JP3696414B2 - Photochromic crystal material - Google Patents

Description

【０００８】
ここで、式（１）中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルフォン酸基、カルボキシル基、アシル基、エステル基またはアルキル基を表す。すなわち、Ｒ¹ およびＲ² は、これらの官能基から選ばれる互いに同一または別異の官能基を表す。なお、アシル基、エステル基またはアルキル基は、一般に炭素数が１〜４のものである。
【０００９】
本発明の分子結晶フォトクロミック材料を構成する（１）式の特に好ましい化合物の例は、下記の式（２）で表されるビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる上記式（１）の化合物は、先に報告（花澤他、ジャーナル ケミカル ソサエティ ケミカル コミュニケーション、第２０６頁（１９９２年）：M. Hanazawa et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 206)されたビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの誘導体である。このビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、ヘキサンなどの溶液中あるいは、ポリスチレンなどの高分子媒体中に分散させると、紫外光照射により赤色に変化し、可視光照射により元の無色に戻るというフォトクロミック反応性を示す。この化合物は、チオフェン環をアリール基とするジアリールエテンと比較して繰り返し耐久性が優れている特徴を有している（入江他、ブリテン ケミカル ソサエティ ジャパン、第７１巻、第９５８頁（１９９８年）：M. Irie, Bull. Chem. Soc. Jpn, 71 (1998) 985) 。しかし、この化合物は、結晶状態では、全くフォトクロミック反応性を示さない。
【００１２】
本発明者は、驚くべきことに、このようなビスベンゾチエニルペルフルオロシクロペンテン構造のベンゾチオフェン環に、ある程度バルキーな（かさ高の）置換基を導入することにより結晶状態においてもフォトクロミック反応性が発現することを見出した。
【００１３】
本発明に従いビスベンゾチエニルペルフルオロシクロペンテン構造に特定の置換基を導入することにより、結晶状態でフォトクロミック現象が認められる理由は未だ完全には明らかにされていないが、一つの可能性として、置換基の存在によりベンゾチオフェン環が回転できる自由空間が与えられるため、フォトクロミック性を発現し得る異性体が可逆的に生成するものと考えられる。
【００１４】
すなわち、本発明が対象とするようなビスベンゾチエニルペルフルオロシクロペンテンは、光照射前の状態では、２つのベンゾチオフェン環が立った状態でパッキングされており（図１の左側）、光照射（通常は紫外光照射）されるとベンゾフェノン環が回転して平面状構造の異性体が形成される（図１の右側）ことにより色の変化が生じ、別の波長の光（通常は可視光）を照射すると元の状態に戻るのであるが、この際、ベンゾフェノン環に置換基が存在しないと回転のための自由空間がなくてフォトクロミック現象が生起されないのであろう（溶液状態や高分子媒体に低濃度で分散された状態では、置換基がなくてもベンゾフェノン環の回転が可能となりフォトクロミック反応性が起こると解される）。本発明の化合物を表す式（１）において定義した上記のごとき各置換基は、このようなベンゾフェノン環の回転を許容する程度の自由空間を与える大きさを有しているものと推測される。
【００１５】
本発明のフォトクロミック材料は、結晶状態において光の作用により可逆的に色が変化する。例えば、式（２）のビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの結晶（無色）に、紫外光を照射すると緑色に着色し、可視光を照射すると緑色は消失し元の無色状態に戻るというフォトクロミック挙動が示される。かくして、本発明のフォトロミック材料は、このようなフォトクロミック反応性に基づき光メモリ、光スイッチ等に応用することができる。
【００１６】
さらに、本発明のフォトクロミック材料は、偏光観測下に多色性を示すというきわめて特異な性質を有することも見出されている。例えば、式（２）のビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンに紫外光を照射した緑色の結晶を偏光（直線偏光）下で観測すると、偏光と結晶軸とが特定の角度になると黄色になり、その位置から更に９０度回すと青色になることが認められている。このように単一の結晶から複数の明瞭に異なる色調が得られることに基づき、本発明のフォトクロミック材料は、光メモリや光スイッチ等の他、ディスプレイの画像素子として応用することも可能である。
【００１７】
さらに、特筆すべきは、この現象に基づき本発明のフォトクロミック材料から可逆的な偏光子（偏光素子）が得られるということである。例えば、ビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンの結晶は、紫外照射前は５５０〜６５０ｎｍの波長領域において偏光特性を有しない（自然光を偏光に変えない）が、紫外光を照射するとこの波長領域において偏光素子となる。すなわち、本発明のフォトクロミック材料は、必要な場合にのみ偏光子となる、可逆偏光子としての機能をもつ。
【００１８】
本発明のフォトクロミック材料は、結晶状態でフォトクロミック反応を起こすので感度が高く、さらに、光照射の繰り返しによる耐久性や熱安定性においても、結晶フォトクロミック反応性を示す化合物として唯一知られているチオフェン環をアリール基とするジアリールペルフルオロシクロペンテンよりも優れている。これは、本発明のフォトクロミック材料が、ベンゾチオフェン環をアリール基とするジリールエテン構造から成るためと考えられる。
【００１９】
本発明のフォトクロミック材料を構成する上記式（１）の化合物は、既知の反応を工夫することにより比較的容易に合成することができ、一般的には、ビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンをニトロ化、シアノ化、スルフォン化、ホルミル化、あるいはアセチル化することにより所望の置換基を導入することによって得られる。置換基の導入位置としては、反応性が高いことから６位が一般的であるが、これに限定されるものではない。なお、ビス（２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンは、２−メチルベンゾチオフェンの３位をブロモ化さらにリチオ化し、ペルフルオロシクロペンテンとカップリング反応することによって調製することができる。
