JP3694498B2 - Corrosion monitoring method selection method and corrosion monitoring system - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、設備を構成する金属材料の腐食状態（腐食形態）を調べるために、腐食状態に応じた適切な腐食モニタリング法を選定するための腐食モニタリング法の選定方法、及び腐食状態に応じた適切な腐食モニタリング法を用いた腐食モニタリングシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
例えば、腐食性を有する物質を扱う化学プラントなどの設備においては、設備を構成する金属材料の耐食性が設備の寿命に直接に関係するため、設備のメンテナンスや安全確保などの見地から、設備を構成する金属材料の腐食状態をモニタリングして、その状況を把握しておくことが必要になる。
【０００３】
ところで、金属の腐食状態（腐食形態）は、全面腐食と局部腐食（孔食）とに大別され、全面腐食のモニタリングには交流インピーダンス法、分極抵抗法などの有効な手段がある。
【０００４】
一方、局部腐食には、判定対象である金属材料にランダム電位パルスを印加し、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を解析することにより局部腐食のモニタリングを行うランダムパルス法が、有効なモニタリング法として知られている。
【０００５】
しかし、設備を構成する金属材料の腐食形態が将来的にいずれの腐食形態となるかを予測できない状況において、全面腐食と局部腐食の両方の腐食形態に対応する腐食モニタリング装置をそれぞれ用意しておくことは不経済であるばかりでなく、金属材料に微小な全面腐食が進行している場合に、連続モニタリングを行うランダムパルス法を適用した場合には、設備に継続的に電圧が印加されることから、設備に致命的な損傷を与えかねないという問題点がある。
したがって、腐食状態に応じた適切な腐食モニタリング法を選定するためには、連続的なモニタリングを行う前に、金属材料の被試験部の腐食状態をある程度認識しておくことが必要になる。
【０００６】
しかしながら、顕著な腐食が発生していない状態で、金属材料の被試験部の腐食状態（腐食形態）を予め判定するための適切な方法はいまだ開発されておらず、ある程度腐食が進行しなければどのような腐食状態にあるのかを確認することができないのが実情である。
【０００７】
本願発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、腐食が進行していない状態において金属材料の腐食状態（腐食形態）を判定することが可能で、かつ、腐食状態に応じた適切な腐食モニタリング法を選定することが可能な腐食モニタリング法の選定方法、及び該選定方法により選定した腐食モニタリング法を用いて、設備を損傷したりすることなく、信頼性の高い腐食モニタリングを行うことが可能な腐食モニタリングシステムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の腐食モニタリング法の選定方法は、
判定対象である金属材料の腐食電位付近で該材料を破壊しない程度の定電位を、短時間かつ充電電流が収束したことを確認できるだけの時間印加して、そのときの経時電流変化を調べ、
(ａ)分極抵抗が大きく、ほとんど電流は流れないが、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）のため、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れ、その後は速やかに不働態保持電流程度に収束する場合には、金属表面に保護性皮膜が存在するか又は金属材料そのものが不活性な不働態状態にあると判定し、
(ｂ)分極抵抗が小さく、印加した電位分だけ電流が流れ、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）の影響はほとんど現れず、定常状態に向かって電流が増加傾向を示す場合には、金属表面の全面に腐食が発生している全面腐食状態にあると判定し、
(ｃ)金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）により、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れるが、充電電流収束後も微小な電流が継続して流れる場合には、金属表面の皮膜の一部に腐食が発生している局部腐食状態又は局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態にあると判定する
設備の腐食状態判定方法を用いて、適切な腐食モニタリング法を選定するための方法であって、
(ｄ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、腐食モニタリング法として、判定対象である金属材料にランダム電位パルスを印加し、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を解析することにより局部腐食のモニタリングを行うランダムパルス法を適用し、
(ｅ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、腐食モニタリング法として、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用すること
を特徴としている。
【０００９】
金属材料の腐食電位付近で該材料を破壊しない程度の定電位を、短時間かつ充電電流が収束したことを確認できるだけの時間印加して、そのときの経時電流変化を調べることにより、分極抵抗が大きく、ほとんど電流は流れないが、金属表面への電荷の吸着作用のため、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れ、その後は速やかに不働態保持電流程度に収束する場合には、金属表面に保護性皮膜が存在するか又は金属材料そのものが不活性な不働態状態にあると判定し、分極抵抗が小さく、印加した電位分だけ電流が流れ、金属表面への電荷の吸着作用の影響はほとんど現れず、定常状態に向かって電流が増加傾向を示す場合には、金属表面の全面に腐食が発生している全面腐食状態にあると判定し、金属表面への電荷の吸着作用により、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れるが、充電電流収束後も微小な電流が継続して流れる場合には、金属表面の皮膜の一部に腐食が発生している（金属表面の皮膜が完全な耐食性皮膜ではない）局部腐食状態又は局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態にあると判定することにより、腐食が進行していない状態において金属材料の腐食状態を効率よくしかも確実に判定することが可能になる。また、この腐食状態判定方法（皮膜充電特性評価法による腐食状態判定方法）は、データ処理の時間を含めても短時間（例えば３０秒間程度）で終了するので、設備（試料）へのダメージも最小限に抑えることができる。
そして、上記腐食状態判定方法により、判定された腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、ランダムパルス法を適用し、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用することによって、適切な腐食モニタリング方法により設備を損傷したりすることなく、腐食状態を精度よくモニタリングすることが可能になる。
【００１０】
また、請求項２の腐食モニタリング法の選定方法は、前記定電位が金属材料の腐食電位±１〜１００ｍＶの電位であり、前記定電位の印加時間が０．１〜３秒であることを特徴としている。
【００１１】
定電位として、金属材料の腐食電位の±１〜１００ｍＶの電位を印加し、かつ、定電位の印加時間を０．１〜３秒とした場合、材料を破壊することなく、充電電流が収束したことを確認することが可能になり、金属表面の腐食状態が、不働態状態、全面腐食状態、局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）のいずれの腐食状態にあるかを、設備を不必要に損傷したりすることなく確実に識別して適切な腐食モニタリング方法を選定することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００１２】
また、本願発明（請求項３）の腐食モニタリングシステムは、
判定対象である金属材料の腐食電位付近で該材料を破壊しない程度の定電位を、短時間かつ充電電流が収束したことを確認できるだけの時間印加して、そのときの経時電流変化を調べ、
(ａ)分極抵抗が大きく、ほとんど電流は流れないが、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）のため、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れ、その後は速やかに不働態保持電流程度に収束する場合には、金属表面に保護性皮膜が存在するか又は金属材料そのものが不活性な不働態状態にあると判定し、
(ｂ)分極抵抗が小さく、印加した電位分だけ電流が流れ、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）の影響はほとんど現れず、定常状態に向かって電流が増加傾向を示す場合には、金属表面の全面に腐食が発生している全面腐食状態にあると判定し、
(ｃ)金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）により、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れるが、充電電流収束後も微小な電流が継続して流れる場合には、金属表面の皮膜の一部に腐食が発生している局部腐食状態又は局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態にあると判定する
設備の腐食状態判定方法を用い、設備の腐食状態に応じた適切な腐食モニタリング法により設備の腐食状態をモニタリングするためのシステムであって、
(ｄ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、判定対象である金属材料にランダム電位パルスを印加し、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を解析することにより局部腐食のモニタリングを行うランダムパルス法を適用して腐食の状態を監視し、
