JP3701147B2 - 架橋ハフノセン化合物の製造方法 - Google Patents
架橋ハフノセン化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ハフノセン化合物の製造方法、更に詳しくは生産効率の高い架橋ハフノセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用触媒として知られているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に二つのシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている（Journal of American Chemical Society, 106, p.6355, 1984）。
更に、２個のシクロペンタジエニル基がケイ素原子で架橋された遷移金属錯体により、高いアイソタクチシティーを持つポリプロピレンが得られることが公知である（特開昭６３−２９５６０７号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１４８８号公報等）。
特に、シクロペンタジエン誘導体がアズレン誘導体である場合に、より高融点かつ高分子量のα−オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３９９１４号公報に開示されている。
【０００３】
通常、架橋メタロセン化合物を製造する場合、架橋シクロペンタジエン化合物にアルキルリチウム等の塩基を作用させてリチウム化合物とした後、四塩化ジルコニウムなどの金属化合物と反応させる方法が一般的である。
その際、反応媒体として種々の有機溶媒を用いることができる。例えばテトラヒドロフランを単独溶媒として用いる方法が知られている（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1985)507, J. Organomet. Chem., 342(1988)21)。この方法で製造される架橋メタロセン化合物は空気や水分に非常に敏感である。また副生物の除去のために、溶剤洗浄、抽出、再結晶などの多工程の後処理が必要である。さらには、得られる架橋メタロセン化合物中に、テトラヒドロフランが残存しやすい、という問題がある。
【０００４】
含ハロゲン炭化水素を用いる方法も知られている。例えばジクロロメタンを単独溶媒として用いることもできる（特開平６−１００５７９号公報）が、−７８℃付近の極低温が必要であり、工業製造上問題がある。
特開平５−２３９０８３号公報には、ジエチルエーテルなどの弱塩基性エーテル類を単独に用いる製造方法が開示されている。この方法では、低沸点、引火性など危険性の高いジエチルエーテルを工業的に大量に用いるという問題点がある。
【０００５】
脂肪族又は芳香族の炭化水素を単独に用いる製造方法も知られているが（特開平６−１２２６９２号公報、Organometallics, 13, 954(1994)）、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の製造においては、炭化水素の低極性の性質の影響で系内が不均一化し、反応性が低下する。
また混合溶媒を用いる製造方法も知られている。例えば特開平５−２３９０８３号公報には、ジエチルエーテルなどに脂肪族炭化水素を添加する方法が開示されている。しかし、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の製造においては、脂肪族炭化水素の混合による反応系の低極性化で、反応性が低下する問題がある。
【０００６】
特開平６−１２２６９２号公報には、脂肪族及び芳香族の炭化水素溶媒にエーテル類を添加する製造方法が開示されている。しかしこの方法は、インデン骨格を有する架橋シクロペンタジエン化合物を用いるときに限定され、またエーテル類の混合量については開示がない。
特開平１０−４５７８６号公報には、シクロペンタジエン化合物を脂肪族又は芳香族炭化水素のような非極性溶媒に溶解又は懸濁させた後、エーテル類のような溶媒を添加し、ブチルリチウムによるリチオ化処理を実施する、という製造方法が開示されている。しかし、溶媒添加方法に制約があるということは工業的製造上問題である。
さらに含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物の場合には、上記のいずれの方法を用いても収率が低く、好ましくない副生成物が大量に発生するという問題が生じる。
【０００７】
また米国特許５７６０２６２号には、ＨｆＣｌ４のジアミン付加物と、メタル化した配位子とを反応させる架橋ハフノセン錯体の製法が開示されている。しかし含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物の場合には、このジアミン付加物を用いる方法では収率が低く、工業的製造上問題である。
またＷＯ９９／０７７１７公報には、ハロゲン化ハフニウム化合物の脂肪族ポリエーテル付加物を使用し、かつＴＨＦを本質的に含まない反応媒体で実施するラセミ体ハフノセンの選択的製造法が開示されている。この方法ではハロゲン化ハフニウム化合の付加物を形成させる、また、ＴＨＦ量を低減化させるという工程が増えるので、工業製造上問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物を、工業的に高収率で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、一定の混合比範囲の芳香族炭化水素とエーテル類との混合溶媒を反応媒体とすることにより、高収率で効率よく含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物を製造する方法を見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ハフニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ハフノセン化合物を製造する方法において、該溶媒として、芳香族炭化水素とエーテル類との混合溶媒であって、芳香族炭化水素／エーテル類の体積比が３０／１〜１／１の割合からなるものを用いることを特徴とする、架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記架橋シクロペンタジエン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする前記架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ７及びＲ８は縮合環Ｒ３又はＲ６上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士又はＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。また、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ２個以上あるときは、複数あるＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異っていてもよい。Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。）
【００１４】
