JP3693455B2 - Film for condenser - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサーに使用されるポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、その優れた機械的性質、熱的性質、及び耐熱性を有することからコンデンサー用フィルムに使用されている。
【０００３】
コンデンサーにおいては、最近の電気あるいは電子回路の小型化要求に伴い、コンデンサーの小型・大容量化が品質条件となってきており、そのベースとなる誘電材料であるフィルムも薄く成形することが進められている。フィルムコンデンサーにおいて誘電体であるフィルムの薄膜化が図られる理由は、（イ）コンデンサーの静電容量が誘電材料の誘電率電極面積に比例すること、（ロ）フィルム厚みに反比例すること、言い換えると誘電体の単位体積当りの静電容量はフィルム厚さの２乗に反比例し、かつ誘電率に比例することから、同じ誘電率の誘電材料を使用する限り、コンデンサーの小型化又は大容量化を図ろうとすれば、フィルム厚みを薄くすることが不可欠なこととなるからである。
【０００４】
このようなフィルムの薄膜化の必要性があるものの、従来の延伸フィルムにおいてその厚みを単に薄くするだけでは次のような問題点がある。例えば、フィルムの薄膜化に伴い、フィルムに電極を蒸着する際や、スリット、素子巻き等の工程における作業性が悪くなる問題がある。
【０００５】
この作業性はフィルムの滑り性に関るものであり、その滑り性を改良するためには、一般に熱可塑性樹脂フィルムにおいては、フィルム表面に微小な凹凸を与える方法が知られている。かかる方法の例として、不活性無機微粒子をフィルムの原料である熱可塑性重合体の重合時、又は重合後に添加したり（外部粒子添加方式）、熱可塑性重合体の重合時に使用する触媒等の一部又は全部を反応工程でポリマー中に析出させる技術（内部粒子析出方式）が公知である。
【０００６】
しかし、極薄のフィルムの製造方法において、不活性無機微粒子を同一濃度のまま添加した重合体を薄膜化すると、単位面積当りの不活性無機微粒子の数が減少し、フィルム表面における微粒子の間隔が広がり、フィルム表面が平坦化し、滑り性が低下する傾向にある。従って薄膜化に伴う滑り性低下を補うためには、フィルム厚みが薄くなればなるほど、添加する不活性無機微粒子の添加濃度を高めるか、あるいは粒径を大きくする必要があった。
【０００７】
この場合、特にドラフト比の高い溶融押出時や延伸の際に不活性無機微粒子と熱可塑性重合体との親和性が乏しいことに起因して、ボイドが界面、すなわち不活性無機微粒子のまわりに多発し、このボイドの発生の結果、得られたフィルムの機械的性質（例えば破断強度、破断伸度）の著しい低減や絶縁破壊電圧が低下するばかりでなく、フィルムを製造する際にも破断が発生しやすくなり、生産性の低下、製造条件の安定性に欠ける問題があった。
【０００８】
かかる問題を解消せしめ、作業性に優れ、かつ製膜性に優れた４μｍ以下の薄い熱可塑性フィルムが先に提案されている（特開平１−２６６１４５号公報）。
【０００９】
しかし、熱可塑性フィルムがポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの場合、機械的性質、絶縁破壊電圧の低下がなく、作業性、製膜性に優れるものの、触媒、安定剤、金属量の規定がなく、例えばこれらが多すぎるとフィルムのＣＲ特性が不良となるためコンデンサー用フィルム用途としては不充分であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作業性、製膜性に優れＣＲ特性の良好なコンデンサー用フィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、コンデンサー用フィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレートとして、ポリマー重合時の触媒に特定範囲の金属触媒を用いて重合されたものを使用し、特定形状のシリカ微粒子を２種以上配合させることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、平均粒径が０．５〜５μｍである多孔質シリカ微粒子０．１〜２重量％、及び平均粒径がフィルム厚みより小さくかつ０．１〜１μｍであり、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である真球状シリカ微粒子０．００５〜１重量％を含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるコンデンサー用フィルムであって、該ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合触媒としてマンガン化合物、アンチモン化合物、熱安定剤としてリン化合物を下記式（１）、（２）及び（３）を満たす量含有し、フィルムの厚みが０．５〜２μｍ、フィルムのＣＲ値が１００００ΩＦ以上であり、かつアルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするコンデンサー用フィルムである。
【００１３】
【数４】
３０≦Ｍｎ≦１００ ・・・ （１）
【００１４】
【数５】
１５０≦Ｓｂ≦４５０ ・・・ （２）
【００１５】
【数６】
２０≦Ｐ≦１００ ・・・ （３）
［式中、Ｍｎはマンガン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｓｂはアンチモン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）をそれぞれ表わす。］
【００１６】