(ｅ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用して腐食速度を調べること
を特徴としている。
【００１５】
本願発明（請求項３）の腐食モニタリングシステムは、上述の腐食状態判定方法により、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、ランダムパルス法を適用して腐食の状態を監視し、また、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用して腐食速度を調べるようにしているので、不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態である場合には、ランダムパルス法により、その後の腐食の発生の有無や拡大を確実に検出することが可能になるとともに、全面腐食状態である場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法により、設備をいたずらに損傷することなく腐食速度を検出して、設備の寿命を精度よく推測することが可能になる。したがって、設備の腐食による事故の発生を確実に防止したり、設備の更新時期を予知したりすることが可能になり、設備の安定した操業を可能ならしめることができる。
【００１４】
また、請求項４の腐食モニタリングシステムは、前記定電位が金属材料の腐食電位±１〜１００ｍＶの電位であり、前記定電位の印加時間が０．１〜３秒であることを特徴としている。
【００１５】
定電位として、金属材料の腐食電位の±１〜１００ｍＶの電位を印加し、かつ、定電位の印加時間を０．１〜３秒とした場合、材料を破壊することなく、充電電流が収束したことを確認することが可能になり、金属表面の腐食状態が、不働態状態、全面腐食状態、局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）のいずれの腐食状態にあるかを、設備を不必要に損傷したりすることなく確実にモニタリングすることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところを詳しく説明する。
【００１７】
［腐食状態の判定］
まず、本願発明の前提条件となる腐食状態判定方法（皮膜充電特性評価法を用いた腐食状態判定方法）について、以下にその実施形態を示す。
通常、金属材料の耐食性は表面に生じた不働態皮膜の状態により大きく変化する。そのため、不働態皮膜の状態を迅速に判定し、腐食モニタリングの方向性を示すことが、腐食モニタリングシステムには不可欠の条件となる。
【００１８】
本願発明においては、腐食状態を判定するにあたって、腐食電位から±１〜１００ｍＶの範囲にある定電位を０．１〜３秒間程度、判定の対象である金属材料の被試験部に印加し、そのときの経時電流変化を調べる。
なお、上記の腐食電位から±１〜１００ｍＶという電位範囲は、測定系を破壊しない程度の電位範囲として選ばれた条件であり、また、０．１〜３秒間という印加時間は、充電電流が十分収束したことを確認することが可能な時間範囲として選ばれた条件である。
【００１９】
通常、溶液中の電極系では、図１に示すような抵抗成分とコンデンサ成分が並列に接続されているような等価回路が考えられる。溶液抵抗とは溶液による電圧降下である。また、分極抵抗と二重層容量は電極（金属）表面におけるパラメータとなり、金属表面の状態が、不働態状態、全面腐食状態及び局部腐食状態のいずれの状態にあるかによってパラメータの大きさは異なる。
以下、図２(ａ)，(ｂ)，(ｃ)に示す応答電流特性図を参照しつつ、腐食状態と応答電流特性との関係について説明する。
【００２０】
(１)不働態状態
不働態状態の場合、金属表面に保護性皮膜（不働態皮膜）が存在しているか、又は金属材料そのものが不活性であるため、分極抵抗が大きくほとんど電流は流れないが、図２(ａ)に示すように、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）のため瞬間的に電流（充電電流）が流れ、その後は速やかに不働態保持電流程度に収束する。
なお、不働態状態にある場合、金属材料は耐食性を備えており、金属表面も安定している。そして、このような不働態状態にある場合において将来的な腐食の発生の有無を監視する見地からは、腐食モニタリング法として、ランダムパルス法を適用することが最も望ましい。
【００２１】
(２)全面腐食状態
金属表面の全面に腐食が発生している全面腐食状態では、分極抵抗は小さくなり、印加した電位の分だけ電流が流れる。この場合、図２(ｂ)に示すように、二重層容量の影響はほとんど現れず、定常状態に向かって電流は増加傾向を示す。
この全面腐食状態の場合に、連続して定電位を印加すると、電流が増加し、腐食がそれだけ進行するので、ランダムパルス法を適用することは望ましくなく、例えば、分極抵抗法や交流インピーダンス法を適用して腐食速度を調べることが、設備の寿命や更新時期を予測する見地からは好ましい腐食モニタリング法であるといえる。
【００２２】
(３)局部腐食状態
局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）の場合、図２(ｃ)に示すように、不働態状態の場合と全面腐食状態の場合の中間的な挙動を示す。すなわち、局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）の場合には、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）のため瞬間的に電流（充電電流）が流れるが、完全な耐食性皮膜（不働態皮膜）が形成されていないため、充電電流収束後も微小な電流が継続して流れる。しかしこの挙動は、局部腐食である場合にはある程度腐食が進行していないとわかりにくいため、局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）のモニタリングにはランダムパルス法が最も適している。
【００２３】
このように、不働態状態と全面腐食状態では明らかに応答電流特性の挙動が異なることから、腐食が進行していない状態において、応答電流特性の挙動より、金属材料のおおまかな腐食状態（腐食形態）を判定し、その後各腐食状態（腐食形態）に応じた適切なモニタリング法を適用することにより、腐食状態を精度よく監視することが可能になる。
【００２４】
なお、本願発明による腐食状態判定方法は、データ処理の時間を含めても３０秒間程度で終了するので、設備（試料）へのダメージを最小限に抑えることが可能である。
【００２５】
［腐食状態のモニタリング］
(１)不働態又は局部腐食の場合
上記の腐食状態判定方法により、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）にあると判定された場合には、腐食モニタリング方法としてランダムパルス法を用いて腐食モニタリングを行う。
【００２６】
このランダムパルス法においては、例えば、以下に説明するような方法で、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を解析することにより局部腐食のモニタリングを行う。
すなわち、このランダムパルス法は、従来モニタリングが困難とされていた局部腐食のモニタリングを可能とするものであり、電位信号としてランダムな電位パルス信号を用いる点で従来の方法とは異なっている。
【００２７】
金属を無機物溶液（電解液）に浸漬すると金属には電位（自然電位）が生じる。そして、外部電源を用いてこの電位にさらに電位を印加すると、その電位に応じた電極反応が起こる（腐食反応等）。しかし、自然電位と大きく異なる電位を連続して印加すると、急激な酸化反応や還元反応が起こり、金属の自然状態を破壊するため、本来の腐食状態をモニタリングすることができなくなる。
【００２８】
そこでランダムパルス法では、電極反応による腐食促進を最小限に抑えるため、自然電位から±１００ｍＶ程度の範囲（例えば±７ｍＶ）で走査電位範囲を、例えばレベル０から７まで８等分して、その８段階のレベルに分けられた電位信号を組み合わせて作成した固定パルス列を入力信号とし、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を測定する。
【００２９】
そして、このランダムパルス法においては、Ｅ0を電流測定時（現在）の電位、Ｅ1を一回前の時点での電位、Ｅ2をＥ1のさらに一回前の時点での電位とした場合に（図３参照）、電位レベルの出現偏りを避けた固定パルス配列とするため、現在の電位Ｅ0だけではなく、一回前及び二回前の過去二回までの時点の電位（Ｅ1，Ｅ2）を考慮して、８段階のレベルに分けられた５１２個（８×８×８＝５１２）の電位信号について、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を測定し、その応答挙動を過去の一点までの電位関数（Ｅ1，Ｅ0）で処理する。
【００３０】
また、図４は応答電流の格納場所を示す図であり、ハッチングを付した領域Ｒは、電流測定時の電位レベル（Ｅ0）が３、その前の電位（Ｅ1）が２のときの応答電流格納場所を示している。ただし、Ｅ1のさらに一回前の電位Ｅ2が加わるため、Ｅ1，Ｅ0の組み合わせは８つ存在する。ただし、データ格納時は８つのデータを平均化する。これにより、応答電流をそのときの電位レベル（０〜７）に規則的に整理し直す。
【００３１】
そして、整理された８×８の応答電流（図４）をＷａｌｓｈ変換という特徴抽出のための数学的変換方法により処理する。これにより、局部腐食（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）の場合にも、その腐食状態を精度よく知ることが可能になる。なお、図５(ａ)，(ｂ)，(ｃ)にＷａｌｓｈ変換後の応答電流パターンを示す。図５において、(ａ)は不働態状態、(ｂ)は局部腐食状態、(ｃ)は全面腐食状態における応答電流パターンである。
【００３２】
このランダムパルス法を用いて、例えば、自動連続実行による腐食モニタリングを行うことにより、その後の金属表面への腐食の発生の有無や拡大を確実に検出することが可能になる。
【００３３】
(２)全面腐食の場合
上記の腐食状態判定方法により、腐食状態が全面腐食状態にあると判定された場合には、腐食モニタリング方法として分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用して腐食速度を測定する。
【００３４】
(ａ)分極抵抗法
