JP3715014B2 - 二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 - Google Patents
二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材等の物体の表面保護を目的とする用途に好適な二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス発泡体の表面に強化被膜を形成させることにより、発泡体の強度を増すことが行われている。強化被膜形成剤として好適なものは、ウレタン系樹脂被覆剤である。
【０００３】
特公平３−６７１０７号公報（特開昭６０−１４７３２９号公報）には、主剤（ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはその変性品）、硬化剤（第一級ヒドロキシル基を含有する高分子ポリオールを主体とするもの）、架橋剤（ポリアミン類、多価アルコール類またはアルカノールアミン類）、触媒（第３級アミンまたは有機金属化合物）を配合した常温硬化型高反応ポリウレタン原液を、高圧吹付装置を使用して、３０〜２１０kg/cm2の吐出圧で保護体の表面に吹き付ける発泡保護体の強化方法が示されている。
【０００４】
ここで、架橋剤のうちアルカノールアミンとして具体的に言及のあるものは、ジエタノーアルアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエトキシエチル）アニリン、トリプロパノールアミン、フェニルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロポキシプロピル）アニリンであり、実施例にはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロポキシプロピル）アニリンを用いた例があげられている。
また触媒のうち有機金属化合物として具体的に言及のあるものは、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであり、実施例にはジブチル錫ジラウレートを用いた例があげられている。
【０００５】
特開平７−１７９６３４号公報には、ポリスチレンフォーム表面にポリウレタンエラストマーからなる強化皮膜を形成する方法において、ポリウレタンエラストマー原料として２液反応性無溶剤型ウレタン原料を用い、そのウレタン原料を上記ポリスチレンフォーム表面にスプレー塗布すると共に、その塗布された時点から硬化が完了するまでの間のポリスチレンフォームの最高温度が３０〜８０℃の範囲であるようにすることにつき開示がある。ポリオールについては、ポリエーテルポリオールの末端にアミノ基を導入して変性したアミン変性ポリオールを用いることもできる旨の記載がある。触媒については、必要に応じて配合してもよいとあるものの、それ以上の記載はない。実施例には、ポリイソシアネートとしてＭＤＩプレポリマー、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いた例が示されている。
【０００６】
特公平３−７０７３１号公報（特開昭６０−１７７０１３号公報）には、特殊なトリグリセライド（ヒマシ油とＯＨ基不含有天然油脂とからなるトリグリセライド）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンと、低分子量ポリオールとを反応させた二液型ポリウレタン製造用のポリオール組成物につき開示がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特公平３−６７１０７号公報の発泡保護体の強化方法は、主として魚箱等のポリスチレン発泡体の強化のために実際にも採用されており、へこみや傷付きの防止に有効であると思われるが、仕上がり外観に影響を与える平滑性、発泡体との密着性など、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地がある。
【０００８】
特開平７−１７９６３４号公報の強化皮膜形成方法は、主として皮膜形成過程におけるフォーム表面の最高温度を制限することによりフォームへの密着性を上げようとするものであるが、樹脂組成の点で不満があり、さらに改良を図る必要がある。
【０００９】
特公平３−７０７３１号公報には、特定のグリセライドと特定の第３級窒素含有ポリオールとを反応させてなるポリオール組成物につき開示があるが、これを発泡体の被覆に適用したときには、その発泡体との密着性や被膜としての機械的強度の点で劣り、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地がある。
【００１０】
本発明は、このような背景下において、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きく、表面保護の目的を最大限に達成することのできる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、
ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) および触媒(C) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、前記ポリオール成分(B) がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)とそれ以外のポリオール(B2)とからなり、かつ前記触媒(C) がビスマス化合物からなること、
前記ポリイソシアネート成分 (A) が、ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその重合物、水素化物または変性物、あるいはこれらの混合物からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分 (B) に占めるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン (B1) の割合が５〜４０重量％であり、それ以外のポリオール (B2) の割合が９５〜６０重量％であること、
前記ビスマス化合物がビスマス有機酸塩であること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) および触媒(C) を必須の成分とする。
【００１４】
〈ポリイソシアネート成分(A) 〉
ポリイソシアネート成分(A) としては、ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその重合物、水素化物または変性物、あるいはこれらの混合物からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものが用いられる。
【００１５】
ここでジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの例は、
(1) 純ＭＤＩと称されるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(2) クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