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのホモポリマーを主たる対象とするが、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満）を、２，７−、１，５−、１，７−その他のナフタレンジカルボン酸の異性体あるいはイソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のごとき脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等のごとき脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置き換えたポリマーであってもよい。
【００１７】
さらに、エチレングリコール成分の一部（３０モル％）を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して３０モル％未満の範囲で共重合せしめたコポリマーであってもよい。
【００１８】
本発明のコンデンサー用フィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレートは、前述のような酸成分のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキル−２，６−ナフタレート、エチレングリコール及び所望により共重合成分を公知の方法でエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合して製造されるものを対象とする。
【００１９】
エステル交換触媒としては、マンガン化合物が用いられ、マンガン化合物としては、酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。これらの中、酢酸塩が好ましく用いられる。
【００２０】
エステル交換反応が実質的に終了した時点でリン化合物を添加し、エステル交換触媒を失活させる。リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート及び正リン酸が使用できる。これらの中、トリメチルホスフェートが好ましい。
【００２１】
重縮合触媒としては、アンチモン化合物が用いられ、アンチモン化合物としては三酸化アンチモンが好ましく用いられる。
【００２２】
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレートにおいては、上記触媒がポリエチレン−２，６−ナフタレート中に、下記式（１）、（２）、（３）を満足する量含有させることが必要である。
【００２３】
【数７】
３０≦Ｍｎ≦１００ ・・・ （１）
【００２４】
【数８】
１５０≦Ｓｂ≦４５０ ・・・ （２）
【００２５】
【数９】
２０≦Ｐ≦１００ ・・・ （３）
［式中、Ｍｎはマンガン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｓｂはアンチモン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素のポリエチレン−２，６−ナフタレート中の量（ｐｐｍ）をそれぞれ表わす。］
【００２６】
マンガン元素の含有量がポリエチレン−２，６−ナフタレート中３０ｐｐｍ未満では、エステル交換反応が不充分であり、一方１００ｐｐｍを超えるとフィルムのＣＲ値が低下しコンデンサー用フィルムとして適さなくなるので好ましくない。また、アンチモン元素の含有量が１５０ｐｐｍ未満では重縮合反応性が低下して生産性が悪くなり、一方４５０ｐｐｍを超えると熱安定性が劣りフィルム製膜時の工程切断や機械的強度の低下を招き、さらにはフィルムのＣＲ値も低下しコンデンサー用フィルムとして適さなくなるので好ましくない。さらに、リン元素の量が２０ｐｐｍ未満では、エステル交換触媒が完全に失活せず熱安定性が悪く得られるフィルムの機械的強度が低下する。一方１００ｐｐｍを超えると熱安定性が悪く、フィルム製膜時の工程切断、機械的強度の低下を招き、さらにはＣＲ値も低下し、コンデンサー用フィルムとして適さなくなるので好ましくない。
【００２７】
また、アルカリ金属の含有量は１０ｐｐｍ以下であることが必要である。アルカリ金属の含有量が１０ｐｐｍを超えるとフィルムのＣＲ値が低下しコンデンサー用フィルムとして適さなくなるので好ましくない。
【００２８】
本発明のコンデンサー用フィルムは、このような量範囲の触媒、安定剤、アルカリ金属を含有することにより良好なＣＲ特性を有する。
【００２９】
本発明のコンデンサー用はそのフィルム表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の微細な突起は本発明によればポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散して含有される多数の多孔質シリカ微粒子と平均粒径がフィルム厚みより大きくない真球状シリカ微粒子に由来する。
【００３０】
本発明においてポリエチレン−２，６−ナフタレート中に分散している多孔質シリカ微粒子は、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである。
【００３１】
このような多孔質シリカ微粒子は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対し高い親和性を示す。
【００３２】
多孔質シリカ微粒子の製造法の例として、シリカの１次粒子を水中に分散せしめてコロイド状粒子を形成し、そのゾルを乾燥し、特定の多孔質ゲルを生成させる方法（特開昭５２−５２８７６号公報）が知られている。
【００３３】
所定の平均粒径の粒子を得るためには従来から知られている粒子調製法を用いることができ、例えば粉砕処理、分級操作等を施して所定の平均粒径、粒度分布に調製することが好ましい。
【００３４】
