JP3697700B2 - Sludge dewatering agent - Google Patents

Description

（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又はメチル基であり、Ｘ^-は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン又は酢酸イオンである。）、及び、
（２）アミジン単位及びポリマー中の全構造単位中５〜４６モル％の（メタ）アクリル酸単位を有する両性ポリマーからなり、アミジン単位が一般式［４］又は［５］の構造を有し、（メタ）アクリル酸単位が一般式［６］の構造を有することを特徴とする汚泥脱水剤、
【化４】

（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素又はメチル基であり、Ｍ⁺はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。）、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）アミジン単位が全構造単位中５〜８０モル％である第(１)〜(２)項記載の汚泥脱水剤、
（４）１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が、１dl／ｇ以上である第(１)〜(３)項記載の汚泥脱水剤、
（５）両性ポリマーが、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリル酸又はその塩のコポリマーより得られたものである第(１)〜(４)項記載の汚泥脱水剤、及び、
（６）加水分解及びアミジン化反応を塩酸を用いて行ったものである第(１)項及び第(３)〜(５)項記載の汚泥脱水剤、
を挙げることができる。
【０００５】
本発明において、アミジン単位及び（メタ）アクリル酸単位を有するポリマーは、
(１)（メタ）アクリロニトリル
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＮ
（ただし、式中、Ｒ¹は水素又はメチル基である。）、
(２)Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルカルボン酸イミド又はＮ−イソプロペニルカルボン酸イミド
【化５】