(3) 水素化ＭＤＩまたはＨ12ＭＤＩと称されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(4) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどの１種または２種以上との変性物、
(5) 上記(1) 〜(3) のＭＤＩ系ポリイソシアネートと、ビウレット、アロハネートなどの１種または２種以上との変性物、
(6) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、ヒドロキシポリオール（ポリアルキレングリコール等）や多価アルコールとのプレポリマー、
(7) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートが、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどで変性され、かつヒドロキシポリオールや多価アルコールでプレポリマー化されたもの、
などである。これらの中では、(1) 、(4) 、(6) および(7) 、殊に(4) 、(6) および(7) が重要である。
【００１６】
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、２，４−または／および２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどがあげられる。ただしこれらを用いるときも、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートと併用して、少量割合（５０重量％以下、通常は３０重量％以下、さらには２０重量％以下）を用いるようにする。
【００１７】
〈ポリオール成分(B) 〉
ポリオール成分(B) としては、本発明においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)とそれ以外のポリオール(B2)とからなるものを用いる。
【００１８】
ここでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンは、
下記の化１で示される化合物であり、市販品としては旭電化工業会社の「クオドロール」がある。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ポリオール成分(B) のうち上記の化合物(B1)以外のポリオール(B2)としては、ポリウレタンの製造に使われる多種のポリオールを使用することができる。なお、そのポリオール(B2)のうち５０重量％を越える量（好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上、なかんずく７０重量％以上）は第２級ＯＨ基含有ポリオールであることが特に好ましい。第２級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したとき機械的強度、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点でプラスとなるからである。
【００２１】
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
【００２２】
まず高分子ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒマシ油またはその誘導体、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端ブロック共重合体、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはブチレンオキサイド末端ブロック共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端共重合体、ブチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはブチレンオキサイド末端共重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体などがあげられる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなどがあげられる。
【００２４】
ポリオール(B2)のうち第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００２５】
まず高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステルポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオールのうち鎖延長剤として第１級ＯＨ基のみを含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポリオールなどがあげられる。
【００２６】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどがあげられる。
【００２７】
ポリオール成分(B) に占めるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)の割合は５〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）に設定され、それ以外のポリオール(B2)の割合は９５〜６０重量％（好ましくは９５〜７０重量％）に設定される。化合物(B1)の割合が余りに小さいときは、物体に適用したときの被膜の強度、硬度の点で不満足となること、硬化速度が遅くなること、平滑性の不足を招きやすいこと、物体（特に発泡体）との密着性の不足を招きやすいことなどの不利が見られる。一方、化合物(B1)の割合が余りに大きいときは、物体に適用したときの被膜が硬いが脆いものとなり、外部からの衝撃により被膜が破損するおそれがある。
【００２８】
化合物(B1)およびそれ以外のポリオール(B2)からなるポリオール成分(B) 全体のＯＨ価は１０〜３８０KOHmg/g 、殊に２０〜３５０KOHmg/g の範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときに被覆剤としての物性が高まるからである。
【００２９】
〈触媒(C) 〉
触媒(C) としては、本発明においては、ビスマス有機酸塩が用いられる。ビスマス有機酸塩の具体例は、ビスマスアセテート、ビスマスオキサレート、ビスマスオレート、ビスマスバリレート、ビスマスタンネート、ビスマスシトレート、ビスマスサリシレート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエートなどであり、特にビスマスネオデカノエートが重要である。ビスマス有機酸塩は、ポリオール成分(B) として用いたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)と相乗作用を示し、物体に適用したときの平滑性向上および密着性の向上の点で卓効を示す。
【００３０】
