JP3696970B2

JP3696970B2 - Aqueous paint composition and process for producing the same

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Publication number: JP3696970B2
Application number: JP10893896A
Authority: JP
Inventors: 園賢一森; 城▲吉▼夫岩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1996-04-30
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: JPH09296148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料用組成物およびその製造方法に関し、特に、金属用の塗料組成物として、有機複合被覆鋼板塗料・ＰＣＭ鋼板塗料・缶内面塗料として優れた塗膜を形成する自己乳化型の水性塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を用いる溶剤系塗料は、省資源、省エネルギ−、環境保全の点から、従来より使用を規制する方向にあり、さらには、水系の溶媒を用いる塗料への移行が望まれている。特に、金属表面を塗装する缶塗料などの場合、水系の溶剤を用いる塗料への移行が、エポキシ樹脂系塗料を中心に検討され、エポキシ樹脂の水溶性化に関して種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５３−１２２８号公報には、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル開始剤を用い、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノマーを重合させ、エポキシ樹脂の脂肪族部位のグラフト化を行い、得られたポリマーを、アンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中に分散させる方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記方法においては、安全性の高いエマルジョンを得るためにグラフト率を高める必要があり、製造時に、高価で爆発の危険の高いベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤を、大量に使用しなければならないという欠点があった。
【０００４】
そこで、特開昭５５−３４８１号公報、特開昭５５−３４８２号公報等には
アミン系触媒の存在下で、カルボキシル基含有ビニルポリマーと、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応させてエステル化を行い、実質上、エポキシ基を有しないカルボキシル基含有ビニルポリマー変性エポキシ樹脂を得、これを塩基で中和して水中に分散させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開昭５５−３４８１号公報等に記載の方法では、主骨格であるエポキシ樹脂が有するエポキシ基が実質的に完全に消費されるまでエステル化反応が進行し、高分子量化ないしは高架橋化された樹脂が生成することとなる。特に、缶用塗料は、塗膜の硬度とともに加工に耐え得る可撓性が要求されるが、高分子量化ないしは高架橋化した樹脂塗料は、得られる塗膜の可撓性に劣り、加工性に問題がある。
【０００６】
また、これらの組成物を缶内面用塗料に使用して塗装した場合、主成分のエポキシ樹脂やアクリル系樹脂に起因する低分子量化合物が缶内容物に溶出し、食品衛生面における問題点があった。さらに、このような低分子量化合物の溶出を防止するためには、塗膜の完全硬化が必要であり、そのため、高温で焼付を行う必要があり、焼付に多量のエネルギーを要し、焼付スピードも遅くなり生産性の低下の原因となる等の問題があった。
【０００７】
一方、缶塗料と同種の金属表面の防食塗料である有機複合被覆鋼板用の塗料やＰＣＭ鋼板用塗料は、水性溶媒を用いる塗料への移行を目的として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が検討され、エポキシ樹脂についての検討は、あまり報告されていない。例えば、特開平５−３０１０７０号公報には、エマルジョン中にエポキシ樹脂が使用されている例が記載されている。しかし、この特開平５−３０１０７０号公報に記載の技術においては、エポキシ樹脂は硬化剤として使用されているのであり、いわゆる主剤としてのメインバインダ−にはなり得ていない。
【０００８】
また、特開平６−１４５５５９号公報に記載の技術においても、エポキシ樹脂が使用されているが、これも低分子量のエポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化させた従来のエポキシエマルジョンである。また、エポキシの全樹脂に対する組成割合の１割程度と添加剤または改質剤の域を出ておらず、エポキシ樹脂は、メインバインダ−として使用されているものではない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、経時安定性に優れ、塗膜を低温で硬化させることができ、得られる硬化塗膜が金属素地との密着性および上塗り塗料との密着性にも優れ、しかも耐食性に優れる、金属塗料用の水性塗料用組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の欠点を認識し、さらにはメインバインダ−となる組成物を見いだすべく鋭意研究を重ねたところ、特定の樹脂組成物が、経時安定性に優れ、塗膜を低温で硬化させることができ、さらに諸物性が優れた水性塗料として使用し得るという知見を得、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基を含有する化合物（Ｂ）と、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを化学的に結合せしめてなる、実質上エポキシ基を含有しない反応生成物（Ｄ）に、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）を添加して混合物（Ｆ）を得、この混合物（Ｆ）を塩基性化合物（Ｇ）によって中和し、水中に自己乳化せしめてなる水性塗料用組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記水性塗料用組成物の製造方法として、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基を含有する化合物（Ｂ）と、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを、アンモニアまたはアミン類の触媒の存在下または不存在下、反応温度７０〜１６０℃で（Ｂ）と（Ａ−１）の当量比が０．２＜（Ｂ）／（Ａ−１）＜０．８、かつ（Ａ−１）と（Ｃ）の固形分の重量比が０．５＜（Ａ−１）／（Ｃ）＜５を満足するように化学的に結合せしめてなる、実質上エポキシ基を含有しない反応生成物（Ｄ）に、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）を、下記式：
（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ａ−２）＝１００
０＜（Ｅ）＋（Ａ−２）≦８０
０＜（Ａ−２）≦８０
で示す重量割合となるように添加した混合物（Ｆ）を調製し、この混合物（Ｆ）を塩基性化合物（Ｇ）で中和した後、さらに、転相乳化により、エマルジョン粒子の粒径１．０μｍ以下、粘度１０００ｍＰａ・ｓ以下とする水性塗料用組成物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
以下、本発明の水性塗料用組成物（以下、「本発明の組成物」という）およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の組成物の調製において、反応生成物（Ｄ）の生成に使用される芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、後段の反応生成物（Ｄ）と混合される芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）は、樹脂骨格に芳香族炭化水素に由来する構造単位を有し、かつエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。この芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）とは、同一のものでもよく、異なるものでもよい。この芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００１５】
この芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）は、通常、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が７００以上、好ましくは１４００以上であるものである。
【００１６】
また、本発明の組成物に使用される芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）として、分子量が大きいものを必要とする場合には、フェノール類、特に、ビスフェノールＡからなるものが有用である。原料のエポキシ樹脂のエポキシ基の濃度に対して、過剰量のビスフェノールＡを用いることで、末端に水酸基を有し、かつ分子量の大きい芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を得ることが可能となる。また、ビスフェノ−ルＡの水酸基の濃度に対して、過剰量の原料エポキシ樹脂を用いれば、末端にエポキシ樹脂を有し、かつ分子量の大きい芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明の組成物に用いられる１価のカルボキシル基を含有する化合物（Ｂ）は、分子骨格にカルボキシル基を有するものであり、特に限定されない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、あるいは脱水ヒマシ油脂肪酸、あまに油脂肪酸等の共役二重結合を有する脂肪酸などが挙げられる。また、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸等の脂肪族カルボン酸、あるいは安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、アクリル酸およびメタクルリ酸が、共重合性があるため、塗膜にした際の防食性および上塗り密着性の向上に有効である点で、好ましい。
【００１８】
本発明の組成物に用いられる多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、樹脂骨格にカルボン酸構造単位を有し、少なくとも２種の共重合性モノマーを重合したものであり、例えば、（ｉ）カルボキシル基含有ビニルモノマー、（ii）芳香族系ビニルモノマー、ならびに（iii ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルおよびＮ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群から選ばれる少なくとも２種のモノマーを重合させてなるものである。例えば、これらのモノマーまたはその混合物を、得られる重合物がカルボキシル基および／または水酸基を有するように組合せ、有機溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合開始剤を用いて、６０℃〜１５０℃の温度で重合または共重合せしめることにより得ることができるものである。
【００１９】
(i)カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２０】
（ii）芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマーなどが挙げられる。
【００２１】
(iii)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミン、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類などが挙げられる。
【００２２】
また、 (iii)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシルアルキルエステルモノマーなどが挙げられる。
【００２３】
さらに、 (iii)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。
【００２４】
この多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）中の（ｉ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量は、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）の製造時に適切な範囲の粘度となる点で、好ましくは２５〜７５重量％であり、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。さらに、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）中の（ｉ）カルボキシル基含有ビニルモノマーの含有量がこの範囲であると、水性媒体中における分散安定性に優れ、塗装して耐溶剤性に優れる塗膜が得られ、缶内面に塗装した場合のフレーバー性も良好であり、耐水性に優れ、特に有機複合被覆鋼板に使用して優れた耐食性を有する塗膜を得ることができる水性塗料用組成物が得られるため、好ましい。
【００２５】
また、この多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）中の(iii) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとして、水酸基を含有するビニルモノマ−の含有量は、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）の製造時の粘度が適正な範囲となるため製造が容易である点で、好ましくは１〜５重量％であり、さらに好ましくは２〜４重量％である。さらに、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）中の水酸基含有ビニルモノマーの含有量がこの範囲であると、水性媒体中における分散安定性に優れ、塗装して耐溶剤性に優れる塗膜が得られ、特に有機複合被覆鋼板に使用して優れた耐食性を有する塗膜を得ることができる水性塗料用組成物が得られるため、好ましい。
【００２６】
この多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と１価のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応時にゲル化を生じるおそれがなく、また、本発明の組成物を塗装して適正な架橋密度を有する加工性に優れる塗膜が得られる点で、重量平均分子量が３０００〜５００００、好ましくは５０００〜２００００の範囲のものである。また、この多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）の酸価は固形分換算で２５〜４５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは２５０〜３７０のものが適当である。
【００２７】
本発明において、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基を含有する化合物（Ｂ）と、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）とを化学的に結合せしめてなる反応生成物（Ｄ）は、例えば、アンモニアまたはアミン類の触媒の存在下あるいは不存在下に、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との当量比が０．２＜（Ｂ）／（Ａ−１）＜０．８、かつ芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）との固形分の重量比が０．５＜（Ａ−１）／（Ｃ）＜５の範囲を満足するように調整し、反応温度７０℃〜１６０℃、好ましくは９０℃〜１３０℃で反応させることにより得ることができる。
【００２８】
この反応生成物（Ｄ）の生成において、触媒として用いられるアンモニアまたはアミン類としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン；また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミンなどが挙げられる。このアンモニアまたはアミン類を触媒として使用する場合、その使用量は、通常、前記の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基を含有する化合物（Ｂ）と、多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）との反応において、反応混合物中に存在するカルボキシル基とエポキシ基とが理論的に反応した場合の残存カルボキシル基の量に対して０．１〜１０倍程度となる量であり、好ましくは０．５〜０．９５倍程度となる量である。
【００２９】
次に、本発明においては、下記の▲１▼〜▲２▼の方法にしたがって、水性塗料用組成物を得ることができる。
▲１▼ 反応生成物（Ｄ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物（Ｆ−１）を、塩基性化合物（Ｇ）によって中和して水中に自己乳化せしめて製造する。
▲２▼ 反応生成物（Ｄ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）との混合物（Ｆ）を、塩基性化合物（Ｇ）によって中和して水中に自己乳化せしめて製造する。
【００３０】
本発明の組成物の調製は、前記の▲１▼〜▲２▼のいずれの方法にしたがって行ってもよく、特に制限されない。特に、これらの方法の中でも、▲１▼の方法が、水中に自己乳化する際に、転相点に達するまでの粘度の上昇が小さいため、乳化を容易に行うことができる点で、好ましい。