（ただし、式中、Ｒ²は水素又はメチル基、Ｒ⁴は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数２〜３のアルキレン基である。）、
(３)（メタ）アクリル酸
ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＨ
（ただし、式中、Ｒ³は水素又はメチル基である。）又はその塩、及び、必要に応じて、
(４)他の共重合可能なビニルモノマー、
を共重合し、得られたコポリマーを加水分解及びアミジン化することにより得ることができる。
本発明に用いるＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−ビニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−イソプロペニルカルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルホルムアミド、Ｎ−イソプロペニルアセトアミド、Ｎ−イソプロペニルプロピオンアミド、Ｎ−イソプロペニルブチルアミド、Ｎ−イソプロペニルバレルアミドなどを挙げることができる。Ｎ−ビニルカルボン酸イミドとしては、例えば、Ｎ−ビニルこはく酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミドなどを、また、Ｎ−イソプロペニルカルボン酸イミドとしては、例えば、Ｎ−イソプロペニルこはく酸イミド、Ｎ−イソプロペニルグルタルイミドなどを挙げることができる。
本発明に用いる上記の他の共重合可能なモノマーとしては、適当なモノマー反応性比を有するものであれば制限なく使用することができ、例えば、（メタ）アクリルアミド、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのノニオン性単量体、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン基を有する単量体又はそのアルカリ金属塩などのアニオン性単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級塩若しくは４級アンモニウム塩などのカチオン性単量体を挙げることができる。
【０００６】
本発明において、重合方法には特に制限はなく、使用するモノマー及び生成するポリマーの溶解性などに応じて、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを選ぶことができる。例えば、使用するモノマーも生成するポリマーも水溶性であれば、水溶液重合が可能であり、モノマーを水に溶解し、不活性ガスをバブリングし、所定温度まで昇温したのち水溶性重合開始剤を添加することによってポリマーを得ることができる。水溶液重合により得られたポリマーは、そのまま又は単離したのち、加水分解及びアミジン化反応に供することができる。また、使用するモノマーの水への溶解度が小さいときは、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。乳化重合においては、水中にモノマー、乳化剤、水溶性の重合開始剤などを加え、不活性ガス雰囲気中で撹拌下に加熱することによりポリマーを得ることができる。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩など、一般的な開始剤を用いることができるが、アゾ系化合物が特に好ましい。
本発明において、上記のポリマーの水溶液を酸又はアルカリの存在下に加熱することにより、ポリマー中の酸アミド単位又は酸イミド単位を加水分解してアミン単位とし、さらにアミン単位と隣接するニトリル単位の反応により一般式［１］、［２］、［４］又は［５］で表されるアミジン単位を生成するアミジン化反応を行う。加水分解及びアミジン化反応は２段階で行うことができるが、通常は１段階で行うことが好ましい。ポリマーの構造と目的の加水分解率及びアミジン化率に応じて、反応条件を選択することが可能である。通常は上記のポリマーを５〜８０重量％の水溶液又は水分散液とし、酸アミド単位又は酸イミド単位に対し１〜５当量倍の酸、又は酸アミド単位に対し１〜５当量倍のアルカリ若しくは酸イミド単位に対し２〜１０当量倍のアルカリを加え、４０〜１００℃に加熱することにより加水分解及びアミジン化反応を行うことができる。なお、前記の共重合可能なビニルモノマーのうち、（メタ）アクリルアミド類及び（メタ）アクリレート類に由来するポリマー中の構造単位は、加水分解によって一部が一般式［３］又は［６］で示される（メタ）アクリル酸単位に変化する。
本発明の汚泥脱水剤において、一般式［３］又は［６］で示される（メタ）アクリル酸単位は、ポリマー中の全構造単位の５〜４６モル％、好ましくは５〜３０モル％である。ポリマーの構造単位とは、一般式［１］、［２］、［４］又は［５］で表されるアミジン単位並びに一般式［３］又は［６］で表される（メタ）アクリル酸単位は、これらの構造式で表される単位が１構造単位であり、酸アミド単位、酸イミド単位若しくは（メタ）アクリロニトリル単位又はこれらの加水分解により生成した構造単位であってアミジン化反応に関与しなかったものは、それぞれが１構造単位であり、また、他の共重合可能なモノマーに由来する構造単位は、１モノマー単位が１構造単位である。一般式［３］又は［６］で示される（メタ）アクリル酸単位が、全構造単位の５モル％未満であっても、４６モル％を超えても、汚泥脱水剤としての凝集性能が低下する。本発明の汚泥脱水剤において、一般式［１］、［２］、［４］又は［５］で示されるアミジン単位は、ポリマー中の全構造単位の５〜８０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０００７】
本発明の汚泥脱水剤は、高分子量であることが好ましく、分子量の指標となる１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度が１dl／ｇ以上であることが好ましく、３dl／ｇ以上であることがさらに好ましい。
本発明の汚泥脱水剤は、アミジン化反応を終了した水溶液のまま又は濃縮若しくは希釈した水溶液として、排水の凝集剤、汚泥の脱水剤、紙用添加剤などに使用することができ、あるいは、両性ポリマーの水溶液をアセトンなどの有機溶媒と混合し、両性ポリマーを沈殿せしめた後、分離、乾燥して粉末化し、あるいはエマルションなどとして使用することができる。
本発明の汚泥脱水剤を使用する対象となる汚泥には特に制限はなく、下水、し尿、一般産業排水処理で生じる有機性汚泥、凝集汚泥を含む混合汚泥などに対し好適に使用することができる。本発明の汚泥脱水剤を、０.１〜１重量％水溶液として汚泥に添加し凝集することができる。
本発明の汚泥脱水剤は、他のカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマーなどと併用することができ、これらを溶解の際にブレンドし、あるいは各々を別々に汚泥に添加して脱水に用いることができる。また、本発明の汚泥脱水剤は無機凝集剤と併用することができ、さらに必要に応じて、スルファミン酸などの酸性物質を添加することができる。併用する無機凝集剤としては、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄などを挙げることができる。
本発明の汚泥脱水剤により凝集した汚泥の脱水に用いる脱水機には特に制限はなく、通常の汚泥処理に使用される機器を使用することができる。このような脱水機としては、例えば、ベルトプレス脱水機、遠心脱水機、フィルタープレス脱水機、スクリュープレス脱水機、真空脱水機などを挙げることができる。
本発明の汚泥脱水剤によれば、アミジン単位のカチオン性により汚泥の凝集が起こり、それに加え、（メタ）アクリル酸単位のアニオン性により、締まったフロックを形成し、ケーキからの水抜けが良く、低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
製造例１（アミジン系両性ポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００mlフラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド３５.５ｇ（０.５モル）、アクリロニトリル２１.２ｇ（０.４モル）、アクリル酸ナトリウム９.４ｇ（０.１モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。水中にポリマーが析出した懸濁液に濃塩酸９８.１ｇ（塩化水素として１.０モル）を加え、加熱して還流しつつ４時間反応し、ポリマーをアミジン化した。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、４.２dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において５.７であり、pH＝１０において０.６であった。
製造例２（アミジン系両性ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド３２.０ｇ（０.４５モル）、アクリロニトリル２１.２ｇ（０.４モル）及びアクリル酸ナトリウム１４.１ｇ（０.１５モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、４.７dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において３.５であり、pH＝１０において−１.２であった。
製造例３（アミジン系両性ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド３５.５ｇ（０.５モル）、アクリロニトリル１０.６ｇ（０.２モル）及びアクリル酸ナトリウム２８.２ｇ（０.３モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５.３dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において５.２であり、pH＝１０において−２.４であった。
参考例１（カチオン性ポリマー）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管をつけた５００mlフラスコに、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物１０３.８ｇ（０.５モル）及び水３１０ｇを入れ、雰囲気を窒素で置換した。撹拌しつつ６０℃に昇温し、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液１.０ｇを添加し、６０℃を保ったまま５時間重合を続けた。得られたポリマー溶液をアセトン中に添加し、析出したポリマーを真空乾燥した。このカチオン性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５.０dl／ｇであった。また、このカチオン性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において４.８であった。
参考例２（両性ポリマー）
使用するモノマーを、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物５１.９ｇ（０.２５モル）、アクリルアミド１０.７ｇ（０.１５モル）、及びアクリル酸７.２ｇ（０.１モル）とした以外は、参考例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、１０dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において２.５であり、pH＝１０において−１.２であった。
参考例３（アミジン系両性ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド２１.３ｇ（０.３モル）、アクリロニトリル１５.９ｇ（０.３モル）及びアクリル酸ナトリウム３７.６ｇ（０.４モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返して両性ポリマーを得た。この両性ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、５.５dl／ｇであった。また、この両性ポリマーのコロイド当量は、pH＝３において２.１であり、pH＝１０において−４.３であった。
参考例４（アミジン系ポリマー）
使用するモノマーを、Ｎ−ビニルホルムアミド３５.５ｇ（０.５モル）及びアクリロニトリル２６.５ｇ（０.５モル）とした以外は、製造例１と全く同じ操作を繰り返してアミジン系ポリマーを得た。このアミジン系ポリマーの、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、３.３dl／ｇであった。また、このポリマーのコロイド当量は、pH＝３において６.１であった。
製造例１〜３及び参考例１〜４で得たポリマーの特性を第１表に示す。
【０００９】
【表１】