分極抵抗法は、腐食速度を調べるために一般的に用いられている方法の一つであって、自然電位から±約１０ｍＶ以内の微小な分極範囲から腐食速度を決定する方法であり、自然電位から±約１０ｍＶ以内の電位と電流値を測定してグラフ化し、その傾きから分極抵抗値を求め、既存の公式に代入することにより腐食速度を求める方法であり、微小な分極範囲から腐食速度を決定するようにしているため、自然電位からの印加電位が小さく、測定によって試験片の状態変化（例えば試料の溶解など）が小さく、腐食速度の経時変化を測定するのに適している。
【００３５】
(ｂ)交流インピーダンス法
交流インピーダンス法は、腐食速度を調べるために一般的に用いられている方法の一つであって、図１に示すような、抵抗成分とコンデンサ成分が並列に接続された等価回路で表される溶液中の電極系において、金属表面が電極反応を起こす場（導電）であると同時に、電荷を蓄積する機能を果たす場（誘電）であることを利用し、交流信号を用いて腐食速度を決定する方法である。すなわち、二重層容量はコンデンサであり、電圧を印加した場合、表面吸着に至るまでのわずかな時間しか電流は流れず、周波数が極めて高い交流電圧を印加した場合には、二重層部分の電荷の正負が交流により短時間に入れ替わるため短絡状態となり、逆に周波数が低い場合には、二重層側にはほとんど電流が流れず、断線状態となることを利用し、周波数を変化させたときの抵抗成分と、二重層成分の変化をグラフ化し、このグラフ（ナイキストプロット）から求められる溶液抵抗ＲHと、溶液抵抗と分極抵抗の和ＲLから分極抵抗ＲPを求め、さらに、分極抵抗ＲPから腐食電流を求めて腐食速度とする方法である。
【００３６】
上述のように、腐食状態が全面腐食状態にあると判定された場合には、腐食モニタリング方法として分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用することにより、ランダムパルス法を適用した場合に生じるような設備の損傷を引き起こすことなく、設備の寿命や更新時期を予測することが可能になり、設備の安定した操業を可能ならしめることができる。
【００３７】
［腐食モニタリングシステム］
図６に、本願発明の腐食モニタリングシステムの流れを示す。図３に示すように、本願発明の腐食状態判定方法（皮膜充電特性評価法による腐食状態判定方法）を適用して腐食状態を判定し、その結果に基づいて、適切な腐食モニタリング方法を選定して腐食モニタリングを行うことにより、上述のように、設備を損傷したりすることなく、金属材料の腐食状態を精度よくモニタリングすることが可能になる。
【００３８】
なお、本願発明においては、判定対象である金属材料の種類に特別の制約はなく、種々の金属材料を用いる場合に本願発明を適用することが可能である。
また、印加する定電位の大きさやその印加時間についても、発明の範囲内において、種々に変化させることができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）であると判定された場合には、腐食モニタリング法としてランダムパルス法を適用し、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、腐食モニタリング法として分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用するようにしているが、場合によっては、他の腐食モニタリング法を用いることも可能である。
【００４０】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【発明の効果】
【００４１】
本願発明（請求項１）の腐食モニタリング法の選定方法は、判定対象である金属材料の腐食電位付近で該材料を破壊しない程度の定電位を、短時間かつ充電電流が収束したことを確認できるだけの時間印加して、そのときの経時電流変化を調べ、分極抵抗が大きく、ほとんど電流は流れないが、金属表面への電荷の吸着作用のため、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れ、その後は速やかに不働態保持電流程度に収束する場合には、金属表面に保護性皮膜が存在するか又は金属材料そのものが不活性な不働態状態にあると判定し、分極抵抗が小さく、印加した電位分だけ電流が流れ、金属表面への電荷の吸着作用の影響はほとんど現れず、定常状態に向かって電流が増加傾向を示す場合には、金属表面の全面に腐食が発生している全面腐食状態にあると判定し、金属表面への電荷の吸着作用により、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れるが、充電電流収束後も微小な電流が継続して流れる場合には、金属表面の皮膜の一部に腐食が発生している（金属表面の皮膜が完全な耐食性皮膜ではない）局部腐食状態又は局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態にあると判定する設備の腐食状態判定方法により、判定された腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、ランダムパルス法を適用し、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用するようにしているので、適切な腐食モニタリング方法により設備を損傷したりすることなく、腐食状態を精度よくモニタリングすることができる。
【００４２】
また、請求項２の腐食モニタリング法の選定方法のように、定電位として、金属材料の腐食電位の±１〜１００ｍＶの電位を印加し、かつ、定電位の印加時間を０．１〜３秒とした場合、材料を破壊することなく、充電電流が収束したことを確認することが可能になり、金属表面の腐食状態が、不働態状態、全面腐食状態、局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）のいずれの腐食状態にあるかを、設備を不必要に損傷したりすることなく確実に識別して適切な腐食モニタリング方法を選定することが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００４３】
また、本願発明（請求項３）の腐食モニタリングシステムは、上述の腐食状態判定方法により、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、ランダムパルス法を適用して腐食の状態を監視し、また、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用して腐食速度を調べるようにしているので、不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態である場合には、ランダムパルス法により、その後の腐食の発生の有無や拡大を確実に検出することが可能になるとともに、全面腐食状態である場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法により、設備をいたずらに損傷することなく腐食速度を検出して、設備の寿命を精度よく推測することが可能になる。したがって、設備の腐食による事故の発生を確実に防止したり、設備の更新時期を予知したりすることが可能になり、設備の安定した操業を可能ならしめることができる。
【００４４】
また、請求項４の腐食モニタリングシステムのように、定電位として、金属材料の腐食電位の±１〜１００ｍＶの電位を印加し、かつ、定電位の印加時間を０．１〜３秒とした場合、材料を破壊することなく、充電電流が収束したことを確認することが可能になり、金属表面の腐食状態が、不働態状態、全面腐食状態、局部腐食状態（局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態を含む）のいずれの腐食状態にあるかを、設備を不必要に損傷したりすることなく確実にモニタリングすることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 溶液中の電極系の等価回路（抵抗成分とコンデンサ成分が並列に接続されているような等価回路）を示す図である。
【図２】 本願発明の前提条件となる腐食状態判定方法（皮膜充電特性評価法を用いた腐食状態判定方法）における応答電流特性を示す図であり、(ａ)は不働態状態における応答電流特性、(ｂ)は全面腐食状態における応答電流特性、(ｃ)は局部腐食状態における応答電流特性を示す図である。
【図３】 ランダムパルスの電位印加模式図である。
【図４】 電流測定時の電位レベル（Ｅ0）が３、その前の電位（Ｅ1）が２のときの応答電流格納場所を示す図である。
【図５】 ランダムパルス法においてＷａｌｓｈ変換を行った後の応答電流パターンを示す図であり、(ａ)は不働態状態、(ｂ)は局部腐食状態、(ｃ)は全面腐食状態における応答電流パターンを示す図である。
【図６】 本願発明の腐食モニタリングシステムの流れを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for selecting a corrosion monitoring method for selecting an appropriate corrosion monitoring method according to the corrosion state in order to investigate the corrosion state (corrosion form) of the metal material constituting the equipment, and according to the corrosion state. The present invention relates to a corrosion monitoring system using an appropriate corrosion monitoring method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
For example, in facilities such as chemical plants that handle corrosive substances, the corrosion resistance of the metal materials that make up the equipment is directly related to the life of the equipment, so the equipment is configured from the standpoint of equipment maintenance and safety assurance. It is necessary to monitor the corrosion state of the metal material to be grasped and to understand the situation.