触媒(C) としてのビスマス有機酸塩は、液状にするために、適当量の有機酸（たとえばネオデカン酸）などと混合した溶液の形態、あるいは単体の状態でポリオールに溶解させた形態で用いるのが通常である。
【００３１】
なお本発明の趣旨を損なわない程度の量であれば、ビスマス有機酸塩以外の触媒、たとえば、第３級アミン、有機錫化合物、有機鉛化合物、ビスマス有機酸塩以外のビスマス系化合物などを併用しても差し支えない。
【００３２】
〈その他の配合物〉
本発明の被覆剤には、上に述べたポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) および触媒(C) のほかに、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分(B) として分類してある。
【００３３】
そのほか、必要に応じ、充填剤、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、防カビ剤、脱水剤、消泡剤などを配合することができる。
【００３４】
〈被覆方法〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) をＡ剤、ポリオール成分(B) をＢ剤として用い、触媒(C) や鎖延長剤はＢ剤側に配合するのが通常である。
【００３５】
ポリイソシアネート成分(A) とポリオール成分(B) との配合比率は、ＮＣＯ／活性Ｈの当量比が 0.9〜 1.3、好ましくは 1.0〜 1.2となるようにするのが適当である。活性Ｈとは、ＮＣＯ基と反応しうるＨ、たとえば、ＯＨ基のＨ、ＮＨ2 基のＨ、ＣＯＯＨ基のＨなどである。触媒(C) の配合量は、ビスマス有機酸塩として、ポリオール成分(B) 全体に対して 0.001〜１０重量％、好ましくは0.01〜５重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性の点で不満足となり、その割合が余りに多いときは、平滑性や被覆剤強度の低下を招くおそれがある。
【００３６】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して用いるか、Ａ液とＢ液とを２頭ガンの先端で混合して用い、コーティング、ディッピング、スプレーなどの方法により物体の表面に適用して被膜を形成させる。これにより、物体の表面保護が図られる。被膜の厚みに特に限定はなく、薄膜から厚膜まで任意である。
【００３７】
物体としては、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材、布、コンクリート、無機質ボードなどが例示でき、靴底などの半製品にも適用可能である。
【００３８】
〈作用〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を物体に適用したときに形成される被膜の機械的強度は、ポリオール成分(B) 中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)が深く関与している。
【００３９】
また形成される被膜の平滑性は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)の有する触媒作用と、触媒(C) として用いたビスマス有機酸塩が深く関与しており、どちらか一方を欠いたり他の架橋剤や他の触媒で代替したりすると、縮みや凹凸が現われたり、平滑性が損なわれてしまうおそれがある。
【００４０】
さらに、物体（殊にプラスチックス発泡体）への密着性は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)の架橋による適度の凝集がアンカー効果として働くことにより実現できる。
【００４１】
そして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)および触媒(C) として用いたビスマス有機酸塩の適正な量の併用配合により、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。なお、以下において使用したポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体は、末端にポリオキシプロピレン単位があるブロック共重合体である。また「ＮＣＯ／活性Ｈ」については、以下においては活性ＨがＯＨに基くものであるので、「ＮＣＯ／ＯＨ」として表わしてある。
【００４３】
実施例１
〈Ａ液〉
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（純ＭＤＩ）３５部を窒素気流中で温度８０℃で融解中に、分子量７００のポリプロピレングリコール２４部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させてから、カルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート８４」）４１部を加えて、遊離ＮＣＯ％が21.0のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００４４】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)として旭電化工業株式会社製の「クオドロール」２３部、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６４部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）７部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール５部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４５】
〈被膜の形成〉
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００４６】
このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００４７】
比較例１
ポリオール成分(B) としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）８３部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）９部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール７部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４８】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００４９】
このものの表面は可撓性があり、外部からの衝撃により変形した。このとき、被膜の変形部分のポリスチレン発泡体にはへこみが認められた。また表面平滑性については、硬化の遅延による発泡により平滑性が劣り、密着性についても不良であった。
【００５０】
比較例２
Ｂ液中の触媒(C) としてジブチル錫ジラウレートを 1.0部用いたほかは実施例１を繰り返した。しかしながら、このものの表面は硬いが脆く、外部からの衝撃により被膜が破損してしまった。またこのものの表面平滑性は劣っており、樹脂の縮みによると思われる凹凸模様が現われた。