【００１０】
［注］
１）１Ｎ塩化ナトリウム水溶液を溶媒として３０℃で測定
２）ビニルホルムアミド
３）アクリロニトリル
４）アクリル酸ナトリウム
５）ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物のホモポリマー
６）ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド四級化物／アクリルアミド／アクリル酸＝５０／３０／２０（モル％）のコポリマー
実施例１〜３及び比較例１〜４
下水・混合生汚泥を用いて凝集及びろ過試験を行った。用いた汚泥の性状は、pH６.１、ＳＳ１.３６重量％、ＶＳＳ／ＳＳ７８.７重量％、繊維分／ＳＳ１８.６重量％、電導度１.４２ｍＳ／cmであった。
上記の汚泥２００mlを、３００mlポリビーカーに採り、０.２重量％に調製したポリマー溶液をポリマーの添加率が汚泥中のＳＳに対して０.６重量％になるよう、シリンジを用いて汚泥に加え、タービン羽根を備えた撹拌機で２５０rpm、３０秒撹拌を行った。その時のフロック径を測定した後、ナイロンろ布を敷いたヌッチェロートに内径５０mmの塩化ビニル樹脂製の円筒を置き、その中へ凝集した汚泥を注ぎ込み、メスシリンダーを用いて１０秒後のろ液量を測定した。次にろ布上に残った凝集汚泥をベルトプレス用のポリエステルろ布にとり、１.０kg／cm²で６０秒圧搾した。次にろ布上のケーキをヘラでかきとり、含水率を測定した。ろ布に付着した汚泥は高圧水で洗い落とし、固形物量を測定することにより、ろ布からの剥離性を評価した。結果を第２表に示す。
【００１１】
【表２】

