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Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
【課題】 光沢度に優れるとともに、染料インク及び顔料インクのいずれを用いても印字適性に優れたインクジェット用記録媒体を提供する。
【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含むインク受理層を設けたインクジェット用記録媒体であって、顔料はコロイダルシリカと湿式法で製造された合成非晶質シリカとを含有し、コロイダルシリカの一次粒子径が５〜５５ｎｍで、かつコロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であり、結着剤はポリビニルアルコールを含有する。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording medium which is excellent in glossiness and excellent in printability regardless of whether dye ink or pigment ink is used.
SOLUTION: An inkjet recording medium having an ink receiving layer containing a pigment and a binder on at least one surface of a support, wherein the pigment is a synthetic amorphous silica produced by a colloidal silica and a wet method. The primary particle diameter of colloidal silica is 5 to 55 nm, the ratio of the secondary particle diameter to the primary particle diameter of colloidal silica is 1.5 to 3.0, and the binder contains polyvinyl alcohol. To do.
[Selection figure] None
Description
本発明はインクジェット記録方式にて印字を行う記録媒体に関し、特に染料インク、顔料インクのいずれを用いても良好な記録画像を得ることができる、インクジェット用記録媒体に関する。 The present invention relates to a recording medium that performs printing by an ink jet recording method, and more particularly to an ink jet recording medium that can obtain a good recorded image using either dye ink or pigment ink.
インクジェット用記録媒体は、紙等の支持体表面にシリカ、アルミナなどの多孔質の顔料と結着剤を含有するインク受理層を設けた構成になっていて、このインク受理層にインクの液滴が定着するようになっている。そして、近年のインクジェットプリンターの目覚しい進歩や、デジタルカメラの著しい普及により、インクジェット用記録媒体に要求される品質も年々高くなってきている。 An ink jet recording medium has a structure in which an ink receiving layer containing a porous pigment such as silica or alumina and a binder is provided on the surface of a support such as paper, and ink droplets are formed on the ink receiving layer. Has become established. With the remarkable progress of ink jet printers in recent years and the remarkable spread of digital cameras, the quality required for ink jet recording media is increasing year by year.
ところで、インクジェット記録方式に用いる記録媒体は、いわゆる上質紙・ＰＰＣ用紙に似た風合いの普通紙タイプのものと、インク受理層を有することが明らかにわかる塗工紙タイプのものに大別される。さらに塗工紙タイプの記録媒体は、インク受理層に光沢を有するグロスタイプと、光沢を有さないマットタイプとに大別される。特に、従来の銀塩写真に匹敵する光沢を有するインクジェット用記録媒体においては、品質要求が厳しく、技術開発が活発に行われている。 By the way, the recording media used in the ink jet recording method are roughly classified into a plain paper type having a texture similar to so-called high-quality paper and PPC paper and a coated paper type clearly having an ink receiving layer. . Further, coated paper type recording media are roughly classified into a gloss type having gloss in the ink receiving layer and a mat type having no gloss. In particular, in an inkjet recording medium having a gloss comparable to that of a conventional silver salt photograph, quality requirements are strict and technological development is actively being carried out.
そして、このような光沢インクジェット用記録媒体に要求される品質特性としては、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと等が挙げられる。これら特性を向上するためには、インク受理層の改善が必要となってくる。例えば、インク受理層を１層以上の層構成とし、少なくとも１層のインク受理層が３００ｎｍ以下の平均粒径を有するコロイド粒子とカチオン性樹脂とを含有する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照）。又、キャスト塗工層中に、（１）１次粒子の平均粒子径が３〜４０ｎｍで、２次粒子の平均粒子径が１０〜４００ｎｍであるシリカ微細粒子と、（２）平均粒子径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカとを含有する技術が報告されている（例えば、特許文献２参照）。 The quality characteristics required for such a glossy ink jet recording medium include a high ink drying speed, a high print density, and no ink overflow or bleeding. In order to improve these characteristics, it is necessary to improve the ink receiving layer. For example, a technique has been reported in which the ink receiving layer has one or more layers, and at least one ink receiving layer contains colloidal particles having an average particle diameter of 300 nm or less and a cationic resin (for example, patents). Reference 1). In the cast coating layer, (1) fine silica particles having an average primary particle diameter of 3 to 40 nm and an average secondary particle diameter of 10 to 400 nm, and (2) an average particle diameter. A technique containing colloidal silica of 200 nm or less has been reported (for example, see Patent Document 2).
一方、近年、顔料の分散技術が発達したことで、顔料を色材とした顔料インクが普及しつつある。顔料インクで画像を記録すると保存性は良好であるが、染料インク用に設計された従来のインクジェット記録用紙に印字を行った場合、画像の発色性が劣ったり、色材（顔料）が記録紙表面から欠落するという問題がある。この問題を解決するために、染料インクと顔料インクのいずれを用いても、良好な記録画像を得られる記録媒体が報告されている（特許文献３参照）。この技術においては、例えば、平均粒子径５〜２０μｍの非晶質シリカと、鹸化度９０．０〜９７．０ｍｏｌ％且つ重合度１０００〜３５００のポリビニルアルコールとを含有し、該非晶質シリカとポリビニルアルコールの構成質量比が１００/１００〜１００/２０であるインク受理層を設ける点が開示されている。
また、インク受理層表面の２０度鏡面光沢度が２〜１８％で、像鮮明度光沢が２０以下である顔料インク用インクジェット用記録媒体が開示されている（特許文献４参照）。
On the other hand, in recent years, pigment inks using pigments as coloring materials are becoming popular due to the development of pigment dispersion technology. When an image is recorded with pigment ink, the storage stability is good, but when printing is performed on a conventional inkjet recording paper designed for dye ink, the color developability of the image is inferior, and the color material (pigment) is recorded on the recording paper. There is a problem of missing from the surface. In order to solve this problem, there has been reported a recording medium capable of obtaining a good recorded image using either dye ink or pigment ink (see Patent Document 3). In this technique, for example, amorphous silica having an average particle diameter of 5 to 20 μm and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90.0 to 97.0 mol% and a polymerization degree of 1000 to 3500 are contained. It is disclosed that an ink receiving layer having a constituent mass ratio of alcohol of 100/100 to 100/20 is provided.
Further, an inkjet recording medium for pigment ink having a 20 ° specular glossiness of 2 to 18% on the ink receiving layer surface and an image sharpness glossiness of 20 or less is disclosed (see Patent Document 4).
しかしながら、上記した各技術においては、染料インク、顔料インクのいずれを用いても充分に高い画像濃度を得られるインクジェット記録用紙はいまだ得られていない。例えば、特許文献１、２記載の技術の場合、高光沢な記録媒体は得られるものの、顔料インクで印字した際の発色性が低いという問題がある。また、特許文献３に記載されているインクジェット記録シートにおいては、染料インクと顔料インクのいずれを用いて印字した場合も、発色性は満足できるものではない。特許文献４記載の技術の場合、顔料インクの発色や定着性が良好な記録媒体を得るため、平均粒子直径を１μｍ以下の顔料を用い、インク受理層の光沢度や表面粗さを調整しているが、染料インクで印字した際の発色性（印字濃度）や吸収性に問題がある。 However, in each of the above-described techniques, an ink jet recording paper that can obtain a sufficiently high image density has not been obtained yet by using either dye ink or pigment ink. For example, in the case of the techniques described in Patent Documents 1 and 2, although a highly glossy recording medium can be obtained, there is a problem that the color developability when printed with pigment ink is low. Further, in the ink jet recording sheet described in Patent Document 3, the color developability is not satisfactory when printing is performed using either dye ink or pigment ink. In the case of the technique described in Patent Document 4, in order to obtain a recording medium with good pigment ink color development and fixability, a pigment having an average particle diameter of 1 μm or less is used, and the glossiness and surface roughness of the ink receiving layer are adjusted. However, there are problems with color development (print density) and absorbability when printing with dye ink.
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、光沢度に優れるとともに、染料インク及び顔料インクのいずれを用いても印字適性（印字濃度、インク吸収性等）に優れたインクジェット用記録媒体の提供を目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and has excellent glossiness and is excellent in printability (print density, ink absorbability, etc.) using any of dye ink and pigment ink. The purpose is to provide a recording medium.
