JP3713270B1 - 混合溶剤及びその混合溶剤を用いた塩素含有樹脂の液状安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は、溶解性に優れてしかも沈殿・分離などの問題がなく、かつ高沸点で低揮発性であるとともに、印刷性の点も改善した液状安定剤組成物に用いる混合溶剤を提供することで、塩素含有樹脂に含まれる安定剤から揮発性の高い有機物質が揮発することがなく、揮発した有機物で居住環境の悪化を引き起こすことがないようにするものである。
【解決手段】カルボン酸またはアルキルフェノールの金属塩の１種あるいは２種以上、亜燐酸エステル化合物の1種あるいは２種以上よりなる塩素含有樹脂の液状安定剤組成物に使用される混合溶剤であって、沸点が２５０℃以上のグリコールエーテル系の中から選ばれる１種あるいは２種以上（ｃ−１）と、沸点が２５０℃以上の芳香族、脂肪族、脂環族などの炭化水素系溶剤の中から選ばれる1種あるいは2種以上（ｃ−２）とからなる混合溶剤で、該混合溶剤の混合比が重量比率で（ｃ−１）：（ｃ−２）＝５：９５〜９５：５である塩素含有樹脂の液状安定剤組成物に用いる混合溶剤である。
【選択図】 なし。

Description

この発明は塩素含有樹脂の液状安定剤組成物に用いる混合溶剤に関する。特に、溶解性に優れしかも低揮発性の混合溶剤で、さらにこの溶剤を使用し印刷性の優れた塩素含有樹脂組成物の得られる液状安定剤組成物に関するものである。

ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂は各種の優れた性質を有するが、これを熱成型加工すると脱塩化水素を伴う分解を起こして成形品が着色し、商品価値を低下させる欠点を有している。これを改善するために従来から種々の安定剤を添加して塩素含有樹脂の熱安定性を改善することが広く行われており、このような安定剤としては、鉛系、有機錫系、バリウム−亜鉛、カルシウム−亜鉛などの複合金属石鹸系がある。

これらのポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂組成物製品としては、硬質塩素含有樹脂組成物である上下水道パイプ、雨樋、窓枠などがあり、半硬質・軟質塩素含有樹脂組成物である自動車の内装材、インパネ、電線被覆材、壁紙、包装材、床材、建材などのフィルムやシートなどがあり、これらは押出し成形、射出成形、カレンダー成形、ペーストコーティング、ディッピング、パウダースラッシュ成形等種々の加工方法によって製品化されている。

上記の安定剤としては、例えばバリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系の金属カルボキシレートやフェノレート類、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、カドミウム、鉛などの有機金属塩類や有機錫化合物類に無機塩類、無機金属化合物類、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、多価アルコール類、多価アルコールエステル類、有機亜リン酸エステル化合物類、β−ジケトン類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤あるいはエポキシ化合物類などを組み合わせたものなどがある。

これら安定剤のうち液状安定剤は作業性、分散性、加工効率の点で従来から広く使用されてきた。しかしながら近年、シックハウス症候群と称し、環境や健康に害を与える恐れのある有機物質の室内への揮発が問題視されている。シックハウス症候群の原因としては壁紙・床材・屋内建材・家具・建具等、またそれらに使用されている接着剤・塗料からホルマリン・芳香族系溶剤、その他揮発性の高い有機物が揮発し室内に充満して居住者が吸い込むと頭痛、吐き気などの症状を引き起こすものとされている。

塩化ビニル樹脂などの塩素含有樹脂製品に含まれる安定剤からも揮発性の高い有機物質が発生することが懸念されている。実際、これまで液状安定剤には溶解性に優れた低粘度で比較的低沸点である芳香族系溶剤または脂肪族系炭化水素溶剤、あるいはグリコールおよびグリコールエーテル系アルコール類などが使用されてきた。