[0003]
By the way, the corrosion state (corrosion form) of the metal is roughly classified into general corrosion and local corrosion (pitting corrosion), and there are effective means such as an alternating current impedance method and a polarization resistance method for monitoring the general corrosion.
[0004]
On the other hand, for local corrosion, a random pulse method that monitors local corrosion by applying a random potential pulse to the metal material to be judged and analyzing the response current obtained when the random potential pulse is applied is an effective monitoring method. Known as.
[0005]
However, in a situation where it is not possible to predict which corrosion form of the metal material that constitutes the facility will be in the future, a corrosion monitoring device is prepared for each of the corrosion forms of both general corrosion and local corrosion. This is not only uneconomical, but also when a random pulse method with continuous monitoring is applied when a small amount of general corrosion has progressed in the metal material, voltage is continuously applied to the equipment. Therefore, there is a problem that the equipment may be fatally damaged.
Therefore, in order to select an appropriate corrosion monitoring method according to the corrosion state, it is necessary to recognize to some extent the corrosion state of the part to be tested of the metal material before performing continuous monitoring.
[0006]
However, an appropriate method for determining in advance the corrosion state (corrosion form) of the part under test of the metal material has not yet been developed in a state where no significant corrosion has occurred. Actually, it is not possible to confirm what kind of corrosion state is present.
[0007]
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to determine the corrosion state (corrosion form) of a metal material in a state in which corrosion has not progressed, and appropriate corrosion according to the corrosion state. It is possible to perform highly reliable corrosion monitoring without damaging the equipment by using the corrosion monitoring method that can select the monitoring method and the corrosion monitoring method selected by the selection method. Is to provide a simple corrosion monitoring system.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method of selecting the corrosion monitoring method of the present invention (Claim 1) is:
Apply a constant potential that does not destroy the material near the corrosion potential of the metal material to be judged for a short time and a time sufficient to confirm that the charging current has converged, and examine the current change at that time,
(a) Polarization resistance is large and almost no current flows, but due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, and then quickly becomes passive If it converges to about the holding current, it is determined that a protective film exists on the metal surface or the metal material itself is in an inactive passive state,
(b) When the polarization resistance is small, the current flows as much as the applied potential, the effect of charge adsorption on the metal surface (double layer capacity) hardly appears, and the current tends to increase toward the steady state. Is determined to be in a state of full corrosion where corrosion has occurred on the entire metal surface,
(c) Due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, but if a small current continues to flow after the charging current converges, with corrosion state determination method is the determining equipment part corrosion hardly moon to have local corrosion state or local corrosion and corrosion judgment occurrence of film on the surface to an intermediate state, an appropriate corrosion monitoring A method for selecting a law,
(d) If it is determined by the method for determining the corrosion state of the equipment that the corrosion state is a passive state or a local corrosion state or an intermediate state in which it is difficult to determine whether the local corrosion or the general corrosion is a general corrosion, the corrosion monitoring method Applying a random pulse method to monitor local corrosion by applying a random potential pulse to the metal material to be judged and analyzing the response current obtained when applying the random potential pulse,
(e) If the corrosion state is determined to be a general corrosion state by the method for determining the corrosion state of the equipment, the polarization resistance method or the AC impedance method is applied as the corrosion monitoring method.