多孔質シリカ微粒子の粒度分布については約１０μｍ以上の粗大粒子をほとんど含まず、微細側にシャープな分布を持つものが好ましい。ここで「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真又は通常の沈降法による測定から計算することができる。多孔質シリカ微粒子の平均粒径が０．５μｍ未満では、フィルムをマスタロール又は製品ロール等ロール状に巻き取る際エアースクイーズ性が不良（巻き込み空気が逃げにくい）なためしわが発生しやすく、また滑り性（スリップ性）が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また平均粒径が５μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、絶縁破壊電圧の低下、絶縁欠陥の増加等をもたらすので好ましくない。多孔質シリカ微粒子の平均粒径はフィルム厚みより大きくてもかまわない。これは本発明で用いる多孔質シリカ微粒子がポリエチレン−２，６−ナフタレートに高い親和性を持つためである。
【００３５】
本発明において多孔質シリカ微粒子の添加量はポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して０．１〜２重量％とする必要があり、好ましくは０．１〜１重量％である。添加量が０．１重量％未満であると、巻取りの際のエアースクイーズ性が不良となり、一方２重量％を超えるとフィルム表面が粗れすぎ、絶縁破壊電圧の低下等をもたらし、好ましくない。
【００３６】
本発明でポリエチレン−２，６−ナフタレートに分散含有させる真球状シリカ微粒子は、平均粒径がフィルム厚みより大きくなく、０．１〜１μｍであり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２のものである。この真球状シリカ微粒子は個々の微粒子の形状が極めて真球に近い球状であって、従来から滑剤として知られているシリカ微粒子が１０ｎｍ程度の超微細な塊状粒子か、又はこれらが凝集して０．５μｍ程度の凝集物（凝集粒子）を形成しているものとは著しく異なる。
【００３７】
真球状シリカ微粒子の平均粒径はフィルム厚みより小さいことが必須要件となる。平均粒径がフィルム厚みより大きくなると、真球状シリカ微粒子による突起の周りの重合体フィルムにひび割れが生じ、延伸、熱固定等の工程でフィルム破断が多発するので好ましくない。従って、この真球状シリカ微粒子の平均粒径は、好ましくはフィルム厚みの９０％以下、さらに好ましくはフィルム厚みの８０％以下である。
【００３８】
さらに、真球状シリカ微粒子の平均粒径は、フィルムの厚みを超えない範囲で好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．３〜０．８μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満ではフィルムの滑り性が不充分で加工工程での作業性が低下し好ましくない。また平均粒径が１μｍを超えるとフィルム表面が粗れすぎ、絶縁破壊電圧の低下、絶縁欠陥の増加等をもたらすので好ましくない。また真球状シリカ微粒子の粒径比は、好ましくは１〜１．２、更に好ましくは１〜１．１５、特に好ましくは１〜１．１である。
【００３９】
真球状シリカ微粒子は、上述の条件を満たせば、その製法その他に何ら限定されるものではない。例えば、真球状シリカ微粒子は、オルトケイ酸エチル［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］の加水分解から含水シリカ［Ｓｉ（ＯＨ）4］単分散球をつくり、さらにこの含水シリカ単分散球を脱水化処理して下記シリカ結合を三次元的に成長させることで製造できる（日本化学会誌、'81, No.9, P.1503）。
【００４０】
【化１】
【化２】
本発明において真球状シリカ微粒子の添加量は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートに対して０．００５〜１重量％とする必要があり、好ましくは０．０１〜０．８重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．６重量％である。添加量が０．００５重量％未満では、滑り性が不充分となり、一方１重量％を超えると製膜性、機械的強度、絶縁破壊電圧の低下等をもたらし好ましくない。多孔質シリカ微粒子あるいは真球状シリカ微粒子の含有量が少なすぎると２種の粒子を用いる相乗効果が得られず、巻取りの際のエアースクイーズ性又は加工時の滑り性が不足するので好ましくない。
【００４３】
多孔質シリカ微粒子と真球状シリカ微粒子のポリエチレン−２，６−ナフタレートへの添加時期は、ポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合完了前であることが好ましく、エステル交換反応の終了前に（好ましくはグリコール中のスラリーとして）反応系中に添加することが好ましい。
【００４４】
また、多孔質シリカ微粒子、真球状シリカ微粒子を個々に含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートを製造し、これらをブレンドして所定の組成物とすることもできる。
【００４５】