また従来より、塩素含有樹脂の熱安定性向上のため各種の亜リン酸エステル化合物が使用されてきた。その中でもフェノール残基を含む亜リン酸エステル化合物はその優れた性能から幅広く使用されてきた。これらの亜リン酸エステル化合物、特にフェノール残基を含む亜リン酸エステル化合物は塩素含有樹脂製品の加工中に発生する塩素ガスや水分、加工後に曝される大気中の水分などの影響により加水分解を起こしやすく、フェノールが遊離することが知られている。この遊離したフェノールは、揮発し易くまた臭気も強いため問題となっている。これらの問題を解決するために各種の高沸点溶剤や、揮発しやすいフェノール残基を含まないトリアルキル系亜リン酸エステル化合物などを使用する要求が高まっている。

確かにこの高沸点溶剤は揮発性などの点では優れているが、一方でこれは安定剤組成物の溶解性が低く、沈殿・分離などの問題があった。さらに、このトリアルキル系亜リン酸エステル化合物は、高沸点溶剤と同様に揮発性については良好であるが、印刷性を悪くするという現象が発生していた。これらの問題点を解決するために液状安定剤組成物の溶解性に優れた高沸点溶剤が望まれており、同時に印刷性の改良手段が求められていた。

この発明は、溶解性に優れ、しかも沈殿・分離などの問題がなく、かつ高沸点で低揮発性であるとともに、印刷性の点も改善した液状安定剤組成物に用いる混合溶剤を提供することで、塩素含有樹脂組成物に含まれる安定剤から揮発性の高い有機物質が揮発することがなく、揮発した有機物で居住環境の悪化を引き起こすことがないようにするものである。

この発明は、塩素含有樹脂に使用する少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び混合溶剤（ｃ）を含む液状安定剤に用いる混合溶剤（ｃ）であって、該混合溶剤（ｃ）は下記の（ｃ−１）と（ｃ−２）とからなり、かつその混合比が、重量比率で（ｃ−１）：（ｃ−２）＝５：９５〜９５：５である混合溶剤。但し、
（ａ）はカルボン酸またはアルキルフェノールの金属塩の１種あるいは２種以上、（ｂ）は下記一般式（１）で表される亜リン酸エステル化合物の1種あるいは２種以上、（ｃ−１）は沸点が２５０℃以上の下記一般式（２）で表されるグリコールエーテル系の中から選ばれる１種あるいは２種以上、（ｃ−２）は沸点が２５０℃以上の芳香族、脂肪族、脂環族などの炭化水素系溶剤の中から選ばれる1種あるいは２種以上である。

（請求項１）、前記（ｃ−１）が、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１記載の混合溶剤（請求項２）、前記（ｃ−２）が、芳香族溶剤である請求項１記載の混合溶剤（請求項３）、前記（ｃ−１）で表される上記一般式（２）がテトラエチレングリコールモノブチルエーテルであり、（ｃ−２）が、芳香族溶剤である請求項１記載の混合溶剤（請求項４）、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び混合溶剤（ｃ）を含み、混合溶剤（ｃ）は請求項１〜４のいずれかに記載の混合溶剤（ｃ）を用いた塩素含有樹脂の液状安定剤組成物。但し、（ａ）はカルボン酸またはアルキルフェノールの金属塩の１種あるいは２種以上、（ｂ）は下記一般式（１）で表される亜リン酸エステル化合物の1種あるいは２種以上である。

（請求項５）

（請求項６）、請求項６記載の一般式（３）で表されるサリチルホスファイト化合物がサリチル−ノルマルオクチルホスファイトである塩素含有樹脂の液状安定剤組成物（請求項７）、請求項５〜７のいずれかの液状安定剤組成物を添加してなる塩素含有樹脂組成物（請求項８）である。

この発明の塩素含有樹脂の液状安定剤組成物に用いる混合溶剤は、低揮発性である為、塩素含有樹脂組成物からの有機物質の揮発性を改善することができるとともに、安定剤組成物の溶解性に優れていて、さらにこの混合溶剤を使用した液状安定剤組成物にサリチルホスファイト化合物を添加することで、塩素含有樹脂組成物の印刷性も改善することができるものである。