本発明者等は種々検討を行った結果、インク受理層中の顔料として以下のコロイダルシリカと湿式法で製造された合成非晶質シリカを用い、結着剤としてポリビニルアルコールを用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のインクジェット用記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含むインク受理層を設けたインクジェット用記録媒体であって、前記顔料はコロイダルシリカと湿式法で製造された合成非晶質シリカとを含有し、前記コロイダルシリカの一次粒子径が５〜５５ｎｍで、かつ前記コロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜３．０であり、前記結着剤はポリビニルアルコールを含有する。
As a result of various investigations, the present inventors have used the following colloidal silica as a pigment in the ink receiving layer and synthetic amorphous silica produced by a wet method, and the above problem by using polyvinyl alcohol as a binder. As a result, the present invention has been completed.
That is, the ink jet recording medium of the present invention is an ink jet recording medium in which an ink receiving layer containing a pigment and a binder is provided on at least one surface of a support, and the pigment is formed by colloidal silica and a wet method. A synthetic amorphous silica produced, wherein the colloidal silica has a primary particle diameter of 5 to 55 nm, and a ratio of the secondary particle diameter to the primary particle diameter of the colloidal silica of 1.5 to 3.0. Yes, the binder contains polyvinyl alcohol.
（前記コロイダルシリカの質量／前記湿式法で製造された合成非晶質シリカの質量）で表される比が３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、前記インク受理層を設けた側の７５°鏡面光沢度が７０％以上であることが好ましい。
又、前記インク受理層がキャストコート法により設けられてなることが好ましい。
前記インク受理層中の顔料が、さらに気相法シリカを含有することが好ましい。理由は明らかではないが、気相法シリカを含有させるとインク受理層のインクの濡れが良好となるため、ベタ印字した際のムラが改善される傾向にある。
The ratio represented by (mass of the colloidal silica / mass of the synthetic amorphous silica produced by the wet method) is preferably 30/70 to 85/15, and the ratio on the side on which the ink receiving layer is provided. The 75 ° specular gloss is preferably 70% or more.
The ink receiving layer is preferably provided by a cast coating method.
It is preferable that the pigment in the ink receiving layer further contains vapor-phase process silica. Although the reason is not clear, when the vapor phase method silica is contained, the ink of the ink receiving layer becomes better wetted, so that unevenness in solid printing tends to be improved.
本発明によれば、光沢度に優れるとともに、染料インク及び顔料インクのいずれを用いても印字適性に優れたインクジェット用記録媒体が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain an ink jet recording medium having excellent glossiness and excellent printability by using any of dye ink and pigment ink.
以下本発明の実施形態について説明する。本発明のインクジェット用記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、顔料及び結着剤を含むインク受理層を設けたものである。 Embodiments of the present invention will be described below. In the ink jet recording medium of the present invention, an ink receiving layer containing a pigment and a binder is provided on at least one surface of a support.
（支持体）
本発明に使用される支持体は、シート状のものであればいずれのものを用いることが可能であるが、透気性を有するものが好ましい。例えば塗工紙、未塗工紙等の紙を、支持体に好適に用いることができる。前記紙の原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。尚、前記紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよい。また、不透明度を向上させるため、前記紙中に填料を含有させることが好ましいが、この填料は、水和珪酸、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂微粒子等、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。操業性の点から、前記紙の透気度は１０００秒以下であることが好ましく、又、塗工性の点から紙のステキヒトサイズ度は５秒以上であることが望ましい。
(Support)
As the support used in the present invention, any support can be used as long as it is in the form of a sheet, but a support having air permeability is preferable. For example, paper such as coated paper and uncoated paper can be suitably used for the support. The raw material pulp of the paper includes chemical pulp (conifer bleached or unbleached kraft pulp, hardwood bleached or unbleached kraft pulp, etc.), mechanical pulp (ground pulp, thermomechanical pulp, chemisermomechanical pulp, etc.), deinking Pulp or the like can be used alone or mixed at an arbitrary ratio. The pH of the paper may be acidic, neutral or alkaline. Further, in order to improve the opacity, it is preferable to contain a filler in the paper, but this filler is hydrated silicic acid, white carbon, talc, kaolin, clay, calcium carbonate, titanium oxide, synthetic resin fine particles, etc. It can be appropriately selected from known fillers. From the viewpoint of operability, the air permeability of the paper is preferably 1000 seconds or less, and from the viewpoint of coating properties, the paper sizing degree is preferably 5 seconds or more.
（インク受理層の顔料）
インク受理層の顔料は、後述するコロイダルシリカと、湿式法で製造された合成非晶質シリカとを含有する。
１．コロイダルシリカ
本発明において、コロイダルシリカの一次粒子径を５〜５５ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍとする。一次粒子径が５ｎｍ未満であると、顔料インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合にインク発色性の低下が大きくなる。一次粒子径が５５ｎｍを超えると、粒子間の空隙が増えてインク受理層のインク吸収性は良好となるが、不透明性が増大するため、染料インクでインクジェット記録した際の発色性が低下する。
(Pigment of ink receiving layer)
The pigment of the ink receiving layer contains colloidal silica described later and synthetic amorphous silica produced by a wet method.
1. Colloidal silica In the present invention, the primary particle diameter of colloidal silica is 5 to 55 nm, preferably 10 to 40 nm. When the primary particle diameter is less than 5 nm, the ink coloring property is greatly lowered when printing is performed with an ink jet printer using pigment ink. When the primary particle diameter exceeds 55 nm, voids between the particles increase and the ink absorbability of the ink receiving layer is improved. However, since the opacity increases, the color developability at the time of ink jet recording with a dye ink is lowered.
又、前記コロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比（二次粒子径／一次粒子径）を１．５〜３．０とする。上記比が１．５未満であると、顔料インク及び染料インクの発色性がいずれも著しく低下する。コロイダルシリカの一次粒子径及び二次粒子径はＢＥＴ法や動的光散乱法等で測定できる。
上記した一次粒子径及び比を有するコロイダルシリカをインク受理層に含有させることにより、顔料インクの発色性を大きく向上することができる。一次粒子径及び比が上記範囲であれば、それぞれ一次粒子径及び／又は比の異なる２種以上のコロイダルシリカを併用することもできる。
The ratio of the secondary particle diameter to the primary particle diameter of the colloidal silica (secondary particle diameter / primary particle diameter) is set to 1.5 to 3.0. When the ratio is less than 1.5, the color developability of the pigment ink and the dye ink is remarkably lowered. The primary particle size and secondary particle size of colloidal silica can be measured by the BET method, dynamic light scattering method, or the like.
By incorporating the colloidal silica having the primary particle size and ratio described above into the ink receiving layer, the color developability of the pigment ink can be greatly improved. If the primary particle diameter and the ratio are within the above ranges, two or more colloidal silicas having different primary particle diameters and / or ratios can be used in combination.
なお、本発明におけるコロイダルシリカの分散状態を顕微鏡で観察した場合、球状の単一コロイダルシリカ（一次粒子）が２〜３個連なった（凝集した）ものが多数観察される。このような凝集状態を便宜上、ピーナツ状と表す。そして、本発明におけるコロイダルシリカは、その分散状態を顕微鏡観察した場合に、球状の単一コロイダルシリカが少なくとも５個以上、通常は１０個以上凝集したシリカ（房状又は鎖状のコロイダルシリカという）を含まない。但し、ここでいう「含まない」とは、その分散状態を顕微鏡観察した場合に、上記した房状又は鎖状のコロイダルシリカ、又は単一コロイダルシリカがまったく観察されないことをいうのでなく、これらのコロイダルシリカが観察されてもよいが、マクロ的な物性である上記比が１．５〜３．０であればよいものとする。ここで、上記したコロイダルシリカの一次粒子の連結個数を平均した値は、上記比にほぼ対応する。 In addition, when the dispersion state of the colloidal silica in the present invention is observed with a microscope, a large number of spherical single colloidal silica (primary particles) that are continuous (aggregated) are observed. Such an agglomerated state is represented as a peanut shape for convenience. The colloidal silica in the present invention is a silica in which at least 5 spherical single colloidal silicas, usually 10 or more, are aggregated when the dispersion state is observed with a microscope (referred to as tufted or chain colloidal silica). Not included. However, the term “not included” as used herein does not mean that when the dispersion state is observed with a microscope, the above-described tufted or chain colloidal silica or single colloidal silica is not observed at all. Although colloidal silica may be observed, the said ratio which is a macroscopic physical property should just be 1.5-3.0. Here, the average value of the number of connected primary particles of colloidal silica described above substantially corresponds to the above ratio.
