JP3701788B2 - Pellicle adhesive and pellicle using the same - Google Patents

Description

（ただし、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ¹ は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の正の整数である。また、ｎは１〜３の正の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。Ｘは加水分解性基である。）
【０００９】
このように、ペリクル枠にペリクル膜を接着する際に使用するペリクル用接着剤の主成分として、パーフルオロポリエーテル化合物Ｅを用いれば、接着強度が大きく、実質的に光劣化もないので長寿命で高性能なペリクルを製造することが出来る。また、該化合物Ｅに増感剤を添加した組成物を接着剤として使用すれば、紫外線硬化反応を促進し、極めて短時間に実用接着強度に到達し、生産性を高めると共に、耐光性に優れているので長寿命で高性能なペリクルを得ることが出来る。
【００１０】
そして、本発明の請求項２に記載した発明は、ペリクル膜とペリクル枠を接着するペリクル用接着剤において、該接着剤の主成分が、下記一般式［２］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆまたは該パーフルオロポリエーテル化合物Ｆと増感剤から成る組成物であることを特徴とするペリクル用接着剤である。
【化４】

（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０００のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ¹ は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍ、ｍ’は０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。また、ｍ＋ｎ及びｍ’＋ｎ’はそれぞれ３以下の整数である。Ｘは加水分解性基である。）
【００１１】
このように、ペリクル枠にペリクル膜を接着する際に使用するペリクル用接着剤の主成分として、パーフルオロポリエーテル化合物Ｆを用いれば、接着強度が大きく、実質的に光劣化もないので長寿命で高性能なペリクルを形成することが出来る。また、該化合物Ｆに増感剤を添加した組成物を接着剤として使用すれば、紫外線硬化反応を促進し、生産性を高めると共に接着強度も増強され、耐光性に優れているので長寿命で高性能なペリクルを得ることが出来る。
【００１２】
次に、本発明の請求項３に記載した発明は、前記増感剤を、２、２−ジエトキシアセトフェノンまたは２、２’−アゾビスイソブチロニトリルとした。そしてこの場合、請求項４に記載したように、増感剤の配合量は前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたは前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｆの１００重量部に対して０．５〜２重量部とするのが好ましい。
【００１３】
このような増感剤を選択して適切な量を該化合物Ｅまたは該化合物Ｆに配合すれば、ペリクル用接着剤として使用した時に、ＵＶ硬化反応が促進されて極めて短時間に実用接着強度に到達し、生産性を高める効果が大きい。
【００１４】
そして、請求項５に記載した発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載したペリクル用接着剤を使用してペリクル枠にペリクル膜を接着して成るペリクルとした。
このように特定したパーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたはパーフルオロポリエーテル化合物Ｆあるいは該化合物Ｅまたは該化合物Ｆに増感剤を配合した組成物を接着剤として、ペリクル枠にペリクル膜を接着して製造したペリクルは、ペリクル膜がペリクル枠に高い接着強度で均一に接着され、該膜にしわ、歪み等の発生はなく、耐光性に優れているので、長寿命で高性能なペリクルとすることができる。
【００１５】
この場合、請求項６に記載したように、ペリクル膜の材質を、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体または環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体とすることが好ましい。
【００１６】
このようなペリクル膜の材質をフッ素系ポリマーから選択し、本発明のパーフルオロポリエーテル系接着剤を使用してペリクル枠に接着すれば、本発明接着剤の接着性能が最大限発揮されたペリクルが形成され、ペリクル膜としてフッ素系ポリマーが持っている優れた透明性、膜強度、耐光性等の特性を充分生かした高性能ペリクルを提供することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した問題点を解決すべく種々調査、検討を重ねた結果、パーフルオロポリエーテル化合物Ｅまたはパーフルオロポリエーテル化合物Ｆあるいはこれら化合物ＥまたはＦに増感剤を配合した組成物がフッ素系ポリマー製ペリクル膜をペリクル枠に接着するのに極めて有効であることを見出し、諸条件を精査して本発明を完成させた。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
先ず、本発明のペリクル用接着剤の主成分であるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅについて説明する。
パーフルオロポリエーテル化合物Ｅは、下記一般式［１］で表される化合物である。
【化５】

（ただし、Ｒｆは炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロオキシアルキル基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ¹ は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜２の正の整数である。また、ｎは１〜３の正の整数であり、ｍ＋ｎは３以下である。Ｘは加水分解性基である。）
【００１９】
ここで、一般式［１］におけるＲｆの具体的な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチル基等のパーフルオロアルキル基、下記式、
【化６】

等のパーフルオロオキシアルキル基等が例示される。
【００２０】
Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基および下記式、
【化７】

で示される基、さらには、―ＣＯ₂ ―、―ＳＯ₃ ―等のエステル結合、―Ｏ―、―Ｓ―等のエーテル結合、―ＣＯ―等のケトン結合、―ＣＯＮＲ―、―ＳＯ₂ ＮＲ―等のアミド結合（ただし、Ｒは水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等で、具体的には、―ＣＯ₂ ―（ＣＨ₂ ）₃ ―、―ＳＯ₃ ―（ＣＨ₂ ）₄ ―、―ＣＨ₂ Ｏ―（ＣＨ₂ ）₃ ―、―（ＣＨ₂ ）₂ ―ＣＯ―（ＣＨ₂ ）₂ ―、―ＣＯＮＨ―（ＣＨ₂ ）₃ ―、
【化８】

等で例示されるヘテロ原子を含む結合を有してもよい。
【００２１】
Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基あるいは３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等のこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基等が例示される。
【００２２】
Ｘの具体例としては、
【化９】

【化１０】

【化１１】

（ただし、Ｒ² ，Ｒ³ は水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等が例示される。
【００２３】
次に、下記一般式［２］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆについて説明する。
【化１２】

（ただし、Ｒｆは炭素数１〜１０００のパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロオキシアルキレン基。Ａは２価の有機基で途中にヘテロ原子を含む結合を有していてもよい。Ｒ¹ は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、ｍ、ｍ’は０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。また、ｍ＋ｎ及びｍ’＋ｎ’はそれぞれ３以下の整数である。Ｘは加水分解性基である。）
【００２４】
ここで、一般式［２］におけるＲｆの具体的な例としては、―Ｃ₂ Ｆ₄ ―、―Ｃ₆ Ｆ₁₂―、Ｃ₁₀Ｆ₁₂―等のパーフルオロアルキレン基、下記式、
【化１３】