【００１２】
本発明の汚泥脱水剤を使用した実施例１〜３においては、１０秒後のろ液量が多く重力ろ過性が良好であり、圧搾テストにおいてもケーキの含水率は７４〜７５重量％と低く、かつ９９重量％以上がろ布から剥離している。これに対して、カチオン性ポリマーを用いた比較例１及び従来の両性ポリマーを用いた比較例２では、ろ過性、ケーキの含水率、剥離性ともに実施例１〜３に比べ劣っている。また、アミジン系両性ポリマーであってもアクリル酸単位の量が多すぎるものを用いた比較例３では、重力ろ過性が著しく劣り、ケーキ含水率が高く、剥離性も不良である。アクリル酸単位を有しないアミジン系ポリマーを用いた比較例４は、比較例１〜４の中では良好な結果を与えているが、実施例１〜３と比較すると、重力ろ過性、ケーキの含水率及び剥離性のすべての点で劣っている。
実施例４〜６及び比較例５〜８
し尿・余剰汚泥＋３次処理混合汚泥を用いて凝集及びろ過試験を行った。用いた汚泥の性状は、pH７.０、ＳＳ２.３重量％、ＶＳＳ／ＳＳ７２.７重量％、繊維分／ＳＳ３.４重量％、電導度２.１６ｍＳ／cmであった。なお、試験は実施例１〜３及び比較例１〜４と全く同じ方法により行った。結果を第３表に示す。
【００１３】
【表３】

【００１４】
本発明の汚泥脱水剤を使用した実施例４〜６においては、１０秒後のろ液量が多く重力ろ過性が良好であり、圧搾テストにおいてもケーキの含水率は約８０重量％と低く、かつ９９重量％以上がろ布から剥離している。これに対して、カチオン性ポリマーを用いた比較例５では、凝集フロックが小さく、ろ過性が著しく劣り、ケーキの含水率が高く、剥離性も不良である。従来の両性ポリマーを用いた比較例６は、比較例５〜８の中では良好な結果を与えているが、実施例４〜６と比較すると、重力ろ過性及びケーキの含水率において劣っている。また、アミジン系両性ポリマーであってもアクリル酸単位の量が多すぎるものを用いた比較例３及びアクリル酸単位を有しないアミジン系ポリマーを用いた比較例４は、いずれも、重力ろ過性、ケーキの含水率及び剥離性において、実施例４〜６に比べ劣っている。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の汚泥脱水剤を使用すると、凝集力が高く汚泥の処理量が上がり、含水率の低い脱水ケーキを得ることができ、さらに、ろ布からのケーキ剥離性がよいので圧搾圧力を高くすることができ、その結果からもケーキ含水率を下げることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a sludge dewatering agent. More specifically, the present invention relates to a sludge dehydrating agent that is excellent in cohesiveness and filterability and that can obtain a dehydrated cake having a low water content after mechanical dehydration.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, high molecular weight cationic polymers have been widely used for sludge dehydration. Examples of such high molecular weight cationic polymers include tertiary salts of dimethylaminoethyl (meth) acrylate, homopolymers of quaternary ammonium salts, and copolymers with acrylamide.
However, in recent years, the amount of sludge generated has increased due to the development of sewers, etc., the amount of organic matter in the sludge has increased, and the sludge properties such as rot have deteriorated. Therefore, the above-mentioned cationic polymers mainly used at present have the following problems, and improvement of the processing method is demanded. That is, (1) The aggregated floc is large but the strength is weak. For this reason, the gravity filterability is poor and the amount of sludge treated does not increase, and the sludge SS leaks into the separation liquid, and the cake peelability from the filter cloth is poor, and the operation trouble of the dehydrator tends to occur. (2) The moisture content of the cake does not drop. Therefore, in the case of landfill disposal of cake, the cost of transporting the cake increases, and in the case of incineration, troubles of the incinerator are likely to occur, and the fuel cost for incineration increases. (3) The sludge dewatering process is not stable.
In order to solve these problems, an amidine polymer has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-192513. However, although the moisture content of the cake is lower than before, the cohesive force is weak, so the amount of sludge treated does not increase. The dehydration process is not stable.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-205112 proposes an amphoteric polymer having an acrylic acid unit in the polymer, but the cationic unit is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and the above problem is slightly improved. However, the moisture content of the cake has not decreased, and further improvements are desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention forms a cohesive floc having good filterability and high strength, and during filtration, a cake having a low moisture content and good peelability from the filter cloth can be obtained, and sludge can be stably dehydrated. It was made for the purpose of providing a sludge dewatering agent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an amphoteric polymer having an amidine unit and a (meth) acrylic acid unit forms an aggregated floc with good filterability. The present invention has been completed based on the findings.
That is, the present invention
(1) An amidine unit and an amphoteric polymer having 5 to 46 mol% (meth) acrylic acid units in all structural units in the polymer, the amidine unit having the structure of the general formula [1] or [2], A sludge dewatering agent, wherein the (meth) acrylic acid unit has a structure represented by the general formula [3],
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a methyl group, and X ⁻ is a chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion or acetate ion), and
(2) It consists of an amphoteric polymer having 5 to 46 mol% of (meth) acrylic acid units in all structural units in the amidine unit and the polymer, and the amidine unit has the structure of the general formula [4] or [5], A sludge dehydrating agent, wherein the (meth) acrylic acid unit has a structure of the general formula [6],
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a methyl group, and M ⁺ is an alkali metal ion or an ammonium ion),
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(3) The sludge dewatering agent according to (1) to (2), wherein the amidine unit is 5 to 80 mol% in all structural units,
(4) The sludge dewatering agent according to any one of (1) to (3), wherein the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent is 1 dl / g or more,
(5) The sludge dewatering agent according to (1) to (4), wherein the amphoteric polymer is obtained from a copolymer of acrylonitrile, N-vinylformamide and acrylic acid or a salt thereof;
(6) The sludge dehydrating agent according to item (1) and (3) to (5), wherein the hydrolysis and amidine reaction are performed using hydrochloric acid.
Can be mentioned.
[0005]
In the present invention, the polymer having an amidine unit and a (meth) acrylic acid unit is
(1) (Meth) acrylonitrile CH ₂ ═CR ¹ CN
(Wherein R ¹ is hydrogen or a methyl group),
(2) N-vinylcarboxylic acid amide, N-isopropenylcarboxylic acid amide, N-vinylcarboxylic acid imide or N-isopropenylcarboxylic acid imide