前記コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により合成し、合成条件によって一次粒子径（ＢＥＴ法粒子径）や二次粒子径（動的光散乱法粒子径）をコントロールすることが好ましい。本発明に使用できるコロイダルシリカとしては、扶桑化学工業社製の商品名クォートロンを挙げることができる。 The colloidal silica is preferably synthesized by a sol-gel method using alkoxysilane as a raw material, and the primary particle size (BET method particle size) and secondary particle size (dynamic light scattering method particle size) are controlled according to the synthesis conditions. Examples of colloidal silica that can be used in the present invention include trade name Quartron manufactured by Fuso Chemical Industries.
２．湿式法で製造された合成非晶質シリカ
合成非晶質シリカはその製造法により、湿式法シリカと気相法シリカに大別できる。湿式法で製造された合成非晶質シリカ（以下、適宜「湿式法シリカ」という）は顔料の透明性に関しては気相法シリカに劣るが、ポリビニルアルコールと併用した場合の塗料安定性に優れる。さらに、内部空隙の無い気相法シリカに比べ、湿式法シリカは液への分散性が良好であり、塗料濃度を高くすることが可能である。そのため、インク受理層の顔料として、湿式法シリカを用いると、インク受理層中の顔料比率を高くしてインク受理層の吸収性を高くできるので、インク吸収性を向上できると共に染料インクの発色性を向上できると考えられる。
又、湿式法シリカとしては、ゲル法で製造した「ゲル法シリカ」と、沈降法で製造した「沈降法シリカ」とがある。インク受理層の顔料としては、ゲル法シリカと沈降法シリカのいずれを単独で用いてもよく、これらを併用してもよいが、沈降法シリカを用いるとインク吸収性がより向上するので好ましい。
高い光沢感を得るという点から、湿式法シリカの好ましい２次粒子径は１〜５μｍである。また、ＢＥＴ比表面積は１５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が大きくなると発色性が低下する傾向にある。
2. Synthetic Amorphous Silica Manufactured by Wet Method Synthetic amorphous silica can be roughly classified into wet method silica and gas phase method silica depending on the production method. Synthetic amorphous silica produced by a wet process (hereinafter referred to as “wet process silica” where appropriate) is inferior to gas-phase process silica in terms of pigment transparency, but is excellent in paint stability when used in combination with polyvinyl alcohol. Furthermore, compared with gas phase method silica having no internal voids, wet method silica has good dispersibility in the liquid and can increase the coating concentration. Therefore, when wet method silica is used as the pigment of the ink receiving layer, the pigment ratio in the ink receiving layer can be increased to increase the absorbability of the ink receiving layer, so that the ink absorbability can be improved and the coloring property of the dye ink can be improved. Can be improved.
Further, as the wet method silica, there are “gel method silica” produced by a gel method and “precipitation method silica” produced by a precipitation method. As the pigment of the ink receiving layer, either gel method silica or precipitation method silica may be used alone, or these may be used in combination, but the use of precipitation method silica is preferable because the ink absorbability is further improved.
From the viewpoint of obtaining a high gloss feeling, the preferred secondary particle size of the wet process silica is 1 to 5 μm. Moreover, it is preferable that a BET specific surface area is 150-500 m < 2 > / g. As the specific surface area increases, the color developability tends to decrease.
３．コロイダルシリカと湿式法シリカの配合比
本発明において、（上記コロイダルシリカの質量／上記湿式法で製造された合成非晶質シリカの質量）で表される比が３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがより好ましい。
上記比が３０／７０未満であると、コロイダルシリカの配合割合が少なくなり、顔料インクの発色性向上が不十分となる傾向がある。また、上記比が８５／１５を超えてコロイダルシリカの配合量が多くなると、染料インクの発色性が低下する傾向があり、さらに、インク受理層を塗工する際の操業性が低下する場合がある。
3. In the present invention, the ratio expressed by (mass of the colloidal silica / mass of the synthetic amorphous silica produced by the wet method) is 30/70 to 85/15. It is preferable that it is 40/60 to 70/30.
When the ratio is less than 30/70, the blending ratio of the colloidal silica is decreased, and the color developability of the pigment ink tends to be insufficient. In addition, when the ratio exceeds 85/15 and the amount of colloidal silica increases, the color developability of the dye ink tends to decrease, and the operability when the ink receiving layer is applied may decrease. is there.
４．その他の顔料
さらに、インクジェット記録した際のインク吸収性、発色性および光沢感を損なわない範囲で例えば水酸化アルミニウム、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト等のアルミナ（α型結晶のアルミナ、θ型結晶のアルミナ、γ型結晶のアルミナ等）、アルミナ水和物、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等の他の顔料をインク受理層に含有させてもよい。これらの顔料の配合割合は、インク受理層の全顔料に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
4). Other pigments Further, alumina such as aluminum hydroxide, alumina sol, colloidal alumina, pseudo boehmite, etc. (alumina of α-type crystal, θ-type crystal) Alumina, γ-type crystal alumina, etc.), alumina hydrate, kaolin, talc, calcium carbonate, titanium dioxide, clay, zinc oxide and other pigments may be included in the ink receiving layer. The blending ratio of these pigments is preferably 10% by mass or less with respect to all the pigments of the ink receiving layer.
５．気相法シリカ
さらに、本発明においては、インク受理層に気相法シリカを含有させることが好ましい。気相法シリカをインク受理層に含有させると、理由は明らかではないが、インク受理層のインクの濡れが良好となるため、ベタ印字した際のムラが改善される傾向にある。
気相法シリカは、乾式法シリカ、又はヒュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。気相法シリカは、具体的には四塩化珪素などの揮発性シラン化合物の酸水素炎中における気相加水分解によって製造され、火炎の温度、酸素と水素の供給比率、及び原料の四塩化珪素供給量等の条件を変更することにより得られる。四塩化ケイ素の代わりに、メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類を単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジルとして市販され、株式会社トクヤマからレオロシールＱＳタイプとして市販されており、容易に入手することができる。
5. Vapor Phase Silica Further, in the present invention, it is preferable that the ink receiving layer contains vapor phase silica. When the vapor-phase process silica is contained in the ink receiving layer, the reason is not clear, but since the ink of the ink receiving layer is well wetted, unevenness in solid printing tends to be improved.
Vapor phase process silica is also called dry process silica or fumed silica, and is generally produced by flame hydrolysis. Vapor phase silica is specifically produced by vapor phase hydrolysis of volatile silane compounds such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame, and the flame temperature, the supply ratio of oxygen and hydrogen, and the raw material tetrachloride. It can be obtained by changing the conditions such as the silicon supply amount. Instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or mixed with silicon tetrachloride. Vapor phase process silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd., and is commercially available as Toyoyama Co., Ltd. as Leolosil QS type, and can be easily obtained.
気相法シリカの平均一次粒径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。
又、気相法シリカの比表面積（ＢＥＴ法による）が１３０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであると、インク受理層の透明性が高くなり、かつ塗料に配合した際の安定性が良好であるので好ましい。気相法シリカの比表面積が１３０ｍ２／ｇより小さい場合、インク受理層の不透明性が増し、インクジェットプリンターで印字した場合の印字濃度が低下する等の不具合を生じる場合がある。気相法シリカの比表面積が３００ｍ２／ｇを越えると、インク受理層の透明性が良好となり、印字濃度が向上するが、塗料の安定性に劣る傾向にあり、塗工性が低下する場合がある。
The average primary particle size of the vapor phase method silica is preferably 5 to 50 nm.
