JP3700895B2

JP3700895B2 - Aromatic carboxylic acid compounds

Info

Publication number: JP3700895B2
Application number: JP32385197A
Authority: JP
Inventors: 充展森田; 邦雄早川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2017-11-10
Also published as: JPH11140036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の保存性に優れた顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して容易に、記録画像部が消色またす地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から明らかにされている。例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報にはフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報には安息香酸金属塩が、特開昭６２−１６９６８１号公報には置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。また、特開昭６２−８００８９号公報にニトロフタル酸モノエステル化合物が開示されているが、このタイプも画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。更に特開平６−２５５２６２号公報にはスルホニル尿素基を含む化合物が提案されているが、このタイプは画像部の可塑剤に対する堅牢性は優れているが、発色感度が極端に劣る欠点を有している。
また、特開平９−２６７５６６号公報には、ジアミック酸誘導体とその金属塩が提案されているが、これらの化合物は、高温環境下において画像部が大幅に消色してしまうという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐油性、耐可塑性、耐熱性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物を提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物が提供される。
【化１】

（式中、Ｒは、ヒドロキシ基、又はパラ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。また、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基又は下記構造式
【化２】

で表わされる基を示す。）
また、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物を含む感熱記録材料が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、たとえば次の反応行程によって合成される。
【化３】

（式中、各記号は前記と同じ。）
上記の反応行程の反応における溶媒としては、一般的な有機溶媒の利用が可能であり、特に制限は無い。好ましい溶媒としては酢酸、無水酢酸等の酸性溶媒、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
また、反応温度は、室温から溶媒の沸点の間、好ましくは、２０〜５０℃である。また、反応物質の精製は酸析、再結晶等の操作により行うことができる。
さらに、一般式（Ｉ）の化合物の置換基Ｒを導入する方法としては、置換基の導入に通常用いられる反応試薬、反応溶媒、反応条件、精製条件を適用することができる。
【０００８】
次に、芳香族カルボン酸化合物の具体例を表１に示すが、本発明の芳香族カルボン酸化合物は、これらの中で、前記一般式（Ｉ）におけるＲが、ヒドロキシ基又はパラ−トルエンスルホニルオキシ基であるものが該当する。即ち、これらのうち、化合物Ｎｏ．１、６、７、１２、１３、１８、１９、２４、４３、４８、４９、５４、５５、６０、６１、６６、６７、７２、７３、７８、７９、８４、８５、９０、１０９、１１４、１１５、１２０、１２１、１２６、１２７、１３２が本発明例である。
【０００９】
【表１−（１）】