本発明のコンデンサー用フィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは従来から蓄積されたポリエステルフィルムの製造法に準じて製造できる。例えば、多孔質シリカ微粒子及び真球状シリカ微粒子を含有するポリエチレン−２，６−ナフタレートを溶融製膜して非晶質の未延伸フィルムとし、次いでこの未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要に応じて熱弛緩処理することによって製造される。その際、フィルム表面特性は、多孔質シリカ微粒子や真球状シリカ微粒子の粒径等によって、また延伸条件によって変化するので従来の延伸条件から適宜選択する。また、密度、熱収縮率等も延伸、熱処理時の温度、延伸倍率、延伸速度等によって変化するので、これらの特性を同時に満足する条件を定めることが好ましい。例えば、延伸温度は１段目延伸温度（例えば縦方向延伸温度：Ｔ1）が（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃の範囲（ただし、Ｔｇ：ポリエチレン−２，６−ナフタレートのガラス転移温度）から、２段目延伸温度（例えば横方向延伸温度：Ｔ2）が（Ｔ1−１５）〜（Ｔ1＋４０）℃の範囲から選択するとよい。また、延伸倍率は一軸方向の延伸倍率が２．５倍以上、特に３倍以上でかつ面積倍率が８倍以上、特に１０倍以上となる範囲から選択するとよい。また、熱固定温度は１３０〜２５０℃、さらには１８０〜２５０℃の範囲から選択するとよい。以上のようにして得られるポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムは、そのポリマーの固有粘度が０．４０以上であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０未満では工程切断が多発することがある。
【００４６】
またポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムの厚みは０．５〜２μｍである。厚みが０．５μｍ未満では製膜が困難であり、一方２μｍを超えるとコンデンサーの小型化が図りにくくなることがある。
【００４７】
また、熱収縮率は３％以下が好ましく、３％を超えるとフィルムに金属膜を蒸着してコンデンサーとする際にフィルムにしわが入ることがある。更には、電気絶縁材料であるという観点からフィルムの絶縁破壊電圧は２２０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく、絶縁抵抗の観点からフィルムのＣＲ値が１００００ΩＦ以上であることが必要である。また、ピンホールは０．０１個／ｃｍ2以下であることが好ましい。なお、熱収縮率は、フィルムを１５０℃、３０分間熱処理した前後のフィルム長の変化から求めた値である。また、絶縁破壊電圧、ＣＲ値、ピンホールは後述の方法にしたがって測定した値である。
【００４８】
前述の方法で製造した本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるコンデンサー用フィルムは従来のものに比べてボイドの少ないフィルムである。前述したように本発明の極薄コンデンサー用フィルムは延伸後もボイドの発生が著しく少ないため、従来のフィルムに比べて絶縁破壊電圧が向上している。
【００４９】
また、触媒量、静電ピンニング等のために添加される金属量を請求項の範囲内にすることにより、絶縁抵抗を低下させることがなく、その結果、フィルムのＣＲ値が良好となり、コンデンサー用フィルムとして好適である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、各種特性値は下記の方法で測定・評価した。
【００５１】
１．粒子の粒径
(1-1) 粉体の粒径
島津製作所ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Centrifugal Particle Size Analyser）を用いて測定した。得られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との累積曲線から、５０マスパーセント（mass percent）に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした。（「粒度測定技術」、日刊工業新聞社発行、1975年、p.242-247参照）
【００５２】
(1-2) フィルム中の粒子の粒径
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッターリング装置（JIS-1100型イオンスパッターリング装置）を用いてフィルム表面に、１×１０-3torrの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件にてイオンエッチング処理を施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の長径（Ｄｌｉ）、短径（Ｄｓｉ）及び面積相当粒径（Ｄｉ）を求めた。下式で表わされる面積相当粒径（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。
【００５３】
【数１０】
２．粒子粒径比
前項１で得られた粒子の長径（Ｄｌｉ）及び短径（Ｄｓｉ）から下式で表わされる長径（Ｄｌ）、短径（Ｄｓ）をそれぞれ求め、これらの比より算出した。
【００５５】
【数１１】
【数１２】
３．フィルム中の触媒量、アルカリ金属量
試料フィルムを、蒸留アセトンで２回以上洗浄乾燥の後、０．２００ｇ採取した。次に、試薬特級の硫酸、硝酸等で湿式分解し、イオン交換蒸留水を２０ｍｌ加え、試料液とした。この試料液を高周波プラズマ発光分光分析装置（ジャーレルアッシュ製、Atomu Comp Siries 800）にて金属定性定量分析を行なった。
【００５８】
４．固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した。単位は１００ｃｃ／ｇである。
【００５９】
５．フィルムの製膜性
二軸延伸製膜を８時間連続運転したときのフィルム破断の発生した回数で表わした。単位は回／８時間である。極薄フィルムは、フィルム破断が発生しやすいが、実用化の点から、通常この値が２回／８時間以下であることが好ましい。
【００６０】