Further, (by BET method) a specific surface area of the fumed silica is the is 130m 2 / g~300m 2 / g, the higher the transparency of the ink-receiving layer, and has good stability when formulated into paints This is preferable. When the specific surface area of vapor-phase process silica is smaller than 130 m 2 / g, the opacity of the ink-receiving layer increases, and problems such as a decrease in printing density when printing with an inkjet printer may occur. When the specific surface area of the vapor phase silica exceeds 300 m 2 / g, the transparency of the ink receiving layer is improved and the printing density is improved, but the stability of the paint tends to be inferior and the coating property is lowered. There is.
インク受理層中の気相法シリカの配合割合は、コロイダルシリカと湿式法シリカの合計量１００質量部に対し、気相法シリカを３〜６０質量部とすることが好ましい。より好ましくは、上記合計量１００質量部に対し、気相法シリカを１５〜３５質量部とする。気相法シリカの配合割合が少ない場合、ベタ印字した際のムラの改善効果が少なくなる傾向にある。また、気相法シリカの配合割合が多い場合、インク受理層の光沢感が低下する傾向にある。 The blending ratio of the vapor phase silica in the ink receiving layer is preferably 3 to 60 parts by mass of the vapor phase silica with respect to 100 parts by mass of the total amount of colloidal silica and wet method silica. More preferably, the vapor phase silica is 15 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount. When the blending ratio of the vapor phase method silica is small, there is a tendency that the effect of improving unevenness at the time of solid printing is reduced. Further, when the blending ratio of the vapor phase method silica is large, the glossiness of the ink receiving layer tends to be lowered.
（インク受理層の結着剤）
１．ポリビニルアルコール
インク受理層の結着剤は、ポリビニルアルコールを含有する。ポリビニルアルコールは、いずれのタイプのものを使用してもよく、例えば、ケン化度が９８％未満のもの、及びケン化度が９８％以上のものを単独で使用し、又は併用することができる。又、ケン化度が９８％未満のもの、又は９８％以上のものの中から、２種類以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。ここで、ケン化度が９８％未満のものは、部分ケン化ポリビニルアルコールや中間ケン化ポリビニルアルコールと呼ばれる。ケン化度が９８％以上のものは、完全ケン化ポリビニルアルコールと呼ばれる。
(Binder for ink receiving layer)
1. Polyvinyl alcohol The binder of the ink receiving layer contains polyvinyl alcohol. Any type of polyvinyl alcohol may be used, for example, those having a saponification degree of less than 98% and those having a saponification degree of 98% or more can be used alone or in combination. . Also, two or more kinds of polyvinyl alcohol can be used in combination from those having a saponification degree of less than 98% or 98% or more. Here, those having a saponification degree of less than 98% are called partially saponified polyvinyl alcohol and intermediate saponified polyvinyl alcohol. Those having a saponification degree of 98% or more are called fully saponified polyvinyl alcohol.
２．ポリビニルアルコールのケン化度
ポリビニルアルコールのケン化度が低いほど、インク吸収性が向上する傾向にある。この理由は、ケン化度が低いほどポリビニルアルコールの親水性が高く、インクの吸収性も良好となるためと考えられる。また、ポリビニルアルコールのケン化度が低いほど、発色性が向上する傾向にある。この理由としては、ケン化度が低いほど透明性が高く、そのため塗工層の透明性が高くなり、印字濃度が向上するためと考えられる。
一方、ケン化度が低いほど、塗料安定性が劣る傾向にあり、経時により塗工液が増粘（ひどい時にはプリン状にゲル化）する場合がある。この理由は、ケン化度が低いほど、シリカ（上記した湿式法シリカ及びコロイダルシリカ）との相互作用が強くなるためと考えられる。このため、ポリビニルアルコールのケン化度は８０％以上であることが好ましい。
又、上記したように、ポリビニルアルコールのケン化度が低いほど印字適性が向上し、ケン化度が低いほど操業性が向上するので、印字適性及び操業性を両立させる場合には、ケン化度が９８％未満のもの、及びケン化度が９８％以上のものを所定の配合割合で混合して用いることが好ましい。
2. Saponification degree of polyvinyl alcohol The lower the saponification degree of polyvinyl alcohol, the more the ink absorbability tends to be improved. This is presumably because the lower the degree of saponification, the higher the hydrophilicity of polyvinyl alcohol and the better the ink absorption. Moreover, it exists in the tendency for color development to improve, so that the saponification degree of polyvinyl alcohol is low. The reason for this is considered to be that the lower the degree of saponification, the higher the transparency, so that the transparency of the coating layer is increased and the printing density is improved.
On the other hand, as the degree of saponification is lower, the coating stability tends to be inferior, and the coating solution may become thicker (gelled into a pudding in severe cases) over time. The reason for this is considered to be that the lower the degree of saponification, the stronger the interaction with silica (the above-mentioned wet process silica and colloidal silica). For this reason, it is preferable that the saponification degree of polyvinyl alcohol is 80% or more.
In addition, as described above, the lower the saponification degree of polyvinyl alcohol, the better the printability, and the lower the saponification degree, the better the operability. It is preferable to use a mixture of less than 98% and a saponification degree of 98% or more in a predetermined blending ratio.
３．ポリビニルアルコールの重合度
又、ポリビニルアルコールの重合度が高くなると、顔料インク印字時の印字濃度が向上する一方、染料インクで印字した際のインク吸収性が劣る傾向にある。顔料インクの印字濃度が向上する理由としては、ポリビニルアルコールの重合度が高いほどインク受理層表面に残り易くなり、そのためインク受理層の柔軟性が高くなってクラック（ひび割れ）が低減することが考えられる。そして、インク受理層のクラックが低減すると、インク中の着色顔料がインク受理層表面に留まり易くなり、顔料インクの発色性（印字濃度）が向上すると考えられる。一方、ポリビニルアルコールの重合度が高くなると、インク溶媒と接触した際のポリビニルアルコールの溶解性が悪くなり、染料インクのインク吸収性が低下すると考えられる。
以上のことから、顔料インクの発色性を向上する点からはポリビニルアルコールの重合度が２０００以上であることが好ましく、染料インクのインク吸収性を向上する点からはポリビニルアルコールの重合度が２０００未満であることが好ましい。
さらに、顔料インクの発色性と染料インクのインク吸収性とを共に向上させるために、重合度２０００以上のポリビニルアルコールと、重合度２０００未満のポリビニルアルコールとを併用してもよい。
3. The degree of polymerization of polyvinyl alcohol When the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is increased, the print density at the time of printing with pigment ink is improved, but the ink absorbability when printed with dye ink tends to be inferior. The reason why the printing density of the pigment ink is improved is that the higher the degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the easier it is to remain on the surface of the ink receiving layer, and therefore the flexibility of the ink receiving layer is increased and cracks are reduced. It is done. When the crack of the ink receiving layer is reduced, it is considered that the colored pigment in the ink tends to stay on the surface of the ink receiving layer, and the color developability (printing density) of the pigment ink is improved. On the other hand, it is considered that when the degree of polymerization of polyvinyl alcohol increases, the solubility of polyvinyl alcohol deteriorates when it comes into contact with the ink solvent, and the ink absorbability of the dye ink decreases.
From the above, the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 2000 or more from the viewpoint of improving the color developability of the pigment ink, and the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is less than 2000 from the viewpoint of improving the ink absorbability of the dye ink. It is preferable that
Furthermore, in order to improve both the color developability of the pigment ink and the ink absorbability of the dye ink, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 or more and polyvinyl alcohol having a polymerization degree of less than 2000 may be used in combination.
（他の結着剤）
本発明においては、発色性、インク吸収性、及び光沢感を損なわない範囲で、インク受理層用結着剤として、皮膜形成が可能な高分子化合物を上記ポリビニルアルコールと併用することができる。このような結着剤としては、例えば、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；カゼイン；ゼラチン；大豆タンパク；スチレン−アクリル樹脂及びその誘導体；スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂及びこれらの誘導体；等を用いることができる。インク受理層において、ポリビニルアルコール及びその他の結着剤の合計配合量は、顔料１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましいが、必要な塗工層強度が得られる限り、特に限定されるものではない。結着剤の配合量が多くなると、顔料インクの発色性は向上するが、インク吸収性が低下する傾向にある。
(Other binders)
In the present invention, a polymer compound capable of forming a film can be used in combination with the polyvinyl alcohol as a binder for the ink receiving layer as long as the color developability, ink absorbability, and glossiness are not impaired. Examples of such a binder include starches such as starch, oxidized starch, and esterified starch; cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose; polyvinyl alcohol; polyvinylpyrrolidone; casein; gelatin; soy protein; Resin and derivatives thereof; styrene-butadiene resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, urethane resin, urea resin, alkyd resin, and derivatives thereof can be used. In the ink receiving layer, the total blending amount of polyvinyl alcohol and other binder is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, but as long as the required coating layer strength is obtained, It is not particularly limited. When the amount of the binder is increased, the color developability of the pigment ink is improved, but the ink absorbability tends to be lowered.