(Wherein R ² is hydrogen or a methyl group, R ⁴ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms),
(3) (Meth) acrylic acid CH ₂ = CR ³ COOH
(Wherein R ³ is hydrogen or a methyl group) or a salt thereof, and, if necessary,
(4) Other copolymerizable vinyl monomers,
Can be obtained by hydrolyzing and amidating the resulting copolymer.
Examples of the N-vinylcarboxylic amide used in the present invention include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinylbutyramide, N-vinyl barrelamide and the like. Examples of N-isopropenylcarboxylic acid amide include N-isopropenylformamide, N-isopropenylacetamide, N-isopropenylpropionamide, N-isopropenylbutyramide, N-isopropenylvaleramide and the like. . Examples of the N-vinylcarboxylic imide include N-vinyl succinimide and N-vinyl glutarimide, and examples of the N-isopropenyl carboxylic imide include N-isopropenyl succinimide and N- Examples thereof include isopropenyl glutarimide.
As said other copolymerizable monomer used for this invention, if it has a suitable monomer reactivity ratio, it can be used without a restriction | limiting, For example, (meth) acrylamide, styrene, methyl (meth) acrylate , Nonionic monomers such as ethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, monomers having a sulfone group such as vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, or Examples thereof include anionic monomers such as alkali metal salts, and cationic monomers such as tertiary salts and quaternary ammonium salts such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
[0006]
In the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like can be selected according to the monomer used and the solubility of the polymer to be formed. For example, if the monomer used and the polymer that forms the product are water-soluble, aqueous solution polymerization is possible. The monomer is dissolved in water, an inert gas is bubbled, the temperature is raised to a predetermined temperature, and then a water-soluble polymerization initiator is added. A polymer can be obtained by adding. The polymer obtained by the aqueous solution polymerization can be subjected to hydrolysis and amidine reaction as it is or after isolation. Moreover, when the solubility of the monomer used in water is small, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be used. In emulsion polymerization, a polymer can be obtained by adding a monomer, an emulsifier, a water-soluble polymerization initiator and the like to water and heating in an inert gas atmosphere with stirring. As the polymerization initiator, general initiators such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride can be used, and azo compounds are particularly preferable.
In the present invention, by heating an aqueous solution of the above polymer in the presence of an acid or alkali, the acid amide unit or acid imide unit in the polymer is hydrolyzed to an amine unit, and further the nitrile unit adjacent to the amine unit. An amidation reaction for producing an amidine unit represented by the general formula [1], [2], [4] or [5] is performed by the reaction. The hydrolysis and amidination reaction can be carried out in two stages, but usually it is preferably carried out in one stage. The reaction conditions can be selected depending on the structure of the polymer and the desired hydrolysis rate and amidation rate. Usually, the above polymer is made into an aqueous solution or dispersion of 5 to 80% by weight, and 1 to 5 equivalents of acid with respect to acid amide units or acid imide units, or 1 to 5 equivalents of alkali with acid amide units or Hydrolysis and amidine reaction can be carried out by adding 2 to 10 equivalents of alkali to the acid imide unit and heating to 40 to 100 ° C. Among the copolymerizable vinyl monomers, some of the structural units in the polymer derived from (meth) acrylamides and (meth) acrylates are represented by general formula [3] or [6] by hydrolysis. It changes to the (meth) acrylic acid unit shown.
In the sludge dehydrating agent of the present invention, the (meth) acrylic acid unit represented by the general formula [3] or [6] is 5 to 46 mol%, preferably 5 to 30 mol% of all the structural units in the polymer. . The structural unit of the polymer is an amidine unit represented by the general formula [1], [2], [4] or [5] and a (meth) acrylic acid unit represented by the general formula [3] or [6]. The unit represented by these structural formulas is one structural unit, which is an acid amide unit, an acid imide unit, a (meth) acrylonitrile unit, or a structural unit formed by hydrolysis thereof, and is involved in the amidation reaction. Those which were not present were each one structural unit, and one structural unit derived from another copolymerizable monomer was one structural unit. Even if the (meth) acrylic acid unit represented by the general formula [3] or [6] is less than 5 mol% or more than 46 mol% of the total structural unit, the aggregation performance as a sludge dehydrating agent is lowered. To do. In the sludge dehydrating agent of the present invention, the amidine unit represented by the general formula [1], [2], [4] or [5] is preferably 5 to 80 mol% of the total structural units in the polymer, More preferably, it is 20-80 mol%.
[0007]
The sludge dehydrating agent of the present invention preferably has a high molecular weight, and preferably has an intrinsic viscosity of 1 dl / g or more measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a molecular weight index as a solvent. More preferably.
The sludge dewatering agent of the present invention can be used as a coagulant for wastewater, a sludge dewatering agent, a paper additive, etc. as an aqueous solution after completion of the amidine reaction or as a concentrated or diluted aqueous solution. An aqueous solution of the polymer is mixed with an organic solvent such as acetone to precipitate the amphoteric polymer, and then separated, dried and powdered, or used as an emulsion.
The sludge to be used for the sludge dewatering agent of the present invention is not particularly limited, and can be suitably used for sewage, human waste, organic sludge generated in general industrial wastewater treatment, mixed sludge including agglomerated sludge, and the like. . The sludge dehydrating agent of the present invention can be added to and coagulated with sludge as a 0.1 to 1% by weight aqueous solution.
The sludge dehydrating agent of the present invention can be used in combination with other cationic polymers, anionic polymers, amphoteric polymers, etc., and these are blended at the time of dissolution, or each is separately added to sludge and used for dehydration. be able to. Moreover, the sludge dehydrating agent of the present invention can be used in combination with an inorganic flocculant, and an acidic substance such as sulfamic acid can be added as necessary. Examples of the inorganic flocculant used in combination include a sulfuric acid band, polyaluminum chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, and polyiron sulfate.
There is no restriction | limiting in particular in the dehydrator used for the dehydration of the sludge aggregated with the sludge dehydrating agent of this invention, The apparatus used for a normal sludge process can be used. Examples of such a dehydrator include a belt press dehydrator, a centrifugal dehydrator, a filter press dehydrator, a screw press dehydrator, and a vacuum dehydrator.
According to the sludge dewatering agent of the present invention, sludge is aggregated due to the cationic property of the amidine unit, and in addition to that, the anionic property of the (meth) acrylic acid unit forms a tight floc, and drainage from the cake is good. A dehydrated cake having a low water content can be obtained.
[0008]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1 (Amidine-based amphoteric polymer)
A 500 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 35.5 g (0.5 mol) of N-vinylformamide, 21.2 g (0.4 mol) of acrylonitrile, and sodium acrylate 9. 4 g (0.1 mol) and 310 g of water were added and the atmosphere was replaced with nitrogen. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring, 1.0 g of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and polymerization was continued for 5 hours while maintaining 60 ° C. Concentrated hydrochloric acid 98.1 g (1.0 mol as hydrogen chloride) was added to the suspension in which the polymer was precipitated in water, and the mixture was reacted with heating for 4 hours while refluxing to amidine the polymer. The obtained polymer solution was added to acetone, and the precipitated polymer was vacuum-dried. The intrinsic viscosity of this amphoteric polymer measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent was 4.2 dl / g. Further, the colloidal equivalent of this amphoteric polymer was 5.7 at pH = 3 and 0.6 at pH = 10.
Production Example 2 (Amidine-based amphoteric polymer)
Production Example 1 except that the monomers used were 32.0 g (0.45 mol) of N-vinylformamide, 21.2 g (0.4 mol) of acrylonitrile and 14.1 g (0.15 mol) of sodium acrylate. The amphoteric polymer was obtained by repeating exactly the same operation. The intrinsic viscosity of this amphoteric polymer measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent was 4.7 dl / g. The colloidal equivalent of this amphoteric polymer was 3.5 at pH = 3 and -1.2 at pH = 10.
Production Example 3 (Amidine-based amphoteric polymer)
Production Example 1 except that the monomers used were 35.5 g (0.5 mol) of N-vinylformamide, 10.6 g (0.2 mol) of acrylonitrile and 28.2 g (0.3 mol) of sodium acrylate. The amphoteric polymer was obtained by repeating exactly the same operation. The intrinsic viscosity of the amphoteric polymer measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent was 5.3 dl / g. The colloidal equivalent of this amphoteric polymer was 5.2 at pH = 3 and -2.4 at pH = 10.
Reference Example 1 (cationic polymer)
A 500 ml flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet tube was charged with 103.8 g (0.5 mol) of methyl chloride quaternary product of dimethylaminoethyl methacrylate and 310 g of water, and the atmosphere was replaced with nitrogen. did. The temperature was raised to 60 ° C. while stirring, 1.0 g of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added, and polymerization was continued for 5 hours while maintaining 60 ° C. The obtained polymer solution was added to acetone, and the precipitated polymer was vacuum-dried. The intrinsic viscosity of this cationic polymer measured at 30 ° C. using a 1N aqueous sodium chloride solution as a solvent was 5.0 dl / g. The colloid equivalent of this cationic polymer was 4.8 at pH = 3.
Reference Example 2 (amphoteric polymer)
The monomers used were 51.9 g (0.25 mol) of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride, 10.7 g (0.15 mol) of acrylamide, and 7.2 g (0.1 mol) of acrylic acid. Except for the above, the same operation as in Reference Example 1 was repeated to obtain an amphoteric polymer. The intrinsic viscosity of this amphoteric polymer measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent was 10 dl / g. The colloidal equivalent of the amphoteric polymer was 2.5 at pH = 3 and -1.2 at pH = 10.
Reference Example 3 (Amidine-based amphoteric polymer)
Production Example 1 except that the monomers used were 21.3 g (0.3 mol) of N-vinylformamide, 15.9 g (0.3 mol) of acrylonitrile and 37.6 g (0.4 mol) of sodium acrylate. The amphoteric polymer was obtained by repeating exactly the same operation. The intrinsic viscosity of this amphoteric polymer measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent was 5.5 dl / g. Further, the colloidal equivalent of this amphoteric polymer was 2.1 at pH = 3 and -4.3 at pH = 10.
Reference example 4 (amidine polymer)
Except that the monomers used were 35.5 g (0.5 mol) of N-vinylformamide and 26.5 g (0.5 mol) of acrylonitrile, the same operation as in Production Example 1 was repeated to obtain an amidine polymer. . The intrinsic viscosity of this amidine polymer measured at 30 ° C. using a 1N sodium chloride aqueous solution as a solvent was 3.3 dl / g. The colloid equivalent of this polymer was 6.1 at pH = 3.
The properties of the polymers obtained in Production Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 4 are shown in Table 1.
[0009]
[Table 1]