【００３１】
前記の▲１▼の方法において用いられる芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）は、樹脂骨格に１級水酸基を含有し、エポキシ基を実質上含有しないものであり、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を末端停止剤で変性することによって得られるものである。原料となる芳香族系エポキシ樹脂は、樹脂骨格に芳香族炭化水素に由来する構造単位を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。この芳香族系エポキシ樹脂は、通常、１分子中に平均で１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が、７００以上、好ましくは１４００以上であるものである。
【００３２】
芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を変性するために用いられる末端停止剤としては、例えば、フェノール類、カルボン酸類、第１級アミン類、第２級アミン類、メルカプタン類、アルコール類、水等の反応性の水素原子を有するもの、あるいはアルキルハライド、グリニャール試薬、アルキルリチウム等の求核試薬などの反応性の水素原子を有しないものが利用できる。
【００３３】
メルカプタン類としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンプロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アクリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、メチルカルビトール等が挙げられる。
アルキルハライド類としては、例えば、メチルクロライド、エチルクロライドプロピルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等が挙げられる。
グリニャール試薬としては、例えば、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド、ヘンジルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
アルキルリチウム等としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００３４】
末端停止剤として用いられるフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、アルキルモノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸類としては、例えば、安息香酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等、また、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の動植物油脂肪酸などのモノカルボン酸化合物、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリコ−ル酸、酒石酸等の多価カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００３６】
また、第１級アミン類または第２級アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のヒドロキシルアミン、また、プロピルアミン、エチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミンなどが挙げられる。
【００３７】
芳香族系エポキシ樹脂の分子量を増大することが必要な場合には、末端停止剤として、フェノール類、特にビスフェノールＡが有効である。原料の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基の濃度に対して、過剰量のビスフェノールＡを用いることで、分子量の増大と芳香族系エポキシ樹脂の有するエポキシ基の封止を行うことができる。また、分子量を増大することが必要でない場合には、末端停止剤としてモノカルボン酸化合物、第１級および第２級アミンを使用することが、エポキシ基との反応性が高いので有効である。
【００３８】
芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）の調製に際しては、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を変性するための末端停止剤は、１種のみでもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、この末端停止剤は、芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）の数平均分子量が３５０〜４００００、エポキシ基が１分子中に平均０個〜０．２個、１級水酸基が１分子中に平均０．０１個〜４．０個となる量で用いられる。芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）のエポキシ基の量がこの範囲であると、エポキシ基の開環反応による水性分散体の不安定化や塗膜劣化を防止できるのでより好ましい。芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）中の１級水酸基がこの範囲であると、過剰なエステル化反応による網目構造を有したミクロゲル体の発生を抑制できるのでより好ましい。
【００４０】
本発明において、混合物（Ｆ）中の反応生成物（Ｄ）、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）、および芳香族系ポリオール樹脂（Ｅ）の重量割合は、下記式で示される範囲となるように調整される。
（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ａ−２）＝１００
０＜（Ｅ）＋（Ａ−２）≦８０
０＜（Ａ−２）≦８０
好ましくは、
１≦（Ｅ）＋（Ａ−２）≦８０
１≦（Ａ−２）≦８０
より好ましくは、
３０≦（Ｅ）＋（Ａ−２）≦７０
２０≦（Ａ−２）≦７０
であり、また、（Ｅ）は、
好ましくは、０≦（Ｅ）≦５０
より好ましくは、０≦（Ｅ）≦４０
である。
【００４１】
混合物（Ｆ）の調製に際して、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｅ）を反応生成物（Ｄ）に添加混合すれば、反応生成物（Ｄ）の調製における多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）の使用量を低減することができ、本発明の組成物中における含有量が減少することで、本発明の組成物を塗布してなる塗膜の硬化反応後のフリ−なカルボキシル基が減少し、ゲル分率が高くなる。そのため、耐水性、耐薬品性、密着性等の塗膜物性が向上し、好ましい。
【００４２】
本発明の組成物の調製において、混合物（Ｆ）は、前記のとおり、反応生成物（Ｄ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族ポリオール樹脂（Ｅ）とを混合して調製され、さらに塩基性化合物（Ｇ）で中和して水中に自己乳化され乳化物を形成する。反応生成物（Ｄ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族ポリオール樹脂（Ｅ）との混合は、特に制限されず、例えば、バッチ式の反応器中で、タービン翼、リボン翼、パドル翼、プロペラ翼等の攪拌翼を使用して攪拌混合する等の方法にしたがって行なうことができる。
【００４３】
また、塩基性化合物（Ｇ）による中和は、混合物（Ｆ）中に存在する過剰のカルボキシル基を、塩基性化合物（Ｇ）としてアンモニアもしくはアミン類を用いて、アンモニウム塩またはアミン塩として行なわれる。この中和は、好ましくは、本発明の水性塗料用組成物のｐＨが５〜１１となる量のアンモニアもしくはアミン類を加えて行われる。
【００４４】
塩基性化合物（Ｇ）として用いられるアミン類としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン；また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミンなどが挙げられる。
【００４５】
さらに、中和された混合物（Ｆ）の乳化は、常用の装置中で、水または温水を滴下しながら、転相点の最適温度、通常、５０〜９０℃の範囲で攪拌する等の方法にしたがって行なうことができる。また、高攪拌が可能な市販の乳化機を使用して行ってもよい。この乳化によって、得られる本発明の組成物は、粒径１．０μｍ以下のエマルジョン粒子を有し、かつ、粘度１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは粒径０．７μｍ以下、かつ、粘度５００ｍＰａ・ｓ以下のものである。
【００４６】
本発明の組成物は、水性媒体を加えて分散せしめて水性塗料として用いる。ここで、水性媒体とは、少なくとも１０重量％以上が水である水単独、もしくは水と親水性有機溶剤との混合物を意味する。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、また、オキサン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等が使用される。
【００４７】
本発明の組成物において、中和された混合物（Ｆ）／水の混合割合は、通常、約２５／７５程度であり、使用目的、使用条件等に応じて、乳化後、減圧留去等により、使用した水性媒体を減じたり、あるいは追加添加により増量することによって、適宜、その混合割合を調整することができる例えば、中和された混合物（Ｆ）／水性媒体の割合を良好な安定性を有する水性塗料用組成物とするために、好ましくは５／９５〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０とすることができる。
【００４８】
本発明の水性塗料用組成物は、顔料を加えて水性塗料として用いることができる。用いられる顔料は、特に制限されず、公知の各種顔料が用いられる。また、本発明の組成物には、水性塗料としての前記特性を損なわない限りにおいて、必要に応じて、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂等の水性のアミノプラスト樹脂、ブロックトリレンジイソシアネ−ト、ブロックジフェニルジイソシアネ−ト、ブロックヘキサメチレンジイソシアネ−トなどのブロックイソシアネ−ト類、およびフェノール樹脂等の硬化剤あるいは塗装性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加することができる。
【００４９】
本発明の組成物を塗装して塗膜を形成する被塗装対象は、特に制限されない。
特に、本発明の組成物は、未処理鋼板、亜鉛ニッケル鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ鉄板等の処理鋼板に塗装して硬化塗膜を形成する塗料として好適である。塗装方法は、特に制限されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着塗装等のいずれの方法も可能であり、特に制限されない。また、硬化塗膜の形成のための焼付条件は、好ましくは温度１００℃〜２４０℃、時間１０秒〜３０分の範囲から選択することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。なお、文中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。また、各実施例および比較例を通じて、塗料あるいは塗料板の評価は、特記する場合を除き、以下の方法にしたがって行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（塗装板の評価）
（１）耐食性の評価
▲１▼塗装板の作製
実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、水を添加して固形分含有量が１０％の樹脂ワニスを調製する。この樹脂ワニスを、Ｎｏ. ５のバーコーターを用いて、厚さ０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板の表面に塗布し、２０秒後に鋼板が１２０℃になるように焼き付け処理して、樹脂ワニスを硬化させて、
厚さ約１〜２μｍの硬化塗膜を有する塗装板を製造する。
▲２▼評価
この塗装板の一部を、３５℃で５％の食塩水による２００時間連続塩水噴霧
試験に供した後、下記の基準で評価する。
異常のないもの…………………◎ わずかに腐食のみられるもの…○
かなり腐食のみられるもの……△ 全体に腐食のみられるもの……×
【００５２】
（２）密着性の評価
▲１▼塗装板の作製
耐食性の評価に用いたものと同じ塗装板の硬化塗膜の上に、Ｎｏ. ６０のバ−コ−タ−を用いて、メラミンアルキッド樹脂を塗布し、１３０℃で２０分間焼付処理して、メラミンアルキッド樹脂を硬化させて、厚さが約３５〜４０μｍの塗膜を形成して、塗装試料を作製する。（以下、この塗装試料を「メラミンアルキッド−処理無し」という）
【００５３】
実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、水を添加して固形分含有量が１０％になるように調製する。これをＮｏ. ５のバーコーターを用い、厚さ０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、２０秒後に鋼板が１２０℃になるように焼き付け硬化させて、厚さが約１〜２μｍの硬化塗膜を有する塗装板を製造する。さらに、硬化塗膜の上に、静電塗装装置を用いて、ポリエステル系粉体塗料を塗布し、１８０℃×２０分間焼付硬化させて、厚さが約３５〜４０μｍの塗膜を形成して、塗装試料を作製する。（以下、この塗装試料を「ポリエステル−処理無し」という）
【００５４】
実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、水を添加して固形分含有量が１０％になるように調製する。これをＮｏ. ５のバーコーターを用い、厚さ０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、２０秒後に板が１２０℃になるように焼き付け硬化させて、厚さが約１〜２μｍの硬化塗膜を有する塗装板を製造する。さらに、硬化塗膜の上に、静電塗装装置を用いて、エポキシポリエステル系粉体塗料を塗布し、１６５℃×２０分間焼付硬化させて、厚さが約３５〜４０μｍの塗膜を形成して、塗装試料を作製する。（以下、この塗装試料を「エポポリ−処理無し」という）
【００５５】
実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、水を添加して固形分含有量が１０％になるように調製する。これをＮｏ. ５のバーコーターを用い、厚さ０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、２０秒後に鋼板が１２０℃になるように焼き付け硬化させて、厚さが約１〜２μｍの硬化塗膜を有する塗装板を製造する。この塗装板を、２％ケイ酸ナトリウム水溶液に６０℃で３０秒間浸せき後、イオン交換水で洗浄し窒素ガスで乾燥させる。その後、硬化塗膜の上に、Ｎｏ. ６０のバ−コ−タ−を用いて、メラミンアルキッド樹脂を塗布し、１３０℃で２０分間焼付硬化させて、厚さが約３５〜４０μｍの塗膜を形成して、塗装試料を作製する。（以下、この塗装試料を「メラミンアルキッド−処理有り」という）
【００５６】
実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、水を添加して固形分含有量が１０％になるように調製する。これをＮｏ. ５のバーコーターを用い、厚さ０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、２０秒後に鋼板が１２０℃になるように焼き付け硬化させて、厚さが約１〜２μｍの硬化塗膜を有する塗装板を製造する。この塗装板を、２％ケイ酸ナトリウム水溶液に６０℃で３０秒間浸せき後、イオン交換水で洗浄し窒素ガスで乾燥させる。その後、硬化塗膜の上に、静電塗装装置を用いて、ポリエステル系粉体塗料を塗布し、１８０℃で２０分間焼付硬化させて、厚さが約３５〜４０μｍの塗膜を形成して、塗装試料を作製する。（以下、この塗装試料を「ポリエステル−処理有り」という）
【００５７】
実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、水を添加して固形分含有量が１０％になるように調製する。これをＮｏ. ５のバーコーターを用い、厚さ０．８ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、２０秒後に鋼板が１２０℃になるように焼き付け硬化させて、厚さが約１〜２μｍの硬化塗膜を有する塗装板を製造する。この塗装板を、２％ケイ酸ナトリウム水溶液に６０℃で３０秒間浸せき後、イオン交換水で洗浄し窒素ガスで乾燥させる。その後、硬化塗膜の上に、静電塗装装置を用いて、エポキシポリエステル系粉体塗料を塗布し、１６５℃で２０分間焼付硬化させて、厚さが約３５〜４０μｍの塗膜を形成して、塗装試料を作製する。（以下、この塗装試料を「エポポリ−処理有り」という）
【００５８】
▲２▼評価−１（碁盤目テスト）
塗装試料の塗膜面に、ナイフを用いて約１ｍｍの巾で、縦および横それぞれ１１本の切り目を入れ、１００個の碁盤目を形成する。次に、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを、この塗膜面に接着させた後、セロハン粘着テープを強く剥離し、１００を分母とし、碁盤目の未剥離数を分子とする分数で、密着性の指標として示す。（以下、「１次」という）
【００５９】
▲３▼評価−２
塗装試料の一部を、沸騰水に２時間浸せきした後、上記評価−１の碁盤目テストを行い、また、ブリスタ−の状況を判定した。（以下、「２次」という）
【００６０】
（実施例１）
−多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）溶液の調製−
窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル５００部を仕込み、１５０〜１６０℃に加熱し、その温度を保ちつつ、スチレン１０４部、アクリル酸エチル５０部、メタクリル酸３１１部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３２部、およびジクミルパ−オキサイド５．５部を混合した均一溶液を、２時間かけて四ツ口フラスコに徐々に適下して反応させた。適下終了後、温度を保って６時間攪拌して反応を継続させた後、減圧下で反応混合物からエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルおよび未反応のビニルモノマ−を留去した。次に、反応混合物を室温まで冷却させたところ、酸価（樹脂１００％換算）３０７ＫＯＨｍｇ／１ｇ、固形分５２．１％の多価カルボキシル基含有化合物の溶液を得た。また、生成した多価カルボキシル基含有化合物の重量平均分子量は約８０００、カルボン酸単位の含有量４７％であった。
【００６１】
−芳香族ポリオール樹脂（Ｅ）溶液の調製−
窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３２００、エポキシ当量：約２７００ｇ／ｅｑ）１０００部、およびキシレン２００部を仕込み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌して反応混合物を完全に溶解させた後、さらに１５０℃まで徐々に加熱した。内温が１５０℃に到達した後、ジエタノ−ルアミン３８．９部を１時間かけて適下し、さらに６時間反応させた。次に、反応混合物に、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル４９２．６部を添加して溶解させた後、室温まで冷却させたところ、エポキシ当量が３００００ｇ／ｅｑ以上、かつ固形分６０％の芳香族ポリオール樹脂の溶液を得た。また、生成した芳香族ポリオール樹脂の数平均分子量は３３００、１分子当りのエポキシ基の個数は平均０．１個以下であった。
【００６２】
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３６０部、メタクリル酸６．９部、前記に得られた多価カルボキシル基含有化合物溶液（固形分５２．１％）３４５部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル３７５部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌して完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル７４．２部を添加した。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、９２ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。
次に、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂４２０部、前記に得られた芳香族ポリオール樹脂溶液（固形分６０％）４００部、ならびにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル３８０部を混合し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させた溶液を調製した。この溶液を、上記の反応混合物中に添加し、１００℃で１時間保持した後、イオン交換水３７２０部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。その後、減圧下で溶剤のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルとプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを水とともに留去し、溶剤の総量が固形量の２．７分の１に減少するまで、固形分が３０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料用組成物を調製した。得られた水性塗料用組成物は、固形分２７．７％、粘度８２０ｍＰａ・ｓ、溶剤含量９％以下、平均粒子径０．３６μｍのものであった。また、この水性塗料用組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。
【００６３】
（実施例２）
−多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）溶液の調製−
窒素ガスで内部置換した四ツ口フラスコに、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル５００部を仕込み、１４０〜１５０℃に加熱し、その温度を保ちつつ、スチレン１０４部、アクリル酸エチル５０部、メタクリル酸３１１部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３２部、およびジクミルパ−オキサイド５．５部を混合した均一溶液を、２時間かけて四ツ口フラスコに徐々に適下して反応させた。適下終了後、温度を保って６時間攪拌して反応を継続させた後、減圧下で反応混合物からエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルおよび未反応のビニルモノマ−を留去した。次に、反応混合物を室温まで冷却させたところ、酸価（樹脂１００％換算）３２８ＫＯＨｍｇ／１ｇ、固形分４７．０％の多価カルボキシル基含有化合物の溶液を得た。また、生成した多価カルボキシル基含有化合物の重量平均分子量は約１４０００、カルボン酸単位５０％であった。
【００６４】
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３６０部、メタクリル酸６．９部、前記に得られた多価カルボキシル基含有化合物（固形分４７．０％）３８３部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル３３７部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル７９．０部を添加して反応させた。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、９６ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。
次に、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂４２０部、実施例１で得られた芳香族ポリオール樹脂溶液（固形分６０％）４００部、ならびにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル３８０部を添加し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させた溶液を調製した。この溶液を上記の反応混合物中に添加し、１００℃で１時間保持した後、イオン交換水３７２０部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。その後、減圧下で溶剤のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルとプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを水とともに留去し、溶剤の総量が固形量の２．７分の１に減少するまで、固形分が３０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料用組成物を調製した。得られた水性塗料用組成物は、固形分２７．０％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、溶剤含量９％以下、平均粒子径０．３２μｍのものであった。また、この水性塗料用組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。
【００６５】
（実施例３）
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂６００部、メタクリル酸１１．５部、実施例１で得られた多価カルボキシル基含有化合物溶液（固形分５２．１％）４６０部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル６２０部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル９６．７部を添加した。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、７２ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。
次に、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３６０部、ならびにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル２４０部を添加し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させた溶液を調製した。この溶液を上記の反応混合物中に添加し、１００℃で１時間保持した後、イオン交換水３７２０部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。その後、減圧下で溶剤のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルとプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを水とともに留去し、溶剤の総量が固形量の２．７分の１に減少するまで、固形分が３０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料用組成物を調製した。得られた水性塗料用組成物は、固形分２６．５％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、溶剤含量９％以下、平均粒子径０．３４μｍのものであった。また、この水性塗料用組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。
【００６６】
（実施例４）
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂６００部、メタクリル酸１１．５部、実施例１で得られた多価カルボキシル基含有化合物溶液（固形分５２．１％）４６０部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル６２０部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル９６．７部を添加した。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、７２ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。
次に、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂２４０部、実施例１で得られた芳香族ポリオール樹脂溶液（固形分６０％）２００部、ならびにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１６０部を添加し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させた溶液を調製した。この溶液を上記の反応混合物中に添加し、１００℃で１時間保持した後、イオン交換水３７２０部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。その後、減圧下で溶剤のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルとプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを水とともに留去し、溶剤の総量が固形量の２．７分の１に減少するまで、固形分が３０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料用組成物を調製した。得られた水性塗料用組成物は、固形分２６．８％、粘度８０ｍＰａ・ｓ、溶剤含量９％以下、平均粒子径０．３３μｍのものであった。また、この水性塗料用組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。
【００６７】
（実施例５）
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３６０部、メタクリル酸６．９部、実施例１で得られた多価カルボキシル基含有化合物溶液（固形分５２．１％）６９０部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル３９０部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル１５５部を添加した。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、１４０ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。
次に、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３００部、実施例１で得られた芳香族ポリオール樹脂溶液（固形分６０％）３００部、ならびにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル２４０部を添加し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させて溶液を調製した。この溶液を、上記の反応混合物中に添加し、１００℃で１時間保持した後、イオン交換水３７２０部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。その後、減圧下で溶剤のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルとプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを水とともに留去し、溶剤の総量が固形量の２．７分の１に減少するまで、固形分が３０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料用組成物を調製した。得られた水性塗料用組成物は、固形分２７．１％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、溶剤含量９％以下、平均粒子径０．３０μｍのものであった。また、この水性塗料用組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。
【００６８】
（実施例６）
−多価カルボキシル基含有化合物（Ｃ）溶液の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル５００部を仕込み、１５０〜１６０℃に加熱した後、その温度を保ちつつ、スチレン１２３部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸３０７部、ジクミルパ−オキサイド５．５部を混合した均一溶液を、２時間かけて徐々に適下して反応させた。適下終了後、温度を保って６時間攪拌した後、さらにエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル２５０部を添加して溶解させた。次に、反応混合物を室温まで冷却させたところ、酸価（樹脂１００％換算）２７８ＫＯＨｍｇ／１ｇ、固形分４０％の多価カルボキシル基含有化合物の溶液を得た。また、生成した多価カルボキシル基含有化合物の重量平均分子量は約５０００、カルボン酸単位４３％であった。
【００６９】
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３６０部、メタクリル酸６．９部、前記に得られた多価カルボキシル基含有化合物の溶液（固形分４０．０％）４５０部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル２７０部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル６６．６部を添加した。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、８０ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。
次に、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂４２０部、前記に得られた芳香族ポリオール樹脂溶液（固形分６０％）４００部、ならびにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル３８０部を添加し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させて溶液を調製した。この溶液を、上記の反応混合物中に添加し、１００℃で１時間保持した後、イオン交換水３７２０部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。その後、減圧下で溶剤のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルとプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルを水とともに留去し、溶剤の総量が固形量の２．７分の１に減少するまで、固形分が３０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料用組成物を調製した。得られた水性塗料用組成物は、固形分２７．３％、粘度９０ｍＰａ・ｓ、溶剤含量９％以下、平均粒子径０．３６μｍのものであった。また、この水性塗料用組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。
【００７０】
（比較例１）