【００５１】
比較例３
〈Ａ液〉
実施例１と同じものを用いた。
【００５２】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンに代えてトリエタノールアミン１７部を用い、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６９部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）８部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール５部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００５３】
〈被膜の形成〉
実施例１と同じスプレー装置を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００５４】
このものの表面は硬いが脆く、外部からの衝撃により被膜が破損してしまった。またこのものの表面平滑性は劣っており、樹脂の縮みによると思われる凹凸模様が現われた。
【００５５】
実施例２
〈Ａ液〉
ポリイソシアネート成分(A) としてのカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ）９２部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート８部との混合物を用いた。この混合物の遊離ＮＣＯ％は26.7％であった。
【００５６】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)としての「クオドロール」３１部、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６１部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）７部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００５７】
〈被膜の形成〉
実施例１と同じスプレー装置を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００５８】
このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５９】
実施例３
〈Ａ液〉
実施例１と同じものを用いた。
【００６０】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)として旭電化工業株式会社製の「クオドロール」２３部、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のプロピレンオキサイド−テトラヒドロフランランダム共重合体（保土谷化学工業株式会社製の「ＰＰＴＧ１０００」）５２部およびポリエーテルポリオール（三洋化成工業株式会社製の「サンニックスＰＰ−１２００」）１９部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール５部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００６１】
〈被膜の形成〉
実施例１と同じスプレー装置を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００６２】
このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００６３】
実施例４
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍の石綿セメントパーライト板に、実施例１と同じ組成のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、石綿セメントパーライト板の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００６４】
〈各種の試験結果〉
定量的評価を行うため、上記の実施例１〜３、比較例１〜３の被覆剤を用いて、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。このときの硬度（ショアＤ）、デュポン衝撃試験値、６０゜鏡面光沢度、密着性試験の結果を表１に示す。
【００６５】
表１中、デュポン衝撃試験値は、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆したときの硬度（５００ｇ、ノッチ先端径１／２インチ）である。密着性テストについては、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆した後、被覆を剥離したときの接着部の表面を観察し、○（良好）または×（不良）で評価した。剥離時の破壊部分の欄において、「対象物」は対象物の材料破壊、「界面」は界面剥離である。
【００６６】
【表１】
実 施 例 比 較 例
１ ２ ３ １ ２ ３
硬度 75 76 70 42 74 75
デュポン衝撃試験値 1000 800 1400 250 <100 <100
６０゜鏡面光沢度 98.0 98.0 98.0 45.0 29.0 19.0
密着性試験
評価 ○ ○ ○ × × ×
剥離時の破壊部分 対象物 対象物 対象物 界面 界面 界面
【００６７】
【発明の効果】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を用いれば、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材等の物体の表面保護を目的とする用途に好適な二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックス発泡体の表面に強化被膜を形成させることにより、発泡体の強度を増すことが行われている。強化被膜形成剤として好適なものは、ウレタン系樹脂被覆剤である。
【０００３】
特公平３−６７１０７号公報（特開昭６０−１４７３２９号公報）には、主剤（ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートまたはその変性品）、硬化剤（第一級ヒドロキシル基を含有する高分子ポリオールを主体とするもの）、架橋剤（ポリアミン類、多価アルコール類またはアルカノールアミン類）、触媒（第３級アミンまたは有機金属化合物）を配合した常温硬化型高反応ポリウレタン原液を、高圧吹付装置を使用して、３０〜２１０kg/cm2の吐出圧で保護体の表面に吹き付ける発泡保護体の強化方法が示されている。
【０００４】
ここで、架橋剤のうちアルカノールアミンとして具体的に言及のあるものは、ジエタノーアルアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエトキシエチル）アニリン、トリプロパノールアミン、フェニルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロポキシプロピル）アニリンであり、実施例にはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロポキシプロピル）アニリンを用いた例があげられている。