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ３及びＲ６の少なくとも一方がＲ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する七員環からなる縮合環を形成している前記架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記芳香族炭化水素が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素であり、前記エーテル類が炭素数４〜１０の脂肪族エーテルである、前記いずれかの架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の方法は、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ハフニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ハフノセン化合物を製造する方法である。
本発明において用いることのできる、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１６】
【化３】
【００１７】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がある。これ等の中でも塩素原子が好ましい。
炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリール）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして上記ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が前記炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。かかる炭化水素基の具体例としては、上記炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例として例示したものが挙げられる。より具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ７及びＲ８は、縮合環Ｒ３又はＲ６上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして上記ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が前記炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。かかる炭化水素基の具体例としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として例示したものが挙げられる。より具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基等の酸素含有複素環基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換した置換基等が挙げられる。
ただし上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。特に、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が、特に好ましくは両方が、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する七員環からなる縮合環を形成しているのが好ましい。
【００２６】
上記Ｒ３及びＲ６の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ｍ及びｎは１〜５が好ましい。ｍ及び／又はｎが２〜２０の整数の場合は、複数の基Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士又はＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。
【００２８】
Ｑは、二つの５員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。上記のシリレン基、オリゴシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２９】
上記Ｑの具体例としては、メチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチルトリルシリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示される架橋シクロペンタジエン化合物を、この化合物を脱プロトン化することのできる塩基と反応させた後、つづいてハフニウム化合物と反応させるときの反応媒体として、芳香族炭化水素／エーテル類の体積比が３０／１〜１／１の割合からなる芳香族炭化水素及びエーテル類の混合溶媒を用いる。
【００３１】
本発明においては、
１）架橋シクロペンタジエン化合物を芳香族炭化水素及びエーテル類の前記混合溶媒に溶解させ、これに架橋シクロペンタジエン化合物を脱プロトン化することのできる塩基を加えて反応させ、つづいてハフニウム化合物と反応させることにより、架橋ハフノセン化合物を製造する。
２）架橋シクロペンタジエン化合物を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中又は無溶媒下に前記塩基で処理して架橋シクロペンタジエニル塩に転化した後、芳香族炭化水素及びエーテル類の前記混合溶媒に溶解させ、又は前記混合溶媒条件に調製し、つづいてハフニウム化合物と反応させて架橋ハフノセン化合物を製造する。ここで、前記混合溶媒条件に調製するとは、架橋シクロペンタジエン化合物と塩基との反応に用いた前記有機溶媒に、新たに芳香族炭化水素及び／又はエーテル類を添加する等の方法で、本発明の前記混合溶媒条件（混合体積比：芳香族炭化水素／エーテル類＝３０／１〜１／１）になるように調製することである。
３）架橋シクロペンタジエン化合物を、溶媒中又は無溶媒下に前記塩基で処理して、架橋シクロペンタジエニル塩に転化し、溶媒留去、溶剤洗浄等により精製単離したあと、芳香族炭化水素及びエーテル類の前記混合溶媒中でハフニウム化合物と反応させ、架橋ハフノセン化合物を製造する。
等の方法によって実施することができる。
【００３２】
上記２）及び３）の場合、架橋シクロペンタジエン化合物と上記塩基との反応に使用する溶媒としては特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等、及びそれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３３】
本発明の前記混合溶媒において使用される芳香族炭化水素としては、好ましくは炭素数６〜１０までの芳香族炭化水素である。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、好ましくは、ベンゼン、トルエンである。
【００３４】