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂９６０部、メタクリル酸１８．４部、実施例１で得られた多価カルボキシル基含有化合物溶液（固形分５２．１％）４６０部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル８６０部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル９０部を添加した。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、５１ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。その後、イオン交換水３７２０部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。次に、減圧下で溶剤のエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルを水とともに留去し、溶剤の総量が固形量の２．７分の１に減少するまで、固形分が３０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料用組成物を調製した。得られた水性塗料用組成物は、固形分２６．８％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ、溶剤含量９％以下、平均粒子径０．３９μｍのものであった。また、この水性塗料用組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。
【００７１】
（比較例２）
−水性塗料用組成物の調製−
窒素ガスで内部を置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が約３７００およびエポキシ当量が約２２５０ｇ／ｅｑのビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３６０部、メタクリル酸６．９部、実施例１で得られた多価カルボキシル基含有化合物溶液（固形分５２．１％）３４５部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル３７５部を仕込み、徐々に加熱して内温を１３０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた。その後、１１０℃まで徐々に冷却した。内温が１１０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル７４．２部を添加した。さらに、１１０℃で３時間反応させた。この時の反応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、９２ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。
次に、実施例１で得られた芳香族ポリオール樹脂溶液（固形分６０％）１１００部、ならびにプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１００部を添加し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させて溶液を調製した。この溶液を、上記の反応混合物中に添加し、１００℃で３０分保持したところ、撹拌機に樹脂溶液が巻き上がり、ゲル化した状態となった。
【００７４】

【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の水性塗料用組成物は、経時安定性に優れ、塗膜を低温で硬化させることができ、金属素地に塗布して、密着性および耐食性に優れる硬化塗膜を得ることができる。そのため、本発明の水性塗料用組成物は、金属塗料用の水性塗料の主成分として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition and a method for producing the same, and in particular, as a coating composition for metal, a self-emulsifying type forming an excellent coating film as an organic composite coated steel sheet paint, PCM steel sheet paint, and can inner surface paint. The present invention relates to an aqueous coating composition.
[0002]
[Prior art]
Solvent-based paints using organic solvents are in the direction of restricting their use from the viewpoint of resource saving, energy saving, and environmental protection, and further, there is a demand for shifting to paints using water-based solvents. In particular, in the case of can paints for coating metal surfaces, the transition to paints using water-based solvents has been studied mainly with epoxy resin paints, and various methods have been proposed for water-solubilization of epoxy resins. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 53-1228, a radical initiator such as benzoyl peroxide is used to polymerize an acrylic monomer containing an epoxy resin and a carboxyl group-containing monomer to graft an aliphatic site of the epoxy resin. A method is disclosed in which the obtained polymer is dispersed in water using a basic compound such as ammonia or amine.
[0003]
However, in the above method, it is necessary to increase the graft ratio in order to obtain a highly safe emulsion, and a large amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide, which is expensive and has a high risk of explosion, must be used during production. There was a drawback of having to.
[0004]
Therefore, JP-A-55-3481, JP-A-55-3482, etc.
In the presence of an amine catalyst, the carboxyl group-containing vinyl polymer is reacted with the epoxy group of the epoxy resin for esterification to obtain a carboxyl group-containing vinyl polymer-modified epoxy resin having substantially no epoxy group. A method of neutralizing with a base and dispersing in water has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-3481, etc., the esterification reaction proceeds until the epoxy group of the epoxy resin as the main skeleton is substantially completely consumed. A highly crosslinked resin will be produced. In particular, the paint for cans is required to have flexibility enough to withstand the processing as well as the hardness of the coating film. However, the resin coating having a high molecular weight or highly crosslinked is inferior in flexibility of the obtained coating film, and is easy to process. There's a problem.
[0006]
In addition, when these compositions are used as paints for the inner surface of cans, low molecular weight compounds derived from the main components of epoxy resins and acrylic resins are eluted into the can contents, which poses problems in food hygiene. It was. Furthermore, in order to prevent the elution of such low molecular weight compounds, it is necessary to completely cure the coating film. Therefore, it is necessary to perform baking at a high temperature, and a large amount of energy is required for baking, and the baking speed is also high. There was a problem that it slowed down and caused a decrease in productivity.
[0007]
On the other hand, paints for organic composite coated steel sheets and PCM steel sheet paints, which are the same kind of metal surface anticorrosion paint as can paints, are made of urethane resin, acrylic resin, polyester resin, etc. for the purpose of shifting to paints using aqueous solvents. There have been few studies on epoxy resins. For example, JP-A-5-301070 describes an example in which an epoxy resin is used in an emulsion. However, in the technique described in JP-A-5-301070, an epoxy resin is used as a curing agent and cannot be a main binder as a so-called main agent.
[0008]
In the technique described in JP-A-6-145559, an epoxy resin is also used. This is also a conventional epoxy emulsion in which a low molecular weight epoxy resin is forcibly emulsified with an emulsifier. Moreover, about 10% of the composition ratio of the epoxy to the total resin is not out of the range of additives or modifiers, and the epoxy resin is not used as a main binder.
[0009]
Therefore, the object of the present invention is excellent in stability over time, the coating film can be cured at a low temperature, and the resulting cured coating film is excellent in adhesion with a metal substrate and adhesion with a top coating, and also has corrosion resistance. An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition for metal coatings and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have recognized the above drawbacks of the prior art, and have conducted extensive research to find a composition that serves as a main binder, and as a result, a specific resin composition has excellent temporal stability and a coating film. The knowledge that it can be cured at a low temperature and can be used as a water-based paint having excellent physical properties was obtained, and the present invention was completed based on this knowledge.
[0011]
That is, in the present invention, the aromatic epoxy resin (A-1), the compound (B) containing a monovalent carboxyl group, and the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) are chemically bonded. The aromatic epoxy resin (A-2) and the reaction product (D) containing substantially no epoxy group are added to the reaction product (D). Biyoshi Aqueous polyol resin (E) is added to obtain a mixture (F), the mixture (F) is neutralized with a basic compound (G) and self-emulsified in water, and the composition for water-based paints is obtained. Is to provide.
[0012]
Moreover, this invention is an aromatic epoxy resin (A-1), the compound (B) containing a monovalent carboxyl group, a polyvalent carboxyl group-containing compound ( C) in the presence or absence of ammonia or an amine catalyst at a reaction temperature of 70 to 160 ° C., the equivalent ratio of (B) to (A-1) is 0.2 <(B) / (A− 1) <0.8 and chemically bonded so that the weight ratio of solids of (A-1) and (C) satisfies 0.5 <(A-1) / (C) <5 To the reaction product (D) containing substantially no epoxy group, the aromatic epoxy resin (A-2) and Biyoshi The aromatic polyol resin (E) is represented by the following formula:
(D) + (E) + (A-2) = 100
0 <(E) + (A-2) ≦ 80
0 <(A-2) ≦ 80
The mixture (F) added so as to have the weight ratio shown in FIG. 1 was prepared, and the mixture (F) was neutralized with the basic compound (G). The present invention provides a method for producing an aqueous coating composition having a viscosity of 0 μm or less and a viscosity of 1000 mPa · s or less.
[0013]
Hereinafter, the composition for water-based paints of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) and the production method thereof will be described in detail.