また触媒のうち有機金属化合物として具体的に言及のあるものは、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであり、実施例にはジブチル錫ジラウレートを用いた例があげられている。
【０００５】
特開平７−１７９６３４号公報には、ポリスチレンフォーム表面にポリウレタンエラストマーからなる強化皮膜を形成する方法において、ポリウレタンエラストマー原料として２液反応性無溶剤型ウレタン原料を用い、そのウレタン原料を上記ポリスチレンフォーム表面にスプレー塗布すると共に、その塗布された時点から硬化が完了するまでの間のポリスチレンフォームの最高温度が３０〜８０℃の範囲であるようにすることにつき開示がある。ポリオールについては、ポリエーテルポリオールの末端にアミノ基を導入して変性したアミン変性ポリオールを用いることもできる旨の記載がある。触媒については、必要に応じて配合してもよいとあるものの、それ以上の記載はない。実施例には、ポリイソシアネートとしてＭＤＩプレポリマー、ポリオールとしてポリプロピレングリコール、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを用いた例が示されている。
【０００６】
特公平３−７０７３１号公報（特開昭６０−１７７０１３号公報）には、特殊なトリグリセライド（ヒマシ油とＯＨ基不含有天然油脂とからなるトリグリセライド）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンと、低分子量ポリオールとを反応させた二液型ポリウレタン製造用のポリオール組成物につき開示がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特公平３−６７１０７号公報の発泡保護体の強化方法は、主として魚箱等のポリスチレン発泡体の強化のために実際にも採用されており、へこみや傷付きの防止に有効であると思われるが、仕上がり外観に影響を与える平滑性、発泡体との密着性など、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地がある。
【０００８】
特開平７−１７９６３４号公報の強化皮膜形成方法は、主として皮膜形成過程におけるフォーム表面の最高温度を制限することによりフォームへの密着性を上げようとするものであるが、樹脂組成の点で不満があり、さらに改良を図る必要がある。
【０００９】
特公平３−７０７３１号公報には、特定のグリセライドと特定の第３級窒素含有ポリオールとを反応させてなるポリオール組成物につき開示があるが、これを発泡体の被覆に適用したときには、その発泡体との密着性や被膜としての機械的強度の点で劣り、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地がある。
【００１０】
本発明は、このような背景下において、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きく、表面保護の目的を最大限に達成することのできる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、
ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) および触媒(C) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、前記ポリオール成分(B) がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)とそれ以外のポリオール(B2)とからなり、かつ前記触媒(C) がビスマス化合物からなること、
前記ポリイソシアネート成分 (A) が、ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその重合物、水素化物または変性物、あるいはこれらの混合物からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分 (B) に占めるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン (B1) の割合が５〜４０重量％であり、それ以外のポリオール (B2) の割合が９５〜６０重量％であること、
前記ビスマス化合物がビスマス有機酸塩であること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) および触媒(C) を必須の成分とする。
【００１４】
〈ポリイソシアネート成分(A) 〉
ポリイソシアネート成分(A) としては、ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその重合物、水素化物または変性物、あるいはこれらの混合物からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものが用いられる。
【００１５】
ここでジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの例は、
(1) 純ＭＤＩと称されるジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(2) クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、
(3) 水素化ＭＤＩまたはＨ12ＭＤＩと称されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
(4) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどの１種または２種以上との変性物、
(5) 上記(1) 〜(3) のＭＤＩ系ポリイソシアネートと、ビウレット、アロハネートなどの１種または２種以上との変性物、
(6) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートと、ヒドロキシポリオール（ポリアルキレングリコール等）や多価アルコールとのプレポリマー、
(7) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートが、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどで変性され、かつヒドロキシポリオールや多価アルコールでプレポリマー化されたもの、
などである。これらの中では、(1) 、(4) 、(6) および(7) 、殊に(4) 、(6) および(7) が重要である。
【００１６】
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、２，４−または／および２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどがあげられる。ただしこれらを用いるときも、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートと併用して、少量割合（５０重量％以下、通常は３０重量％以下、さらには２０重量％以下）を用いるようにする。