本発明の前記混合溶媒において使用されるエーテル類としては、好ましくは炭素数４〜１０のエーテル類であり、より好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族エーテル類（脂肪族環状エーテル類を含む）である。具体例としては、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、メチル（ｎ−ブチル）エーテル、メチル（ｔ−ブチル）エーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。この中では、ジエチルエーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、テトラヒドロフランが好適である。
【００３５】
芳香族炭化水素とエーテル類との混合体積比は、３０／１〜１／１の範囲であり、好ましくは２０／１〜１／１の範囲であり、さらに好ましくは１０／１〜１／１の範囲である。この混合体積比が上記範囲未満では分離困難な副生成物が増加し、また上記範囲を超えると反応の進行が極めて遅くなる。どちらの場合でも目的とするハフノセン化合物の収率低下を招くことになるので好ましくない。
【００３６】
また本発明において使用する芳香族炭化水素やエーテル類は、それぞれ２種以上の混合溶媒であってもよい。例えば上記２）において、あるエーテル類を溶媒として架橋シクロペンタジエン化合物と上記塩基とを反応させた後、これに別のエーテル類と芳香族炭化水素とを加えて本発明の前記混合溶媒条件となるように混合溶媒を調製し、そのままハフニウム化合物との反応を行わせることもできる。
【００３７】
本発明に使用される塩基は、架橋シクロペンタジエン化合物を脱プロトン化することのできる塩基であり、好ましくは、該化合物のシクロペンタジエニル環からプロトンを引き抜くことができる化合物である。工業的に有利な塩基としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの金属化合物である。具体例としては、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム及びそれらのアマルガムが挙げられる。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。アルカリ又はアルカリ土類の金属化合物としては、リチウムを例にとるとメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムナフタレニド等が挙げられる。これらの中ではｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３８】
上記の塩基は溶液として使用することもできる。具体的にはｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液もしくはトルエン溶液、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液などが例示される。
この場合には、上記の芳香族炭化水素とエーテル類との混合溶媒に、塩基溶液からの溶媒が追加されることもあるが、通常の条件下では本発明の効果にはまったく影響を与えない。
【００３９】
これらの塩基の使用量は、架橋シクロペンタジエン化合物１モルに対し、通常０．１〜５．０、好ましくは１．８〜２．４モルである。
これらの塩基と架橋シクロペンタジエン化合物とを接触させる際の反応温度は、−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜３０℃、さらに好ましくは−１０℃〜２５℃である。通常は低温において接触させ、その後徐々に室温まで昇温させる方法が用いられる。
【００４０】
本発明に用いられるハフニウム化合物は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基などと遷移金属が結合した化合物であり得る。また酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、砒素原子などを有する化合物が付加した化合物も含まれる。
【００４１】
具体的には、
（１）ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４などのハロゲン化合物、
（２）ＨｆＣｌ４・ｎＴＨＦ、ＨｆＣｌ４・ｎ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）などのハロゲン化合物付加物、
（３）（Ｃ５Ｈ５）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２Ｈｆ（ＣＨ３）２などのシクロペンタジエン化合物、
（４）Ｈｆ（ａｃａｃ）４、Ｈｆ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２などのキレート配位子を有する化合物、
（５）Ｈｆ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、 などのアミノ基を有する化合物、
等が例示され、好ましくはＨｆＣｌ４、ＨｆＣｌ４・ｎＴＨＦである。
なお、ａｃａｃはアセチルアセトナート配位子、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【００４２】
これらのハフニウム化合物の使用量は、シクロペンタジエン化合物１モルに対し、通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２モルである。
これらの遷移金属化合物を、架橋シクロペンタジエン化合物と上記の塩基との反応物に接触させる際の反応温度は、−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜３０℃、さらに好ましくは−１０℃〜２５℃である。通常は低温において遷移金属化合物を作用させ、その後徐々に室温まで昇温させる方法が用いられる。
これらのハフニウム化合物を、架橋シクロペンタジエン化合物と上記の塩基との反応物に接触させる際の反応濃度については、特に制限はなく、公知の濃度で反応させることができる。
本発明により製造される架橋ハフノセン化合物としては、次に示す化合物が例示される。
【００４３】
ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム等。
【００４４】
またさらに、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝〕ハフニウム等を挙げることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
窒素雰囲気下、室温で、３００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。
【００４７】
そこへ無水ジエチルエーテル１６．７ｍｌ、無水トルエン１３３．３ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１０．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は４１％、うちラセミ体は２８％であった。
【００４８】
【比較例１】
窒素雰囲気下、室温で、２００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。
【００４９】
そこへ無水ジエチルエーテル２．４ｍｌと無水トルエン９７．６ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１．９５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は８％、うちラセミ体は５％であった。