Ａの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基および下記式、
【化１４】

で示される基、さらには、―ＣＯ₂ ―、―ＳＯ₃ ―等のエステル結合、―Ｏ―、―Ｓ―等のエーテル結合、―ＣＯ―等のケトン結合、―ＣＯＮＲ―、―ＳＯ₂ ＮＲ―等のアミド結合（ただし、Ｒは水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等で、具体的には、―ＣＯ₂ ―（ＣＨ₂ ）₃ ―、―ＳＯ₃ ―（ＣＨ₂ ）₄ ―、―ＣＨ₂ Ｏ―（ＣＨ₂ ）₃ ―、―（ＣＨ₂ ）₂ ―ＣＯ―（ＣＨ₂ ）₂ ―、―ＣＯＮＨ―（ＣＨ₂ ）₃ ―、
【化１５】

等で例示されるヘテロ原子を含む結合を有してもよい。
【００２５】
Ｒ¹ の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基あるいは３，３，３−トリフルオロプロピル基、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基等のこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子等で置換された基等が例示される。
【００２６】
Ｘの具体例としては、
【化１６】

【化１７】

【化１８】

（ただし、Ｒ² ，Ｒ³ は水素または炭素数１〜６の一価炭化水素基）等が例示される。
【００２７】
以上説明した一般式［１］に示されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅ、あるいは一般式［２］に示されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆは、公知の化合物であり、公知の方法で製造することが出来る。
例えば、パーフルオロポリエーテル化合物Ｅは、下記一般式［３］で表される加水分解性シラン化合物と、下記式［４］で表されるシラン化合物とを反応させることで製造される。
【化１９】

【化２０】

この反応は、例えば下記の反応式［６］に従って進行する。
【化２１】

【００２８】
そして、一般式［１］なるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅと一般式［５］の副生成物を生じる。この反応の反応温度は、室温〜８０℃程度で充分であり、常圧あるいは減圧下にて反応させれば良い。前記反応式中の副生成物［５］は、しばしば［４］式のシラノールと反応することがあるので、反応により生じた副生成物［５］はただちに反応系外に除去するのが好ましい。副生成物［５］は比較的低沸点であるので、前記理由により反応は減圧下で行うのが望ましく、例えば、２０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で反応させることにより該副生成物を容易に系外に除去することができる。
【００２９】
また、上記の反応式からも判るように、一般式［３］のシラン化合物中の加水分解性基Ｘに対して、一般式［４］のシラン化合物の量を調製することにより、アクリル基含有シリル基による変性率を調整することができる。例えば、加水分解性基Ｘに対して一般式［４］のシラン化合物を過剰に使用することによって、残存する加水分解性基Ｘを消失させることができる。
【００３０】
上記の反応は、必要に応じて縮合触媒を使用することによって反応を促進させることが出来る。この縮合触媒は、公知のものを使用すれば良く、例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジン、下記式［７］、［８］、
【化２２】

【化２３】

等のグアニジル基含有シランもしくはシロキサン等のグアニジル化合物を挙げることができ、これらは１種単独でも、２種以上を組合せても使用することが出来る。これら縮合触媒の添加量は、式［３］の加水分解性シラン化合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部程度でよい。
【００３１】
また、上述した一般式［２］で示されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆは、下記一般式［９］で表される含フッ素有機ケイ素化合物と下記式［４］で表されるアクリル基、およびシラノール基を有するシラン化合物とを縮合触媒存在下に反応させることにより得ることができる。
【化２４】

【化２５】

【００３２】
この反応は例えば下記反応式［１０］に従って進行し、
【化２６】

そして、一般式［２］のパーフルオロポリエーテル化合物Ｆと一般式［５］の副生成物を生じる。この反応の反応温度は、室温〜８０℃程度で充分であり、常圧あるいは減圧下にて反応させれば良い。前記反応式中の副生成物［５］は、しばしば［４］式のシラノールと反応することがあるので、反応により生じた副生成物［５］はただちに反応系外に除去するのが好ましい。副生成物は比較的低沸点であるので、前記理由により反応は減圧下で行うのが望ましく、例えば、２０〜２００ｍｍＨｇの減圧下で反応させることにより該副生成物を容易に系外に除去できる。
【００３３】
上記の反応触媒は、公知のものを使用すれば良く、例えば、鉛−２−エチルオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、しゅう酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジン、下記式［７］および式［８］、
【化２７】

【化２８】

等のグアニジル基含有シランもしくはシロサン等のグアニジル化合物を挙げることができ、これらは１種単独でも２種以上を組合せても使用することが出来る。これら縮合触媒の添加量は、一般式［９］の加水分解性シラン化合物１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部程度でよい。
【００３４】
以上のような反応で製造されたパーフルオロポリエーテル化合物ＥおよびＦは、共に淡黄色透明な液体で、紫外線架橋硬化型のポリマーであるので、そのままペリクル用接着剤として使用することができる。通常は、アルミニウム、アルミニウム合金あるいはステンレス製のペリクル枠の片面に接着剤を塗布し、ペリクル膜をシワが発生しないように所定の張力で引っ張って貼り付け、紫外線を照射して接着剤を硬化させればよい。
【００３５】
また、これらの接着剤化合物Ｅ、Ｆは、増感剤を配合することによって、紫外線感度が上昇し、紫外線架橋硬化反応速度が促進されるので、極めて短時間に実用接着強度に到達し、ペリクル膜をペリクル枠に強固に接着した高性能ペリクルを得ることが出来る。
【００３６】
これら化合物Ｅ、Ｆに添加される増感剤は、２、２−ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰともいう。下記式［１１］）または２、２’−アゾビスイソブチロニトリル［（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＮ］が適しており、この場合、増感剤の配合量はパーフルオロポリエーテル化合物ＥまたはＦの１００重量部に対して０．５〜２重量部とするのが好ましい。０．５部未満では増感効果はなく、２部を超えて増量しても増感効果は飽和してしまい無駄になる。
ＤＥＡＰは、式［１２］に示したようなラジカルを発生して増感作用を発揮する。
【化２９】