請求項１に記した（ａ）のカルボン酸またはアルキルフェノールの金属塩の金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、カリウム、リチウム、ナトリウムである。有機酸残基として次に示すようなカルボン酸、アルキルフェノールなどがある。カルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ノルマルオクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノレイン酸、ヒマシ油脂酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、トルイル酸などがある。アルキルフェノール類はノニルフェノール、ドデシルフェノール、ターシャリーブチルフェノールなどがある。

これらのカルボン酸、およびアルキルフェノールの金属塩化合物は酸性塩または中性塩であってもよく、塩基性塩、過塩基性塩であってもよい。またこれらの塩は一部が炭酸塩で置換されていてもよい。

この発明の（ｂ）で表される亜リン酸エステル化合物のアルコールとしては、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、Ｃ_１２〜Ｃ_１５の混合アルコールなどがある。また、これらは一種あるいは二種以上の混合物であってもよい。

本発明の混合溶剤に用いられる（ｃ−１）で表される沸点２５０℃以上の液状グリコールエーテル系溶剤の代表的なものとしては、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどがある。

本発明の（ｃ−２）で表される沸点２５０℃以上の炭化水素系溶剤としては芳香族、脂肪族、脂環族などを使用することができる。芳香族としてはモノ・ジ・トリアルキルベンゼン系、ジフェニルアルカン系、アルキルナフタレン系などがあげられる。これらアルキル基としてはＣ_４〜Ｃ₁₃まで、アルカンとしてはＣ_２〜Ｃ_１５までの直鎖あるいは分岐型などである。脂肪族炭化水素としてはテトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどがあげられる。

上記溶剤に該当する単品または混合の市販品があり、例えば、流動パラフィンNo.１００−Ｓ（三光化学工業（株）商品名）、パンソルブＨ（三菱化成（株）商品名）、アルケンＬ（新日本石油化学（株）商品名）、カクタスソルベントＰ−２２０（日鉱石油化学（株）商品名）、日石ハイゾールＳＡＳ−２９６（新日本石油化学（株）商品名）、ナフテックライトＮＶ−２８０（三共油化工業（株）商品名）などがある。

本発明の（ｄ）で表されるサリチルホスファイト化合物は、例えばサリチル−ｎ−オクチルホスファイト、サリチルクロロホスファイト、サリチルハイドロジエンホスファイト、サリチル−2−エチルヘキシルホスファイト、サリチル−4−メチルベンジルホスファイト、サリチル−シクロヘキシルホスファイト、サリチル−2−エチルヘキサノイルホスファイト、サリチル−ベンゾイルホスファイト、サリチル−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルホスファイトなどである。

この発明では塩素含有樹脂用液状安定剤組成物として（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の成分以外にも、必要に応じて通常塩素含有樹脂組成物に使用される下記に示す化合物を添加することができる。また必要に応じてさらに溶剤、アルコール等を添加することができる。

上記溶剤は必要に応じて使用することができ、炭化水素系、脂肪族系、芳香族系、脂環族系、またはこれらの混合溶剤などがある。例えば、ケロシン、エクソールＤ−４０、Ｄ−８０（エクソンモービル（有）商品名）などの他に、流動パラフィン系の流動パラフィンＮｏ．３０（三光化学工業（株）商品名）、クリストール＃７０、＃１００、＃３５５（エッソ（株）商品名）、石油系無臭溶剤であるアイソパーＥ、Ｈ、Ｌ、Ｍ（エッソ（株）商品名）、芳香族系混合溶剤であるソルベッソ＃１００、＃１５０、またはスワゾール１０００、１５００（丸善石油（株）商品名）など市販の混合溶剤がある。

また、上記アルコール系溶剤は必要に応じて使用することができ、２−エチル−ヘキサノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシブタノール、イソオクチルアルコール、ベンジルアルコール、エチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、ジブチルグリコール、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅の混合アルコールなどのアルコールまたはグリコールまたはグリコールエーテルなどである。