【００５０】
【実施例２】
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジ（ｉ−プロピル）エーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、無水ジ（ｉ−プロピル）エーテル１６．６ｍｌと無水トルエン６６６．７ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム９．２７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は３８％、うちラセミ体は２３％であった。
【００５１】
【実施例３】
窒素雰囲気下、室温で、３００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水テトラヒドロフラン１６．７ｍｌと無水トルエン１３３．３ｍｌを加え溶解させたのち、−１０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
【００５２】
減圧下溶媒を約１３０ｍｌ除去した後、Ｇ３ガラスフリット上に黄色沈澱をろ取し、無水トルエン２０ｍｌで２回洗浄した。無水エタノール５０ｍｌで１回、２０ｍｌで１回洗浄後、無水ｎ−ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄し、残存黄色粉体を室温で減圧乾燥したところ、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム９．５１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）が得られた。四塩化ハフニウム基準の収率は３９％、うちラセミ体は２３％であった。
【００５３】
【実施例４】
窒素雰囲気下、室温で、１００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。そこへ無水ジエチルエーテル８３．３ｍｌと無水トルエン２２２．２ｍｌを加え、均一溶液とした。これを溶液Ａとする。
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、無水トルエン２２２．２ｍｌを加え、スラリー溶液とした。これを溶液Ｂとする。
【００５４】
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに、無水トルエン２２２．２ｍｌを仕込んだ。そこへ、溶液Ａと溶液Ｂを同時に１時間かけて滴下した。室温下で１５時間撹拌し、黄色スラリー溶液が得られた。
減圧下溶媒を約６５０ｍｌ除去した後、Ｇ３ガラスフリット上に黄色沈澱をろ取し、無水トルエン２０ｍｌで２回洗浄した。無水エタノール５０ｍｌで１回、２０ｍｌで１回洗浄後、無水ｎ−ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄し、残存黄色粉体を室温で減圧乾燥したところ、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１０．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）が得られた。四塩化ハフニウム基準の収率は４１％、うちラセミ体は２８％であった。
【００５５】
【実施例５】
窒素雰囲気下、室温で、１００ｍｌの三口フラスコに、四塩化ハフニウム５．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を仕込み、無水ジクロロメタン４０ｍｌを加え、スラリー溶液とした。そこへ無水テトラヒドロフラン４．４５ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を、液温が２５〜２６℃を保つような速度で滴下した。３０分撹拌したあと、Ｇ３ガラスフリット上に白色沈澱をろ取し、無水ｎ−ペンタン５ｍｌで５回洗浄し減圧乾燥して、四塩化ハフニウム・２ＴＨＦ付加物の白色粉末を３．１１ｇ得た。
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。
【００５６】
そこへ無水テトラヒドロフラン８３．３ｍｌと無水トルエン６６６．７ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、上記で調製した四塩化ハフニウム・２ＴＨＦ付加物１３．９３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１０．９６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は４５％、うちラセミ体は２９％であった。
【００５７】
【実施例６】
窒素雰囲気下、室温で、５００Ｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジ（ｉ−プロピル）エーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち氷冷下攪拌した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、無水トルエン１３３．５ｍｌと無水テトラヒドロフラン４．８６ｍｌとを加え、均一溶液とした。−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム７．０７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は２９％、うちラセミ体は２５％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハフニウム化合物との反応溶媒として特定の混合体積比の条件を満たす芳香族炭化水素とエーテル類の混合溶媒を用いることにより、含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物を、工業的に高収率で効率よく製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ハフノセン化合物の製造方法、更に詳しくは生産効率の高い架橋ハフノセン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィン重合用触媒として知られているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に二つのシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知られている（Journal of American Chemical Society, 106, p.6355, 1984）。
更に、２個のシクロペンタジエニル基がケイ素原子で架橋された遷移金属錯体により、高いアイソタクチシティーを持つポリプロピレンが得られることが公知である（特開昭６３−２９５６０７号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１４８８号公報等）。
特に、シクロペンタジエン誘導体がアズレン誘導体である場合に、より高融点かつ高分子量のα−オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３９９１４号公報に開示されている。