【化３０】

【００３７】
本発明のペリクル用接着剤は、非晶質で、２１０〜５１０ｎｍのような短波長領域に吸収帯がないので紫外線透過率が高く、光による劣化もなく、使用中に黄変したり、亀裂が発生したりすることはなく、長期安定性に優れているので、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）等の紫外線領域の露光を行う半導体デバイスや液晶表示板等のリソグラフィ用のペリクルの作製には好適に使用することが出来る。
【００３８】
本発明のペリクル用接着剤が有効に作用するペリクル膜としては、特に短波長から長波長領域まで広く使用出来る材質のものが適しており、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの三元共重合体、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体あるいは環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体等のフッ素系ポリマーが挙げられ、透明性が高く光劣化が比較的少ないので好ましく用いられる。
【００３９】
これらの中では、非晶質フッ素系ポリマーであるテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体（特開平４−１０４１５５号公報参照）、あるいは環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体は、波長２１０〜５００ｎｍにおいて優れた透過性を有し、しかも長時間使用しても光劣化がなく、透過性の低下も認められないという優位性を持っておりペリクル膜として好適に使用される。これに対して前二者のフッ化ビニリデン系ポリマーは、線状構造を主体としており、紫外線により結晶化が進行して結晶粒が生成し、その結果、入射光の散乱が起こるために経時的に透明性が低下し易いという欠点があるが、汎用性で比較的安価な点で広く使用されている。
【００４０】
この非晶質フッ素系ポリマーは、テトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとを共重合した共重合体とすればよいが、これには、市販されているテフロンＡＦ（米国デュポン社製商品名）、サイトップ（旭ガラス（株）製商品名）等がある。また、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体にはサイトップ（旭ガラス（株）製商品名）が市販されている。
【００４１】
この非晶質フッ素系ポリマーからなるペリクル膜については、膜の表面に化学的、物理的に処理した親水層を設けて（特開平５−２７４１５号公報参照）静電気の帯電を防止したものもある。また、ペリクル膜表面に反射防止膜を設けたものであってもよい。
【００４２】
以上述べたように本発明のペリクル用接着剤は、離型性の強いフッ素ポリマーを親水性のある金属に接着するのに極めて優れているが、これはとりもなおさず従来公知のニトロセルロース系、酢酸セルロース系、多糖類系、ポリビニルアルコール系ポリマー等を成膜した親水性のあるペリクル膜との接着強度も高いということで、従ってこれら親水性のペリクル膜を金属製ペリクル枠に接着する場合にも使用することができる。
【００４３】
本発明で使用されるペリクル膜は、以上述べた膜材料を溶剤を用いて３〜１０％の濃度に溶解した後、スピンコーターやナイフコーターを使用してシリコン基板やガラス基板の上に成膜して作製する。この膜の厚さは、機械的強度と光の透過率との兼ね合いから、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍとすればよい。光の透過率は、実用上９５〜９８％のものが好ましいが、この透過率は膜の厚みと透過光の波長に依存するので、目安としては、厚さが５μｍ以上のペリクル膜については、波長範囲が２１０〜５００μｍの光の透過率が９０％以上のものとしている。なお、ペリクルはペリクル膜とペリクル枠に囲まれた内面に粘着剤を塗布してペリクル内部に付着しているゴミを捕捉固定できるようにすることもある。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［ペリクル膜の調製］ 下記、一般式［１３］、
【化３１】

で示され、ｍ／ｎ＝０．６６であるテトラフルオロエチレンと環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体であるテフロンＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）を、主成分がパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフランであるフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社製商品名）に溶解させて濃度８．０％の溶液を調整した。
次いで、この溶液を直径２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの表面研磨した石英基板にスピンコーターを用いて、膜厚０．８２μｍの透明膜を形成させ、１５０℃で３時間乾燥して石英基板上にペリクル膜を作製した。
次にエポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を塗布した２００ｍｍ×２００ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ５ｍｍのアルミニウム製仮枠をこの石英基板上のペリクル膜に貼り付けた後、水中でこの膜を仮枠と共に石英基板から剥離し、１００℃で５時間乾燥して枠付きペリクル膜を作製した。接着剤の塗布にはＸＹＺステージを備えた自動ディスペンサーを使用した。
【００４５】
［ペリクル用接着剤の調製］ 一方、接着剤に使用するパーフルオロポリエーテル化合物Ｅを以下の方法で調製した。
撹拌子、温度計、滴下ロート及びリービッヒ冷却管を通して真空ラインに接続された１００ｍｌ三口フラスコに、下記式［１４］、
【化３２】

で示される含フッ素有機けい素化合物１３．１ｇと、下記式［１５］、
【化３３】

で示されるグアニジン誘導体を縮合触媒として０．００５ｇを仕込んだ。フラスコ内を速やかに乾燥した窒素ガスで置換し、撹拌しながら徐々に加熱し、内温を５０℃にした。
次いで、滴下ロートに下記式［４］、
【化３４】

で示される有機けい素化合物をトルエンで５０％に希釈した溶液１９．２ｇを入れ、前記１００ｍｌ三口フラスコにセットする。その後、三口フラスコ内を１２０ｍｍＨｇに減圧しながら、式［４］の有機けい素化合物を約１０分かけて滴下した。滴下終了後、約２０分熟成した後、系内を３ｍｍＨｇまで減圧し、溶媒および低沸点成分を完全に留去したところ、淡黄色透明液体３１．５ｇを得た。このものを１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析し、下記式［１６］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｅであることを確認した。
【化３５】

【００４６】
［ペリクルの作製］ 次に、このパーフルオロポリエーテル化合物Ｅを接着剤として、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ４ｍｍのアルミニウム合金製ペリクル枠に塗布し、前記ペリクル膜上に貼り付け、ペリクル枠の接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて仮枠とペリクル枠の位置がずれないように固定した。次いで、接着剤塗布面に紫外線照射装置スポットキュア（ウシオ電機（株）製商品名）を用いて、紫外線（中心波長３６５ｎｍ）を照射面強度２００ｍＷ／ｃｍ² で１分間照射し、接着剤を硬化させた。
【００４７】
次いで、スカラーロボットにステンレス製カッター（厚さ０．１ｍｍ）を取り付け、ペリクル枠の周辺部に沿ってカッターを移動させながら、ペリクル枠の外側の膜の不要部分を切断除去してペリクルを完成させた。同様にしてペリクルのサンプルを２０個作製した。
【００４８】
［ペリクル用接着剤の評価］ 完成したペリクルについて、ペリクル膜の接着強度を測定した。測定にはオートグラフ（島津製作所（株）製商品名）を使用した。ペリクル膜を枠の接着部分を残して幅５ｃｍに切断し、膜側を上部チャックに取り付け、ペリクル枠を下部チャックに取り付け、これを１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、２０個のサンプルについてペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。剥離界面はいずれも接着剤とペリクル枠との間で、接着剤とペリクル膜との界面では剥離は見られなかった。
【００４９】
（実施例２）
実施例１で使用したパーフルオロポリエーテル化合物Ｅ１００重量部に対して増感剤ＤＥＡＰを１重量部添加してペリクル用接着剤を調整し、紫外線照射による照射時間を２、４、６、８、１０、１２秒と変化させた以外は実施例１と同じ材料と条件でペリクルを作製した。接着剤の剥離強度を測定したところ、紫外線照射時間が８秒で平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５０】
（実施例３）
ペリクル膜の材質を下記一般式［１７］、
【化３６】