[0010]
[note]
1) Measured at 30 ° C. using 1N aqueous sodium chloride solution as solvent 2) Vinylformamide 3) Acrylonitrile 4) Sodium acrylate 5) Homopolymer of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride 6) Methyl chloride of dimethylaminoethyl methacrylate 4 Grades / acrylamide / acrylic acid = copolymers 50/30/20 (mol%) Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4
Coagulation and filtration tests were performed using sewage and mixed raw sludge. The properties of the sludge used were pH 6.1, SS 1.36% by weight, VSS / SS 78.7% by weight, fiber content / SS 18.6% by weight, and electrical conductivity 1.42 mS / cm.
200 ml of the above sludge is taken into a 300 ml poly beaker, and the polymer solution prepared to 0.2% by weight is made sludge using a syringe so that the polymer addition rate is 0.6% by weight with respect to SS in the sludge. In addition, stirring was performed at 250 rpm for 30 seconds with an agitator equipped with turbine blades. After measuring the floc diameter at that time, place a cylinder made of vinyl chloride resin with an inner diameter of 50 mm on a Nutsche funt lined with nylon filter cloth, pour the agglomerated sludge into it, and filtrate the filtrate after 10 seconds using a graduated cylinder. The amount was measured. Next, the coagulated sludge remaining on the filter cloth was taken on a polyester filter cloth for belt press and pressed at 1.0 kg / cm ² for 60 seconds. Next, the cake on the filter cloth was scraped off with a spatula, and the water content was measured. The sludge adhering to the filter cloth was washed off with high-pressure water, and the amount of solid matter was measured to evaluate the peelability from the filter cloth. The results are shown in Table 2.
[0011]
[Table 2]