[0009]
By applying a constant potential that does not destroy the material near the corrosion potential of the metal material for a short time and a time sufficient to confirm that the charging current has converged, and by examining the change in current over time, the polarization resistance is reduced. Large, almost no current flows, but due to the charge adsorption action on the metal surface, the charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, and then rapidly converges to the passive state holding current. It is judged that there is a protective film on the surface or that the metal material itself is in an inactive passive state, the polarization resistance is small, the current flows as much as the applied potential, and the influence of the charge adsorption action on the metal surface Hardly appears, and when the current tends to increase toward the steady state, it is determined that the entire surface of the metal surface is corroded, and due to the charge adsorption action on the metal surface, Charging current flows instantaneously when a potential is applied, but if a small current continues to flow even after the charging current converges, corrosion has occurred on a part of the metal surface coating (the metal surface coating is It is not a complete corrosion-resistant film). By determining that it is in a local corrosion state or an intermediate state where it is difficult to determine whether local corrosion or full-surface corrosion is difficult, the corrosion state of the metal material can be efficiently improved in a state where corrosion is not progressing. It becomes possible to determine with certainty. Moreover, since this corrosion state determination method (corrosion state determination method based on the coating charge characteristic evaluation method) is completed in a short time (for example, about 30 seconds) including the time of data processing, damage to equipment (sample) is also caused. Can be minimized.
If the determined corrosion state is determined to be a passive state, a local corrosion state, or an intermediate state where it is difficult to determine the local corrosion and the total corrosion, the random pulse method If it is determined that the corrosion state is a general corrosion state, applying the polarization resistance method or the alternating current impedance method, the corrosion state without damaging the equipment by an appropriate corrosion monitoring method. Can be accurately monitored.
[0010]
The method for selecting a corrosion monitoring method according to claim 2 is characterized in that the constant potential is a potential of the corrosion potential of the metal material ± 1 to 100 mV, and the application time of the constant potential is 0.1 to 3 seconds. It is said.
[0011]
When a potential of ± 1 to 100 mV of the corrosion potential of the metal material is applied as a constant potential and the application time of the constant potential is 0.1 to 3 seconds, the charging current converges without destroying the material. It is possible to confirm that the corrosion state of the metal surface is any of the passive state, the general corrosion state, and the local corrosion state (including intermediate states where it is difficult to judge local corrosion and general corrosion). Therefore, it is possible to reliably identify whether the equipment is in a state without unnecessarily damaging the equipment, and to select an appropriate corrosion monitoring method, thereby making the present invention more effective.
[0012]
Further, the corrosion monitoring system of the present invention (Claim 3) is:
Apply a constant potential that does not destroy the material near the corrosion potential of the metal material to be judged for a short time and a time sufficient to confirm that the charging current has converged, and examine the current change at that time,
(a) Polarization resistance is large and almost no current flows, but due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, and then quickly becomes passive If it converges to about the holding current, it is determined that a protective film exists on the metal surface or the metal material itself is in an inactive passive state,
(b) When the polarization resistance is small, the current flows as much as the applied potential, the effect of charge adsorption on the metal surface (double layer capacity) hardly appears, and the current tends to increase toward the steady state. Is determined to be in a state of full corrosion where corrosion has occurred on the entire metal surface,
(c) Due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, but if a small current continues to flow after the charging current converges, Determine that the corrosion is occurring on a part of the coating on the surface, or that it is in an intermediate state where it is difficult to judge whether local corrosion or full-scale corrosion is difficult. A system for monitoring the corrosion status of equipment by an appropriate corrosion monitoring method,
(d) If it is determined by the method for determining the corrosion state of the equipment that the corrosion state is a passive state, a local corrosion state, or an intermediate state in which it is difficult to determine the local corrosion and the total corrosion, Applying a random potential pulse to a certain metal material and monitoring the corrosion state by applying a random pulse method that monitors local corrosion by analyzing the response current obtained when the random potential pulse is applied,
(e) When the corrosion state of the equipment is determined to be a general corrosion state, the corrosion rate is examined by applying a polarization resistance method or an AC impedance method.
[0015]
The corrosion monitoring system of the present invention (Claim 3) determines that the corrosion state is an inactive state, a local corrosion state, or an intermediate state in which it is difficult to determine the local corrosion and the general corrosion based on the above-described corrosion state determination method. If it is determined that the corrosion state is monitored by applying a random pulse method, and if the corrosion state is determined to be a general corrosion state, the polarization resistance method or the AC impedance method is applied to the corrosion state. Since the speed is checked, in the case of a passive state, a local corrosion state, or an intermediate state where it is difficult to determine whether the local corrosion and the general corrosion are difficult to determine, the random pulse method is used to check whether or not subsequent corrosion has occurred. Enlargement can be reliably detected, and in the case of a general corrosion state, the polarization resistance method or AC impedance method can be used to damage the equipment. By detecting Rukoto without corrosion rates, it is possible to infer accurately equipment life. Therefore, it is possible to reliably prevent the occurrence of an accident due to the corrosion of the facility or to predict the renewal timing of the facility, thereby enabling stable operation of the facility.
[0014]
The corrosion monitoring system according to claim 4 is characterized in that the constant potential is a potential of the corrosion potential of the metal material ± 1 to 100 mV, and the application time of the constant potential is 0.1 to 3 seconds.
[0015]
When a potential of ± 1 to 100 mV of the corrosion potential of the metal material is applied as a constant potential and the application time of the constant potential is 0.1 to 3 seconds, the charging current converges without destroying the material. It is possible to confirm that the corrosion state of the metal surface is any of the passive state, the general corrosion state, and the local corrosion state (including intermediate states where it is difficult to judge local corrosion and general corrosion). Whether or not it is in a state can be reliably monitored without unnecessarily damaging the equipment, and the present invention can be made more effective.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be shown and features thereof will be described in detail.
[0017]
[Judgment of corrosion state]
First, an embodiment of a corrosion state determination method (corrosion state determination method using a film charging characteristic evaluation method) which is a precondition of the present invention will be described below.
Usually, the corrosion resistance of metal materials varies greatly depending on the state of the passive film formed on the surface. Therefore, it is an indispensable condition for the corrosion monitoring system to quickly determine the state of the passive film and indicate the direction of corrosion monitoring.