６．絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８に示す方法に従って測定し、ｎ＝１００の平均値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。
【００６１】
７．ＣＲ値
試料フィルムを、２３℃、５０％ＲＨ、１６時間の条件で状態調節した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、ＪＩＳ Ｃ ２３１９に示す方法に従って測定した。
【００６２】
８．ピンホール
マジックインキを試薬特級エタノールで１０倍に希釈した液を感熱紙上に密着させた試料フィルムの上に滴下し、エアーブラシで全体に広げ、感熱紙側に転写したピンホール箇所の個数を数え、３０００ｃｍ2当りの個数を計算した。
【００６３】
９．巻姿
試料フィルムを、幅５００ｍｍ、長さ５０００ｍ巻き取った時の巻姿を観察して下記の基準で評価した。
〇：巻姿がきれいで、表面のしわ、巻きずれ等が肉眼で確認できないもの。
×：巻姿が不良で、表面にしわ、巻きずれ等が肉眼で確認できるもの。
【００６４】
［実施例１、２、比較例１〜５］
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル及びエチレングリコールを、酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応せしめた後、トリメチルホスフェートを添加した。次いで、三酸化アンチモン及び、表１記載の粒径を有する多孔質シリカ微粒子及び真球状シリカ微粒子を表１記載の量添加して、常法により重縮合させてポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを得た。このポリマーを１７０℃において６時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２９０〜３１０℃で溶融し、開度１ｍｍのスリット状ダイを通して、表面仕上げ０．３Ｓ、表面温度５０℃の回転ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。
【００６５】
こうして得られた未延伸フィルムを１４０℃で縦方向に３．６倍に延伸し、次いで１４０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２０℃で５秒間熱固定処理し、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムを得た。これらのフィルムの特性を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、次のような優れた効果を持ち、極薄フィルムを必要とするコンデンサー用フィルムとして好適に用いられる。
（１）製膜時のフィルム破断が少なく、１μｍ以下の極薄フィルムの製膜に有用である。
（２）フィルム表面が適度に粗面化されており、フィルムの滑り性が良好で、加工時の作業性に優れる。
（３）フィルム内部のボイドが少なく、絶縁破壊電圧、機械的強度が改良される。
（４）触媒量、金属量が適量で絶縁抵抗が高く、ＣＲ特性が優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene-2,6-naphthalate film used for a condenser.
[0002]
[Prior art]
Polyethylene-2,6-naphthalate film is used for a capacitor film because of its excellent mechanical properties, thermal properties, and heat resistance.
[0003]
In capacitors, with the recent demand for miniaturization of electric or electronic circuits, miniaturization and large capacity of capacitors have become a quality requirement, and the film that is the base dielectric material is being thinly formed. ing. The reason why the film that is a dielectric film is made thin in a film capacitor is that (a) the capacitance of the capacitor is proportional to the dielectric constant electrode area of the dielectric material, and (b) inversely proportional to the film thickness, in other words Since the capacitance per unit volume of the dielectric is inversely proportional to the square of the film thickness and proportional to the dielectric constant, as long as dielectric materials with the same dielectric constant are used, the capacitor can be made smaller or larger in capacity. This is because it is indispensable to reduce the thickness of the film if it is intended.