【００１０】
【表１−（２）】

【００１１】
【表１−（３）】

【００１２】
【表１−（４）】

【００１３】
【表１−（５）】

【００１４】
【表１−（６）】

【００１５】
【表１−（７）】

【００１６】
【表１−（８）】

【００１７】
【表１−（９）】

【００１８】
【表１−（１０）】

【００１９】
【表１−（１１）】

【００２０】
【表１−（１２）】

【００２１】
【表１−（１３）】

【００２２】
【表１−（１４）】

【００２３】
【表１−（１５）】

【００２４】
【表１−（１６）】

【００２５】
【表１−（１７）】

【００２６】
【表１−（１８）】

【００２７】
【表１−（１９）】

【００２８】
【表１−（２０）】

【００２９】
【表１−（２１）】

【００３０】
【表１−（２２）】

【００３１】
【実施例】
次に、本発明の化合物を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００３２】
実施例１（具体例Ｎｏ．４３の化合物の合成）
４−ヒドロキシフタル酸無水物２３．０ｇを酢酸１００ｍｌ中に溶解させた。
この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルメタン１３．５ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を２時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し淡黄色結晶を析出させた。析出した淡色結晶を濾過し、水で洗浄した。
更に、この淡色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して淡黄色結晶を溶解したのち濾過を行った。
得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。
得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を２９．０ｇ得た。この化合物の融点は、１６７〜１７１℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２８であった。
【００３３】
実施例２（具体例Ｎｏ．５５の化合物の合成）
４−ヒドロキシフタル酸無水物７．０ｇを酢酸５０ｍｌ中に溶解させた。
この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルスルホン５．０ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を２時間撹拌した後、水５００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。
更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して白色結晶を溶解したのち濾過を行った。
得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。
得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を９．５ｇ得た。この化合物の融点は、１８３〜１８７℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１１であった。
【００３４】
実施例３（具体例Ｎｏ．６１の化合物の合成）
４−ヒドロキシフタル酸無水物７．０ｇを酢酸５０ｍｌ中に溶解させた。
この溶解液に３，３′−ジアミノジフェニルスルホン５．０ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を２時間撹拌した後、水５００ｍｌに投入し白色結晶を析出させた。析出した白色結晶を濾過し、水で洗浄した。
更に、この白色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して白色結晶を溶解したのち濾過を行った。
得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。
得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を８．６ｇ得た。この化合物の融点は、１８５〜１９０℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１１であった。
【００３５】
実施例４（具体例Ｎｏ．４８の化合物の合成）
具体例Ｎｏ．４３の化合物７．０ｇをピリジン３０ｍｌ中に溶解させる。パラトルエンスルホン酸クロライド９．０ｇを数回に分けて投入する。この際、系内の温度が急激に上昇しないように注意する。反応混合物を１時間加熱（系内の温度４５℃）した後、氷水２００ｍｌに投入し、乳白色の結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し洗浄した後、水２００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して溶解したのち濾過を行った。
得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、肌色（淡褐色）結晶を析出させた。
得られた肌色（淡褐色）結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し肌色（淡褐色）結晶を４．７ｇ得た。この化合物の融点は、１４４〜１５０℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０６であった。
【００３６】
参考例１（具体例Ｎｏ．４４の化合物の合成）
４−（２−フェノキシエチレンオキシ）フタル酸無水物１７．０ｇを酢酸１００ｍｌ中に溶解させた。この溶解液に４，４′−ジアミノジフェニルメタン５．５ｇを数回に分けて投入した。反応混合物を５時間撹拌した後、水１０００ｍｌに投入し淡褐色結晶を析出させた。析出した淡褐色結晶を濾過し、水で洗浄した。更に、この淡褐色結晶を、水５００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して淡褐色結晶を溶解したのち濾過を行った。得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を１８．１ｇ得た。この化合物の融点は、１２８〜１３１℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．２０であった。
【００３７】
なお、実施例で得た化合物の分析方法は以下の方法によった。
〈融点測定〉
Ｙａｎａｃｏ社製の微量融点測定装置を用いた目視にて測定を実施した。
〈薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析〉
ＫＯＤＡＫＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＭＳＨＥＥＴ１３１８１ＳＩＬＩＣＡＧＥＬ（ｗｉｔｈＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＩｎｄｉｃａｔｏｒ）を用い、展開溶媒として酢酸エチル：エチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒を用いて展開した。その後、展開溶媒を乾燥させ、ＵＶ光を照射し化合物のスポットを確認した。ここでいうＲｆ値とは、化合物スポットの展開距離と展開溶媒の展開距離の比であり、Ｒｆ値＝（化合物スポットの展開距離／展開溶媒の展開距離）で示される数値である。
【００３８】
次に、本発明の化合物を感熱記録材料の顕色剤として用いた応用例を示す。
【００３９】
応用例１
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を調製する。
〔Ａ液〕
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
〔Ｂ液〕
具体例Ｎｏ．４３の化合物１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
〔Ｃ液〕
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル）１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
〔Ｄ液〕
ステアリン酸亜鉛１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
次に、下記組成の混合物をディスパーにで撹拌分散してＥ液を調製した。
〔Ｅ液〕
非発泡性プラスチック微小中空粒子
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０部
水５０部
次に、〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝１：２：１：１
〔Ｅ液〕：〔Ｃ液〕＝２：１
〈各層の塗工〉
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ²）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００４０】
応用例２
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．４３の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．５５の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００４１】
応用例３
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．４３の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．６１の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００４２】
応用例４
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．４３の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．４８の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００４３】
比較例１
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．４３の化合物の代わりに、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例２
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．４３の化合物の代わりに、下記構造式で示される化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【化４】