本発明品が使用される塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを挙げることが出来る。樹脂の形状や重合・製造方法には特に限定されない。

上記の塩素含有樹脂組成物には下記の可塑剤、有機金属塩、有機錫系化合物、初期着色防止剤、有機亜リン酸エステル、有機リン酸エステル、酸化防止剤、エポキシ化合物、多価アルコールまたはこの有機酸エステル、紫外線吸収剤、光安定剤、その他必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、防錆剤等の金属不活性剤、防黴剤、抗菌剤、殺菌剤、低分子アクリル酸エステルオリゴマーなどのプレートアウト防止剤、離型剤、粘度低下剤、界面活性剤、蛍光増白剤、発泡剤、アクリル系セル調整剤、加工助剤、滑剤等の無機塩または無機金属化合物や、顔料、炭酸カルシウムやクレーなどの充填剤、難燃剤、表面処理剤、架橋剤、補強剤等これらはその目的に応じて適宜に使用することができる。

上記可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−混合−アルキル（Ｃ_９〜11）フタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジペート系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリブチルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケートなどのセバケート系可塑剤、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチルなどのクエン酸エステル系可塑剤、グリセリンジアセトモノラウレートなどのグリセリン酢酸脂肪酸エステル系可塑剤、その他ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、エポキシ系可塑剤などがあげられる。

上記の有機金属塩の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。有機酸残基として次に示すようなカルボン酸、またはフェノール、アルキルフェノールがある。カルボン酸は、炭素数１〜２２の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜１６の環式または複素環式カルボン酸、炭素数２〜１０のヒドロキシ酸またはアルコキシ酸であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、エポキシ化ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酢酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。フェノール、アルキルフェノールの例として、フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、イソアミノフェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。

これらのカルボン酸の金属塩化合物、およびアルキルフェノールの金属塩化合物は酸性塩または中性塩であってもよく、塩基性塩、炭酸塩あるいは過塩基性塩であってもよい。また、これら有機金属塩の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対しては、０．００１から１０重量部、好ましくは０．１から５重量部である。これら金属塩類は１種または２種以上混合して使用することが出来る。

上記有機錫系化合物としては、例えば、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（２−エチルへキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルへキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）などがあげられる。また、これら有機錫系化合物の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０１から１０重量部、好ましくは０．０５から５重量部である。

上記初期着色防止剤としてβ−ジケトン化合物、スルホレン化合物を使用することができる。β−ジケトン化合物は、例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイルメタン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、そしてベンゾイルテトラロンなどである。

上記のβ−ジケトン化合物は金属錯塩であってもよく、錯塩を構成する金属としては、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛などである。これら初期着色防止剤の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０００５から１０重量部、好ましくは０．００１から５重量部である。これら初期着色防止剤は１種または２種以上混合して使用することができる。

上記有機亜リン酸エステルは、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、ビスフェノール−Ａ−ホスファイト、多価アルコールホスファイト、エステル残基の有機基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッドホスファイトなどによって代表され、このホスファイト化合物は、例えばトリフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソトリデシルホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソデシルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、４，４´−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ジホスファイト、ペプキタス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）などである。

また、上記の亜リン酸エステル中の有機残基の一つあるいは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファイトも有効であり、例えばジフェニルアシッドホスファイト、モノフェニルアシッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファイト、モノイソオクチルアシッドホスファイト、ジトリデシルアシッドホスファイト、ジベンジルアシッドホスファイト、ジノニルフェニルアシッドホスファイトなどである。

また、上記有機リン酸エステル化合物、例えばノニルフェニルポリオキシエチレン（５〜５５）リン酸、トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸などは加工助剤として用いられる。さらに有機リン酸エステルの金属付加物、例えばモノ−ジ混合イソオクチルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩、モノ−ジ混合イソトリデシルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。

また、上記有機リン酸エステル中の有機残基の一つあるいは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスフェートも有効であり、例えばブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどがある。さらにこれらアシッドホスフェートの金属塩、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩などがある。

上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化フェノールエステルであり、これらは、例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４´−ジヒドロキシ−２，２´−ジフェニルプロパン、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス[メチレン−３−（３，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンである。そして、含イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、例えばジラウリルチオプロピオン酸エステル、ジステアリルチオプロピオン酸エステルなどである。

上記エポキシ化合物は、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体であり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸のブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキルエステル、およびカルシウム、亜鉛などの金属塩、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、などである。

その他の安定化助剤としては、多価アルコール、例えばモノおよびジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールであり、この多価アルコールとカルボン酸、アミノ酸またはロジンとのエステル化合物、例えばステアリン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸ペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ペンタエリスリトール、ウッドロジンペンタエリスリトール、無水マレイン酸ウッドロジンペンタエリスリトール、ウッドロジングリセロールエステルである。また、含窒素化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、並びにこれらの亜鉛、銅、コバルトなどの金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、並びにこれらの亜鉛、銅、コバルトなどの金属塩、β−アミノクロトン酸と１，３，または１，４−ブタンジオール、１，２−ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコール、ラウリルアルコールなどとのエステル化合物、そしてトリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアネート、トリス（メルカプトエチル）イソシアヌレート化合物である。

上記紫外線吸収剤として用いられるものは、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系によって代表され、ベンゾトリアゾール系としては例えば、２（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物、そしてコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。ベンゾフェノン系としては例えば２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´ジメトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノンなどがある。

上記光安定剤として用いられるものは、例えばポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］などのヒンダードアミン化合物である。

また、上記無機塩または無機金属化合物は、例えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはスズで、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性リン酸塩などである。そしてこれらの化合物は複塩であってもよく、また無水和物でも結晶水を有する水和物であってもよく、さらには混合物などの形態をとっていてもよい。また、多価アルコール等との錯化合物であってもよい。

これらの化合物の代表的なものは、例えば下記（４）式で表されるハイドロタルサイト類、下記（５）式で表されるカルシウム含有水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウム−アルミニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１８水和物、硫酸アルミニウム−ナトリウム１２水和物、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、ナトリウム置換型Ａ型ゼオライト、カルシウム置換型Ａ型ゼオライト、マグネシウム置換型Ａ型ゼオライト、ワラストナイト類、トベルモライト類などである。

Ｍ(１−Ｘ)Ａｌx(ＯＨ)_２Ａｘ/n・ｍＨ_２Ｏ （４）
（式中、ＭはＭｇおよび／またはＺｎを表し、ＡはＣＯ_３および／またはＣｌＯ_４を表し、ｘは０＜ｘ＜０．５、ｍは０≦ｍ＜３の範囲を示す）で表わされるハイドロタルサイト。

Ｃａ(１−Ｘ)Ｍx(ＯＨ)_２ （５）
（式中、ＭはＭｇおよびＡｌを表し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５の範囲を表す）で表わされるカルシウム含有水酸化物。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１
下記の表１に示す安定剤成分−Ａを表２で表される混合溶剤１〜９を用いて表３の割合で８０℃中において撹拌しながら加熱溶解させて３００ｇ作成した。その時の溶解性、その後液温を５℃にした直後および１ヶ月後の長期保存性を評価した。結果を表３に示した。

評価方法として、溶解性は３段階Ａ，Ｂ，Ｃとし、Ａは良好（１０分以内で容易に透明液体になった。）、Ｂは可（透明液体になるまで１０分以上掛かった。）、Ｃは不可（溶解せず透明液体にならず分離、沈殿、濁りが生じた。）とし、保存性は４段階ａ，ｂ，ｃ，ｄ，とし、ａは良好（透明液体を初期のまま保っている。）ｂは可（やや不透明。）ｃは不可（沈殿・分離が生じた。）、ｄは不可（固化した。）とし目視で判断した。この評価でＣおよびｃ、ｄは製品としては劣り商品とはなり得ないものであった。