[0012]
In Examples 1 to 3 using the sludge dehydrating agent of the present invention, the amount of filtrate after 10 seconds is large and the gravity filterability is good, and the moisture content of the cake is as low as 74 to 75% by weight even in the compression test. And 99 weight% or more has peeled from the filter cloth. On the other hand, Comparative Example 1 using a cationic polymer and Comparative Example 2 using a conventional amphoteric polymer are inferior to Examples 1 to 3 in terms of filterability, cake moisture content, and peelability. In Comparative Example 3 using an amidine-based amphoteric polymer having too much acrylic acid unit, the gravity filterability is remarkably inferior, the moisture content of the cake is high, and the peelability is poor. Comparative Example 4 using an amidine-based polymer having no acrylic acid unit gave good results in Comparative Examples 1 to 4, but compared with Examples 1 to 3, gravity filterability, moisture content of cake Inferior in terms of rate and peelability.
Examples 4-6 and Comparative Examples 5-8
Agglomeration and filtration tests were performed using human waste / excess sludge + tertiary treatment mixed sludge. The properties of the sludge used were pH 7.0, SS 2.3 wt%, VSS / SS 72.7 wt%, fiber content / SS 3.4 wt%, and conductivity 2.16 mS / cm. In addition, the test was done by the completely same method as Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 3.
[0013]
[Table 3]