[0014]
In the preparation of the composition of the present invention, the aromatic epoxy resin (A-1) used for the production of the reaction product (D) and the aromatic epoxy resin mixed with the reaction product (D) in the subsequent stage (A-2) is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from an aromatic hydrocarbon in the resin skeleton and has an epoxy group. The aromatic epoxy resin (A-1) and the aromatic epoxy resin (A-2) may be the same or different. Specific examples of the aromatic epoxy resins (A-1) and (A-2) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and novolak type epoxy resins.
[0015]
These aromatic epoxy resins (A-1) and (A-2) usually have an average of 1.1 to 2.0 epoxy groups in one molecule and a number average molecular weight of 700 or more, preferably 1400 or more.
[0016]
When the aromatic epoxy resin (A-1) or (A-2) used in the composition of the present invention requires a large molecular weight, it is composed of phenols, particularly bisphenol A. Things are useful. By using an excessive amount of bisphenol A with respect to the concentration of the epoxy group of the raw material epoxy resin, an aromatic epoxy resin (A-1) or (A-2) having a hydroxyl group at the end and a large molecular weight Can be obtained. If an excessive amount of raw material epoxy resin is used relative to the hydroxyl group concentration of bisphenol A, an aromatic epoxy resin (A-1) or (A- 2) can be obtained.
[0017]
The compound (B) containing a monovalent carboxyl group used in the composition of the present invention has a carboxyl group in the molecular skeleton and is not particularly limited. Examples thereof include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and ethyl acrylic acid, dehydrated castor oil fatty acids, fatty acids having a conjugated double bond such as oil fatty acids, and the like. Further, aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, isobutyric acid and isovaleric acid, and aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, and the like can be given. These may be used singly or in combination of two or more. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable because they have copolymerizability and are effective in improving the anticorrosion properties and the topcoat adhesion when formed into a coating film.
[0018]
The polyvalent carboxyl group-containing compound (C) used in the composition of the present invention has a carboxylic acid structural unit in the resin skeleton and is obtained by polymerizing at least two kinds of copolymerizable monomers. For example, (i) At least 2 selected from the group consisting of a carboxyl group-containing vinyl monomer, (ii) an aromatic vinyl monomer, and (iii) an alkyl ester, hydroxyalkyl ester, and N-hydroxyalkylamide of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid It is obtained by polymerizing seed monomers. For example, these monomers or a mixture thereof are combined so that the resulting polymer has a carboxyl group and / or a hydroxyl group, and a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide is used in an organic solvent. Thus, it can be obtained by polymerization or copolymerization at a temperature of 60 ° C to 150 ° C.
[0019]
Examples of the (i) carboxyl group-containing vinyl monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
[0020]
(Ii) Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene monomers such as styrene, vinyltoluene 2-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene.
[0021]
(iii) Examples of alkyl esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as isoamyl acid, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate; methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl Examples thereof include methacrylic acid esters such as isobutyl acid, n-amine methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, and dodecyl methacrylate.
[0022]
(Iii) As the hydroxyalkyl ester of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, for example, hydroxylalkyl ester monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. Is mentioned.
[0023]
Furthermore, (iii) N-hydroxyalkylamides of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids are N-substituted (meth) such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide. Examples include acrylic monomers.
[0024]
The content of the (i) carboxyl group-containing vinyl monomer in the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) is preferably 25 in that the viscosity becomes an appropriate range during the production of the polyvalent carboxyl group-containing compound (C). It is -75 weight%, More preferably, it is 30-60 weight%. Furthermore, when the content of the (i) carboxyl group-containing vinyl monomer in the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) is within this range, the dispersion stability in an aqueous medium is excellent, and the coating is excellent in solvent resistance. A composition for water-based paints that can obtain a film having a good corrosion resistance when used on an organic composite-coated steel sheet, having good flavor properties when coated on the inner surface of a can, and having excellent water resistance. Is preferable.
[0025]
In addition, as the alkyl ester of (iii) α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid in the polyvalent carboxyl group-containing compound (C), the content of the vinyl monomer containing a hydroxyl group is determined based on the polyvalent carboxyl group-containing compound ( Since the viscosity at the time of manufacture of C) is in an appropriate range, it is preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 2 to 4% by weight, from the viewpoint of easy manufacture. Furthermore, when the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer in the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) is within this range, a coating film excellent in dispersion stability in an aqueous medium and excellent in solvent resistance can be obtained. In particular, it is preferable because an aqueous coating composition that can be used for an organic composite-coated steel sheet to obtain a coating film having excellent corrosion resistance can be obtained.
[0026]
This polyvalent carboxyl group-containing compound (C) has no fear of causing gelation during the reaction between the aromatic epoxy resin (A-1) and the monovalent carboxyl group-containing compound (B). The weight average molecular weight is in the range of 5,000 to 50,000, preferably 5,000 to 20,000, in that the composition is coated to obtain a coating film having an appropriate crosslink density and excellent workability. The acid value of the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) is 25 to 450 (KOHmg / g), preferably 250 to 370, in terms of solid content.
[0027]
In the present invention, a reaction product obtained by chemically bonding an aromatic epoxy resin (A-1), a compound (B) containing a monovalent carboxyl group, and a polyvalent carboxyl group-containing compound (C). For example, the product (D) has an equivalent ratio of the aromatic epoxy resin (A-1) to the monovalent carboxyl group-containing compound (B) in the presence or absence of ammonia or an amine catalyst. 0.2 <(B) / (A-1) <0.8, and the weight ratio of the solid content of the aromatic epoxy resin (A-1) and the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) is 0.00. It can be obtained by adjusting so as to satisfy the range of 5 <(A-1) / (C) <5 and reacting at a reaction temperature of 70 to 160 ° C., preferably 90 to 130 ° C.
[0028]
In the production of the reaction product (D), examples of ammonia or amines used as a catalyst include alkylamines such as ethylamine, butylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, and butylamine; 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, trimethylamine, and the like. Examples include alcohol amines such as ethanolamine, aminomethylpropanol, and dimethylaminomethylpropanol; morpholine; and polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. When this ammonia or amine is used as a catalyst, the amount used is usually the above-mentioned aromatic epoxy resin (A-1), compound (B) containing a monovalent carboxyl group, and polyvalent carboxyl. In the reaction with the group-containing compound (C), the amount is about 0.1 to 10 times the amount of the residual carboxyl group when the carboxyl group and the epoxy group present in the reaction mixture react theoretically. Yes, preferably in an amount of about 0.5 to 0.95 times.
[0029]
Next, in the present invention, an aqueous coating composition can be obtained according to the following methods (1) to (2).
(1) A mixture (F-1) of a reaction product (D) and an aromatic epoxy resin (A-2) is neutralized with a basic compound (G) and self-emulsified in water to produce.
(2) A mixture (F) of the reaction product (D), the aromatic epoxy resin (A-2) and the aromatic polyol resin (E) is neutralized with the basic compound (G). Produced by self-emulsification in water.
[0030]
Preparation of the composition of the present invention may be carried out according to any one of the above methods (1) to (2), and is not particularly limited. Among these methods, the method (1) is particularly preferable because the increase in the viscosity until reaching the phase inversion point is small when self-emulsification in water, so that the emulsification can be easily performed.
[0031]
The aromatic polyol resin (E) used in the above method (1) contains a primary hydroxyl group in the resin skeleton and substantially does not contain an epoxy group, and is an epoxy of an aromatic epoxy resin. It is obtained by modifying the group with a terminal terminator. The aromatic epoxy resin as a raw material is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from an aromatic hydrocarbon in the resin skeleton. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin and the like are exemplified. This aromatic epoxy resin usually has an average of 1.1 to 2.0 epoxy groups in one molecule and has a number average molecular weight of 700 or more, preferably 1400 or more.
[0032]
Examples of the terminal terminator used for modifying the epoxy group of the aromatic epoxy resin include phenols, carboxylic acids, primary amines, secondary amines, mercaptans, alcohols, and water. Those having no reactive hydrogen atom, or those having no reactive hydrogen atom, such as nucleophiles such as alkyl halides, Grignard reagents, and alkyl lithium can be used.
[0033]
Examples of mercaptans include methyl mercaptan, ethyl mercaptan propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, acrylic mercaptan, and benzyl mercaptan.
Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, and methyl carbitol.
Examples of the alkyl halides include methyl chloride, ethyl chloride propyl chloride, methyl bromide, ethyl bromide and the like.
Examples of the Grignard reagent include methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, henzyl magnesium bromide and the like.
Examples of the alkyl lithium include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium and the like.
[0034]
Examples of phenols used as a terminal terminator include bisphenol A, alkyl monophenol, resorcinol, and the like.
[0035]
Examples of carboxylic acids include benzoic acid, palmitic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, etc., and animal and vegetable oil fatty acids such as castor oil fatty acid, soybean oil fatty acid, toll oil fatty acid, linseed oil fatty acid, and cottonseed oil fatty acid. And monocarboxylic acid compounds such as glutaric acid, maleic acid, adipic acid, succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, glycolic acid, and tartaric acid.
[0036]
Examples of primary amines or secondary amines include hydroxylamines such as ethanolamine and diethanolamine, and alkylamines such as propylamine, ethylamine, dipropylamine, and diethylamine.
[0037]
When it is necessary to increase the molecular weight of the aromatic epoxy resin, phenols, particularly bisphenol A, is effective as a terminal terminator. By using an excessive amount of bisphenol A with respect to the concentration of the epoxy group of the raw material aromatic epoxy resin, the molecular weight can be increased and the epoxy group of the aromatic epoxy resin can be sealed. Further, when it is not necessary to increase the molecular weight, it is effective to use a monocarboxylic acid compound, a primary and secondary amine as a terminal terminator because of its high reactivity with an epoxy group.
[0038]
In preparing the aromatic polyol resin (E), the terminal terminator for modifying the epoxy group of the aromatic epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. .