実施例−２
下記の表４に示す安定剤成分−Ｂを表２に示される混合溶剤１，３，５を用いて表５の割合で８０℃中で加熱溶解させて作成し、その後冷却し液温が５℃になった時の溶解性および長期保存性等を表５に示した。

評価方法として、溶解性は３段階Ａ，Ｂ，Ｃとし、Ａは良好（１０分以内で容易に透明液体になった。）、Ｂは可（透明液体になるまで１０分以上掛かった。）、Ｃは不可（溶解せず透明液体にならず分離、沈殿、濁りが生じた。）とし、保存性は４段階ａ，ｂ，ｃ，ｄ，とし、ａは良好（透明液体を初期のまま保っている。）ｂは可（やや不透明。）ｃは不可（沈殿・分離が生じた。）、ｄは不可（固化した。）とし目視で判断した。この評価でＣおよびｃ、ｄは製品としては劣り商品とはなり得ないものであった。

実施例−３
下記の表６に示す安定剤成分−Ｃと表７で表されるホスファイト並びに表２に示される混合溶剤４を用いて８０℃中で加熱溶解させて安定剤ＡからＧを作成し、表８に記す配合で印刷性を確認した。

表８に記す配合剤を混合し、これを１７０℃で３分間８インチロールにて混練し、厚さ０．４mmの試験用シートを作成した。得られたシートを３０mm×１００mmに切り、７０℃，９０％恒温恒湿槽で経時変化させた。これを１週間経時後抜き出してシート表面にインク（シクロヘキサノン系ビニールインキ）を塗り、乾燥後に上からセロハンテープを貼り付け一気に剥がした。この時セロハンテープに付着した塗料の量で評価した。評価の方法は５段階とし、１は完全に剥がれてしまうもの、５は全く剥がれなかったものとし目視で判断した。この評価で２以下は製品としては劣っていて商品とはなり得ないものであった。

上記実施例で使用した配合材料の詳細は以下に示す通りである。

ポリ塩化ビニル樹脂：信越化学工業（株）製品 ＴＫ−１０００
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：田岡化学工業（株）製品 ＤＯＰ
エポキシ化大豆油：ＣＥＣＡ（仏）製品 ＥＣＥＰＯＸ ＰＢ３
※１ トミノックスＴＴ ：（株）エーピーアイコーポレ−ション製品
テトラキス［メチレン−３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン
※２ テトラエチレングリコールモノブチルエーテル：協和油化（株）
製品ブチセノール４０
※３ トリエチレングリコール：三菱化学（株）製品
※４ ポリエチレングリコール：第一工業製薬（株）製品 ＰＥＧ−
２００
※５ モノ・ジ・トリアルキルベンゼン混合溶剤：三菱化成（株）製
品 パンソルブＨ
※６ 流動パラフィン：三光化学工業（株）製品 流
動パラフィンNo.１００−Ｓ
※７ 石油系炭化水素（脂肪族、脂環族）：三共油化工業（株）製品
ナフテックライトＮＶ−２８０
※８ 過塩基性Ｂａドデシルフェノールカーボネート錯体：ＯＭＧ社
製品 ＰＬＡＳＴＩＳＴＡＢ＃２１０６
※９ ジフェニルデシルホスファイト：クロンプトン 製品 Ｗ−Ｄ
ＰＤＰ
※10 トリス（トリデシル）ホスファイト：城北化学工業（株）製品 Ｊ
Ｐ−３３３Ｅ
※11 トリデシルホスファイト：クロンプトン 製品 Ｗ−ＴＤＰ
※12 サリチル−ｎ−オクチルホスファイト：（株）エーピーマイコーポ
レーション製品
※13 トリス（イソオクチル）ホスファイト：クロンプトン 製品 Ｗ
−ＴＩＯＰ
※14 Ｗ−４３９：クロンプトン 製品 テトラ−アルキル（Ｃ_１２
〜Ｃ_１５）−４，４´−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト
※１５ ＰＢ３：atofina ＣＥＣＡ製品 エポキシ化大豆油
※１６ キシレン：日鉱石油化学（株）製品 カクタスソルベントＸ−
Ａ
表３における比較例３〜７の結果からわかるようにテトラエチレングリコールモノブチルエーテルや、その他溶剤類をそれぞれ単独で使用した場合には溶解性あるいは長期保存性が悪かった。