[0018]
In the present invention, in determining the corrosion state, a constant potential in the range of ± 1 to 100 mV from the corrosion potential is applied to the portion to be tested of the metal material to be determined for about 0.1 to 3 seconds, Examine the change in current over time.
Note that the potential range of ± 1 to 100 mV from the above corrosion potential is a condition selected as a potential range that does not destroy the measurement system, and the charging time is sufficient for the application time of 0.1 to 3 seconds. This is a condition selected as a time range in which the convergence can be confirmed.
[0019]
In general, in an electrode system in a solution, an equivalent circuit in which a resistance component and a capacitor component are connected in parallel as shown in FIG. 1 can be considered. Solution resistance is the voltage drop due to the solution. Further, the polarization resistance and the double layer capacitance are parameters on the electrode (metal) surface, and the magnitude of the parameter differs depending on whether the state of the metal surface is a passive state, a general corrosion state or a local corrosion state.
Hereinafter, the relationship between the corrosion state and the response current characteristic will be described with reference to the response current characteristic diagrams shown in FIGS. 2 (a), (b), and (c).
[0020]
(1) Passive state In the passive state, there is a protective film (passive film) on the metal surface, or the metal material itself is inactive, so the polarization resistance is large and almost no current flows. As shown in FIG. 2A, a current (charging current) flows instantaneously due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, and then quickly converges to the passive state holding current.
When in a passive state, the metal material has corrosion resistance and the metal surface is stable. From the viewpoint of monitoring whether or not future corrosion occurs in such a passive state, it is most desirable to apply the random pulse method as the corrosion monitoring method.
[0021]
(2) Overall corrosion state In the overall corrosion state where the entire metal surface is corroded, the polarization resistance is reduced, and a current flows as much as the applied potential. In this case, as shown in FIG. 2B, the influence of the double layer capacity hardly appears, and the current tends to increase toward the steady state.
If a constant potential is applied continuously in this overall corrosion state, the current increases and the corrosion proceeds accordingly, so it is not desirable to apply the random pulse method. For example, the polarization resistance method or the AC impedance method is used. Applying and examining the corrosion rate can be said to be a preferable corrosion monitoring method from the viewpoint of predicting the life and renewal time of the equipment.
[0022]
(3) Local corrosion conditions In the case of local corrosion conditions (including intermediate conditions where it is difficult to determine local corrosion and general corrosion), as shown in FIG. The intermediate behavior of the case is shown. In other words, in the case of local corrosion (including intermediate conditions where it is difficult to determine local corrosion and general corrosion), an instantaneous current (charging current) is generated due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface. However, since a complete corrosion-resistant film (passive film) is not formed, a minute current continues to flow even after the charging current converges. However, since this behavior is difficult to understand if the corrosion has not progressed to some extent in the case of local corrosion, it is random for monitoring local corrosion conditions (including intermediate conditions in which local corrosion and general corrosion are difficult to determine). The pulse method is most suitable.
[0023]
In this way, the behavior of the response current characteristic is clearly different between the passive state and the general corrosion state. Therefore, in the state where the corrosion is not progressing, the rough corrosion state of the metal material (corrosion form) ) And then applying an appropriate monitoring method according to each corrosion state (corrosion form), it becomes possible to accurately monitor the corrosion state.
[0024]
In addition, since the corrosion state determination method according to the present invention is completed in about 30 seconds including the time of data processing, damage to equipment (sample) can be minimized.
[0025]
[Corrosion monitoring]
(1) In the case of passive state or local corrosion Based on the above-mentioned corrosion state determination method, it is determined that the corrosion state is in a passive state or a local corrosion state (including an intermediate state where it is difficult to determine whether local corrosion or general corrosion). In such a case, the corrosion monitoring is performed by using a random pulse method as a corrosion monitoring method.
[0026]
In this random pulse method, for example, local corrosion is monitored by analyzing a response current obtained when a random potential pulse is applied by a method described below.
That is, the random pulse method enables monitoring of local corrosion, which has been difficult to monitor conventionally, and is different from the conventional method in that a random potential pulse signal is used as a potential signal.
[0027]
When a metal is immersed in an inorganic solution (electrolytic solution), a potential (natural potential) is generated in the metal. When a potential is further applied to this potential using an external power source, an electrode reaction corresponding to the potential occurs (corrosion reaction or the like). However, if a potential that is significantly different from the natural potential is applied continuously, a rapid oxidation reaction or reduction reaction occurs, destroying the natural state of the metal, making it impossible to monitor the original corrosion state.
[0028]
Therefore, in the random pulse method, in order to minimize the promotion of corrosion due to electrode reaction, the scanning potential range is divided into 8 parts from the
[0029]
In this random pulse method, E 0 is the potential at the time of current measurement (current), E 1 is the potential at the previous time, and E 2 is the potential at the previous time of E 1 . In this case (see FIG. 3), in order to obtain a fixed pulse array that avoids potential bias in appearance of potential levels, not only the current potential E 0 but also the potentials at the previous two times before and once (E 1 and E 2 ), the response current obtained when applying random potential pulses is measured for 512 (8 × 8 × 8 = 512) potential signals divided into eight levels, and the response behavior is measured. Is processed by the potential function (E 1 , E 0 ) up to one point in the past.
[0030]
FIG. 4 is a diagram showing the storage location of the response current. The hatched region R is when the potential level (E 0 ) at the time of current measurement is 3, and the previous potential (E 1 ) is 2. The response current storage location is shown. However, since the further one previous potential E 2 of E 1 is applied, the combination of E 1, E 0 is present eight. However, when data is stored, eight data are averaged. Thereby, the response current is regularly rearranged to the potential level (0 to 7) at that time.
[0031]
Then, the arranged 8 × 8 response current (FIG. 4) is processed by a mathematical transformation method for feature extraction called Walsh transformation. As a result, even in the case of local corrosion (including an intermediate state in which local corrosion and general corrosion are difficult to determine), it is possible to accurately know the corrosion state. 5A, 5B and 5C show response current patterns after Walsh conversion. In FIG. 5, (a) is a passive state, (b) is a local corrosion state, and (c) is a response current pattern in a general corrosion state.
[0032]
By using this random pulse method, for example, by performing corrosion monitoring by automatic continuous execution, it is possible to reliably detect the occurrence or expansion of subsequent corrosion on the metal surface.
[0033]
(2) In the case of general corrosion When the corrosion state is determined to be the general corrosion state by the above corrosion state determination method, the corrosion rate is measured by applying the polarization resistance method or the AC impedance method as the corrosion monitoring method. To do.