【００２０】
以上のようにして合成した式（１）の化合物を、適当な溶媒（例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混合溶媒）に溶解し、徐々に溶媒を蒸発させることにより所望の分子結晶（単結晶）が得られる。本発明のフォトクロミック材料を構成する結晶は、一般に、無色の薄板状結晶（例えば、菱形結晶）であることが顕微鏡観察により確認されている。
【００２１】
【実施例１】
以下に、本発明の特徴をさらに明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：フォトクロミック材料化合物の合成
上記式（２）で表されるビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンを次のように合成した。
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン（3.０ｇ；6.４ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナス型フラスコに入れ、酢酸６０ｍＬおよび無水酢酸５ｍＬを加え、１０℃に冷却した。温度を一定に保ちながら発煙硝酸３ｍＬをゆっくりと加え、室温に戻して終夜攪拌した。冷水をゆっくり加えて反応を停止させ、ＮａＯＨ水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）によって展開分離した。ヘキサンから再結晶することにより、2.１ｇの淡黄色結晶を得た（収率：５８％）。
同定データ：
融点：２００−２０１℃
ＮＭＲ分析： ¹Ｈ−ＮＭＲ（200 ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，ＴＭＳ）：δ＝2.32 , 2.58(s, 6H, CH₃), 7.60-8.66 (m, 6H, Ar)。
質量分析：ｍ／ｚ ５５８（Ｍ⁺ ）。
元素分析：計算値（Ｃ₂₃Ｈ₁₂Ｆ₆ Ｎ₂ Ｏ₄ Ｓ₂ として）Ｃ（49.47)、Ｈ（2.17) 、Ｎ（5.02) ；実測値 Ｃ（49.59)、Ｈ（2.15) 、Ｎ(4.97)。
【００２２】
実施例２：フォトクロミック反応性試験
実施例１において合成したビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンを、ヘキサン／トルエン（１／１ｖｏｌ％）に溶解し、徐々に溶媒を蒸発させることにより濃縮し、固体結晶を析出させた。析出した無色の結晶を顕微鏡観察したところ、頂角が８０°および１００°の菱形を形成していることが認められた。
この結晶に紫外光（３５０ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ）を照射すると、結晶の色は無色から緑色に変色した。この緑色は、安定で暗所に保存する限り退色することはなく、また、１００℃に昇温しても消えることはなかった。しかし、可視光（λ＞４５０ｎｍ）を照射すると、容易に退色した。この紫外光／可視光照射による着色／退色は、１０万回繰り返し行うことができた（図２参照）。
【００２３】
紫外光の照射により緑色に着色した結晶の（０１０）面を、偏光（直線偏光）下で観測したところ、図３に示すスペクトルが得られた。すなわち、特定の角度において黄色になり、その角度から９０度回転させると青色になることが認められた。この６００ｎｍにおける青色の配向係数（Ａ₁ −Ａ₂ ）／（Ａ₁ ＋２Ａ₂ ）を測定したことろ、0.９０というきわめて高い値が得られた。このことから、該結晶は、６００ｎｍ近傍（５５０〜６５０ｎｍ）の波長領域において、紫外光照射前には偏光特性を有しないが、紫外光を照射すると、この波長領域において偏光素子として機能することが見出された。また、４６０ｎｍにおける配向係数は0.４０であり、この波長領域においては可逆偏光子として実質的に機能しないことも認められた。なお、配向係数を定義するＡ₁ は最も強く青色が観察された角度での吸光度を表し、また、Ａ₂ はその角度から９０度回転させたときの吸光度を表す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフォトクロミック材料を構成する化合物が光の作用により異性体を可逆的に生成する様子を概示するものである。
【図２】本発明のフォトクロミック材料を構成する化合物の１例としてビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテンが紫外光と可視光により異性体を可逆的に生成する様子を概示するものである。
【図３】本発明のフォトクロミック材料の１例としてビス（２−メチル−６−ニトロ−１−ベンゾチオフェン−３−イル）ペルフルオロシクロペンテン結晶の偏光下での吸収スペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photochromic material comprising a compound that exhibits photochromic reactivity in a crystalline state.
[0002]
[Prior art]
A photochromic material is a material containing molecules or molecular assemblies that reversibly generate isomers of different colors by the action of light. This photochromic material reversibly changes not only the color but also various physical properties such as refractive index, dielectric constant, oxidation / reduction potential, etc. due to light irradiation, so it can be used as an optical functional material, especially optical memory, optical switch, and optical element. Is expected.