表３における実施例１〜７および表５における実施例１０〜１２の結果から分かるようにテトラエチレングリコールモノブチルエーテルと芳香族系溶剤あるいは脂肪族あるいは脂肪族・芳香族系溶剤を混合させることによって溶解性および長期保存性が向上したのは明らかである。

表８の実施例から分かるようにフェノールを含有するホスファイトをトリアルキルホスファイトに変更して作成した安定剤を塩化ビニル樹脂に配合すると印刷性が悪くなるが、これにサリチルホスファイトを添加することで大幅に改良されることが判った。

実施例−４
下記表９に示した試料について揮発性の試験を行った。
混合溶剤の揮発性についてはそのまま揮発性を評価し、ホスファイトについては分解物であるフェノールやアルコールの揮発性が問題となることからこれらの揮発性を評価した。直径９cm のガラス製の蒸発皿に試料１０ｇを入れ、４０℃のギヤオーブン中に１日間、および３日間放置した。取出した後１時間デシケーター内に放置し、揮発減量を測定した。

評価は、揮発減量が２０重量％未満の場合は低揮発性とし、２０重量％以上であると揮発性が高いと判断した。結果は表９に示す通りであった。表９から明らかなように、本発明の混合溶剤は低揮発性の点でも優れていることがわかる。

Claims (8)

1. 塩素含有樹脂に使用する少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び混合溶剤（ｃ）を含む液状安定剤に用いる混合溶剤（ｃ）であって、該混合溶剤（ｃ）は下記の（ｃ−１）と（ｃ−２）とからなり、かつその混合比が、重量比率で（ｃ−１）：（ｃ−２）＝５：９５〜９５：５である混合溶剤。
   但し、
   （ａ）はカルボン酸またはアルキルフェノールの金属塩の１種あるいは２種以上、（ｂ）は下記一般式（１）で表される亜リン酸エステル化合物の1種あるいは２種以上、（ｃ−１）は沸点が２５０℃以上の下記一般式（２）で表されるグリコールエーテル系の中から選ばれる１種あるいは２種以上、（ｃ−２）は沸点が２５０℃以上の芳香族、脂肪族、脂環族などの炭化水素系溶剤の中から選ばれる1種あるいは2種以上である。
   

   

   
   

   
2. 前記（ｃ−１）が、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１記載の混合溶剤。
3. 前記（ｃ−２）が、芳香族溶剤である請求項１記載の混合溶剤。
4. 前記（ｃ−１）で表される上記一般式（２）がテトラエチレングリコールモノブチルエーテルであり、（ｃ−２）が、芳香族溶剤である請求項１記載の混合溶剤。
5. 少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び混合溶剤（ｃ）を含み、混合溶剤（ｃ）は請求項１〜４のいずれかに記載の混合溶剤（ｃ）を用いた塩素含有樹脂の液状安定剤組成物。
   但し、
   （ａ）はカルボン酸またはアルキルフェノールの金属塩の１種あるいは２種以上、（ｂ）は下記一般式（１）で表される亜リン酸エステル化合物の1種あるいは２種以上である。
   

   
6. 請求項５の塩素含有樹脂の液状安定剤組成物に、さらに下記一般式（３）で表されるサリチルホスファイト化合物（ｄ）を０．０５〜１０重量％混合させた塩素含有樹脂の液状安定剤組成物。
   

   
7. 請求項６記載の一般式（３）で表されるサリチルホスファイト化合物がサリチル−ノルマルオクチルホスファイトである塩素含有樹脂の液状安定剤組成物。
8. 請求項５〜７のいずれかの液状安定剤組成物を添加してなる塩素含有樹脂組成物。