[0034]
(a) Polarization resistance method The polarization resistance method is one of the methods generally used for examining the corrosion rate, and determines the corrosion rate from a minute polarization range within ± 10 mV from the natural potential. This is a method of measuring a potential and current value within about ± 10 mV from a natural potential and making a graph, obtaining a polarization resistance value from the slope, and substituting it into an existing formula to obtain a corrosion rate. Since the corrosion rate is determined from the polarization range, the applied potential from the natural potential is small, and the state change of the test piece (for example, dissolution of the sample, etc.) is small by measurement. Are suitable.
[0035]
(b) AC impedance method The AC impedance method is one of the methods generally used to investigate the corrosion rate, and a resistance component and a capacitor component are connected in parallel as shown in FIG. In the electrode system in solution represented by an equivalent circuit, the AC signal is generated by utilizing the fact that the metal surface is a field that causes an electrode reaction (conductivity) and at the same time a function that accumulates charges (dielectric). This is a method for determining the corrosion rate. That is, the capacitance of the double layer is a capacitor, and when a voltage is applied, current flows only for a short time until surface adsorption, and when an alternating voltage with a very high frequency is applied, the charge of the double layer portion is reduced. Since the positive and negative are switched in a short time by alternating current, it becomes a short circuit state, and conversely, when the frequency is low, almost no current flows in the double layer side and the disconnection state is utilized, and the resistance when the frequency is changed The polarization resistance R P is obtained from the solution resistance R H obtained from this graph (Nyquist plot) and the sum R L of the solution resistance and the polarization resistance, and the polarization resistance R P is further graphed. From this, the corrosion current is obtained to obtain the corrosion rate.
[0036]
As described above, when it is determined that the corrosion state is a general corrosion state, by applying the polarization resistance method or the AC impedance method as the corrosion monitoring method, the equipment that occurs when the random pulse method is applied Thus, it is possible to predict the service life and renewal time of the equipment without causing damage to the equipment, and to enable stable operation of the equipment.
[0037]
[Corrosion monitoring system]
FIG. 6 shows the flow of the corrosion monitoring system of the present invention. As shown in FIG. 3, the corrosion state determination method of the present invention (corrosion state determination method based on the coating charge characteristics evaluation method) is applied to determine the corrosion state, and an appropriate corrosion monitoring method is selected based on the result. By performing corrosion monitoring, it is possible to accurately monitor the corrosion state of the metal material without damaging the equipment as described above.
[0038]
In the present invention, there is no particular restriction on the type of metal material to be determined, and the present invention can be applied when using various metal materials.
Further, the magnitude of the constant potential to be applied and the application time thereof can be variously changed within the scope of the invention.
[0039]
Further, in the above embodiment, when it is determined that the corrosion state is a passive state or a local corrosion state (including an intermediate state where it is difficult to determine whether local corrosion or full-surface corrosion is difficult), a random corrosion monitoring method is used. When the pulse method is applied and it is determined that the corrosion state is the general corrosion state, the polarization resistance method or the alternating current impedance method is applied as the corrosion monitoring method. It is also possible to use the method.
[0040]
The present invention is not limited to the above-described embodiment in other points, and various applications and modifications can be made within the scope of the invention.
【The invention's effect】
[0041]
The method of selecting the corrosion monitoring method of the present invention (Claim 1) can only confirm that the charging current has converged in a short time at a constant potential that does not destroy the material near the corrosion potential of the metal material to be judged. The time-dependent current change is examined, and the change in current with time is examined. The polarization resistance is large and almost no current flows, but the charge current instantaneously flows when a constant potential is applied due to the adsorption of charges on the metal surface. After that, when it quickly converges to about the passive state holding current, it is determined that a protective film is present on the metal surface or the metal material itself is in an inactive passive state, and the polarization resistance is small. When the current flows by the amount of potential, the effect of the charge adsorption on the metal surface hardly appears, and when the current tends to increase toward the steady state, the entire surface of the metal surface is corroded. Rot If a constant current is applied due to the charge adsorption action on the metal surface, the charging current flows instantaneously, but if a minute current continues to flow after the charging current converges, the metal surface Corrosion has occurred on a part of the coating (the coating on the metal surface is not a complete corrosion-resistant coating). If it is determined by the corrosion state determination method that the determined corrosion state is a passive state, a local corrosion state, or an intermediate state where it is difficult to determine the local corrosion and the total corrosion, the random pulse method is applied. If it is determined that the corrosion state is a general corrosion state, the polarization resistance method or the alternating current impedance method is applied, so that the equipment may be damaged by an appropriate corrosion monitoring method. It without corrosion state can be accurately monitored.
[0042]
Further, as in the method for selecting the corrosion monitoring method of claim 2, as the constant potential, a potential of ± 1 to 100 mV of the corrosion potential of the metal material is applied, and the constant potential is applied for 0.1 to 3 seconds. It is possible to confirm that the charging current has converged without destroying the material, and the corrosion state of the metal surface is the passive state, the full corrosion state, the local corrosion state (local corrosion and full corrosion) It is possible to select an appropriate corrosion monitoring method by reliably identifying any corrosion state (including intermediate states that are difficult to judge) without unnecessarily damaging the equipment. Thus, the present invention can be more effectively realized.
[0043]
Further, the corrosion monitoring system of the present invention (Claim 3) is an intermediate state in which the corrosion state is in a passive state, a local corrosion state, or a local corrosion and a general corrosion is difficult to be determined by the above-described corrosion state determination method. When it is determined that the corrosion state is monitored by applying a random pulse method, and when the corrosion state is determined to be a general corrosion state, the polarization resistance method or the AC impedance method is applied. Therefore, if it is in a passive state, a local corrosion state, or an intermediate state where it is difficult to determine whether the local corrosion and the general corrosion are difficult to determine, the random pulse method may be used to prevent subsequent corrosion. Presence / absence and expansion can be detected reliably, and if the entire surface is corroded, the equipment can be tampered with by the polarization resistance method or the AC impedance method. Damage detecting the corrosion rate without, it is possible to infer accurately equipment life. Therefore, it is possible to reliably prevent the occurrence of an accident due to the corrosion of the facility or to predict the renewal timing of the facility, thereby enabling stable operation of the facility.
[0044]
Further, as in the corrosion monitoring system of claim 4, when a potential of ± 1 to 100 mV of the corrosion potential of the metal material is applied as the constant potential, and the application time of the constant potential is set to 0.1 to 3 seconds It is possible to confirm that the charging current has converged without destroying the material, and the corrosion state of the metal surface is in the passive state, the full corrosion state, the local corrosion state (in the judgment of local corrosion and full corrosion) It is possible to reliably monitor which of the corrosive states (including intermediate states that are difficult to stick) without unnecessarily damaging the equipment, thereby making the present invention more effective. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an equivalent circuit of an electrode system in a solution (an equivalent circuit in which a resistance component and a capacitor component are connected in parallel).