で示される、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体であるサイトップ（旭硝子（株）製商品名）とし、フッ素系溶剤フロリナートＦＣ−７５（前出）に溶解して濃度５．０％の溶液を調整し、膜厚１．６３μｍのペリクル膜を作製した以外は実施例１と同様のペリクル用接着剤と接着条件でペリクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５１】
（実施例４）
［ペリクル用接着剤の調製］ 接着剤に使用するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆを以下の方法で調製した。
実施例１と同様の反応装置に、下記式［１８］、
【化３７】

で表される含フッ素有機ケイ素化合物２９．２ｇ、縮合触媒にジブチル錫ジラウレート０．０６ｇおよび式［４］（前出）の有機ケイ素化合物のトルエン５０％溶液１３．３ｇを仕込み、実施例１と同様な手順と条件により反応させて、淡黄色透明液体４１．３ｇを得た。このものを１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよびＩＲで分析したところ、下記式［１９］で表されるパーフルオロポリエーテル化合物Ｆであることを確認した。
【化３８】

［ペリクルの作製と剥離強度の測定］ ペリクル用接着剤を前記パーフルオロポリエーテル化合物Ｆとした以外は実施例１と同様のペリクル膜（テフロンＡＦ１６００製、膜厚０．８２μｍ）、接着条件（紫外線：中心波長３６５ｎｍ、照射面強度２００ｍＷ／ｃｍ² で１分間照射）でペリクルを作製した。サンプル２０個について、剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５２】
（実施例５）
実施例４で使用したパーフルオロポリエーテル化合物Ｆ１００重量部に対して増感剤２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加してペリクル用接着剤を調整し、紫外線照射による照射時間を２、４、６、８、１０、１２秒と変化させた以外は実施例４と同じ材料と条件でペリクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、紫外線照射時間が８秒で平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５３】
（実施例６）
ペリクル膜の材質を実施例３で使用したサイトップ（膜厚１．６３μｍ）とした以外は実施例４と同様のペリクル用接着剤（化合物Ｆ）と接着条件でペリクルを作製した。接着剤の剥離強度を測定したところ、平均３０ｇ／ｃｍの剥離強度が得られた。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、ペリクル膜（テフロンＡＦ１６００製、膜厚０．８２μｍ）とペリクル枠（Ａｌ合金製）の接着に、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を使用した以外は、実施例１と同様の材料でペドクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均０．５ｇ／ｃｍの剥離強度しか得られず、剥離は全てペリクル膜と接着剤との界面で起こっていた。
【００５５】
（比較例２）
実施例３において、ペリクル膜（サイトップ製、膜厚１．６３μｍ）とペリクル枠（Ａｌ合金製）との接着に、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を使用した以外は、実施例３と同様の材料でペリクルを作製した。ペリクル膜の剥離強度を測定したところ、平均０．５ｇ／ｃｍの剥離強度しか得られず、剥離は全てペリクル膜と接着剤との界面で起こっていた。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
例えば、上記では本発明の実施例として、ペリクル膜の材質にフッ素系ポリマーを使用した例を示したが、本発明はこのような例に限定されるものではなく、セルロース系、多糖類系、ポリビニルアルコール系等のポリマーから形成したペリクル膜をペリクル枠に接着する場合にも使用できることは言うまでもない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のペリクル用接着剤によれば、ペリクル膜の材質がフッ素系ポリマーであっても、ペリクル枠に対する接着強度が大きく、リソグラフィ時の露光光源による接着剤自体の光劣化がないので亀裂の発生や枠から剥離することはなく、分解してゴミを発生することもない。従って長寿命で高性能なペリクルを作製することができる。また、増感剤を配合したことにより紫外線硬化反応が促進され、短時間に接着が完了すると共に、接着強度も増し、生産性の改善を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pellicle for lithography, in particular, a pellicle for lithography in an exposure method using light of 500 nm or less, which is used as a dust-removal when manufacturing a semiconductor device such as LSI or VLSI or a liquid crystal display panel. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing a semiconductor device such as LSI or VLSI or a liquid crystal display panel, patterning is performed by irradiating light to a semiconductor wafer or a liquid crystal original plate, but dust adheres to the exposure original plate used in that case. If this occurs, the dust will absorb light or bend the light, resulting in deformation of the transferred patterning or a rough edge, and the white background may become black, resulting in dimensions, appearance, quality, etc. There was a problem that was damaged.
[0003]
For this reason, these operations are usually performed in a clean room, but it is difficult to keep the exposure original plate clean even in this clean room, so a pellicle with a high light transmittance for dust removal is stuck on the surface of the exposure original plate. The method of making it take is taken.
In this case, since dust does not adhere directly to the surface of the exposure original plate but adheres to the pellicle, if the focal point is aligned with the pattern of the exposure original plate during lithography, the dust on the pellicle is not related to transfer. There is.
[0004]
This pellicle usually has a transparent pellicle film made of nitrocellulose, cellulose acetate or the like that transmits light well, and a pellicle film made of aluminum, stainless steel, polyethylene, or the like is coated with a good solvent for the pellicle film and air-dried to adhere. (Refer to Japanese Patent Laid-Open No. 58-219023) or an adhesive such as an acrylic resin or an epoxy resin (see US Pat. No. 4,861,402, Japanese Patent Publication No. 63-27707). An adhesive layer made of polybutene resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin or the like and a release layer (separator) that protects the adhesive layer are adhered to each other.
[0005]
Among the materials constituting the pellicle, the adhesive for bonding the pellicle film to the pellicle frame is particularly important in terms of its life and performance because it is directly exposed to an exposure light source during lithography. An ultra-thin film must be adhered to the pellicle frame, which greatly affects the performance of the pellicle.
[0006]
However, the acrylic adhesives and epoxy adhesives that have been used conventionally have insufficient reliability, and the bonding area is not constant and wrinkles are generated, so that they are not reliable. Moreover, the photodegradation due to the exposure light source is severe, and the adhesive solidifies and decomposes when used to some extent, which becomes a dust generation source, the tension of the pellicle film changes, the film peels off, and cracks occur. is there.
In addition, when a fluoropolymer with excellent light transmittance and light resistance is used as the material for the pellicle film, the fluoropolymer has a strong releasability, so it is practical for acrylic adhesives and epoxy adhesives. It is impossible to obtain adhesive strength.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems, and even if the material of the pellicle film is a fluorine-based polymer, the adhesive strength is high, and the pellicle film is damaged without photodegradation or decomposition. Long life and high performance
The main object is to provide a pellicle adhesive and a pellicle in which a pellicle film is bonded to a pellicle frame.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention described in claim 1 of the present invention is a pellicle adhesive for bonding a pellicle film and a pellicle frame, wherein the main component of the adhesive is represented by the following general formula [1]. Perfluoropolyether compound E or a composition comprising the perfluoropolyether compound E and a sensitizer.
[Chemical 3]