[0039]
The terminal terminator has an aromatic polyol resin (E) having a number average molecular weight of 350 to 40000, an average of 0 to 0.2 epoxy groups per molecule, and a primary hydroxyl group per molecule. Are used in an amount of 0.01 to 4.0 on average. When the amount of the epoxy group of the aromatic polyol resin (E) is within this range, it is more preferable because destabilization of the aqueous dispersion and coating film deterioration due to the ring-opening reaction of the epoxy group can be prevented. When the primary hydroxyl group in the aromatic polyol resin (E) is in this range, it is more preferable because generation of a microgel body having a network structure due to excessive esterification reaction can be suppressed.
[0040]
In the present invention, the weight ratio of the reaction product (D), the aromatic epoxy resin (A-2), and the aromatic polyol resin (E) in the mixture (F) is in the range represented by the following formula. To be adjusted.
(D) + (E) + (A-2) = 100
0 <(E) + (A-2) ≦ 80
0 <(A-2) ≦ 80
Preferably,
1 ≦ (E) + (A−2) ≦ 80
1 ≦ (A-2) ≦ 80
More preferably,
30 ≦ (E) + (A−2) ≦ 70
20 ≦ (A-2) ≦ 70
And (E) is
Preferably, 0 ≦ (E) ≦ 50
More preferably, 0 ≦ (E) ≦ 40
It is.
[0041]
In preparing the mixture (F), the aromatic epoxy resin (A-2) and Biyoshi If the aromatic polyol resin (E) is added to and mixed with the reaction product (D), the amount of the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) used in the preparation of the reaction product (D) can be reduced. By reducing the content in the composition of the present invention, free carboxyl groups after the curing reaction of the coating film formed by applying the composition of the present invention are reduced, and the gel fraction is increased. Therefore, coating film properties such as water resistance, chemical resistance and adhesion are improved, which is preferable.
[0042]
In the preparation of the composition of the present invention, the mixture (F) is mixed with the reaction product (D), aromatic epoxy resin (A-2) and Biyoshi It is prepared by mixing with an aromatic polyol resin (E), further neutralized with a basic compound (G), and self-emulsified in water to form an emulsion. Reaction product (D), aromatic epoxy resin (A-2) and Biyoshi Mixing with the aromatic polyol resin (E) is not particularly limited. For example, in a batch reactor, stirring and mixing are performed using stirring blades such as a turbine blade, a ribbon blade, a paddle blade, and a propeller blade. It can be performed according to the method.
[0043]
Further, neutralization with the basic compound (G) is performed as an ammonium salt or an amine salt using an excess of carboxyl groups present in the mixture (F) as ammonia or amines as the basic compound (G). . This neutralization is preferably performed by adding ammonia or amines in an amount such that the pH of the aqueous coating composition of the present invention is 5 to 11.
[0044]
Examples of amines used as the basic compound (G) include alkylamines such as ethylamine, butylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, and butylamine; 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, dimethyl Examples include alcohol amines such as aminomethylpropanol; morpholine; and polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine.
[0045]
Furthermore, emulsification of the neutralized mixture (F) is carried out by a method such as stirring in an optimum temperature of the phase inversion point, usually in the range of 50 to 90 ° C. while adding water or warm water dropwise in a conventional apparatus. Therefore, it can be performed. Moreover, you may carry out using the commercially available emulsifier in which high stirring is possible. The composition of the present invention obtained by this emulsification has emulsion particles having a particle size of 1.0 μm or less, and has a viscosity of 1000 mPa · s or less, preferably 0.7 μm or less and a viscosity of 500 mPa · s or less. belongs to.
[0046]
The composition of the present invention is used as an aqueous paint by adding an aqueous medium and dispersing it. Here, the aqueous medium means water alone or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent in which at least 10% by weight is water. Examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol and other alkyl alcohols, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, Ether alcohols such as ethyl carbitol, ether esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, oxane, dimethylformamide, diacetone alcohol and the like are used.
[0047]
In the composition of the present invention, the mixing ratio of the neutralized mixture (F) / water is usually about 25/75. Depending on the purpose of use and conditions of use, etc. The mixing ratio can be adjusted as appropriate by reducing the amount of the aqueous medium used or increasing the amount by additional addition. For example, the ratio of the neutralized mixture (F) / aqueous medium can be improved in stability. In order to make it the composition for water-based paints which have, it can be set to 5 / 95-70 / 30, More preferably, it can be set to 20 / 80-50 / 50.
[0048]
The aqueous coating composition of the present invention can be used as an aqueous coating by adding a pigment. The pigment used is not particularly limited, and various known pigments are used. Further, in the composition of the present invention, an aqueous aminoplast resin such as hexamethoxymethyl melamine, a methylolated benzoguanamine resin, a methylolated urea resin, or the like may be used as necessary as long as the above properties as an aqueous paint are not impaired. Block isocyanates such as block tolylene diisocyanate, block diphenyl diisocyanate, block hexamethylene diisocyanate, and phenolic resins and other hardeners or interfaces for improving paintability Activators, antifoaming agents and the like can be added.
[0049]
The object to be coated on which the coating film is formed by coating the composition of the present invention is not particularly limited.
In particular, the composition of the present invention is suitable as a paint for coating a treated steel sheet such as an untreated steel sheet, a zinc-nickel steel sheet, a galvanized iron sheet, or a tin-iron sheet to form a cured coating film. The coating method is not particularly limited, and any method such as spray coating such as air spray, airless spray, electrostatic spray, immersion coating, roll coater coating, and electrodeposition coating is possible, and is not particularly limited. Moreover, the baking conditions for forming the cured coating film can be preferably selected from the range of a temperature of 100 ° C. to 240 ° C. and a time of 10 seconds to 30 minutes.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples. In the text, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Further, throughout the examples and comparative examples, the evaluation of the paint or the paint plate was performed according to the following method, unless otherwise specified. The results are shown in Table 1.
[0051]
(Evaluation of painted plate)
(1) Evaluation of corrosion resistance
▲ 1 ▼ Preparation of painted board
Water is added to the aqueous coating composition obtained in the examples or comparative examples to prepare a resin varnish having a solid content of 10%. This resin varnish was applied to the surface of a 0.8 mm thick galvanized steel sheet using a No. 5 bar coater, and baked so that the steel sheet became 120 ° C. after 20 seconds to cure the resin varnish. Let me
A coated plate having a cured coating film having a thickness of about 1 to 2 μm is produced.
(2) Evaluation
Part of this coated plate was sprayed with salt water at 35 ° C for 5 hours with 5% saline.
After the test, it is evaluated according to the following criteria.
No abnormalities …………………… ◎ Slightly corroded… ○
Something corroded ... △ Something corroded as a whole ... ×
[0052]
(2) Evaluation of adhesion
▲ 1 ▼ Preparation of painted board
On the cured coating film of the same coated plate used for the corrosion resistance evaluation, using a No. 60 bar coater, a melamine alkyd resin was applied and baked at 130 ° C. for 20 minutes. The melamine alkyd resin is cured to form a coating film having a thickness of about 35 to 40 μm to prepare a coated sample. (Hereinafter, this paint sample is referred to as “melamine alkyd-no treatment”)
[0053]
Water is added to the aqueous coating composition obtained in the examples or comparative examples to prepare a solid content of 10%. This was applied to a 0.8 mm thick galvanized steel sheet using a No. 5 bar coater, and baked and cured so that the steel sheet became 120 ° C. after 20 seconds, and a thickness of about 1 to 2 μm was cured. A coated board having a coating film is produced. Furthermore, on the cured coating film, a polyester powder coating is applied using an electrostatic coating apparatus, and baked and cured at 180 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of about 35 to 40 μm. A painted sample is prepared. (Hereafter, this paint sample is referred to as “polyester-no treatment”)
[0054]
Water is added to the aqueous coating composition obtained in the examples or comparative examples to prepare a solid content of 10%. This was applied to a 0.8 mm thick galvanized steel sheet using a No. 5 bar coater and baked and cured so that the plate would be 120 ° C. after 20 seconds, and cured to a thickness of about 1 to 2 μm. A coated board having a coating film is produced. Furthermore, an epoxy polyester powder coating is applied on the cured coating film using an electrostatic coating apparatus, and baked and cured at 165 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of about 35 to 40 μm. To make a painted sample. (Hereafter, this paint sample is referred to as “no EPOPOLY treatment”)
[0055]
Water is added to the aqueous coating composition obtained in the examples or comparative examples to prepare a solid content of 10%. This was applied to a 0.8 mm thick galvanized steel sheet using a No. 5 bar coater, and baked and cured so that the steel sheet became 120 ° C. after 20 seconds, and a thickness of about 1 to 2 μm was cured. A coated board having a coating film is produced. The coated plate is immersed in a 2% aqueous sodium silicate solution at 60 ° C. for 30 seconds, washed with ion-exchanged water, and dried with nitrogen gas. Thereafter, a melamine alkyd resin was applied onto the cured coating film using a No. 60 bar coater, and baked and cured at 130 ° C. for 20 minutes, so that the coating thickness was about 35 to 40 μm. To form a coated sample. (Hereinafter, this paint sample is referred to as “melamine alkyd-treated”)
[0056]
Water is added to the aqueous coating composition obtained in the examples or comparative examples to prepare a solid content of 10%. This was applied to a 0.8 mm thick galvanized steel sheet using a No. 5 bar coater, and baked and cured so that the steel sheet became 120 ° C. after 20 seconds, and a thickness of about 1 to 2 μm was cured. A coated board having a coating film is produced. The coated plate is immersed in a 2% aqueous sodium silicate solution at 60 ° C. for 30 seconds, washed with ion-exchanged water, and dried with nitrogen gas. Thereafter, a polyester powder coating is applied on the cured coating film using an electrostatic coating apparatus, and is baked and cured at 180 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of about 35 to 40 μm. A painted sample is prepared. (Hereafter, this paint sample is referred to as “polyester-treated”)
[0057]
Water is added to the aqueous coating composition obtained in the examples or comparative examples to prepare a solid content of 10%. This was applied to a 0.8 mm thick galvanized steel sheet using a No. 5 bar coater, and baked and cured so that the steel sheet became 120 ° C. after 20 seconds, and a thickness of about 1 to 2 μm was cured. A coated board having a coating film is produced. The coated plate is immersed in a 2% aqueous sodium silicate solution at 60 ° C. for 30 seconds, washed with ion-exchanged water, and dried with nitrogen gas. Thereafter, an epoxy polyester powder coating is applied on the cured coating film using an electrostatic coating apparatus and baked and cured at 165 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of about 35 to 40 μm. To make a painted sample. (Hereafter, this paint sample is called “Epopoly-treated”)
[0058]
(2) Evaluation-1 (cross-cut test)
On the coating film surface of the coated sample, 11 cuts are made in the vertical and horizontal directions with a width of about 1 mm using a knife to form 100 grids. Next, a cellophane adhesive tape having a width of 24 mm was adhered to the coating surface, and then the cellophane adhesive tape was strongly peeled off. Shown as an indicator. (Hereafter referred to as “Primary”)
[0059]
(3) Evaluation-2
After immersing a part of the coating sample in boiling water for 2 hours, the cross-cut test of the evaluation-1 was performed, and the state of the blister was determined. (Hereinafter referred to as “secondary”)
[0060]
(Example 1)
-Preparation of polyvalent carboxyl group-containing compound (C) solution-
A four-necked flask substituted with nitrogen gas was charged with 500 parts of ethylene glycol monobutyl ether and heated to 150 to 160 ° C. while maintaining the temperature, 104 parts of styrene, 50 parts of ethyl acrylate, 311 parts of methacrylic acid. Then, a homogeneous solution in which 32 parts of hydroxyethyl methacrylate and 5.5 parts of dicumyl peroxide were mixed was gradually dropped into a four-necked flask over 2 hours to be reacted. After the completion of the reaction, the reaction was continued for 6 hours while maintaining the temperature, and then ethylene glycol monobutyl ether and unreacted vinyl monomer were distilled off from the reaction mixture under reduced pressure. Next, when the reaction mixture was cooled to room temperature, a solution of a polyvalent carboxyl group-containing compound having an acid value (resin 100% conversion) of 307 KOHmg / 1 g and a solid content of 52.1% was obtained. The produced polyvalent carboxyl group-containing compound had a weight average molecular weight of about 8,000 and a carboxylic acid unit content of 47%.