[0003]
Conventional photochromic molecules or molecular aggregates can only function in a dissolved state (molecularly dispersed state) in a medium. Therefore, when used in a solid state, they must be dispersed in a polymer film or the like. there were. However, when dispersed in a polymer film, photochromic reactivity decreases, durability is inferior, and since solubility is limited, it is difficult to increase the sensitivity by increasing the dispersion concentration. There was a problem. In addition, when molecules are dispersed in a polymer, the polarization properties of the molecules are lost.
[0004]
Although it is expected that these problems can be solved if a material that exhibits photochromic reactivity in a crystalline state can be obtained, there are hardly any photochromic crystal materials suitable for this. For example, a dithienyl perfluorocyclopentene derivative has been reported by the present inventors as a molecule that undergoes a photochromic reaction in a crystalline state (Irie et al., Molecular Crystal Liquid Crystal, Vol. 8, 297 (1997) (M. Irie). , et. al, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 81 (1997) 297), this dithienyl perfluorocyclopentene derivative is colored red or blue by irradiation with ultraviolet light, and returns to its original state by irradiation with visible light. However, when this coloration was observed using polarized light, the color tone itself was not changed, and only the red or blue color intensity changed, and bisbenzothienyl perfluorocyclopentene was photochromic reactive in solution. It has high repetition durability, but in the crystalline state, photochromic It is also stated that it does not show reactivity.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is to exhibit photochromic reactivity in a crystalline state, excellent in thermal stability, durability, sensitivity, and the like, and a polarizing element, an optical memory, and an optical switch. It is providing the photochromic material suitable for being used as various optical functional devices, such as.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a photochromic material comprising a molecular crystal of a compound represented by the following general formula (1) is provided to achieve the above object.
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
Here, in formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a nitro group, a cyano group, an amide group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an acyl group, an ester group, or an alkyl group. That is, R ¹ and R ² represent the same or different functional groups selected from these functional groups. The acyl group, ester group or alkyl group generally has 1 to 4 carbon atoms.