FIG. 2 is a diagram showing response current characteristics in a corrosion state determination method (corrosion state determination method using a film charging characteristic evaluation method), which is a precondition for the present invention; (a) is a response current characteristic in a passive state; (B) is a figure which shows the response current characteristic in a general corrosion state, (c) is a figure which shows the response current characteristic in a local corrosion state.
FIG. 3 is a schematic view of random pulse potential application.
FIG. 4 is a diagram showing a response current storage location when the potential level (E 0 ) at the time of current measurement is 3 and the previous potential (E 1 ) is 2. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a response current pattern after performing Walsh conversion in the random pulse method, where (a) is a passive state, (b) is a local corrosion state, and (c) is a response current in a general corrosion state. It is a figure which shows a pattern.
FIG. 6 is a diagram showing a flow of the corrosion monitoring system of the present invention.
Claims (4)
(ａ)分極抵抗が大きく、ほとんど電流は流れないが、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）のため、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れ、その後は速やかに不働態保持電流程度に収束する場合には、金属表面に保護性皮膜が存在するか又は金属材料そのものが不活性な不働態状態にあると判定し、
(ｂ)分極抵抗が小さく、印加した電位分だけ電流が流れ、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）の影響はほとんど現れず、定常状態に向かって電流が増加傾向を示す場合には、金属表面の全面に腐食が発生している全面腐食状態にあると判定し、
(ｃ)金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）により、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れるが、充電電流収束後も微小な電流が継続して流れる場合には、金属表面の皮膜の一部に腐食が発生している局部腐食状態又は局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態にあると判定する
設備の腐食状態判定方法を用いて、適切な腐食モニタリング法を選定するための方法であって、
(ｄ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、腐食モニタリング法として、判定対象である金属材料にランダム電位パルスを印加し、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を解析することにより局部腐食のモニタリングを行うランダムパルス法を適用し、
(ｅ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、腐食モニタリング法として、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用すること
を特徴とする腐食モニタリング法の選定方法。Apply a constant potential that does not destroy the material near the corrosion potential of the metal material to be judged for a short time and a time sufficient to confirm that the charging current has converged, and examine the current change at that time,
(a) Polarization resistance is large and almost no current flows, but due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, and then quickly becomes passive If it converges to about the holding current, it is determined that a protective film exists on the metal surface or the metal material itself is in an inactive passive state,
(b) When the polarization resistance is small, the current flows as much as the applied potential, the effect of charge adsorption on the metal surface (double layer capacity) hardly appears, and the current tends to increase toward the steady state. Is determined to be in a state of full corrosion where corrosion has occurred on the entire metal surface,
(c) Due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, but if a small current continues to flow after the charging current converges, with corrosion state determination method is the determining equipment part corrosion hardly moon to have local corrosion state or local corrosion and corrosion judgment occurrence of film on the surface to an intermediate state, an appropriate corrosion monitoring A method for selecting a law,
(d) If it is determined by the method for determining the corrosion state of the equipment that the corrosion state is a passive state or a local corrosion state or an intermediate state in which it is difficult to determine whether the local corrosion or the general corrosion is a general corrosion, the corrosion monitoring method Applying a random pulse method to monitor local corrosion by applying a random potential pulse to the metal material to be judged and analyzing the response current obtained when applying the random potential pulse,
(e) Corrosion monitoring characterized by applying a polarization resistance method or an AC impedance method as a corrosion monitoring method when the corrosion state is determined to be a general corrosion state by the corrosion state determination method of the equipment. How to select a law.
(ａ)分極抵抗が大きく、ほとんど電流は流れないが、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）のため、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れ、その後は速やかに不働態保持電流程度に収束する場合には、金属表面に保護性皮膜が存在するか又は金属材料そのものが不活性な不働態状態にあると判定し、
(ｂ)分極抵抗が小さく、印加した電位分だけ電流が流れ、金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）の影響はほとんど現れず、定常状態に向かって電流が増加傾向を示す場合には、金属表面の全面に腐食が発生している全面腐食状態にあると判定し、
(ｃ)金属表面への電荷の吸着作用（二重層容量）により、定電位の印加時に瞬間的に充電電流が流れるが、充電電流収束後も微小な電流が継続して流れる場合には、金属表面の皮膜の一部に腐食が発生している局部腐食状態又は局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態にあると判定する
設備の腐食状態判定方法を用い、設備の腐食状態に応じた適切な腐食モニタリング法により設備の腐食状態をモニタリングするためのシステムであって、
(ｄ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が不働態状態又は局部腐食状態もしくは局部腐食と全面腐食の判断のつきにくい中間的な状態であると判定された場合には、判定対象である金属材料にランダム電位パルスを印加し、ランダム電位パルス印加時に得られる応答電流を解析することにより局部腐食のモニタリングを行うランダムパルス法を適用して腐食の状態を監視し、
(ｅ)前記設備の腐食状態判定方法により、腐食状態が全面腐食状態であると判定された場合には、分極抵抗法又は交流インピーダンス法を適用して腐食速度を調べること
を特徴とする腐食モニタリングシステム。Apply a constant potential that does not destroy the material near the corrosion potential of the metal material to be judged for a short time and a time sufficient to confirm that the charging current has converged, and examine the current change at that time,
(a) Polarization resistance is large and almost no current flows, but due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, and then quickly becomes passive If it converges to about the holding current, it is determined that a protective film exists on the metal surface or the metal material itself is in an inactive passive state,
(b) When the polarization resistance is small, the current flows as much as the applied potential, the effect of charge adsorption on the metal surface (double layer capacity) hardly appears, and the current tends to increase toward the steady state. Is determined to be in a state of full corrosion where corrosion has occurred on the entire metal surface,
(c) Due to the charge adsorption action (double layer capacity) on the metal surface, a charging current flows instantaneously when a constant potential is applied, but if a small current continues to flow after the charging current converges, Determine that the corrosion is occurring on a part of the coating on the surface, or that it is in an intermediate state where it is difficult to judge whether local corrosion or full-scale corrosion is difficult. A system for monitoring the corrosion status of equipment by an appropriate corrosion monitoring method,
(d) If it is determined by the method for determining the corrosion state of the equipment that the corrosion state is a passive state, a local corrosion state, or an intermediate state in which it is difficult to determine the local corrosion and the total corrosion, Applying a random potential pulse to a certain metal material and monitoring the corrosion state by applying a random pulse method that monitors local corrosion by analyzing the response current obtained when the random potential pulse is applied,
(e) Corrosion monitoring characterized by investigating the corrosion rate by applying the polarization resistance method or the alternating current impedance method when the corrosion state is determined to be a general corrosion state by the method for determining the corrosion state of the equipment. system.
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