[0061]
-Preparation of aromatic polyol resin (E) solution-
A four-necked flask substituted with nitrogen gas was charged with 1000 parts of a bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 3200, epoxy equivalent: about 2700 g / eq) and 200 parts of xylene, and gradually heated to increase the internal temperature. The temperature was raised to 120 ° C. and stirred for 1 hour to completely dissolve the reaction mixture, and then gradually heated to 150 ° C. After the internal temperature reached 150 ° C., 38.9 parts of diethylamine was appropriately reduced over 1 hour and further reacted for 6 hours. Next, 492.6 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added to the reaction mixture and dissolved, and then cooled to room temperature. As a result, an aromatic equivalent having an epoxy equivalent of 30000 g / eq or more and a solid content of 60% was obtained. A resin solution was obtained. The number average molecular weight of the produced aromatic polyol resin was 3300, and the average number of epoxy groups per molecule was 0.1 or less.
[0062]
-Preparation of a composition for water-based paints-
In a four-necked flask whose inside was replaced with nitrogen gas, 360 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, and 6.9 parts of methacrylic acid were obtained. Charge 345 parts of polyvalent carboxyl group-containing compound solution (solid content 52.1%) and 375 parts of ethylene glycol monobutyl ether, gradually heat up to 130 ° C. and stir for 1 hour to completely dissolve. It was. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 74.2 parts of dimethylaminoethanol was added. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. The acid value (converted to 100% resin) of the reaction mixture at this time was measured and found to be 92 KOH mg / 1 g.
Next, 420 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250, 400 parts of the obtained aromatic polyol resin solution (solid content 60%), and propylene glycol monomethyl ether -380 parts of tellurium were mixed and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to prepare a completely dissolved solution. This solution was added to the above reaction mixture and maintained at 100 ° C. for 1 hour, and then emulsified using a disperser while gradually adding 3720 parts of ion exchange water. At this time, a milky white dispersion having a solid content of 20% was obtained. Thereafter, the ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether of the solvent are distilled off together with water under reduced pressure, and the solid content is 30% until the total amount of the solvent is reduced to 2.7 of the solid amount. Whenever the amount of water was exceeded, ion-exchanged water was added and distilled off under reduced pressure to prepare an aqueous coating composition. The resulting aqueous coating composition had a solid content of 27.7%, a viscosity of 820 mPa · s, a solvent content of 9% or less, and an average particle size of 0.36 μm. Further, this aqueous coating composition was stored at room temperature for 3 months, but no abnormality was observed.
[0063]
(Example 2)
-Preparation of polyvalent carboxyl group-containing compound (C) solution-
A four-necked flask internally substituted with nitrogen gas was charged with 500 parts of ethylene glycol monobutyl ether and heated to 140 to 150 ° C. while maintaining the temperature, 104 parts of styrene, 50 parts of ethyl acrylate, 311 of methacrylic acid. Then, a homogeneous solution in which 32 parts of hydroxyethyl methacrylate, 32 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 5.5 parts of dicumyl peroxide were mixed was gradually dropped into a four-necked flask over 2 hours to be reacted. After the completion of the reaction, the reaction was continued for 6 hours while maintaining the temperature, and then ethylene glycol monobutyl ether and unreacted vinyl monomer were distilled off from the reaction mixture under reduced pressure. Next, when the reaction mixture was cooled to room temperature, a solution of a polyvalent carboxyl group-containing compound having an acid value (resin 100% conversion) of 328 KOH mg / 1 g and a solid content of 47.0% was obtained. The produced polyvalent carboxyl group-containing compound had a weight average molecular weight of about 14,000 and a carboxylic acid unit of 50%.
[0064]
-Preparation of a composition for water-based paints-
In a four-necked flask internally substituted with nitrogen gas, 360 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, 6.9 parts of methacrylic acid, A valent carboxyl group-containing compound (solid content: 47.0%) (383 parts) and ethylene glycol monobutyl ether (337 parts) were charged and gradually heated to increase the internal temperature to 130 ° C., and stirred for 1 hour to completely dissolve. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 79.0 parts of dimethylaminoethanol was added and reacted. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. When the acid value (resin 100% conversion) of the reaction mixture at this time was measured, it was 96 KOH mg / 1 g.
Next, 420 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250, 400 parts of the aromatic polyol resin solution (solid content 60%) obtained in Example 1, and propylene glycol -380 parts of lumonomethyl ether was added and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to prepare a completely dissolved solution. This solution was added to the above reaction mixture and held at 100 ° C. for 1 hour, and then emulsified using a disperser while gradually adding 3720 parts of ion exchange water. At this time, a milky white dispersion having a solid content of 20% was obtained. Thereafter, the ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether of the solvent are distilled off together with water under reduced pressure, and the solid content is 30% until the total amount of the solvent is reduced to 2.7 of the solid amount. Whenever the amount of water was exceeded, ion-exchanged water was added and distilled off under reduced pressure to prepare an aqueous coating composition. The resulting aqueous coating composition had a solid content of 27.0%, a viscosity of 420 mPa · s, a solvent content of 9% or less, and an average particle size of 0.32 μm. Further, this aqueous coating composition was stored at room temperature for 3 months, but no abnormality was observed.
[0065]
(Example 3)
-Preparation of a composition for water-based paints-
Obtained in Example 1 in a four-necked flask whose inside was replaced with nitrogen gas, 600 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, 11.5 parts of methacrylic acid. 460 parts of the resulting polyvalent carboxyl group-containing compound solution (solid content: 52.1%) and 620 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added and gradually heated to raise the internal temperature to 130 ° C. and stirred for 1 hour to completely dissolve. I let you. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 96.7 parts of dimethylaminoethanol was added. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. The acid value (resin 100% conversion) of the reaction mixture at this time was measured and found to be 72 KOH mg / 1 g.
Next, 360 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250, and 240 parts of propylene glycol monomethyl ether are added, and the mixture is stirred for 1 hour while maintaining the temperature. A dissolved solution was prepared. This solution was added to the above reaction mixture and held at 100 ° C. for 1 hour, and then emulsified using a disperser while gradually adding 3720 parts of ion exchange water. At this time, a milky white dispersion having a solid content of 20% was obtained. Thereafter, the ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether of the solvent are distilled off together with water under reduced pressure, and the solid content is 30% until the total amount of the solvent is reduced to 2.7 of the solid amount. Whenever the amount of water was exceeded, ion-exchanged water was added and distilled off under reduced pressure to prepare an aqueous coating composition. The resulting aqueous coating composition had a solid content of 26.5%, a viscosity of 120 mPa · s, a solvent content of 9% or less, and an average particle size of 0.34 μm. Further, this aqueous coating composition was stored at room temperature for 3 months, but no abnormality was observed.
[0066]
(Example 4)
-Preparation of a composition for water-based paints-
Obtained in Example 1 in a four-necked flask whose inside was replaced with nitrogen gas, 600 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, 11.5 parts of methacrylic acid. 460 parts of the resulting polyvalent carboxyl group-containing compound solution (solid content: 52.1%) and 620 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added and gradually heated to raise the internal temperature to 130 ° C. and stirred for 1 hour to completely dissolve. I let you. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 96.7 parts of dimethylaminoethanol was added. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. The acid value (resin 100% conversion) of the reaction mixture at this time was measured and found to be 72 KOH mg / 1 g.
Next, 240 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250, 200 parts of the aromatic polyol resin solution (solid content 60%) obtained in Example 1, and propylene glycol -160 parts of lumonomethyl ether was added and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to prepare a completely dissolved solution. This solution was added to the above reaction mixture and held at 100 ° C. for 1 hour, and then emulsified using a disperser while gradually adding 3720 parts of ion exchange water. At this time, a milky white dispersion having a solid content of 20% was obtained. Thereafter, the ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether of the solvent are distilled off together with water under reduced pressure, and the solid content is 30% until the total amount of the solvent is reduced to 2.7 of the solid amount. Whenever the amount of water was exceeded, ion-exchanged water was added and distilled off under reduced pressure to prepare an aqueous coating composition. The resulting aqueous coating composition had a solid content of 26.8%, a viscosity of 80 mPa · s, a solvent content of 9% or less, and an average particle size of 0.33 μm. Further, this aqueous coating composition was stored at room temperature for 3 months, but no abnormality was observed.