[0009]
An example of a particularly preferable compound of the formula (1) constituting the molecular crystal photochromic material of the present invention is bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl represented by the following formula (2). ) Perfluorocyclopentene.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound of the above formula (1) used in the present invention has been reported previously (Hanazawa et al., Journal Chemical Society, Chemical Communication, page 206 (1992): M. Hanazawa et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992) 206) Derivatives of bis (2-methyl-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene. When this bis (2-methyl-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene is dispersed in a solution such as hexane or a polymer medium such as polystyrene, the bis (2-methyl-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene changes to red when irradiated with ultraviolet light, and visible light. It shows photochromic reactivity that it returns to its original colorlessness upon irradiation. This compound has a characteristic that it is excellent in repeated durability compared with diarylethene having a thiophene ring as an aryl group (Irie et al., Britain Chemical Society Japan, Vol. 71, p. 958 (1998)). M. Irie, Bull. Chem. Soc. Jpn, 71 (1998) 985). However, this compound does not show any photochromic reactivity in the crystalline state.
[0012]
The present inventor has surprisingly developed photochromic reactivity even in a crystalline state by introducing a bulky (bulky) substituent into the benzothiophene ring of such a bisbenzothienyl perfluorocyclopentene structure. I found out.
[0013]
The reason why the photochromic phenomenon is observed in the crystalline state by introducing a specific substituent into the bisbenzothienyl perfluorocyclopentene structure according to the present invention has not been completely clarified, but one possibility is that The existence provides a free space in which the benzothiophene ring can rotate, and it is considered that an isomer that can exhibit photochromic properties is generated reversibly.
[0014]
That is, the bisbenzothienyl perfluorocyclopentene as the object of the present invention is packed with two benzothiophene rings standing before light irradiation (left side in FIG. 1), and light irradiation (usually When irradiated with ultraviolet light, the benzophenone ring rotates to form a planar structure isomer (right side of FIG. 1), resulting in a color change and irradiation with light of another wavelength (usually visible light). In this case, if there is no substituent on the benzophenone ring, there will be no free space for rotation and no photochromic phenomenon will occur (at low concentrations in the solution state or polymer medium). In the dispersed state, it is understood that the benzophenone ring can be rotated without any substituent and photochromic reactivity occurs). Each of the substituents as defined above in the formula (1) representing the compound of the present invention is presumed to have a size that gives such a free space that allows rotation of the benzophenone ring.
[0015]
The photochromic material of the present invention reversibly changes color by the action of light in the crystalline state. For example, when a crystal of bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene of formula (2) (colorless) is irradiated with ultraviolet light, it is colored green and irradiated with visible light. The photochromic behavior is shown in which green disappears and returns to the original colorless state. Thus, the photochromic material of the present invention can be applied to optical memories, optical switches, and the like based on such photochromic reactivity.
[0016]
Further, it has been found that the photochromic material of the present invention has a very unique property of exhibiting polychromaticity under polarized light observation. For example, when a green crystal irradiated with ultraviolet light on bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene of the formula (2) is observed under polarized light (linearly polarized light), It is recognized that it turns yellow when the crystal axis is at a specific angle, and turns blue when it is turned 90 degrees from that position. Thus, based on the fact that a plurality of distinctly different color tones can be obtained from a single crystal, the photochromic material of the present invention can be applied as an image element of a display in addition to an optical memory and an optical switch.
[0017]
Further, it should be noted that a reversible polarizer (polarizing element) can be obtained from the photochromic material of the present invention based on this phenomenon. For example, a crystal of bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene does not have polarization characteristics in the wavelength region of 550 to 650 nm before ultraviolet irradiation (does not convert natural light into polarized light). ) Becomes a polarizing element in this wavelength region when irradiated with ultraviolet light. That is, the photochromic material of the present invention has a function as a reversible polarizer that becomes a polarizer only when necessary.
[0018]
The photochromic material of the present invention has high sensitivity because it causes a photochromic reaction in a crystalline state, and is also the only known thiophene ring as a compound exhibiting crystal photochromic reactivity in terms of durability and thermal stability due to repeated light irradiation. It is superior to diaryl perfluorocyclopentene having an aryl group. This is presumably because the photochromic material of the present invention has a diarylethene structure having a benzothiophene ring as an aryl group.
[0019]
The compound of the above formula (1) constituting the photochromic material of the present invention can be synthesized relatively easily by devising a known reaction. In general, bis (2-methyl-1-benzothiophene) It can be obtained by introducing desired substituents by nitration, cyanation, sulfonation, formylation or acetylation of -3-yl) perfluorocyclopentene. As the introduction position of the substituent, the 6-position is common because of its high reactivity, but is not limited thereto. Note that bis (2-methyl-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene can be prepared by bromination and lithiation of the 3-position of 2-methylbenzothiophene and a coupling reaction with perfluorocyclopentene. .