（他の成分）
インク受理層には、上記した顔料と結着剤の他に、例えば、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、染料定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤、カチオン性高分子電解質等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜添加することができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-described pigment and binder, the ink-receiving layer includes, for example, a thickener, an antifoaming agent, an antifoaming agent, a pigment dispersant, a release agent, a foaming agent, a pH adjusting agent, a surface sizing agent, Colored dyes, colored pigments, fluorescent dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, preservatives, water resistance agents, dye fixing agents, surfactants, wet paper strength enhancers, water retention agents, cationic polymers An electrolyte or the like can be appropriately added within a range not impairing the effects of the present invention.
（インク受理層の形成）
支持体上にインク受理層用塗工液を塗布する方法としては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコータ、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター等の公知の塗工機をオンマシン、あるいはオフマシンで用いた塗工方法の中から適宜選択することができる。
(Formation of ink receiving layer)
As a method of applying the ink receiving layer coating liquid on the support, blade coater, air knife coater, roll coater, brush coater, kiss coater, squeeze coater, curtain coater, die coater, bar coater, gravure coater, gate roll coater In addition, a known coating machine such as a short dwell coater can be appropriately selected from on-machine or off-machine coating methods.
インク受理層の塗工量は、支持体の表面を覆い、かつ十分なインク吸収性が得られる範囲で任意に調整することができるが、発色性及びインク吸収性を両立させる観点から、片面当たり、固形分換算で５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。 The coating amount of the ink receiving layer can be arbitrarily adjusted within the range where the surface of the support is covered and sufficient ink absorbability is obtained, but from the viewpoint of achieving both color developability and ink absorbency, It is preferably 5 to 30 g / m 2 in terms of solid content.
本発明において、インク受理層の必要な塗工量が多い場合には、インク受理層を多層にすることも可能である。また、支持体とインク受理層の間にインク吸収性、接着性、その他各種機能を有するアンダーコート層を設けてもよい。さらに、インク受理層を設けた面と反対の支持体面に、インク吸収性、筆記性、プリンター印字適性、その他各種機能を有するバックコート層をさらに設けてもよい。 In the present invention, when the required amount of coating of the ink-receiving layer is large, the ink-receiving layer can be multilayered. Further, an undercoat layer having ink absorbability, adhesiveness, and other various functions may be provided between the support and the ink receiving layer. Further, a back coat layer having ink absorbability, writing property, printer printability, and other various functions may be further provided on the support surface opposite to the surface on which the ink receiving layer is provided.
（７５°鏡面光沢度）
インク受理層面の７５°鏡面光沢度が７０％以上であることが好ましい。このようにすると、銀塩写真に匹敵する光沢を有し、さらに高い発色性とインク吸収性を達成したインクジェット用記録媒体が得られる。
(75 ° specular gloss)
The 75 ° specular glossiness of the ink receiving layer surface is preferably 70% or more. In this way, an ink jet recording medium having gloss equivalent to that of a silver salt photograph and achieving higher color development and ink absorbability can be obtained.
（キャストコート法）
インク受理層面に光沢を付与する方法としては、製造コストの点からキャストコーターを用いるキャストコート法が好適である。キャストコート法は、顔料と結着剤とを主成分とする塗工液を支持体上に塗工して塗工層を設け、塗工層をキャストドラムに圧着して光沢仕上げする方法であり、この光沢塗工層が上記インク受理層となる。
キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥又は半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するリウェット法、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに塗工層を圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類がある。各方法の原理は、湿潤状態の塗工層を鏡面仕上げの面に押し当てて、塗工層表面に光沢を付与するという点では同一である。
本発明においては、インクジェット用記録媒体の最表面のインク受理層をキャストコート法で形成することによって、インク受理層に光沢を付与する。好ましくは、銀塩写真に匹敵する面感、光沢を付与することが可能であるという点で、ゲル化キャストコート法（凝固法）を用いる。
(Cast coat method)
As a method for imparting gloss to the ink receiving layer surface, a cast coating method using a cast coater is preferable from the viewpoint of production cost. The cast coating method is a method in which a coating liquid mainly composed of a pigment and a binder is coated on a support to provide a coating layer, and the coating layer is pressed onto a cast drum to give a gloss finish. The gloss coating layer becomes the ink receiving layer.
The cast coating method includes (1) a wet casting method (direct method) in which a coating layer is pressure-bonded to a mirror-finished heating drum while the coating layer is wet, and (2) a wet coating method. Re-wetting method in which the coating layer is once dried or semi-dried and then swelled and plasticized with a rewetting liquid, and the coating layer is pressed against a mirror-finished heating drum and dried. (3) The wet coating layer is gelated by coagulation treatment. There are three types: gelled cast method (coagulation method) in which the coating layer is pressed onto a mirror-finished heating drum and dried. The principle of each method is the same in that the wet coating layer is pressed against the mirror-finished surface to give gloss to the coating layer surface.
In the present invention, gloss is imparted to the ink receiving layer by forming the outermost ink receiving layer of the inkjet recording medium by a cast coating method. Preferably, a gelled cast coating method (coagulation method) is used in that it can provide a surface feel and gloss comparable to silver salt photographs.
キャストコート法は、例えば以下のようにして行う。まず、インク受理層となる塗工液を支持体に塗布する。次に、処理液を塗工層に塗布し、塗工層を湿潤状態にさせる。そして、湿潤状態の塗工層を、加熱した鏡面仕上げ面に圧着し乾燥することにより、インク受理層を形成し、その表面に光沢を付与する。処理液を塗布する際の塗工層は、湿潤状態であっても乾燥状態であってもよいが、特に湿潤状態とした場合には鏡面仕上げ面を写し取りやすく、塗工層表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、得られたインク受理層に銀塩写真並の光沢感を付与させ易くなる。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等があげられるが、特に限定されない。 The cast coating method is performed as follows, for example. First, a coating liquid to be an ink receiving layer is applied to a support. Next, the treatment liquid is applied to the coating layer to make the coating layer wet. Then, the wet coating layer is pressure-bonded to a heated mirror-finished surface and dried to form an ink receiving layer, and gloss is imparted to the surface. The coating layer at the time of applying the treatment liquid may be in a wet state or a dry state, but when it is in a wet state, it is easy to copy the mirror-finished surface, and the coating layer surface has a minute amount. Since the unevenness can be reduced, it is easy to give the obtained ink-receiving layer glossiness equivalent to that of a silver salt photograph. Examples of the method for applying the treatment liquid include, but are not limited to, a roll, a spray, and a curtain method.
（ゲル化キャスト法）
次に、ゲル化キャスト法を用いる場合について説明する。この方法は、上記キャストコート法において、上記塗工層を塗布後、未乾燥の塗工層を凝固液によってゲル化させてから、加熱した鏡面仕上げ面に圧着、乾燥するものである。凝固液を塗布する際に塗工層が乾燥状態であると鏡面ドラム表面を写し取ることが難しく、得られたインク受理層表面に微小な凹凸が多くなり、銀塩写真並の光沢感を得にくい。
凝固液としては、湿潤状態の塗工層中の水系結着剤を凝固する作用を持つもの、例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩の溶液が用いられる。特に、水系結着剤としてポリビニルアルコールを用いた場合には、凝固液としてホウ酸とホウ酸塩とを含有する液を用いることが好ましい。ホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の塗工層固さを適度なものとすることが容易となり、インク受理層に良好な光沢感を付与できる。凝固液を塗布する方法は、塗工層に塗布できる限り特に制限されず、公知の方法（例えばロール方式、スプレー方式、カーテン方式等）の中から適宜選択することができる。
(Gel-casting method)
Next, the case where the gelation cast method is used will be described. In this method, in the cast coating method, after applying the coating layer, the undried coating layer is gelled with a coagulating liquid, and then pressed and dried on a heated mirror-finished surface. If the coating layer is in a dry state when applying the coagulation liquid, it is difficult to copy the mirror drum surface, and the resulting ink-receiving layer surface has many minute irregularities, making it difficult to obtain a glossiness similar to that of a silver salt photograph. .