【００１７】
〈ポリオール成分(B) 〉
ポリオール成分(B) としては、本発明においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)とそれ以外のポリオール(B2)とからなるものを用いる。
【００１８】
ここでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンは、
下記の化１で示される化合物であり、市販品としては旭電化工業会社の「クオドロール」がある。
【００１９】
【化１】
【００２０】
ポリオール成分(B) のうち上記の化合物(B1)以外のポリオール(B2)としては、ポリウレタンの製造に使われる多種のポリオールを使用することができる。なお、そのポリオール(B2)のうち５０重量％を越える量（好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上、なかんずく７０重量％以上）は第２級ＯＨ基含有ポリオールであることが特に好ましい。第２級ＯＨ基含有ポリオールの使用は、物体の表面に適用したとき機械的強度、硬化時間の調節、表面平滑性の実現の点でプラスとなるからである。
【００２１】
第２級ＯＨ基含有ポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いることが好ましい。
【００２２】
まず高分子ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒマシ油またはその誘導体、プロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端ブロック共重合体、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたはブチレンオキサイド末端ブロック共重合体、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはプロピレンオキサイド末端共重合体、ブチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはブチレンオキサイド末端共重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの鎖延長剤にプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにプロピレンオキサイドを付加重合して得られる重合体、後述の第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールにブチレンオキサイドを付加重合して得られる重合体などがあげられる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンなどがあげられる。
【００２４】
ポリオール(B2)のうち第２級ＯＨ基含有ポリオール以外のポリオールとしては、以下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いられる。
【００２５】
まず高分子ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステルポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオールのうち鎖延長剤として第１級ＯＨ基のみを含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポリオールなどがあげられる。
【００２６】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（２’−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどがあげられる。
【００２７】
ポリオール成分(B) に占めるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)の割合は５〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）に設定され、それ以外のポリオール(B2)の割合は９５〜６０重量％（好ましくは９５〜７０重量％）に設定される。化合物(B1)の割合が余りに小さいときは、物体に適用したときの被膜の強度、硬度の点で不満足となること、硬化速度が遅くなること、平滑性の不足を招きやすいこと、物体（特に発泡体）との密着性の不足を招きやすいことなどの不利が見られる。一方、化合物(B1)の割合が余りに大きいときは、物体に適用したときの被膜が硬いが脆いものとなり、外部からの衝撃により被膜が破損するおそれがある。
【００２８】
化合物(B1)およびそれ以外のポリオール(B2)からなるポリオール成分(B) 全体のＯＨ価は１０〜３８０KOHmg/g 、殊に２０〜３５０KOHmg/g の範囲内にあることが好ましい。ＯＨ価がこのような範囲にあるときに被覆剤としての物性が高まるからである。
【００２９】
〈触媒(C) 〉
触媒(C) としては、本発明においては、ビスマス有機酸塩が用いられる。ビスマス有機酸塩の具体例は、ビスマスアセテート、ビスマスオキサレート、ビスマスオレート、ビスマスバリレート、ビスマスタンネート、ビスマスシトレート、ビスマスサリシレート、ビスマス−２−エチルヘキサノエート、ビスマスネオデカノエートなどであり、特にビスマスネオデカノエートが重要である。ビスマス有機酸塩は、ポリオール成分(B) として用いたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)と相乗作用を示し、物体に適用したときの平滑性向上および密着性の向上の点で卓効を示す。
【００３０】
触媒(C) としてのビスマス有機酸塩は、液状にするために、適当量の有機酸（たとえばネオデカン酸）などと混合した溶液の形態、あるいは単体の状態でポリオールに溶解させた形態で用いるのが通常である。
【００３１】
なお本発明の趣旨を損なわない程度の量であれば、ビスマス有機酸塩以外の触媒、たとえば、第３級アミン、有機錫化合物、有機鉛化合物、ビスマス有機酸塩以外のビスマス系化合物などを併用しても差し支えない。
【００３２】
〈その他の配合物〉
本発明の被覆剤には、上に述べたポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) および触媒(C) のほかに、ポリオール成分に属しない鎖延長剤（多価アミン等）を配合することができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便宜上、上述のポリオール成分(B) として分類してある。
【００３３】
そのほか、必要に応じ、充填剤、着色剤、可塑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、防カビ剤、脱水剤、消泡剤などを配合することができる。
【００３４】
〈被覆方法〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A) をＡ剤、ポリオール成分(B) をＢ剤として用い、触媒(C) や鎖延長剤はＢ剤側に配合するのが通常である。