【０００３】
通常、架橋メタロセン化合物を製造する場合、架橋シクロペンタジエン化合物にアルキルリチウム等の塩基を作用させてリチウム化合物とした後、四塩化ジルコニウムなどの金属化合物と反応させる方法が一般的である。
その際、反応媒体として種々の有機溶媒を用いることができる。例えばテトラヒドロフランを単独溶媒として用いる方法が知られている（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24(1985)507, J. Organomet. Chem., 342(1988)21)。この方法で製造される架橋メタロセン化合物は空気や水分に非常に敏感である。また副生物の除去のために、溶剤洗浄、抽出、再結晶などの多工程の後処理が必要である。さらには、得られる架橋メタロセン化合物中に、テトラヒドロフランが残存しやすい、という問題がある。
【０００４】
含ハロゲン炭化水素を用いる方法も知られている。例えばジクロロメタンを単独溶媒として用いることもできる（特開平６−１００５７９号公報）が、−７８℃付近の極低温が必要であり、工業製造上問題がある。
特開平５−２３９０８３号公報には、ジエチルエーテルなどの弱塩基性エーテル類を単独に用いる製造方法が開示されている。この方法では、低沸点、引火性など危険性の高いジエチルエーテルを工業的に大量に用いるという問題点がある。
【０００５】
脂肪族又は芳香族の炭化水素を単独に用いる製造方法も知られているが（特開平６−１２２６９２号公報、Organometallics, 13, 954(1994)）、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の製造においては、炭化水素の低極性の性質の影響で系内が不均一化し、反応性が低下する。
また混合溶媒を用いる製造方法も知られている。例えば特開平５−２３９０８３号公報には、ジエチルエーテルなどに脂肪族炭化水素を添加する方法が開示されている。しかし、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物の製造においては、脂肪族炭化水素の混合による反応系の低極性化で、反応性が低下する問題がある。
【０００６】
特開平６−１２２６９２号公報には、脂肪族及び芳香族の炭化水素溶媒にエーテル類を添加する製造方法が開示されている。しかしこの方法は、インデン骨格を有する架橋シクロペンタジエン化合物を用いるときに限定され、またエーテル類の混合量については開示がない。
特開平１０−４５７８６号公報には、シクロペンタジエン化合物を脂肪族又は芳香族炭化水素のような非極性溶媒に溶解又は懸濁させた後、エーテル類のような溶媒を添加し、ブチルリチウムによるリチオ化処理を実施する、という製造方法が開示されている。しかし、溶媒添加方法に制約があるということは工業的製造上問題である。
さらに含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物の場合には、上記のいずれの方法を用いても収率が低く、好ましくない副生成物が大量に発生するという問題が生じる。
【０００７】
また米国特許５７６０２６２号には、ＨｆＣｌ４のジアミン付加物と、メタル化した配位子とを反応させる架橋ハフノセン錯体の製法が開示されている。しかし含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物の場合には、このジアミン付加物を用いる方法では収率が低く、工業的製造上問題である。
またＷＯ９９／０７７１７公報には、ハロゲン化ハフニウム化合物の脂肪族ポリエーテル付加物を使用し、かつＴＨＦを本質的に含まない反応媒体で実施するラセミ体ハフノセンの選択的製造法が開示されている。この方法ではハロゲン化ハフニウム化合の付加物を形成させる、また、ＴＨＦ量を低減化させるという工程が増えるので、工業製造上問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物を、工業的に高収率で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、一定の混合比範囲の芳香族炭化水素とエーテル類との混合溶媒を反応媒体とすることにより、高収率で効率よく含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物を製造する方法を見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ハフニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ハフノセン化合物を製造する方法において、該溶媒として、芳香族炭化水素とエーテル類との混合溶媒であって、芳香族炭化水素／エーテル類の体積比が３０／１〜１／１の割合からなるものを用いることを特徴とする、架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記架橋シクロペンタジエン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする前記架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ７及びＲ８は縮合環Ｒ３又はＲ６上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士又はＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。また、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ２個以上あるときは、複数あるＲ７及びＲ８はそれぞれ同一であっても異っていてもよい。Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。）
【００１４】
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）のＲ３及びＲ６の少なくとも一方がＲ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する七員環からなる縮合環を形成している前記架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記芳香族炭化水素が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素であり、前記エーテル類が炭素数４〜１０の脂肪族エーテルである、前記いずれかの架橋ハフノセン化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の方法は、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ハフニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ハフノセン化合物を製造する方法である。
本発明において用いることのできる、含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１６】
【化３】
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がある。これ等の中でも塩素原子が好ましい。
炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリール）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして上記ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が前記炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。かかる炭化水素基の具体例としては、上記炭素数１〜１０の炭化水素基の具体例として例示したものが挙げられる。より具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ７及びＲ８は、縮合環Ｒ３又はＲ６上の水素原子と置き替わる置換基であって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、ビフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして上記ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が炭素数１〜２０の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が前記炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。かかる炭化水素基の具体例としては、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例として例示したものが挙げられる。より具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基等の酸素含有複素環基等が挙げられる。
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換した置換基等が挙げられる。
ただし上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１つはハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。特に、Ｒ３及びＲ６の少なくとも一方が、特に好ましくは両方が、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する七員環からなる縮合環を形成しているのが好ましい。
【００２６】
上記Ｒ３及びＲ６の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜２０の整数を示す。ｍ及びｎは１〜５が好ましい。ｍ及び／又はｎが２〜２０の整数の場合は、複数の基Ｒ７、Ｒ８は互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｍ又はｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ７同士又はＲ８同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。
【００２８】
Ｑは、二つの５員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。上記のシリレン基、オリゴシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２９】
上記Ｑの具体例としては、メチレン、１，２−エチレン等のアルキレン基、（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシリレン、メチルトリルシリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示される架橋シクロペンタジエン化合物を、この化合物を脱プロトン化することのできる塩基と反応させた後、つづいてハフニウム化合物と反応させるときの反応媒体として、芳香族炭化水素／エーテル類の体積比が３０／１〜１／１の割合からなる芳香族炭化水素及びエーテル類の混合溶媒を用いる。
【００３１】
本発明においては、
１）架橋シクロペンタジエン化合物を芳香族炭化水素及びエーテル類の前記混合溶媒に溶解させ、これに架橋シクロペンタジエン化合物を脱プロトン化することのできる塩基を加えて反応させ、つづいてハフニウム化合物と反応させることにより、架橋ハフノセン化合物を製造する。
２）架橋シクロペンタジエン化合物を、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中又は無溶媒下に前記塩基で処理して架橋シクロペンタジエニル塩に転化した後、芳香族炭化水素及びエーテル類の前記混合溶媒に溶解させ、又は前記混合溶媒条件に調製し、つづいてハフニウム化合物と反応させて架橋ハフノセン化合物を製造する。ここで、前記混合溶媒条件に調製するとは、架橋シクロペンタジエン化合物と塩基との反応に用いた前記有機溶媒に、新たに芳香族炭化水素及び／又はエーテル類を添加する等の方法で、本発明の前記混合溶媒条件（混合体積比：芳香族炭化水素／エーテル類＝３０／１〜１／１）になるように調製することである。
３）架橋シクロペンタジエン化合物を、溶媒中又は無溶媒下に前記塩基で処理して、架橋シクロペンタジエニル塩に転化し、溶媒留去、溶剤洗浄等により精製単離したあと、芳香族炭化水素及びエーテル類の前記混合溶媒中でハフニウム化合物と反応させ、架橋ハフノセン化合物を製造する。
等の方法によって実施することができる。
【００３２】
上記２）及び３）の場合、架橋シクロペンタジエン化合物と上記塩基との反応に使用する溶媒としては特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等、及びそれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３３】
本発明の前記混合溶媒において使用される芳香族炭化水素としては、好ましくは炭素数６〜１０までの芳香族炭化水素である。具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、好ましくは、ベンゼン、トルエンである。
【００３４】
本発明の前記混合溶媒において使用されるエーテル類としては、好ましくは炭素数４〜１０のエーテル類であり、より好ましくは炭素数４〜１０の脂肪族エーテル類（脂肪族環状エーテル類を含む）である。具体例としては、ジエチルエーテル、ジ（ｎ−プロピル）エーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、メチル（ｎ−ブチル）エーテル、メチル（ｔ−ブチル）エーテル、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。この中では、ジエチルエーテル、ジ（ｉ−プロピル）エーテル、テトラヒドロフランが好適である。
【００３５】
芳香族炭化水素とエーテル類との混合体積比は、３０／１〜１／１の範囲であり、好ましくは２０／１〜１／１の範囲であり、さらに好ましくは１０／１〜１／１の範囲である。この混合体積比が上記範囲未満では分離困難な副生成物が増加し、また上記範囲を超えると反応の進行が極めて遅くなる。どちらの場合でも目的とするハフノセン化合物の収率低下を招くことになるので好ましくない。
【００３６】