As the coagulation liquid, those having an action of coagulating the aqueous binder in the wet coating layer, for example, calcium such as formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, zinc, magnesium, etc. Various salt solutions are used. In particular, when polyvinyl alcohol is used as the aqueous binder, it is preferable to use a liquid containing boric acid and borate as the coagulating liquid. By mixing and using boric acid and borate, it becomes easy to make the coating layer hardness at the time of solidification moderate, and it is possible to impart a good gloss to the ink receiving layer. The method for applying the coagulating liquid is not particularly limited as long as it can be applied to the coating layer, and can be appropriately selected from known methods (for example, roll method, spray method, curtain method, etc.).
又、上記塗工液及び／又は凝固液には、必要に応じて剥離剤を添加することができる。剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の温度範囲においては、剥離剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等であるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ポリエチレン系のワックスエマルジョンを用いることが好ましい。 Moreover, a release agent can be added to the coating liquid and / or the coagulating liquid as necessary. The melting point of the release agent is preferably 90 to 150 ° C, and particularly preferably 95 to 120 ° C. In the above temperature range, since the melting point of the release agent is substantially equal to the temperature of the mirror finish surface, the ability as a release agent is maximized. The release agent is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but it is preferable to use a polyethylene wax emulsion.
（インク）
本発明のインクジェット用記録用紙に使用されるインクとしては、像を形成するための色素と、該色素を溶解または分散する液媒体とを必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整したものが挙げられる。
(ink)
The ink used for the ink jet recording paper of the present invention comprises a dye for forming an image and a liquid medium for dissolving or dispersing the dye as essential components, and various dispersants and surfactants as necessary. , Viscosity adjusting agents, specific resistance adjusting agents, pH adjusting agents, fungicides, recording agent dissolution or dispersion stabilizers, and the like.
インクに使用される色素（記録剤）としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料、及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに応じて決定されるが、従来のインク中と同様に、液媒体の０．１〜２０質量％程度の割合になるように色素を含有させてよい。 Examples of the dye (recording agent) used in the ink include direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, food dyes, disperse dyes, oil dyes, and various pigments. It can be used without particular limitation. The content of the coloring matter is determined according to the type of liquid medium component, the characteristics required of the ink, and the like, but in the same manner as in the conventional ink, the ratio is about 0.1 to 20% by mass of the liquid medium. Thus, a pigment may be included.
インクの液媒体としては、水、及び水溶性の各種有機溶剤が挙げられる。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；などが挙げられる。 Examples of the ink liquid medium include water and various water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; acetone, diacetone alcohol, and the like. Ketones or ketone alcohols; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; 2 to 6 alkylene groups such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethylene glycol Alkylene glycols; amides such as dimethylformamide; ethers such as tetrahydrofuran, glycerin, ethylene glycol methyl ether, and ethylene Glycol methyl (ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether; and the like.
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に明示しない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. “Part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
（支持体の製造）
叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプスラリ−に対し、タルク１０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、及び歩留向上剤０．０２部を添加し、抄紙機で抄紙した。抄紙の際、デンプンを紙の両面に片面当り固形分で２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、坪量１７０ｇ／ｍ2の支持体を得た。
（インク受理層の形成）
この支持体の片面に、下記塗工液Ａを用いて塗工量が８ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで塗工し、１４０℃で送風乾燥した。次に、塗工液Ａを塗工した面に、ロールコーターを用いて塗工液Ｂを２０ｇ／ｍ２塗工し、塗工層が湿潤状態にある間に、凝固液Ｃを塗工層に塗布して塗工層を凝固させた。次いで、プレスロールを介して加熱された鏡面仕上げ面に塗工層を圧着して鏡面を写し取り、１９８ｇ／ｍ２のインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
(Manufacture of support)
10 parts of talc, 1.0 part of aluminum sulfate, 0.1 part of synthetic sizing agent, and 0.02 part of yield improver for a pulp slurry consisting of 100 parts of hardwood bleached kraft pulp (L-BKP) with a beating degree of 285 ml Was added and paper was made with a paper machine. During paper making, starch was applied to both sides of the paper so that the solid content per side was 2.5 g / m 2 to obtain a support having a basis weight of 170 g / m 2 .
(Formation of ink receiving layer)
One side of this support was coated with a blade coater using the following coating liquid A so that the coating amount was 8 g / m 2, and air-dried at 140 ° C. Next, 20 g / m 2 of the coating liquid B is applied to the surface coated with the coating liquid A using a roll coater, and the coagulating liquid C is applied to the coating layer while the coating layer is in a wet state. Was applied to solidify the coating layer. Next, the coating layer was pressure-bonded to the mirror-finished surface heated through a press roll, and the mirror surface was copied to obtain a 198 g / m 2 cast-coated paper for inkjet recording.
塗工液Ａ：顔料として沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ：株式会社トクヤマ社製の湿式法シリカ、比表面積２８７ｍ２／ｇ）１００部を配合し、結着剤としてスチレンブタジエンラテックス（ＬＸ４３８Ｃ：住友化学工業株式会社製の商品名）５部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ社製の商品名）２４部を配合し、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社製の商品名）５部を配合して濃度２０％の水性塗工液を調製した。
塗工液Ｂ：顔料として、ピーナツ状のコロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−１：扶桑化学工業株式会社、一次粒径１４ｎｍ、二次粒径３３．４ｎｍ、一次粒径に対する二次粒径の比が２．３９）５０部と、沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ社製の湿式法シリカ、比表面積２７５ｍ２／ｇ）５０部とを配合し、結着剤として部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７：株式会社クラレの商品名、ケン化度９５％、重合度１７００）２０部を配合し、さらに離型剤（メイカテックスＨＰ５０：明成化学工業社製）を２部配合して濃度２７％の塗工液を調製した。
凝固液Ｃ：（ホウ砂／ホウ酸）で表される配合比が２で、ホウ砂をＮａ2Ｂ4Ｏ７で換算し、ホウ酸をＨ3ＢＯ３で換算した時の濃度を６％とし、離型剤（メイカテックスＨＰ５０：明成化学工業社製）０．２５％、浸透剤（パイオニンＤ−３１２０−Ｗ：竹本油脂株式会社製の商品名）０．５％、及びｐＨ調整剤としてリンゴ酸０．２５％を配合して凝固液を調製した。
Coating solution A: 100 parts of precipitated silica (Fine Seal X-37B: wet method silica manufactured by Tokuyama Corporation, specific surface area 287 m 2 / g) is blended as a pigment, and styrene butadiene latex (LX438C: 5 parts of Sumitomo Chemical Co., Ltd. (trade name) and 24 parts of polyvinyl alcohol (PVA117: trade name of Kuraray Co., Ltd.) are blended, and a sizing agent (Polymarlon 360: trade name of Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 5 An aqueous coating solution having a concentration of 20% was prepared by blending the parts.
Coating liquid B: As a pigment, peanut-shaped colloidal silica (Quarton PL-1: Fuso Chemical Industry Co., Ltd., primary particle size 14 nm, secondary particle size 33.4 nm, ratio of secondary particle size to primary particle size is 2 .39) 50 parts of precipitated silica (Fine Seal X-37: wet method silica manufactured by Tokuyama Corporation, specific surface area 275 m 2 / g) is blended and partially saponified polyvinyl alcohol as a binder. (PVA-617: trade name of Kuraray Co., Ltd., saponification degree 95%, polymerization degree 1700) 20 parts are blended, and further 2 parts of a mold release agent (Mecatex HP50: manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) is blended. A 27% coating solution was prepared.
Coagulating liquid C: The compounding ratio represented by (borax / boric acid) is 2, the concentration when borate is converted to Na 2 B 4 O 7 and boric acid is converted to H 3 BO 3 is 6%. And 0.25% release agent (Maycatex HP50: manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.), 0.5% penetrant (Pionine D-3120-W: trade name manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), and pH adjuster A coagulation liquid was prepared by blending 0.25% malic acid.