【００４５】
比較例３
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．４３の化合物の代わりに、下記構造式で示される化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【化５】

【００４６】
比較例４
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．４３の化合物の代わりに、下記構造式で示される化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【化６】

【００４７】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行った。その結果を表２に示す。
〈発色性試験〉
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシミュレータ印字実験装置にてヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．４、１．０、１．２ｍｓで印字を行い各パルス幅での画像濃度をマクベス濃度計で測定した発色感度特性を評価した。
〈画像部保存性試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで、２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
（耐可塑剤性試験）
試験サンプルに塩ビラップフィルム（信越ポリマー製）を３枚重ね、５ｋｇの加重を掛けて４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
（耐油性試験）
試験サンプルに綿実油を塗布して４０℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
（耐熱性試験）
試験サンプルを１００℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐熱性を評価した。
【００４８】
【表２】

表１の結果より、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像の耐可塑剤性、耐油性、耐熱性の全てにおいて優れていることが判る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係る新規な芳香族カルボン酸化合物は新規物質であり、このものは感熱記録材料の顕色剤として有利であり、このものを顕色剤とした感熱記録材料は、耐可塑剤性、耐油性、耐熱性に優れた画像を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aromatic carboxylic acid compound useful as a developer excellent in image storability.
[0002]
[Prior art]
A heat-sensitive recording material generally comprises a support on which a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer is provided. By heating with a laser beam or the like, the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recorded image, which is disclosed in Japanese Examined Patent Publication Nos. 43-4160 and 45-14039. ing.
[0003]
Such a heat-sensitive recording material has advantages such that recording can be obtained with a relatively simple device, maintenance is easy, and noise generation is low. In recent years, electronic computers, facsimiles, ticket vending machines, label printers, It is used in a wide range of fields as a recording material for recorders.
A heat-sensitive recording material using such an electron-donating dye precursor and an electron-accepting developer has excellent properties such as good appearance, good touch, and high color density, but it is a recorded image. Part is in contact with plastics such as polyvinyl chloride, erased by plasticizers and additives contained in plastics, or easily in contact with chemicals contained in foods and cosmetics. It has the disadvantage of poor storage stability as a recording material, for example, the image portion is decolored or the background portion is colored.
[0004]
The use of a highly reliable developer as a means for realizing high storage stability of a recorded image has been conventionally clarified. For example, JP-A 58-82788 and JP-A 60-13852 disclose phenol sulfone compounds, JP-A 61-47292 discloses benzoic acid metal salts, and JP-A 62-169681. Substituted salicylic acid compounds have been proposed, but when these compounds are used as developers, the fastness to the plasticizer in the image area is insufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-80089 discloses a nitrophthalic acid monoester compound, but this type is also insufficient in terms of fastness to an image portion plasticizer. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-255262 proposes a compound containing a sulfonylurea group. This type has excellent fastness to a plasticizer in an image area, but has a disadvantage that the color development sensitivity is extremely inferior. ing.
JP-A-9-267666 proposes a diamic acid derivative and a metal salt thereof, but these compounds have a drawback that the image area is greatly decolored in a high temperature environment. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel aromatic carboxylic acid compound useful as a developer that gives an image excellent in high storage stability of an image portion, in particular, oil resistance, plastic resistance and heat resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an aromatic carboxylic acid compound represented by the following general formula (I) is provided.
[Chemical 1]

(In the formula, R represents a hydroxy group or a para-toluenesulfonyloxy group . X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or the following structural formula:

The group represented by is shown. )
According to the present invention, there is also provided a heat sensitive recording material containing the aromatic carboxylic acid compound represented by the general formula (I).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound of the present invention is synthesized, for example, by the following reaction process.
[Chemical 3]