(However, Rf is a C1-C30 perfluoroalkyl group or perfluorooxyalkyl group. A is a divalent organic group and may have a bond containing a hetero atom in the middle.) ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is a positive integer of 0 to 2. N is a positive integer of 1 to 3, and m + n is 3 or less. X is a hydrolyzable group. )
[0009]
As described above, when the perfluoropolyether compound E is used as the main component of the pellicle adhesive used when the pellicle film is bonded to the pellicle frame, the adhesive strength is high, and there is substantially no photodeterioration, resulting in a long life. High performance pellicle can be manufactured. Moreover, if the composition which added the sensitizer to this compound E is used as an adhesive agent, it will accelerate | stimulate an ultraviolet curing reaction, will reach practical adhesive strength in a very short time, will improve productivity, and is excellent in light resistance. Therefore, a long-life and high-performance pellicle can be obtained.
[0010]
According to the second aspect of the present invention, there is provided a pellicle adhesive for bonding a pellicle film and a pellicle frame, wherein the main component of the adhesive is a perfluoropolyether represented by the following general formula [2]: An adhesive for pellicle, which is a composition comprising Compound F or the perfluoropolyether compound F and a sensitizer.
[Formula 4]

(However, Rf is a C1-1000 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group. A is a divalent organic group and may have a bond containing a hetero atom in the middle.) ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m and m ′ are integers of 0 to 2, and may be the same or different. M + n and m ′ + n ′ are each an integer of 3 or less. X is a hydrolyzable group. )
[0011]
As described above, when the perfluoropolyether compound F is used as the main component of the pellicle adhesive used when the pellicle film is bonded to the pellicle frame, the adhesive strength is high, and there is substantially no photodegradation, resulting in a long life. A high-performance pellicle can be formed. In addition, if a composition in which a sensitizer is added to the compound F is used as an adhesive, the ultraviolet curing reaction is promoted, the productivity is enhanced, the adhesive strength is enhanced, and the light resistance is excellent, so that it has a long life. A high-performance pellicle can be obtained.
[0012]
Next, in the invention described in claim 3 of the present invention, the sensitizer is 2,2-diethoxyacetophenone or 2,2′-azobisisobutyronitrile. And in this case, as described in claim 4, the blending amount of the sensitizer is 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoropolyether compound E or the perfluoropolyether compound F. It is preferable to do this.
[0013]
If such a sensitizer is selected and an appropriate amount is added to the compound E or the compound F, when used as an adhesive for a pellicle, the UV curing reaction is promoted and the practical adhesive strength can be achieved in a very short time. Reaching and increasing productivity is great.
[0014]
According to a fifth aspect of the present invention, a pellicle is formed by bonding a pellicle film to a pellicle frame using the pellicle adhesive according to any one of the first to fourth aspects.
Manufactured by adhering a pellicle film to a pellicle frame using the perfluoropolyether compound E or perfluoropolyether compound F or the compound E or the compound F blended with a sensitizer as specified above. In this pellicle, the pellicle film is uniformly bonded to the pellicle frame with high adhesive strength, and there is no occurrence of wrinkles, distortion, etc., and the light resistance is excellent. it can.
[0015]
In this case, as described in claim 6, the material of the pellicle film is a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, a terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride, It is preferable to use a copolymer of tetrafluoroethylene and a fluorine-containing monomer having a cyclic perfluoroether group or a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group.
[0016]
If the material of such a pellicle film is selected from fluoropolymers and adhered to the pellicle frame using the perfluoropolyether adhesive of the present invention, the pellicle exhibiting the maximum adhesive performance of the adhesive of the present invention Thus, it is possible to provide a high-performance pellicle that takes full advantage of the excellent transparency, film strength, light resistance, and other properties of the fluoropolymer as a pellicle film.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of various investigations and studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a composition comprising a perfluoropolyether compound E or a perfluoropolyether compound F or a sensitizer in these compounds E or F. The present invention was found to be extremely effective for bonding a fluoropolymer pellicle membrane to a pellicle frame, and the present invention was completed by examining various conditions.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
[0018]
First, the perfluoropolyether compound E which is the main component of the pellicle adhesive of the present invention will be described.
The perfluoropolyether compound E is a compound represented by the following general formula [1].
[Chemical formula 5]

(However, Rf is a C1-C30 perfluoroalkyl group or perfluorooxyalkyl group. A is a divalent organic group and may have a bond containing a hetero atom in the middle.) ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and m is a positive integer of 0 to 2. N is a positive integer of 1 to 3, and m + n is 3 or less. X is a hydrolyzable group. )
[0019]
Here, specific examples of Rf in the general formula [1] include perfluoroalkyl groups such as a trifluoromethyl group, a pentafluoromethyl group, a nonafluoro-n-butyl group, a heptadecafluoro-n-octyl group, The following formula,
[Chemical 6]

And perfluorooxyalkyl groups and the like.
[0020]
Specific examples of A include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, arylene groups such as phenylene group and tolylene group, and the following formula:
[Chemical 7]

Or a group represented by —CO ₂ -, -SO _Three Ester bonds such as —, ether bonds such as —O—, —S—, ketone bonds such as —CO—, —CONR—, —SO ₂ An amide bond such as NR- (wherein R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), etc., specifically, —CO ₂ -(CH ₂ ) _Three -, -SO _Three -(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ O- (CH ₂ ) _Three ― 、 ― (CH ₂ ) ₂ ―CO- (CH ₂ ) ₂ -, -CONH- (CH ₂ ) _Three -
[Chemical 8]

You may have the coupling | bonding containing the hetero atom illustrated by these.
[0021]
R ¹ Specific examples of the alkyl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenoxy group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; Hydrogen of these groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group Examples include groups in which atoms are partially substituted with halogen atoms or the like.
[0022]
As a specific example of X,
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