[0014]
In Examples 4 to 6 using the sludge dewatering agent of the present invention, the amount of filtrate after 10 seconds is large and the gravity filterability is good, and the moisture content of the cake is as low as about 80% by weight in the compression test, And 99 weight% or more has peeled from the filter cloth. On the other hand, in Comparative Example 5 using a cationic polymer, the aggregation floc is small, the filterability is remarkably inferior, the moisture content of the cake is high, and the peelability is poor. Comparative Example 6 using the conventional amphoteric polymer gives good results in Comparative Examples 5 to 8, but is inferior in gravity filterability and cake moisture content as compared with Examples 4 to 6. . Moreover, even if it is an amidine type amphoteric polymer, the comparative example 3 using the thing with too much quantity of an acrylic acid unit and the comparative example 4 using the amidine type polymer which does not have an acrylic acid unit are both gravity filterability, It is inferior to Examples 4-6 in the moisture content and peelability of a cake.
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【The invention's effect】
When the sludge dehydrating agent of the present invention is used, a dewatering cake with high cohesive force and high sludge treatment and low moisture content can be obtained, and furthermore, the pressure of pressure is increased because the cake peelability from the filter cloth is good. From the result, the moisture content of the cake can be lowered.

Claims (2)

An amidine unit and an amphoteric polymer having 5 to 46 mol% (meth) acrylic acid units in all structural units in the polymer, the amidine unit having the structure of the general formula [1] or [2], (meth) A sludge dehydrating agent, wherein the acrylic acid unit has a structure represented by the general formula [3].

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a methyl group, and X ⁻ is a chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion or acetate ion.) An amidine unit and an amphoteric polymer having 5 to 46 mol% (meth) acrylic acid units in all structural units in the polymer, the amidine unit having the structure of the general formula [4] or [5], (meth) A sludge dehydrating agent, wherein the acrylic acid unit has a structure of the general formula [6].

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen or a methyl group, and M ⁺ is an alkali metal ion or an ammonium ion.)