また本発明において使用する芳香族炭化水素やエーテル類は、それぞれ２種以上の混合溶媒であってもよい。例えば上記２）において、あるエーテル類を溶媒として架橋シクロペンタジエン化合物と上記塩基とを反応させた後、これに別のエーテル類と芳香族炭化水素とを加えて本発明の前記混合溶媒条件となるように混合溶媒を調製し、そのままハフニウム化合物との反応を行わせることもできる。
【００３７】
本発明に使用される塩基は、架橋シクロペンタジエン化合物を脱プロトン化することのできる塩基であり、好ましくは、該化合物のシクロペンタジエニル環からプロトンを引き抜くことができる化合物である。工業的に有利な塩基としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらの金属化合物である。具体例としては、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム及びそれらのアマルガムが挙げられる。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。アルカリ又はアルカリ土類の金属化合物としては、リチウムを例にとるとメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムナフタレニド等が挙げられる。これらの中ではｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００３８】
上記の塩基は溶液として使用することもできる。具体的にはｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液もしくはトルエン溶液、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液などが例示される。
この場合には、上記の芳香族炭化水素とエーテル類との混合溶媒に、塩基溶液からの溶媒が追加されることもあるが、通常の条件下では本発明の効果にはまったく影響を与えない。
【００３９】
これらの塩基の使用量は、架橋シクロペンタジエン化合物１モルに対し、通常０．１〜５．０、好ましくは１．８〜２．４モルである。
これらの塩基と架橋シクロペンタジエン化合物とを接触させる際の反応温度は、−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜３０℃、さらに好ましくは−１０℃〜２５℃である。通常は低温において接触させ、その後徐々に室温まで昇温させる方法が用いられる。
【００４０】
本発明に用いられるハフニウム化合物は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基などと遷移金属が結合した化合物であり得る。また酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、砒素原子などを有する化合物が付加した化合物も含まれる。
【００４１】
具体的には、
（１）ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４などのハロゲン化合物、
（２）ＨｆＣｌ４・ｎＴＨＦ、ＨｆＣｌ４・ｎ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）などのハロゲン化合物付加物、
（３）（Ｃ５Ｈ５）２ＨｆＣｌ２、（Ｃ５Ｈ５）２Ｈｆ（ＣＨ３）２などのシクロペンタジエン化合物、
（４）Ｈｆ（ａｃａｃ）４、Ｈｆ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２などのキレート配位子を有する化合物、
（５）Ｈｆ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、 などのアミノ基を有する化合物、
等が例示され、好ましくはＨｆＣｌ４、ＨｆＣｌ４・ｎＴＨＦである。
なお、ａｃａｃはアセチルアセトナート配位子、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【００４２】
これらのハフニウム化合物の使用量は、シクロペンタジエン化合物１モルに対し、通常０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２モルである。
これらの遷移金属化合物を、架橋シクロペンタジエン化合物と上記の塩基との反応物に接触させる際の反応温度は、−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜３０℃、さらに好ましくは−１０℃〜２５℃である。通常は低温において遷移金属化合物を作用させ、その後徐々に室温まで昇温させる方法が用いられる。
これらのハフニウム化合物を、架橋シクロペンタジエン化合物と上記の塩基との反応物に接触させる際の反応濃度については、特に制限はなく、公知の濃度で反応させることができる。
本発明により製造される架橋ハフノセン化合物としては、次に示す化合物が例示される。
【００４３】
ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム等。
【００４４】
またさらに、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）インデニル｝〕ハフニウム、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル｝〕ハフニウム等を挙げることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４６】
【実施例１】
窒素雰囲気下、室温で、３００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。
【００４７】
そこへ無水ジエチルエーテル１６．７ｍｌ、無水トルエン１３３．３ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１０．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は４１％、うちラセミ体は２８％であった。
【００４８】
【比較例１】
窒素雰囲気下、室温で、２００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。
【００４９】
そこへ無水ジエチルエーテル２．４ｍｌと無水トルエン９７．６ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１．９５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は８％、うちラセミ体は５％であった。
【００５０】
【実施例２】
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジ（ｉ−プロピル）エーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、無水ジ（ｉ−プロピル）エーテル１６．６ｍｌと無水トルエン６６６．７ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム９．２７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は３８％、うちラセミ体は２３％であった。
【００５１】
【実施例３】