(In the formula, each symbol is the same as above.)
As a solvent in the reaction in the above reaction process, a general organic solvent can be used, and there is no particular limitation. Preferable solvents include acidic solvents such as acetic acid and acetic anhydride, and organic solvents such as acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
The reaction temperature is between room temperature and the boiling point of the solvent, preferably 20 to 50 ° C. Further, the purification of the reactant can be performed by operations such as acid precipitation and recrystallization.
Furthermore, as a method for introducing the substituent R of the compound of the general formula (I), reaction reagents, reaction solvents, reaction conditions, and purification conditions that are usually used for introduction of the substituent can be applied.
[0008]
Next, specific examples of the aromatic carboxylic acid compound are shown in Table 1, and in the aromatic carboxylic acid compound of the present invention, R in the general formula (I) is a hydroxy group or para-toluenesulfonyl. what is an oxy group you appropriate. That is, among these, Compound No. 1, 6, 7, 12, 13, 18, 19, 24, 43, 48, 49, 54, 55, 60, 61, 66, 67, 72, 73, 78, 79, 84, 85, 90, 109, 114, 115, 120, 121, 126, 127, 132 are examples of the present invention.
[0009]
[Table 1- (1)]

[0010]
[Table 1- (2)]

[0011]
[Table 1- (3)]

[0012]
[Table 1- (4)]

[0013]
[Table 1- (5)]

[0014]
[Table 1- (6)]

[0015]
[Table 1- (7)]

[0016]
[Table 1- (8)]

[0017]
[Table 1- (9)]

[0018]
[Table 1- (10)]

[0019]
[Table 1- (11)]

[0020]
[Table 1- (12)]

[0021]
[Table 1- (13)]

[0022]
[Table 1- (14)]

[0023]
[Table 1- (15)]

[0024]
[Table 1- (16)]

[0025]
[Table 1- (17)]

[0026]
[Table 1- (18)]

[0027]
[Table 1- (19)]

[0028]
[Table 1- (20)]

[0029]
[Table 1- (21)]

[0030]
[Table 1- (22)]