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−１）の代わりに、コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２：扶桑化学工業株式会社、一次粒径２２．９ｎｍ、二次粒径５１．０ｎｍ、一次粒径に対する二次粒径の比が２．２３）を５０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, instead of the colloidal silica (Quarton PL-1), colloidal silica (Quarton PL-2: Fuso Chemical Industries, Ltd., primary particle size 22.9 nm, secondary particle size 51.0 nm, primary particles A cast coated paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 50 parts of the ratio of the secondary particle size to the diameter was 2.23) and a coating solution having a concentration of 27% was prepared. .
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−１）の代わりに、コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−３：扶桑化学工業株式会社、一次粒径３５．６ｎｍ、二次粒径６５．０ｎｍ、一次粒径に対する二次粒径の比が１．８３）を５０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, instead of the colloidal silica (Quortron PL-1), colloidal silica (Quortron PL-3: Fuso Chemical Industries, Ltd., primary particle size 35.6 nm, secondary particle size 65.0 nm, primary particles A cast coated paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 50 parts of the ratio of the secondary particle diameter to the diameter was 1.83) and a coating liquid having a concentration of 27% was prepared. .
塗工液Ｂにおいて、上記沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７、比表面積２７５ｍ２／ｇ）の代わりに、沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ：株式会社トクヤマ社製の湿式法シリカ、比表面積２８７ｍ２／ｇ）を５０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, instead of the precipitation silica (Fine Seal X-37, specific surface area 275 m 2 / g), precipitation silica (Fine Seal X-37B: wet method silica manufactured by Tokuyama Corporation, specific surface area) 287 m 2 / g) was mixed in the same manner as in Example 1 except that a coating solution having a concentration of 27% was prepared to obtain a cast coated paper for ink jet recording.
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２）の配合量を７０部に変更し、上記沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７）の配合量を３０部に変更し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, the amount of the colloidal silica (Quarton PL-2) was changed to 70 parts, the amount of the precipitated silica (Fine Seal X-37) was changed to 30 parts, and the concentration was 27%. A cast coated paper for ink jet recording was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid was prepared.
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２）の配合量を６０部に変更し、上記沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７）の配合量を４０部に変更し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, the amount of the colloidal silica (Quarton PL-2) was changed to 60 parts, the amount of the precipitated silica (Fine Seal X-37) was changed to 40 parts, and the concentration was 27%. A cast coated paper for ink jet recording was obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid was prepared.
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−２）の配合量を６０部に変更し、上記沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７）の配合量を２０部に変更し、さらに顔料として、比表面積約２００ｍ２／ｇの気相法シリカ（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル株式会社の商品名）を２０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, the amount of the colloidal silica (Quortron PL-2) was changed to 60 parts, the amount of the precipitated silica (Fine Seal X-37) was changed to 20 parts, and further, as a pigment, Except that 20 parts of gas phase method silica (Aerosil 200V: trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of about 200 m 2 / g was blended to prepare a coating solution having a concentration of 27%, exactly the same as Example 2. Thus, a cast coated paper for inkjet recording was obtained.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６２４：株式会社クラレの商品名、ケン化度９５％、重合度２４００）を２０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, instead of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617), 20 partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-624: Kuraray Co., Ltd. trade name, saponification degree 95%, polymerization degree 2400). A cast coated paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that a part of the mixture was prepared and a coating solution having a concentration of 27% was prepared.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７：株式会社クラレの商品名、ケン化度８８％、重合度１７００）を２０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, instead of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617), 20 partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-217: Kuraray Co., Ltd. trade name, saponification degree 88%, polymerization degree 1700). A cast coated paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that a part of the mixture was prepared and a coating solution having a concentration of 27% was prepared.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の代わりに、完全ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７：株式会社クラレの商品名、ケン化度９８％、重合度１７００）を２０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, instead of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617), 20 completely saponified polyvinyl alcohol (PVA-117: trade name of Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98%, polymerization degree 1700). A cast coated paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 2 except that a part of the mixture was prepared and a coating solution having a concentration of 27% was prepared.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の配合量を１５部に変更し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, the amount of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617) was changed to 15 parts, and a coating liquid having a concentration of 27% was prepared. A cast coated paper for recording was obtained.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の配合量を２５部に変更し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In the coating liquid B, the amount of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617) was changed to 25 parts and a coating liquid having a concentration of 27% was prepared. A cast coated paper for recording was obtained.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の配合量を１０部に変更し、さらに、完全ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１３：株式会社クラレの商品名、ケン化度９８．５％、重合度１３００）を１０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In coating liquid B, the blending amount of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617) was changed to 10 parts, and further, completely saponified polyvinyl alcohol (PVA-113: trade name of Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98) Cast coat paper for ink jet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that 10 parts of 5% and a degree of polymerization of 1300 were blended to prepare a coating solution having a concentration of 27%.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の配合量を１０部に変更し、さらに、完全ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５：株式会社クラレの商品名、ケン化度９８．５％、重合度５００）を１０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例２とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In coating solution B, the blending amount of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617) was changed to 10 parts, and further, completely saponified polyvinyl alcohol (PVA-105: trade name of Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98) Cast coat paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that 10 parts of 0.5% and a polymerization degree of 500) were blended to prepare a coating liquid having a concentration of 27%.
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の配合量を１０部に変更し、さらに、完全ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５：株式会社クラレの商品名、ケン化度９８．５％、重合度５００）を１０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例７とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。 In coating solution B, the blending amount of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617) was changed to 10 parts, and further, completely saponified polyvinyl alcohol (PVA-105: trade name of Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98) Cast coat paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 7, except that 10 parts of 0.5% and a polymerization degree of 500) were blended to prepare a coating liquid having a concentration of 27%.
<比較例１>
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−１）の代わりに、球状のコロイダルシリカ（シリカドール３０：日本化学工業株式会社の商品名、一次粒径１０〜２０ｎｍで二次粒子に凝集しないもの）を７０部配合し、上記沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７、比表面積２７５ｍ２／ｇ）の配合量を３０部とし、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例１とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
<Comparative Example 1>
In the coating liquid B, instead of the colloidal silica (Quarton PL-1), spherical colloidal silica (silica doll 30: trade name of Nippon Chemical Industry Co., Ltd., primary particle size of 10 to 20 nm does not aggregate into secondary particles. Example) Except that 70 parts of the above-mentioned precipitated silica (fine seal X-37, specific surface area 275 m 2 / g) was 30 parts and a coating liquid having a concentration of 27% was prepared. In the same manner as in No. 1, a cast coated paper for ink jet recording was obtained.
<比較例２>
塗工液Ｂにおいて、上記沈降法シリカ（ファインシールＸ−３７）を配合せず、代わりに気相法シリカ（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル株式会社の商品名、比表面積約２００ｍ2／ｇ）を３０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと以外は、実施例５とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
<Comparative Example 2>
In the coating liquid B, the precipitated silica (Fine Seal X-37) is not blended, and instead, vapor-phase silica (Aerosil 200V: trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area of about 200 m 2 / g) is 30. A cast-coated paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 5 except that the coating liquid having a concentration of 27% was prepared.
<比較例３>
塗工液Ｂにおいて、上記部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７）の代わりに、ポリウレタン樹脂（ＴＡＰ３０９：荒川化学工業株式会社の商品名）を２０部配合し、濃度２７％の塗工液を調製したこと、及び上記凝固液Ｃの代わりに以下の凝固液Ｄを使用したこと以外は、実施例５とまったく同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
凝固液Ｄ：蟻酸カルシウム５％、離型剤（メイカテックスＨＰ５０：明成化学工業社製）０．２５％、浸透剤（パイオニンＤ−３１２０−Ｗ：竹本油脂株式会社製の商品名）０．５％を配合して凝固液を調製した。
<Comparative Example 3>
In coating liquid B, instead of the partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-617), 20 parts of polyurethane resin (TAP309: trade name of Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is blended to prepare a coating liquid with a concentration of 27%. A cast coated paper for inkjet recording was obtained in exactly the same manner as in Example 5 except that the following coagulating liquid D was used instead of the coagulating liquid C.