【００３５】
ポリイソシアネート成分(A) とポリオール成分(B) との配合比率は、ＮＣＯ／活性Ｈの当量比が 0.9〜 1.3、好ましくは 1.0〜 1.2となるようにするのが適当である。活性Ｈとは、ＮＣＯ基と反応しうるＨ、たとえば、ＯＨ基のＨ、ＮＨ2 基のＨ、ＣＯＯＨ基のＨなどである。触媒(C) の配合量は、ビスマス有機酸塩として、ポリオール成分(B) 全体に対して 0.001〜１０重量％、好ましくは0.01〜５重量％とするのが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化速度、平滑性、密着性の点で不満足となり、その割合が余りに多いときは、平滑性や被覆剤強度の低下を招くおそれがある。
【００３６】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤は、使用直前にＡ液とＢ液とを混合して用いるか、Ａ液とＢ液とを２頭ガンの先端で混合して用い、コーティング、ディッピング、スプレーなどの方法により物体の表面に適用して被膜を形成させる。これにより、物体の表面保護が図られる。被膜の厚みに特に限定はなく、薄膜から厚膜まで任意である。
【００３７】
物体としては、プラスチックス発泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材、布、コンクリート、無機質ボードなどが例示でき、靴底などの半製品にも適用可能である。
【００３８】
〈作用〉
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を物体に適用したときに形成される被膜の機械的強度は、ポリオール成分(B) 中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)が深く関与している。
【００３９】
また形成される被膜の平滑性は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)の有する触媒作用と、触媒(C) として用いたビスマス有機酸塩が深く関与しており、どちらか一方を欠いたり他の架橋剤や他の触媒で代替したりすると、縮みや凹凸が現われたり、平滑性が損なわれてしまうおそれがある。
【００４０】
さらに、物体（殊にプラスチックス発泡体）への密着性は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)の架橋による適度の凝集がアンカー効果として働くことにより実現できる。
【００４１】
そして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)および触媒(C) として用いたビスマス有機酸塩の適正な量の併用配合により、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下「部」とあるのは重量部である。なお、以下において使用したポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体は、末端にポリオキシプロピレン単位があるブロック共重合体である。また「ＮＣＯ／活性Ｈ」については、以下においては活性ＨがＯＨに基くものであるので、「ＮＣＯ／ＯＨ」として表わしてある。
【００４３】
実施例１
〈Ａ液〉
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（純ＭＤＩ）３５部を窒素気流中で温度８０℃で融解中に、分子量７００のポリプロピレングリコール２４部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応させてから、カルボジイミド変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート８４」）４１部を加えて、遊離ＮＣＯ％が21.0のプレポリマーを得た。これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。
【００４４】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)として旭電化工業株式会社製の「クオドロール」２３部、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６４部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）７部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール５部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４５】
〈被膜の形成〉
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００４６】
このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００４７】
比較例１
ポリオール成分(B) としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）８３部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）９部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール７部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００４８】
このＢ液を実施例１と同じＡ液と混合し（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）、実施例１と同様にしてポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させた。
【００４９】
このものの表面は可撓性があり、外部からの衝撃により変形した。このとき、被膜の変形部分のポリスチレン発泡体にはへこみが認められた。また表面平滑性については、硬化の遅延による発泡により平滑性が劣り、密着性についても不良であった。
【００５０】
比較例２
Ｂ液中の触媒(C) としてジブチル錫ジラウレートを 1.0部用いたほかは実施例１を繰り返した。しかしながら、このものの表面は硬いが脆く、外部からの衝撃により被膜が破損してしまった。またこのものの表面平滑性は劣っており、樹脂の縮みによると思われる凹凸模様が現われた。
【００５１】
比較例３
〈Ａ液〉
実施例１と同じものを用いた。
【００５２】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンに代えてトリエタノールアミン１７部を用い、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６９部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）８部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール５部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００５３】