[0031]
【Example】
Next, the compounds of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following parts and percentages are based on weight.
[0032]
Example 1 (Synthesis of compound of specific example No. 43)
23.0 g of 4-hydroxyphthalic anhydride was dissolved in 100 ml of acetic acid.
To this solution, 13.5 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane was added in several portions. The reaction mixture was stirred for 2 hours and then poured into 1000 ml of water to precipitate pale yellow crystals. The precipitated pale crystals were filtered and washed with water.
Further, the pale crystals were dispersed in 500 ml of water, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to dissolve the pale yellow crystals, followed by filtration.
A 10% hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the obtained filtrate to precipitate white crystals.
The obtained white crystals were washed with water and dried under reduced pressure to obtain 29.0 g of white crystals. The melting point of this compound was 167 to 171 ° C. When this compound was analyzed by thin layer chromatography (TLC), the Rf value was 0.28.
[0033]
Example 2 (Synthesis of compound of specific example No. 55)
7.0 g of 4-hydroxyphthalic anhydride was dissolved in 50 ml of acetic acid.
To this solution, 5.0 g of 4,4′-diaminodiphenylsulfone was added in several portions. The reaction mixture was stirred for 2 hours and then poured into 500 ml of water to precipitate white crystals. The precipitated white crystals were filtered and washed with water.
Further, the white crystals were dispersed in 500 ml of water, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to dissolve the white crystals, followed by filtration.
A 10% hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the obtained filtrate to precipitate white crystals.
The obtained white crystals were washed with water and then dried under reduced pressure to obtain 9.5 g of white crystals. The melting point of this compound was 183 to 187 ° C. When this compound was analyzed by thin layer chromatography (TLC), the Rf value was 0.11.
[0034]
Example 3 (Synthesis of compound of specific example No. 61)
7.0 g of 4-hydroxyphthalic anhydride was dissolved in 50 ml of acetic acid.
To this solution, 5.0 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone was added in several portions. The reaction mixture was stirred for 2 hours and then poured into 500 ml of water to precipitate white crystals. The precipitated white crystals were filtered and washed with water.
Further, the white crystals were dispersed in 500 ml of water, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to dissolve the white crystals, followed by filtration.
A 10% hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the obtained filtrate to precipitate white crystals.
The obtained white crystals were washed with water and then dried under reduced pressure to obtain 8.6 g of white crystals. The melting point of this compound was 185 to 190 ° C. When this compound was analyzed by thin layer chromatography (TLC), the Rf value was 0.11.
[0035]
Example 4 (Synthesis of compound of specific example No. 48)
Specific Example No. 7.0 g of 43 compounds are dissolved in 30 ml of pyridine. Add 9.0 g of paratoluenesulfonic acid chloride in several portions. At this time, care should be taken so that the temperature in the system does not rise rapidly. The reaction mixture was heated for 1 hour (temperature in the system: 45 ° C.) and then poured into 200 ml of ice water to precipitate milky white crystals. The precipitated crystals were filtered and washed, dispersed in 200 ml of water, dissolved by dropwise addition of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then filtered.
A 10% aqueous hydrochloric acid solution was dropped into the obtained filtrate to precipitate skin-colored (light brown) crystals.
The obtained skin color (light brown) crystal was washed with water and dried under reduced pressure to obtain 4.7 g of skin color (light brown) crystal. The melting point of this compound was 144 to 150 ° C. When this compound was analyzed by thin layer chromatography (TLC), the Rf value was 0.06.
[0036]
Reference Example 1 (Synthesis of Compound No. 44)
17.0 g of 4- (2-phenoxyethyleneoxy) phthalic anhydride was dissolved in 100 ml of acetic acid. To this solution, 5.5 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane was added in several portions. The reaction mixture was stirred for 5 hours and then poured into 1000 ml of water to precipitate pale brown crystals. The precipitated light brown crystals were filtered and washed with water. Further, the light brown crystals were dispersed in 500 ml of water, and a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to dissolve the light brown crystals, followed by filtration. A 10% hydrochloric acid aqueous solution was dropped into the obtained filtrate to precipitate white crystals. The obtained white crystals were washed with water and dried under reduced pressure to obtain 18.1 g of white crystals. The melting point of this compound was 128-131 ° C. When this compound was analyzed by thin layer chromatography (TLC), the Rf value was 0.20.
[0037]
In addition, the analysis method of the compound obtained in the Example was based on the following method.
<Melting point measurement>
The measurement was carried out visually using a trace melting point measuring apparatus manufactured by Yanaco.
<Thin layer chromatography (TLC) analysis>
Development was performed using KODAK CHROMATGRAM SHEET 13181 SILICAGEL (with Fluorescent Indicator) and a mixed solvent of ethyl acetate: ethyl alcohol = 1: 1 (volume ratio) as a developing solvent. Thereafter, the developing solvent was dried and irradiated with UV light to confirm compound spots. The Rf value here is a ratio between the development distance of the compound spot and the development distance of the developing solvent, and is a numerical value represented by Rf value = (the development distance of the compound spot / the development distance of the developing solvent).
[0038]
Next, application examples in which the compound of the present invention is used as a color developer for a thermosensitive recording material will be shown.
[0039]
Application example 1
A mixture having the following composition is dispersed with a magnetic ball mill to prepare [A liquid] to [E liquid].
[Liquid A]
3-N, N-dibutylamino-6-methyl-7-
Anilinofluorane 10 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 parts water 30 parts [Liquid B]
Specific Example No. 43 compounds 10 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 parts water 30 parts [Liquid C]
P527 (Mizusawa Chemical Silica Gel) 10 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 parts water 30 parts [Liquid D]
Zinc stearate 10 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 parts Water 30 parts Next, a mixture E having the following composition was stirred and dispersed in a disper to prepare solution E.
[E liquid]
Non-foaming plastic micro hollow particles (solid content 24%, average particle size 3 μm, hollowness 90%) 40 parts Styrene / butadiene copolymer latex 10 parts Water 50 parts Next, [Liquid A] to [Liquid E] A thermosensitive coloring layer coating solution and an undercoat coating solution were prepared at the following mixing ratio.
(Thermosensitive coloring layer coating solution)
[Liquid A]: [Liquid B]: [Liquid C]: [Liquid D] = 1: 2: 1: 1
[E liquid]: [C liquid] = 2: 1
<Coating of each layer>
(Undercoat coating solution) is coated on the surface of commercially available high-quality paper (basis weight 60 g / m ² ) so that the dry weight is 3 g / m ^2, and intermediate coated paper (paper with an undercoat layer coated) is obtained. It was. On this undercoat layer, a thermosensitive coloring layer coating solution was applied and dried so as to have a dry weight of 2.5 g / m ² to provide a thermosensitive coloring layer. Thereafter, a calender treatment was performed at a pressure of 10 kg / cm ² to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention.
[0040]
Application example 2
In [Liquid B] of Example 1, the specific example No. Instead of the compound of No. 43, specific examples No. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound No. 55 was used.
[0041]
Application example 3
In [Liquid B] of Example 1, the specific example No. Instead of the compound of No. 43, specific examples No. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound No. 61 was used.
[0042]
Application example 4
In [Liquid B] of Example 1, the specific example No. Instead of the compound of No. 43, specific examples No. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 48 compounds were used.
[0043]
Comparative Example 1
In Application Example 1 [Liquid B], specific example No. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Application Example 1 except that 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used in place of the compound of 43.
[0044]
Comparative Example 2
In Application Example 1 [Liquid B], specific example No. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Application Example 1 except that a compound represented by the following structural formula was used in place of the compound of 43.
[Formula 4]