[0020]
The compound of the formula (1) synthesized as described above is dissolved in an appropriate solvent (for example, hexane, benzene, toluene or a mixed solvent thereof), and the desired molecular crystal (single molecule) is obtained by gradually evaporating the solvent. Crystal). It has been confirmed by microscopic observation that the crystals constituting the photochromic material of the present invention are generally colorless thin plate crystals (for example, rhombus crystals).
[0021]
[Example 1]
Examples are given below to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1: Synthesis of photochromic material compound Bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene represented by the above formula (2) was synthesized as follows. .
1,2-bis (2-methylbenzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene (3.0 g; 6.4 mmol) was placed in a 200 mL eggplant-shaped flask, 60 mL of acetic acid and 5 mL of acetic anhydride were added, and the mixture was cooled to 10 ° C. While keeping the temperature constant, 3 mL of fuming nitric acid was slowly added, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. Cold water was added slowly to quench the reaction, neutralized with aqueous NaOH, extracted with ethyl acetate, washed with water, washed with aqueous sodium bicarbonate, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off, and the mixture was developed and separated by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1). Recrystallization from hexane gave 2.1 g of pale yellow crystals (yield: 58%).
Identification data:
Melting point: 200-201 ° C
NMR analysis: ¹ H-NMR (200 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ = 2.32, 2.58 (s, 6H, CH ₃ ), 7.60-8.66 (m, 6H, Ar).
Mass spectrum: m / z 558 (M ⁺ ).
Elemental analysis: calculated value (as C ₂₃ H ₁₂ F ₆ N ₂ O ₄ S ₂ ) C (49.47), H (2.17), N (5.02); measured value C (49.59), H (2.15), N (4.97 ).
[0022]
Example 2: Photochromic reactivity test The bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene synthesized in Example 1 was mixed with hexane / toluene (1/1 vol%). The solution was concentrated by evaporating the solvent gradually to precipitate solid crystals. When the deposited colorless crystals were observed with a microscope, it was recognized that rhombuses having apex angles of 80 ° and 100 ° were formed.
When this crystal was irradiated with ultraviolet light (350 nm <λ <400 nm), the color of the crystal changed from colorless to green. This green color was not faded as long as it was stable and stored in the dark, and did not disappear even when the temperature was raised to 100 ° C. However, fading easily occurred when irradiated with visible light (λ> 450 nm). This coloring / fading by irradiation with ultraviolet light / visible light could be repeated 100,000 times (see FIG. 2).
[0023]
When the (010) plane of the crystal colored green by irradiation with ultraviolet light was observed under polarized light (linearly polarized light), the spectrum shown in FIG. 3 was obtained. That is, it turned out that it turned yellow at a specific angle and turned blue when rotated 90 degrees from that angle. As a result of measuring the blue orientation coefficient (A ₁ −A ₂ ) / (A ₁ + 2A ₂ ) at 600 nm, an extremely high value of 0.90 was obtained. Therefore, the crystal does not have polarization characteristics before irradiation with ultraviolet light in a wavelength region near 600 nm (550 to 650 nm), but can function as a polarizing element in this wavelength region when irradiated with ultraviolet light. It was found. In addition, the orientation coefficient at 460 nm was 0.40, and it was confirmed that it did not substantially function as a reversible polarizer in this wavelength region. A ₁ defining the orientation coefficient represents the absorbance at the angle at which the strongest blue color was observed, and A ₂ represents the absorbance when rotated 90 degrees from that angle.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows how a compound constituting a photochromic material of the present invention reversibly generates an isomer by the action of light.
FIG. 2 shows an example of a compound constituting the photochromic material of the present invention, in which bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene reversibly forms an isomer by ultraviolet light and visible light. It outlines how it is generated.
FIG. 3 shows an absorption spectrum of bis (2-methyl-6-nitro-1-benzothiophen-3-yl) perfluorocyclopentene crystal under polarized light as an example of the photochromic material of the present invention.

Claims (1)

A photochromic material comprising a molecular crystal of a compound represented by the following formula:

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