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(However, R ² , R ^Three Is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).
[0023]
Next, the perfluoropolyether compound F represented by the following general formula [2] will be described.
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(However, Rf is a C1-1000 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group. A is a divalent organic group and may have a bond containing a hetero atom in the middle.) ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, m and m ′ are integers of 0 to 2, and may be the same or different. M + n and m ′ + n ′ are each an integer of 3 or less. X is a hydrolyzable group. )
[0024]
Here, as a specific example of Rf in the general formula [2], ₂ F _Four -, -C ₆ F ₁₂ -, C _Ten F ₁₂ A perfluoroalkylene group such as-
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Specific examples of A include alkylene groups such as methylene group, ethylene group and propylene group, arylene groups such as phenylene group and tolylene group, and the following formula:
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Or a group represented by —CO ₂ -, -SO _Three Ester bonds such as —, ether bonds such as —O—, —S—, ketone bonds such as —CO—, —CONR—, —SO ₂ An amide bond such as NR- (wherein R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), etc., specifically, —CO ₂ -(CH ₂ ) _Three -, -SO _Three -(CH ₂ ) _Four -, -CH ₂ O- (CH ₂ ) _Three ― 、 ― (CH ₂ ) ₂ ―CO- (CH ₂ ) ₂ -, -CONH- (CH ₂ ) _Three -
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You may have the coupling | bonding containing the hetero atom illustrated by these.
[0025]
R ¹ Specific examples of the alkyl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenoxy group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; Hydrogen of these groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluorohexyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group Examples include groups in which atoms are partially substituted with halogen atoms or the like.
[0026]
As a specific example of X,
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(However, R ² , R ^Three Is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms).
[0027]
The perfluoropolyether compound E represented by the general formula [1] or the perfluoropolyether compound F represented by the general formula [2] described above is a known compound and can be produced by a known method. .
For example, the perfluoropolyether compound E is produced by reacting a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula [3] with a silane compound represented by the following formula [4].
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This reaction proceeds, for example, according to the following reaction formula [6].
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[0028]
Then, a perfluoropolyether compound E represented by the general formula [1] and a by-product represented by the general formula [5] are generated. The reaction temperature for this reaction is about room temperature to about 80 ° C., and the reaction may be performed under normal pressure or reduced pressure. Since the by-product [5] in the reaction formula often reacts with silanol of the formula [4], the by-product [5] generated by the reaction is preferably removed immediately from the reaction system. Since the by-product [5] has a relatively low boiling point, it is desirable to carry out the reaction under reduced pressure for the above-mentioned reasons. For example, the by-product can be easily removed from the system by reacting under reduced pressure of 20 to 200 mmHg. Can be removed.
[0029]
In addition, as can be seen from the above reaction formula, by preparing the amount of the silane compound of the general formula [4] with respect to the hydrolyzable group X in the silane compound of the general formula [3], The modification rate due to the silyl group can be adjusted. For example, by using an excessive amount of the silane compound of the general formula [4] with respect to the hydrolyzable group X, the remaining hydrolyzable group X can be eliminated.
[0030]
The above reaction can be promoted by using a condensation catalyst as necessary. Any known condensation catalyst may be used, for example, lead-2-ethyl octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butyltin tri-2-ethylhexoate, iron-2-ethylhexene. Xoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, zinc-2-ethylhexoate, stannous caprylate, tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, naphthenic acid Metal salts of organic carboxylic acids such as titanium, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc stearate; organic titanates such as tetrabutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, triethanolamine titanate, tetra (isopropenyloxy) titanate Esters; organotitanium such as organosiloxytitanium and β-carbonyltitanium Compounds; potassium acetate, sodium acetate, alkali metal lower fatty acid lithium oxalate and the like; dimethylhydroxylamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine; tetramethylguanidine, the following formula [7], [8],
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Examples thereof include guanidyl compounds such as guanidyl group-containing silanes or siloxanes, and these can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of these condensation catalysts may be about 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound of the formula [3].
[0031]
Further, the perfluoropolyether compound F represented by the general formula [2] described above includes a fluorine-containing organosilicon compound represented by the following general formula [9], an acrylic group represented by the following formula [4], and a silanol. It can be obtained by reacting with a silane compound having a group in the presence of a condensation catalyst.
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[0032]
This reaction proceeds according to the following reaction formula [10], for example:
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And the perfluoropolyether compound F of General formula [2] and the by-product of General formula [5] are produced. The reaction temperature for this reaction is about room temperature to about 80 ° C., and the reaction may be performed under normal pressure or reduced pressure. Since the by-product [5] in the reaction formula often reacts with silanol of the formula [4], the by-product [5] generated by the reaction is preferably removed immediately from the reaction system. Since the by-product has a relatively low boiling point, the reaction is preferably carried out under reduced pressure for the above-mentioned reasons. For example, the by-product can be easily removed from the system by reacting under reduced pressure of 20 to 200 mmHg. .
[0033]
The reaction catalyst may be a known one, such as lead-2-ethyl octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, butyltin tri-2-ethylhexoate, iron-2-ethyl. Hexoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, zinc-2-ethylhexoate, stannous caprylate, tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, naphthene Metal salts of organic carboxylic acids such as titanium oxide, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc stearate; organic titanium such as tetrabutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, triethanolamine titanate, tetra (isopropenyloxy) titanate Acid esters; organic titans such as organosiloxytitanium and β-carbonyltitanium Compounds; potassium acetate, sodium acetate, alkali metal lower fatty acid lithium oxalate and the like; dimethylhydroxylamine, dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine; tetramethylguanidine, the following formula [7] and the formula [8],
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Guanidyl compounds such as guanidyl group-containing silanes or silosans, and the like can be used singly or in combination of two or more. The addition amount of these condensation catalysts may be about 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable silane compound of the general formula [9].
[0034]
The perfluoropolyether compounds E and F produced by the reaction as described above are both light yellow and transparent liquids and are UV-crosslinking curable polymers, and therefore can be used as they are as pellicle adhesives. Normally, an adhesive is applied to one side of an aluminum, aluminum alloy, or stainless steel pellicle frame, and the pellicle film is applied with a predetermined tension to prevent wrinkles, and the adhesive is cured by irradiating ultraviolet rays. Just do it.
[0035]
In addition, these adhesive compounds E and F, when blended with a sensitizer, increase the ultraviolet sensitivity and accelerate the ultraviolet crosslinking curing reaction rate, so that the practical adhesive strength can be reached in a very short time. A high-performance pellicle in which the film is firmly bonded to the pellicle frame can be obtained.
[0036]
The sensitizers added to these compounds E and F are 2,2-diethoxyacetophenone (also referred to as DEAP, the following formula [11]) or 2,2′-azobisisobutyronitrile [(CH _Three ) ₂ C (CN) N = NC (CH _Three ) ₂ CN] is suitable. In this case, the blending amount of the sensitizer is preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perfluoropolyether compound E or F. If the amount is less than 0.5 part, there is no sensitizing effect, and even if the amount exceeds 2 parts, the sensitizing effect is saturated and wasted.
DEAP generates a radical as shown in Formula [12] and exhibits a sensitizing action.
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[0037]
The adhesive for pellicle of the present invention is amorphous and has no absorption band in a short wavelength region such as 210 to 510 nm, so it has high ultraviolet transmittance, no deterioration due to light, yellowing or cracking during use. Since it has excellent long-term stability, semiconductor devices and liquid crystals that perform exposure in the ultraviolet region such as excimer laser (wavelength 248 nm), i-line (wavelength 365 nm), g-line (wavelength 436 nm), etc. It can be suitably used for producing a pellicle for lithography such as a display panel.
[0038]
As the pellicle film on which the pellicle adhesive of the present invention works effectively, a material that can be used widely from a short wavelength to a long wavelength region is particularly suitable. A copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, tetra A terpolymer of fluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, a copolymer of tetrafluoroethylene and a fluorine-containing monomer having a cyclic perfluoroether group, or a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group Fluorine polymers such as the above, and are preferably used because of their high transparency and relatively little photodegradation.
[0039]
Among these, a copolymer of tetrafluoroethylene which is an amorphous fluorine-based polymer and a fluorine-containing monomer having a cyclic perfluoroether group (see JP-A-4-104155), or a cyclic perfluoroether group is used. The fluorine-containing monomer polymer has an excellent permeability at a wavelength of 210 to 500 nm, and has the advantage that there is no photodegradation even when used for a long time, and no decrease in permeability is observed. Is preferably used. In contrast, the former two vinylidene fluoride polymers mainly have a linear structure, and crystallization proceeds by ultraviolet rays, resulting in the formation of crystal grains. As a result, scattering of incident light occurs. However, it is widely used because it is versatile and relatively inexpensive.
[0040]
The amorphous fluorine-based polymer may be a copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene and a fluorine-containing monomer having a cyclic perfluoroether group. For example, a commercially available Teflon AF (US DuPont) may be used. Company name), Cytop (Asahi Glass Co., Ltd.). Cytop (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is commercially available as a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group.
