of 40 lux of white light for 1 second) and The initial potential V0 (-volt) was measured and changes in E100 and V0 were examined.
[0080]
[Table 1]
From Table 1, it was found that the benzofuran-amine compound of the present invention has good sensitivity repeatability as compared with the conventional compound.
[0082]
Example 5
In Example 5, as the
0.4 g of x-type metal-free phthalocyanine (Dainippon Ink Co., Ltd .: Fastgen Blue 8120) represented by the following structural formula (XII) on a polyester film deposited with aluminum, vinyl chloride: vinyl acetate copolymer resin (Sekisui Chemical) The product was added to 30 ml of an ethyl acetate solution in which 0.3 g of Eslex M) was dissolved, and dispersed in a paint conditioner for about 20 minutes. The dispersion was applied by a doctor blade method, and a charge generation layer was formed so that the film thickness after drying was 0.4 μm.
[0083]
Embedded image
On this charge generation layer, Exemplified Compound Nos. A polyarylate layer containing 50% by weight of the benzofuran-
When the energy (E50) and initial potential (−V0) required to reduce the potential by half using the light of 780 nm of this photoconductor were obtained, V0 = −700 (volt) and E50 = 0.21 (uJ). It was a highly sensitive and highly chargeable photoreceptor.
Also, after modifying Sharp laser printer (WD-580P), attaching this photoconductor to the drum, and performing continuous blank copying (Non Copy Aging) 10,000 times, the initial potential drops and the sensitivity drops. I also investigated. As a result, V0 = −685 (volts) and E50 = 0.22 (uJ), which were almost no fluctuations compared to the first time.
[0085]
Examples 6-9
In this example, as the
Exemplified Compound Nos. 5,7,13,18 1g, polycarbonate resin 1.1g represented by the following structural formula (XIII), N, N-3,5-xylyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylimide 0.15g In addition, 0.05 g of an ultraviolet absorber was dissolved in methylene chloride (the imide compound was partially dispersed). The obtained solution was applied by an applicator onto a support on which the surface of the aluminum substrate was anodized (alumite layer: 7 μm) to obtain a single-layer photoreceptor having a dry film thickness of 20 μm.
Examples 6 to 8 are reference examples.
[0086]
Embedded image
The electrophotographic characteristics of the photoreceptor prepared as described above were evaluated by an electrostatic recording paper test apparatus. Measurement conditions were applied voltage: 5.5 kV, static: No. 3 was done. The exposure amount E100 (lux · second) required to attenuate from +700 V to +100 by white light irradiation was measured, and the value is shown in Table 2. Also, 10,000 blank copy tests were performed, and the degree of decrease in sensitivity (E100) is also shown in Table 2.
[0088]
[Table 2]
From Table 2, it was found that the photoconductor using the benzofuran-amine compound of the present invention is a photoconductor having excellent sensitivity and repeatability even in positive charging.
[0090]
【The invention's effect】
As detailed above,the aboveThis benzofuran-amine compound is a novel compound that has never existed. Also,the aboveAccording to the benzofuran-amine compound production method of, BeNzofuran-amine compounds can be produced very easily in high yields.
The photoreceptor containing the benzofuran-amine compound of the present invention is an organic electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and high durability. Compared to inorganic photoconductors, they are non-toxic, have no problems in terms of resources, have good transparency, are lightweight, have excellent film-forming properties, have positive and negative chargeability, and can also be used to manufacture photoconductors. In addition to having the advantage of an organic photoreceptor that is easy, it has excellent characteristics such that a decrease in photosensitivity hardly occurs even after repeated use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an electrophotographic photoreceptor using a benzofuran-amine compound of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an electrophotographic photoreceptor using the benzofuran-amine compound of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an electrophotographic photoreceptor using the benzofuran-amine compound of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of an electrophotographic photoreceptor using the benzofuran-amine compound of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of an electrophotographic photoreceptor using the benzofuran-amine compound of the present invention.
FIG. 6 shows an ether intermediate for synthesizing a benzofuran-amine compound in deuterated chloroform.1It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 7 shows an ether intermediate for synthesizing a benzofuran-amine compound in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 8 shows the ether intermediate DEPT135 for synthesizing benzofuran-amine compounds in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 9: of a ring-closing intermediate for the synthesis of benzofuran-amine compounds in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 10 shows the ring-closing intermediate DEPT135 for synthesizing benzofuran-amine compounds in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 11: Primary amine intermediate for synthesizing benzofuran-amine compounds in deuterated chloroform.1It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 12: Primary amine intermediate for the synthesis of benzofuran-amine compounds in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 13: DEPT135, a primary amine intermediate for the synthesis of benzofuran-amine compounds in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 14 shows the benzofuran-amine compound (Exemplary Compound No. 1) in deuterated chloroform.1It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 15 shows the benzofuran-amine compound (Exemplary Compound No. 1) in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 16 shows a benzofuran-amine compound (Exemplary Compound No. 1) in dechloroform with DEPT135 in deuterated chloroform.13It is a C-NMR spectrum.
[Explanation of symbols]
1 Conductive support
2 Charge generation materials
3 Charge transfer materials
4 Photosensitive layer
5 Charge generation layer
6 Charge transfer layer
7 Surface protective layer
8 Middle class
Claims (3)
で示されるベンゾフラン−アミン化合物が含有されてなることを特徴とする電子写真感光体。In the photosensitive layer provided on the conductive support, the following general formula (I)
An electrophotographic photoreceptor comprising a benzofuran-amine compound represented by the formula:
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