Coagulation liquid D: calcium formate 5%, mold release agent (Maycatex HP50: manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) 0.25%, penetrant (Pionin D-3120-W: trade name manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 0.5 % Was added to prepare a coagulation liquid.
<評価方法>
各実施例及び比較例のインクジェット記録用キャストコート紙を試料に用い、以下の方法で評価した。
<Evaluation method>
The cast recording paper for inkjet recording of each Example and Comparative Example was used as a sample and evaluated by the following method.
１）コロイダルシリカの特性
１−１）一次粒子径の測定
塗工液Ｂに用いたコロイダルシリカの比表面積を窒素吸着法により測定し、以下の（１）式に従い一次粒子径を計算により求めた。
ｄ＝６０００／（ρ×Ｓ）
但し、（１）式中、ｄ：一次粒子径(ｎｍ)、ρ：シリカの密度（＝２．２ｇ／ｍ３）、S：比表面積（ｍ２／ｇ）を表す。
１−２）二次粒子径の測定
ＭＡＬＶＥＲＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＡＳを用いて測定した。
1) Characteristics of colloidal silica 1-1) Measurement of primary particle diameter The specific surface area of colloidal silica used in coating liquid B was measured by a nitrogen adsorption method, and the primary particle diameter was calculated by the following equation (1). .
d = 6000 / (ρ × S)
In the formula (1), d: primary particle size (nm), ρ: silica density (= 2.2 g / m 3 ), S: specific surface area (m 2 / g).
1-2) Measurement of secondary particle diameter It measured using ZETASIZER 3000HAS made from MALVERN INSTRUMENTS.
２）光沢度
光沢度計（村上色彩技術研究所製、Ｔｒｕｅ ＧＬＯＳＳ ＧＭ−２６ＰＲＯ）を用い、ＩＳＯ ８２５４−１に従って、７５°鏡面光沢度と２０°鏡面光沢度を測定した。
2) Glossiness A 75 ° specular glossiness and a 20 ° specular glossiness were measured in accordance with ISO 8254-1 using a gloss meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, True GLOSS GM-26PRO).
３）印字適性
３−１）印字濃度
インクジェットプリンターとして、染料インクプリンター（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン社製）、及び顔料インクプリンター（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）をそれぞれ用いた。各プリンターにより、試料に黒、シアン、マゼンタ、イエローをベタ印字し、印字濃度をマクベス濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ−１９）で測定した。測定した印字濃度に応じて、以下の総合評価を行った。染料インクでの評価と顔料インクでの総合評価が共に△以上であれば実用上問題がない。
（染料インク）
◎：印字濃度４色の合計が９．０以上
○：印字濃度４色の合計が８．５以上９．０未満
△：印字濃度４色の合計が８．１以上８．５未満
×：印字濃度４色の合計が８．１未満
（顔料インク）
◎：印字濃度４色の合計が５．０以上
○：印字濃度４色の合計が４．５以上５．０未満
△：印字濃度４色の合計が４．１以上４．５未満
×：印字濃度４色の合計が４．１未満
3) Printability 3-1) Print density As the ink jet printer, a dye ink printer (PM-950C, manufactured by Seiko Epson) and a pigment ink printer (PX-G900, manufactured by Seiko Epson) were used. Black, cyan, magenta, and yellow were solidly printed on the sample with each printer, and the print density was measured with a Macbeth densitometer (RD-19, manufactured by Gretag Macbeth). The following comprehensive evaluation was performed according to the measured print density. If both the evaluation with the dye ink and the overall evaluation with the pigment ink are Δ or more, there is no practical problem.
(Dye ink)
A: Total of four printing densities is 9.0 or more. O: Total of four printing densities is 8.5 or more and less than 9.0. Δ: Total of four printing densities is 8.1 or more and less than 8.5. The total density of four colors is less than 8.1 (pigment ink)
A: The total of four printing densities is 5.0 or more. B: The total of four printing densities is 4.5 or more and less than 5.0. Δ: The total of four printing densities is 4.1 or more and less than 4.5. The total density of four colors is less than 4.1
３−２）インク吸収性
インクジェットプリンターとして、染料インクプリンター（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン社製）、及び顔料インクプリンター（ＰＭ−４０００ｐｘ、セイコーエプソン社製）をそれぞれ用いた。上記ベタ印字部の各色境界部の滲み（境界滲み）、及びムラ（シアンベタ印字部分）の程度を５段階評価で目視評価した。目視評価５が最も優れ（滲み、ムラがない）、目視評価１が最も劣る（著しい滲み及びムラがある）ものとした。境界滲み及びムラについてそれぞれ目視評価を行い、これらの総合評価を以下の指標で行った。総合評価が△以上であれば実用上問題がない。
◎：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価がいずれも５である
○：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価がいずれも４．５以上である
△：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価のいずれかが４である
×：境界滲み、ベタ印字ムラの目視評価のいずれかが３．５以下である
得られた結果を表１、２に示す。
3-2) Ink absorbability As the ink jet printer, a dye ink printer (PM-950C, manufactured by Seiko Epson Corporation) and a pigment ink printer (PM-4000 px, manufactured by Seiko Epson Corporation) were used. The degree of blur (boundary blur) and unevenness (cyan solid print portion) of each color boundary portion of the solid print portion was visually evaluated by a five-step evaluation. The visual evaluation 5 was the best (no bleeding and unevenness), and the visual evaluation 1 was the worst (significant bleeding and unevenness). Visual evaluation was performed on the boundary bleeding and unevenness, and the overall evaluation was performed using the following indices. If the overall evaluation is Δ or more, there is no practical problem.
A: Visual evaluation of boundary bleeding and solid printing unevenness are both 5 ○: Visual evaluation of boundary bleeding and solid printing unevenness are both 4.5 or more Δ: Any of visual evaluation of boundary bleeding and solid printing unevenness X: Any of the visual evaluation of boundary bleeding and solid printing unevenness is 3.5 or less. Tables 1 and 2 show the obtained results.
表１及び表２から明らかなように、各実施例の場合、光沢度に優れるとともに、染料インク及び顔料インクのいずれを用いても印字適性（印字濃度、インク吸収性）が良好であった。 As is apparent from Tables 1 and 2, in each of the examples, the glossiness was excellent, and printability (printing density, ink absorbability) was good when using either dye ink or pigment ink.
特に、インク受理層にさらに気相法シリカを含有させた実施例７、１５の場合、染料インク印字時のベタ部印字ムラがなく、インク吸収性の評価が最も良好であった。 In particular, in Examples 7 and 15 in which the ink-receiving layer further contained vapor-phase method silica, there was no solid portion printing unevenness during dye ink printing, and the ink absorption evaluation was the best.
また、インク受理層の結着剤として、部分ケン化ＰＶＡと完全ケン化ＰＶＡを併用した実施例１３〜１５の場合、光沢度、染料インク及び顔料インクの印字適性は他の実施例と同等であり、さらに、インク受理層用塗工液の調製や管理が他の実施例に比べて容易であり、生産性の点で優れたものとなった。 In Examples 13 to 15 in which partially saponified PVA and fully saponified PVA are used in combination as the binder for the ink receiving layer, the glossiness, the printability of the dye ink and the pigment ink are the same as those in the other examples. Furthermore, the preparation and management of the ink receiving layer coating solution was easier than in the other examples, and the productivity was excellent.
一方、二次粒子として凝集せず、球状のコロイダルシリカを使用した比較例１の場合、顔料インク及び染料インクを用いた際の印字濃度がいずれも劣ったものとなった。
気相法シリカを使用した比較例２の場合、顔料インクのインク吸収性が劣り、バインダーとしてウレタンを使用した比較例３の場合、印字濃度だけでなくインク吸収性（境界滲み）も劣るものであった。
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which spherical colloidal silica was not aggregated as secondary particles, the printing density when using pigment ink and dye ink was inferior.
In the case of Comparative Example 2 using vapor phase method silica, the ink absorbability of the pigment ink is inferior, and in the case of Comparative Example 3 using urethane as a binder, not only the print density but also the ink absorbability (boundary bleeding) is inferior. there were.
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