[0041]
Some pellicle films made of this amorphous fluorine-based polymer are provided with a chemically and physically treated hydrophilic layer on the surface of the film (see JP-A-5-27415) to prevent electrostatic charging. . Further, an antireflection film may be provided on the pellicle film surface.
[0042]
As described above, the pellicle adhesive of the present invention is extremely excellent for bonding a highly releasable fluoropolymer to a hydrophilic metal. However, this is not limited to the conventional nitrocellulose-based adhesive. When bonding these hydrophilic pellicle membranes to a metal pellicle frame because of their high adhesive strength with hydrophilic pellicle membranes made of cellulose acetate, polysaccharides, polyvinyl alcohol polymers, etc. Can also be used.
[0043]
The pellicle film used in the present invention is formed on a silicon substrate or glass substrate using a spin coater or knife coater after dissolving the above-described film material to a concentration of 3 to 10% using a solvent. To make. The thickness of the film may be 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, in view of the balance between mechanical strength and light transmittance. The transmittance of light is preferably 95 to 98% practically, but since this transmittance depends on the thickness of the film and the wavelength of the transmitted light, as a guideline, for a pellicle film having a thickness of 5 μm or more, The light transmittance in the wavelength range of 210 to 500 μm is assumed to be 90% or more. The pellicle may be coated with an adhesive on the inner surface surrounded by the pellicle film and the pellicle frame so that dust attached to the inside of the pellicle can be captured and fixed.
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
[Preparation of Pellicle Film] The following general formula [13],
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Teflon AF1600 (trade name, manufactured by DuPont, USA), which is a copolymer of tetrafluoroethylene with m / n = 0.66 and a fluorine-containing monomer having a cyclic perfluoroether group, A solution having a concentration of 8.0% was prepared by dissolving in a fluorine-based solvent, Fluorinert FC-75 (trade name, manufactured by 3M, USA), which is fluoro-2-butyltetrahydrofuran.
Next, a transparent film having a film thickness of 0.82 μm is formed on a quartz substrate having a surface polished of 250 mm in diameter and 3 mm in thickness using a spin coater, dried at 150 ° C. for 3 hours, and a pellicle film is formed on the quartz substrate. Was made.
Next, after attaching an aluminum temporary frame of 200 mm × 200 mm × width 5 mm × thickness 5 mm coated with an epoxy adhesive Araldai Rapid (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) to the pellicle film on this quartz substrate The film was peeled from the quartz substrate together with the temporary frame in water, and dried at 100 ° C. for 5 hours to produce a framed pellicle film. An automatic dispenser equipped with an XYZ stage was used for applying the adhesive.
[0045]
[Preparation of Pellicle Adhesive] On the other hand, perfluoropolyether compound E used for the adhesive was prepared by the following method.
In a 100 ml three-necked flask connected to a vacuum line through a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a Liebig condenser, the following formula [14],
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13.1 g of a fluorine-containing organosilicon compound represented by the following formula [15],
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0.005 g was charged using a guanidine derivative represented by the following formula as a condensation catalyst. The inside of the flask was quickly replaced with dried nitrogen gas, and gradually heated with stirring to bring the internal temperature to 50 ° C.
Next, in the dropping funnel, the following formula [4],
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Then, 19.2 g of a solution obtained by diluting the organosilicon compound represented by the formula (50) with toluene to 50% is added and set in the 100 ml three-necked flask. Thereafter, the organosilicon compound of the formula [4] was dropped over about 10 minutes while reducing the pressure in the three-necked flask to 120 mmHg. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for about 20 minutes, and then the pressure in the system was reduced to 3 mmHg, and the solvent and the low-boiling components were completely distilled off to obtain 31.5 g of a pale yellow transparent liquid. This was analyzed by 1H-NMR, 19F-NMR and IR, and confirmed to be perfluoropolyether compound E represented by the following formula [16].
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[0046]
[Preparation of Pellicle] Next, this perfluoropolyether compound E was applied as an adhesive to an aluminum alloy pellicle frame having a length of 100 mm, a width of 100 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 4 mm, and affixed on the pellicle film. The pellicle frame was attached to a fixing jig with the adhesive surface facing upward, and fixed so that the positions of the temporary frame and the pellicle frame did not shift. Next, UV irradiation (center wavelength: 365 nm) was applied to the adhesive application surface using an ultraviolet irradiation device spot cure (trade name, manufactured by USHIO INC.), And the irradiation surface intensity was 200 mW / cm. ² For 1 minute to cure the adhesive.
[0047]
Next, a stainless steel cutter (thickness 0.1 mm) is attached to the scalar robot, and the pellicle is completed by cutting and removing unnecessary portions of the film outside the pellicle frame while moving the cutter along the periphery of the pellicle frame. It was. Similarly, 20 pellicle samples were produced.
[0048]
[Evaluation of Pellicle Adhesive] For the completed pellicle, the adhesion strength of the pellicle film was measured. For the measurement, an autograph (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) was used. The pellicle film is cut to a width of 5 cm, leaving the bonded part of the frame, the film side is attached to the upper chuck, the pellicle frame is attached to the lower chuck, and this is pulled at a speed of 100 mm / min. When peel strength was measured, an average peel strength of 30 g / cm was obtained. No peeling interface was observed between the adhesive and the pellicle frame, and no peeling was observed at the interface between the adhesive and the pellicle film.
[0049]
(Example 2)
A pellicle adhesive was prepared by adding 1 part by weight of a sensitizer DEAP to 100 parts by weight of the perfluoropolyether compound E used in Example 1, and the irradiation time by UV irradiation was 2, 4, 6, 8, A pellicle was produced using the same materials and conditions as in Example 1 except that the time was changed to 10 and 12 seconds. When the peel strength of the adhesive was measured, an average peel strength of 30 g / cm was obtained after 8 seconds of UV irradiation.
[0050]
(Example 3)
The material of the pellicle film is represented by the following general formula [17],
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CYTOP (a product name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), which is a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group, and dissolved in a fluorinated solvent Fluorinert FC-75 (supra). % Pellicle was prepared using the same pellicle adhesive and bonding conditions as in Example 1 except that a pellicle film having a thickness of 1.63 μm was prepared. When the peel strength of the pellicle film was measured, an average peel strength of 30 g / cm was obtained.
[0051]
(Example 4)
[Preparation of Pellicle Adhesive] A perfluoropolyether compound F used for the adhesive was prepared by the following method.
In the same reactor as in Example 1, the following formula [18],
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29.2 g of the fluorine-containing organosilicon compound represented by formula (1), 0.06 g of dibutyltin dilaurate and 13.3 g of a toluene 50% solution of the organosilicon compound of the formula [4] (supra) were added to the condensation catalyst. Reaction was carried out under the same procedure and conditions to obtain 41.3 g of a pale yellow transparent liquid. When this was analyzed by 1H-NMR, 19F-NMR and IR, it was confirmed to be a perfluoropolyether compound F represented by the following formula [19].
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[Preparation of Pellicle and Measurement of Peel Strength] A pellicle film (made of Teflon AF1600, film thickness 0.82 μm) and adhesion conditions (ultraviolet rays) as in Example 1 except that the perfluoropolyether compound F was used as the pellicle adhesive. : Center wavelength 365 nm, irradiation surface intensity 200 mW / cm ² Irradiate for 1 minute) to produce a pellicle. When the peel strength was measured for 20 samples, an average peel strength of 30 g / cm was obtained.
[0052]
(Example 5)
A pellicle adhesive was prepared by adding 1 part by weight of a sensitizer 2,2′-azobisisobutyronitrile to 100 parts by weight of the perfluoropolyether compound F used in Example 4, and irradiation by ultraviolet irradiation. A pellicle was produced using the same materials and conditions as in Example 4 except that the time was changed to 2, 4, 6, 8, 10, and 12 seconds. When the peel strength of the pellicle film was measured, an average peel strength of 30 g / cm was obtained after an ultraviolet irradiation time of 8 seconds.
[0053]
(Example 6)
A pellicle was produced under the same pellicle adhesive (Compound F) and adhesion conditions as in Example 4 except that the pellicle film was made of Cytop (film thickness 1.63 μm) used in Example 3. When the peel strength of the adhesive was measured, an average peel strength of 30 g / cm was obtained.
[0054]
(Comparative Example 1)
In Example 1, an epoxy adhesive Araldai Rapid (trade name, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used for bonding the pellicle film (made of Teflon AF1600, film thickness 0.82 μm) and the pellicle frame (made of Al alloy). A pedicle was made of the same material as in Example 1 except for the above. When the peel strength of the pellicle film was measured, only an average peel strength of 0.5 g / cm was obtained, and all peeling occurred at the interface between the pellicle film and the adhesive.
[0055]
(Comparative Example 2)
In Example 3, the epoxy adhesive Araldai Rapid (trade name, Showa Polymer Co., Ltd.) was used for bonding between the pellicle film (Cytop, 1.63 μm thick) and the pellicle frame (Al alloy). A pellicle was made of the same material as in Example 3 except that. When the peel strength of the pellicle film was measured, only an average peel strength of 0.5 g / cm was obtained, and all peeling occurred at the interface between the pellicle film and the adhesive.
[0056]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
[0057]
For example, in the above, as an example of the present invention, an example in which a fluorine-based polymer is used as the material of the pellicle film is shown, but the present invention is not limited to such an example, and cellulose-based, polysaccharide-based, It goes without saying that it can also be used when a pellicle film formed from a polymer such as polyvinyl alcohol is adhered to a pellicle frame.
[0058]
【The invention's effect】
According to the pellicle adhesive of the present invention, even if the material of the pellicle film is a fluorine-based polymer, the adhesive strength to the pellicle frame is high, and there is no photodegradation of the adhesive itself by the exposure light source during lithography, so that cracks occur It does not peel off from the frame and does not decompose and generate dust. Therefore, a long-life and high-performance pellicle can be produced. In addition, the addition of a sensitizer promotes the ultraviolet curing reaction, completes the adhesion in a short time, increases the adhesive strength, and can improve productivity.