〈被膜の形成〉
実施例１と同じスプレー装置を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００５４】
このものの表面は硬いが脆く、外部からの衝撃により被膜が破損してしまった。またこのものの表面平滑性は劣っており、樹脂の縮みによると思われる凹凸模様が現われた。
【００５５】
実施例２
〈Ａ液〉
ポリイソシアネート成分(A) としてのカルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ）９２部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート８部との混合物を用いた。この混合物の遊離ＮＣＯ％は26.7％であった。
【００５６】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)としての「クオドロール」３１部、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のポリプロピレングリコール（旭電化工業株式会社製の「アデカポリエーテルＰ−１０００」）６１部およびポリエーテルポリオール（ＯＨ価が３３KOHmg/g のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体）７部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００５７】
〈被膜の形成〉
実施例１と同じスプレー装置を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００５８】
このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００５９】
実施例３
〈Ａ液〉
実施例１と同じものを用いた。
【００６０】
〈Ｂ液〉
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)として旭電化工業株式会社製の「クオドロール」２３部、それ以外のポリオール(B2)としての分子量１０００のプロピレンオキサイド−テトラヒドロフランランダム共重合体（保土谷化学工業株式会社製の「ＰＰＴＧ１０００」）５２部およびポリエーテルポリオール（三洋化成工業株式会社製の「サンニックスＰＰ−１２００」）１９部、鎖延長剤でもあるポリオール(B2)としての１，４−ブタンジオール５部、および触媒(C) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカン酸溶液（ビスマスの割合は１６重量％） 1.0部を混合し、Ｂ液とした。
【００６１】
〈被膜の形成〉
実施例１と同じスプレー装置を用い、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。
【００６２】
このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリスチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００６３】
実施例４
日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「ＱＳＰ−２６」を用い、発泡倍率が７０倍の石綿セメントパーライト板に、実施例１と同じ組成のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。このものの表面は非常に強靭で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、石綿セメントパーライト板の損傷も認められなかった。このものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。
【００６４】
〈各種の試験結果〉
定量的評価を行うため、上記の実施例１〜３、比較例１〜３の被覆剤を用いて、発泡倍率が７０倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のＡ液とＢ液の混合物（ＮＣＯ／ＯＨの当量比は 1.1）を吹き付け、被膜を形成させた。このときの硬度（ショアＤ）、デュポン衝撃試験値、６０゜鏡面光沢度、密着性試験の結果を表１に示す。
【００６５】
表１中、デュポン衝撃試験値は、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆したときの硬度（５００ｇ、ノッチ先端径１／２インチ）である。密着性テストについては、対象物に１mm厚に被覆剤を被覆した後、被覆を剥離したときの接着部の表面を観察し、○（良好）または×（不良）で評価した。剥離時の破壊部分の欄において、「対象物」は対象物の材料破壊、「界面」は界面剥離である。
【００６６】
【表１】
実 施 例 比 較 例
１ ２ ３ １ ２ ３
硬度 75 76 70 42 74 75
デュポン衝撃試験値 1000 800 1400 250 <100 <100
６０゜鏡面光沢度 98.0 98.0 98.0 45.0 29.0 19.0
密着性試験
評価 ○ ○ ○ × × ×
剥離時の破壊部分 対象物 対象物 対象物 界面 界面 界面
【００６７】
【発明の効果】
本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤を用いれば、所期の被膜強度・硬度が得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することができる。
Claims (1)
- ポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成分(B) および触媒(C) からなる二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、前記ポリオール成分(B) がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン(B1)とそれ以外のポリオール(B2)とからなり、かつ前記触媒(C) がビスマス化合物からなること、
前記ポリイソシアネート成分 (A) が、ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその重合物、水素化物または変性物、あるいはこれらの混合物からなるジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体とするものであること、
前記ポリオール成分 (B) に占めるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン (B1) の割合が５〜４０重量％であり、それ以外のポリオール (B2) の割合が９５〜６０重量％であること、
前記ビスマス化合物がビスマス有機酸塩であること、および、
物体の表面保護用の被覆剤であること、
を特徴とする二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤。
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