窒素雰囲気下、室温で、３００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水テトラヒドロフラン１６．７ｍｌと無水トルエン１３３．３ｍｌを加え溶解させたのち、−１０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
【００５２】
減圧下溶媒を約１３０ｍｌ除去した後、Ｇ３ガラスフリット上に黄色沈澱をろ取し、無水トルエン２０ｍｌで２回洗浄した。無水エタノール５０ｍｌで１回、２０ｍｌで１回洗浄後、無水ｎ−ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄し、残存黄色粉体を室温で減圧乾燥したところ、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム９．５１ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）が得られた。四塩化ハフニウム基準の収率は３９％、うちラセミ体は２３％であった。
【００５３】
【実施例４】
窒素雰囲気下、室温で、１００ｍｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。そこへ無水ジエチルエーテル８３．３ｍｌと無水トルエン２２２．２ｍｌを加え、均一溶液とした。これを溶液Ａとする。
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、無水トルエン２２２．２ｍｌを加え、スラリー溶液とした。これを溶液Ｂとする。
【００５４】
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに、無水トルエン２２２．２ｍｌを仕込んだ。そこへ、溶液Ａと溶液Ｂを同時に１時間かけて滴下した。室温下で１５時間撹拌し、黄色スラリー溶液が得られた。
減圧下溶媒を約６５０ｍｌ除去した後、Ｇ３ガラスフリット上に黄色沈澱をろ取し、無水トルエン２０ｍｌで２回洗浄した。無水エタノール５０ｍｌで１回、２０ｍｌで１回洗浄後、無水ｎ−ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄し、残存黄色粉体を室温で減圧乾燥したところ、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１０．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）が得られた。四塩化ハフニウム基準の収率は４１％、うちラセミ体は２８％であった。
【００５５】
【実施例５】
窒素雰囲気下、室温で、１００ｍｌの三口フラスコに、四塩化ハフニウム５．０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を仕込み、無水ジクロロメタン４０ｍｌを加え、スラリー溶液とした。そこへ無水テトラヒドロフラン４．４５ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を、液温が２５〜２６℃を保つような速度で滴下した。３０分撹拌したあと、Ｇ３ガラスフリット上に白色沈澱をろ取し、無水ｎ−ペンタン５ｍｌで５回洗浄し減圧乾燥して、四塩化ハフニウム・２ＴＨＦ付加物の白色粉末を３．１１ｇ得た。
窒素雰囲気下、室温で、１Ｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジエチルエーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち、−７０℃に冷却した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下留去して、濃赤色固体を得た。
【００５６】
そこへ無水テトラヒドロフラン８３．３ｍｌと無水トルエン６６６．７ｍｌを加え、均一溶液とした。−７０℃に冷却し、上記で調製した四塩化ハフニウム・２ＴＨＦ付加物１３．９３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム１０．９６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は４５％、うちラセミ体は２９％であった。
【００５７】
【実施例６】
窒素雰囲気下、室温で、５００Ｌの三口フラスコに、１，１’−ジメチルシリレンビス〔２−メチル−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン〕１６．９７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。無水ジ（ｉ−プロピル）エーテル６６．７ｍｌを加え溶解させたのち氷冷下攪拌した。そこへｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）３７．３ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。冷浴を取り外し、室温下で２時間撹拌した後、無水トルエン１３３．５ｍｌと無水テトラヒドロフラン４．８６ｍｌとを加え、均一溶液とした。−１０℃に冷却し、四塩化ハフニウム９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加えた。冷浴を取り外し、室温下で１５時間撹拌したところ、黄色スラリー溶液が得られた。
溶媒を減圧下留去して、黄色粉末状固体を得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析より、ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ハフニウム７．０７ｇ（８．７ｍｍｏｌ）が含まれていた。四塩化ハフニウム基準の収率は２９％、うちラセミ体は２５％であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハフニウム化合物との反応溶媒として特定の混合体積比の条件を満たす芳香族炭化水素とエーテル類の混合溶媒を用いることにより、含ハロゲン置換基を有する架橋ハフノセン化合物を、工業的に高収率で効率よく製造することができる。
Claims (4)
- 含ハロゲン置換基を有する架橋シクロペンタジエン化合物と該化合物を脱プロトン化することのできる塩基との反応物を、ハフニウム化合物と溶媒中で反応させて架橋ハフノセン化合物を製造する方法において、該溶媒として、芳香族炭化水素とエーテル類との混合溶媒であって、芳香族炭化水素／エーテル類の体積比が３０／１〜１／１の割合からなるものを用いることを特徴とする、架橋ハフノセン化合物の製造方法。
- 前記架橋シクロペンタジエン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とする、請求項１記載の架橋ハフノセン化合物の製造方法。
- 前記一般式（Ｉ）のＲ３及びＲ６の少なくとも一方が、Ｒ３又はＲ６由来の不飽和結合を有する七員環からなる縮合環を形成している請求項２記載の架橋ハフノセン化合物の製造方法。
- 前記芳香族炭化水素が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素であり、前記エーテル類が炭素数４〜１０の脂肪族エーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ハフノセン化合物の製造方法。
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