Claims (6)

In a pellicle adhesive for bonding a pellicle film and a pellicle frame, the main component of the adhesive is a perfluoropolyether compound E represented by the following general formula [1] or the perfluoropolyether compound E and a sensitizer A pellicle adhesive characterized by comprising a composition comprising:

(However, Rf is a C1-C30 perfluoroalkyl group or perfluorooxyalkyl group. A is a divalent organic group and may have a bond containing a hetero atom in the middle. R ¹ is carbon number. 1 is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 8, m is a positive integer of 0 to 2, n is a positive integer of 1 to 3, and m + n is 3 or less, X is hydrolysis Sex group.) In a pellicle adhesive for bonding a pellicle film and a pellicle frame, the main component of the adhesive is a perfluoropolyether compound F represented by the following general formula [2] or the perfluoropolyether compound F and a sensitizer A pellicle adhesive characterized by comprising a composition comprising:

(However, Rf is a perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group having 1 to 1000 carbon atoms. A is a divalent organic group and may have a bond containing a hetero atom in the middle. R ¹ is a carbon number. 1 to 8 monovalent hydrocarbon groups, m and m ′ are integers of 0 to 2, and may be the same or different, and m + n and m ′ + n ′ are each an integer of 3 or less. X is a hydrolyzable group.) The pellicle adhesive according to claim 1 or 2, wherein the sensitizer is 2,2-diethoxyacetophenone or 2,2'-azobisisobutyronitrile. The amount of the sensitizer is 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the perfluoropolyether compound E or the perfluoropolyether compound F. The adhesive for pellicles described in any one of the items. 5. A pellicle formed by adhering a pellicle film to a pellicle frame using the pellicle adhesive according to any one of claims 1 to 4. The material of the pellicle film has a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, a terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride, a tetrafluoroethylene and a cyclic perfluoroether group. 6. The pellicle according to claim 5, which is a copolymer with a fluorine-containing monomer or a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group.