[0045]
Comparative Example 3
In Application Example 1 [Liquid B], specific example No. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Application Example 1 except that a compound represented by the following structural formula was used in place of the compound of 43.
[Chemical formula 5]

[0046]
Comparative Example 4
In Application Example 1 [Liquid B], specific example No. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Application Example 1 except that a compound represented by the following structural formula was used in place of the compound of 43.
[Chemical 6]

[0047]
The following tests were conducted on the heat-sensitive recording material prepared as described above. The results are shown in Table 2.
<Color development test>
Using a simulator printing experiment apparatus having a thin film head manufactured by Matsushita Parts Co., Ltd., with a head power of 0.68 W / dot, a line recording time of 10 ms / line, a scanning line density of 8 × 3.85 dots / mm, and a pulse width of 0.4. , 1.0, and 1.2 ms were printed, and the color density sensitivity characteristic was evaluated by measuring the image density at each pulse width with a Macbeth densitometer.
<Image preservation stability test>
Using a thermal gradient tester manufactured by Toyo Seiki, a pre-test image sample was produced by printing under the conditions of ² kg / cm ² and 1 second with a heat block at a temperature at which each sample exhibited a saturated concentration.
(Plasticizer resistance test)
Three test pieces of vinyl wrap film (manufactured by Shin-Etsu Polymer) were layered, and a weight of 5 kg was applied. The image density after standing at 40 ° C. for 15 hours was measured with a Macbeth densitometer to evaluate oil resistance.
(Oil resistance test)
Cotton seed oil was applied to the test sample and the image density after being left at 40 ° C. for 15 hours was measured with a Macbeth densitometer to evaluate the oil resistance.
(Heat resistance test)
After the test sample was left at 100 ° C. for 15 hours, the image density was measured with a Macbeth densitometer to evaluate the heat resistance.
[0048]
[Table 2]

From the results in Table 1, it can be seen that the heat-sensitive recording material using the compound of the present invention as a developer is excellent in all of the plasticizer resistance, oil resistance and heat resistance of the image.
[0049]
【The invention's effect】
The novel aromatic carboxylic acid compound according to the present invention is a novel substance, which is advantageous as a developer of a heat-sensitive recording material, and the heat-sensitive recording material using this as a developer has a plasticizer resistance, Provides images with excellent oil resistance and heat resistance.

Claims

An aromatic carboxylic acid compound represented by the following general formula (I).

(In the formula, R represents a hydroxy group or a para-toluenesulfonyloxy group. X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or the following structural formula.

The group represented by is shown. )

A heat-sensitive recording material comprising the aromatic carboxylic acid compound according to claim 1.