[0067]
(Example 5)
-Preparation of a composition for water-based paints-
In a four-necked flask whose inside is replaced with nitrogen gas, 360 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, 6.9 parts of methacrylic acid, obtained in Example 1 690 parts of the resulting polyvalent carboxyl group-containing compound solution (solid content: 52.1%) and 390 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added and gradually heated to raise the internal temperature to 130 ° C. and stirred for 1 hour to completely dissolve. I let you. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 155 parts of dimethylaminoethanol was added. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. The acid value (converted to 100% resin) of the reaction mixture at this time was measured and found to be 140 KOH mg / 1 g.
Next, 300 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250, 300 parts of the aromatic polyol resin solution (solid content 60%) obtained in Example 1, and propylene glycol -240 parts of lumonomethyl ether was added and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to prepare a solution. This solution was added to the above reaction mixture and maintained at 100 ° C. for 1 hour, and then emulsified using a disperser while gradually adding 3720 parts of ion exchange water. At this time, a milky white dispersion having a solid content of 20% was obtained. Thereafter, the ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether of the solvent are distilled off together with water under reduced pressure, and the solid content is 30% until the total amount of the solvent is reduced to 2.7 of the solid amount. Whenever the amount of water was exceeded, ion-exchanged water was added and distilled off under reduced pressure to prepare an aqueous coating composition. The resulting aqueous coating composition had a solid content of 27.1%, a viscosity of 100 mPa · s, a solvent content of 9% or less, and an average particle size of 0.30 μm. Further, this aqueous coating composition was stored at room temperature for 3 months, but no abnormality was observed.
[0068]
(Example 6)
-Preparation of polyvalent carboxyl group-containing compound (C) solution-
Into a four-necked flask whose interior is replaced with nitrogen gas, 500 parts of ethylene glycol monobutyl ether is charged and heated to 150 to 160 ° C., and then maintained at that temperature, 123 parts of styrene, 70 parts of ethyl acrylate, methacrylic acid. A homogeneous solution in which 307 parts of acid and 5.5 parts of dicumyl peroxide were mixed was gradually lowered over 2 hours to be reacted. After completion of the appropriate temperature, the mixture was stirred for 6 hours while maintaining the temperature, and further 250 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added and dissolved. Next, when the reaction mixture was cooled to room temperature, a solution of a polyvalent carboxyl group-containing compound having an acid value (resin 100% conversion) of 278 KOH mg / 1 g and a solid content of 40% was obtained. The produced polyvalent carboxyl group-containing compound had a weight average molecular weight of about 5000 and a carboxylic acid unit of 43%.
[0069]
-Preparation of a composition for water-based paints-
In a four-necked flask whose inside was replaced with nitrogen gas, 360 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, and 6.9 parts of methacrylic acid were obtained. Charge 450 parts of a polyvalent carboxyl group-containing compound solution (solid content 40.0%) and 270 parts of ethylene glycol monobutyl ether, gradually heat up to 130 ° C and stir for 1 hour to completely dissolve. It was. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 66.6 parts of dimethylaminoethanol was added. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. The acid value (resin 100% conversion) of the reaction mixture at this time was measured and found to be 80 KOH mg / 1 g.
Next, 420 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250, 400 parts of the obtained aromatic polyol resin solution (solid content 60%), and propylene glycol monomethyl ether -380 parts of tellurium were added, and the solution was prepared by stirring for 1 hour while maintaining the temperature to completely dissolve the solution. This solution was added to the above reaction mixture and maintained at 100 ° C. for 1 hour, and then emulsified using a disperser while gradually adding 3720 parts of ion exchange water. At this time, a milky white dispersion having a solid content of 20% was obtained. Thereafter, the ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether of the solvent are distilled off together with water under reduced pressure, and the solid content is 30% until the total amount of the solvent is reduced to 2.7 of the solid amount. Whenever the amount of water was exceeded, ion-exchanged water was added and distilled off under reduced pressure to prepare an aqueous coating composition. The resulting aqueous coating composition had a solid content of 27.3%, a viscosity of 90 mPa · s, a solvent content of 9% or less, and an average particle size of 0.36 μm. Further, this aqueous coating composition was stored at room temperature for 3 months, but no abnormality was observed.
[0070]
(Comparative Example 1)
-Preparation of a composition for water-based paints-
In a four-necked flask whose interior was replaced with nitrogen gas, 960 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, 18.4 parts of methacrylic acid, obtained in Example 1 460 parts of the resulting polyvalent carboxyl group-containing compound solution (solid content: 52.1%) and 860 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added and gradually heated to raise the internal temperature to 130 ° C. and stirred for 1 hour to completely dissolve. I let you. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 90 parts of dimethylaminoethanol was added. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. When the acid value (resin 100% conversion) of the reaction mixture at this time was measured, it was 51 KOH mg / 1 g. Thereafter, 3720 parts of ion exchange water was gradually added and emulsified using a disperser. At this time, a milky white dispersion having a solid content of 20% was obtained. Next, the solvent ethylene glycol monobutyl ether is distilled off with water under reduced pressure, and ion exchange is performed every time the solid content exceeds 30% until the total amount of the solvent is reduced to 2.7 of the solid amount. Water was added and distilled off under reduced pressure to prepare an aqueous coating composition. The resulting aqueous coating composition had a solid content of 26.8%, a viscosity of 530 mPa · s, a solvent content of 9% or less, and an average particle size of 0.39 μm. Further, this aqueous coating composition was stored at room temperature for 3 months, but no abnormality was observed.
[0071]
(Comparative Example 2)
-Preparation of a composition for water-based paints-
In a four-necked flask whose inside is replaced with nitrogen gas, 360 parts of a bisphenol A type epoxy resin having a number average molecular weight of about 3700 and an epoxy equivalent of about 2250 g / eq, 6.9 parts of methacrylic acid, obtained in Example 1 345 parts of the resulting polyvalent carboxyl group-containing compound solution (solid content: 52.1%) and 375 parts of ethylene glycol monobutyl ether were gradually heated to increase the internal temperature to 130 ° C. and stirred for 1 hour to completely dissolve. I let you. Then, it cooled gradually to 110 degreeC. After the internal temperature reached 110 ° C., 74.2 parts of dimethylaminoethanol was added. Furthermore, it was made to react at 110 degreeC for 3 hours. The acid value (converted to 100% resin) of the reaction mixture at this time was measured and found to be 92 KOH mg / 1 g.
Next, 1100 parts of the aromatic polyol resin solution (solid content 60%) obtained in Example 1 and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether were added and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to completely dissolve. To prepare a solution. When this solution was added to the above reaction mixture and kept at 100 ° C. for 30 minutes, the resin solution was rolled up on the stirrer and gelled.
[0074]

[0075]
[Table 1]

[0076]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention is excellent in stability with time, can cure the coating film at low temperature, and can be applied to a metal substrate to obtain a cured coating film excellent in adhesion and corrosion resistance. Therefore, the composition for water-based paints of the present invention is suitable as a main component of a water-based paint for metal paints.

Claims

An aromatic epoxy resin (A-1), a compound (B) containing a monovalent carboxyl group, and a polyvalent carboxyl group-containing compound (C) are chemically bonded to each other to substantially form an epoxy group. the reaction products not containing (D), the aromatic epoxy resin (a-2) Oyo BiKaoru aromatic system polio - obtain a mixture was added Le resin (E) (F), the mixture (F) A composition for water-based paints, which is neutralized with a basic compound (G) and self-emulsified in water.

The aromatic epoxy resins (A-1) and (A-2) have an average of 1.1 to 2.0 epoxy groups in one molecule and a number average molecular weight of 700 or more. The composition for water-based paints of Claim 1.

The compound (B) containing the monovalent carboxyl group is an amount that is a ratio of 0.1 to 0.9 mol% of the epoxy group of the aromatic epoxy resin (A-1). A composition for water-based paints.

The composition for water-based paints according to claim 1, wherein the compound (B) containing the monovalent carboxyl group is acrylic acid or methacrylic acid.

2. The aqueous solution according to claim 1, wherein the polyvalent carboxyl group-containing compound (C) contains a weight average molecular weight of 3000 to 50000, an acid value of 25 to 450, a carboxylic acid unit of 25 wt% or more, and a hydroxyl group of 1 to 5 wt%. Composition for paint.

The aromatic polyol resin (E) has a number average molecular weight of 350 to 40,000, an average of 0.01 to 4.0 primary hydroxyl groups in one molecule, and contains substantially no epoxy group. The composition for water-based paints of a certain one.

Aromatic epoxy resin (A-1), monovalent carboxyl group-containing compound (B), and polyvalent carboxyl group-containing compound (C) in the presence or absence of ammonia or an amine catalyst Under the reaction temperature of 70 to 160 ° C., the equivalent ratio of (B) and (A-1) is 0.2 <(B) / (A-1) <0.8, and (A-1) and (C) A reaction product (D) substantially containing no epoxy group, which is chemically bonded so that the weight ratio of the solid content satisfies 0.5 <(A-1) / (C) <5, aromatic epoxy resin (a-2) Oyo BiKaoru aromatic system polyol - Le resin (E), the following formula:
(D) + (E) + (A-2) = 100
0 <(E) + (A-2) ≦ 80
0 <(A-2) ≦ 80
The mixture (F) added so as to have the weight ratio shown in FIG. 1 was prepared, and the mixture (F) was neutralized with the basic compound (G). A method for producing an aqueous coating composition having a viscosity of 0 μm or less and a viscosity of 1000 mPa · s or less.

The composition for water-based paints according to claim 6, wherein the mixture ratio of the neutralized mixture (F) and the aqueous medium is such that the weight ratio of the solid resin in (F) / the weight ratio of the aqueous medium is 5/95 to 70/30. Manufacturing method.