[0004]
Although there is a need to reduce the thickness of such a film, there is the following problem if the thickness of the conventional stretched film is simply reduced. For example, there is a problem that workability in processes such as slitting and element winding deteriorates when an electrode is deposited on the film as the film becomes thinner.
[0005]
This workability is related to the slipperiness of the film. In order to improve the slipperiness, generally, a method of giving minute irregularities to the film surface is known in a thermoplastic resin film. As an example of such a method, an inert inorganic fine particle is added at the time of polymerization of a thermoplastic polymer as a raw material of a film, or after polymerization (external particle addition method), or a catalyst used for polymerization of a thermoplastic polymer. A technique (internal particle deposition method) in which part or all of the polymer is precipitated in the polymer in the reaction step is known.
[0006]
However, in a method for producing an ultra-thin film, if a thin polymer is added with inert inorganic fine particles at the same concentration, the number of inert inorganic fine particles per unit area decreases, and the fine particle spacing on the film surface decreases. It tends to spread, the film surface becomes flat, and slipperiness decreases. Therefore, in order to compensate for the decrease in slipperiness due to the thin film, it is necessary to increase the concentration of the inert inorganic fine particles to be added or increase the particle size as the film thickness is reduced.
[0007]
In this case, voids frequently occur around the interface, that is, around the inert inorganic fine particles due to the poor affinity between the inert inorganic fine particles and the thermoplastic polymer at the time of melt extrusion having a high draft ratio or stretching. However, as a result of the generation of voids, not only the mechanical properties (for example, breaking strength and breaking elongation) of the obtained film are significantly reduced and the dielectric breakdown voltage is lowered, but also breaking occurs when the film is produced. There is a problem that the productivity is lowered and the manufacturing conditions are not stable.
[0008]
A thin thermoplastic film having a thickness of 4 μm or less has been previously proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-266145), which solves this problem and has excellent workability and excellent film forming properties.
[0009]
However, when the thermoplastic film is a polyethylene-2,6-naphthalate film, there is no decrease in mechanical properties and dielectric breakdown voltage, and the workability and film forming property are excellent, but the catalyst, stabilizer, and amount of metal are defined. For example, if there are too many of these, the CR characteristics of the film will be poor, which is insufficient for use as a capacitor film.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a capacitor film having excellent workability and film forming property and good CR characteristics.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention use polyethylene-2,6-naphthalate constituting a capacitor film that is polymerized using a metal catalyst in a specific range as a catalyst during polymer polymerization, and 2 particles of silica particles having a specific shape. The inventors have found that the object of the present invention can be achieved by blending more than one species, and have reached the present invention.
[0012]
That is, the present invention is 0.1 to 2% by weight of porous silica fine particles having an average particle size of 0.5 to 5 μm, the average particle size is smaller than the film thickness and 0.1 to 1 μm, and the particle size ratio A capacitor film made of polyethylene-2,6-naphthalate containing 0.005 to 1% by weight of spherical silica fine particles (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2, wherein the polyethylene-2 , 6-Naphthalate polymerization catalyst containing manganese compound, antimony compound, phosphorous compound as heat stabilizer in an amount satisfying the following formulas (1), (2) and (3), the film thickness is 0.5-2 μm, The capacitor film is characterized in that the CR value of the film is 10000ΩF or more and the alkali metal content is 10 ppm or less.
[0013]
[Expression 4]
30 ≦ Mn ≦ 100 (1)
[0014]
[Equation 5]
150 ≦ Sb ≦ 450 (2)
[0015]
[Formula 6]
20 ≦ P ≦ 100 (3)
[Wherein, Mn is the amount of manganese element in polyethylene-2,6-naphthalate (ppm), Sb is the amount of antimony element in polyethylene-2,6-naphthalate (ppm), and P is the elemental phosphorus-2. Represents the amount (ppm) in 1,6-naphthalate. ]
[0016]
The polyethylene-2,6-naphthalate in the present invention is mainly a homopolymer of polyethylene-2,6-naphthalate. For example, a part of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component (less than 30 mol%) is 2 , 7-, 1,5-, 1,7-Other naphthalenedicarboxylic acid isomers or other aromatics such as isophthalic acid, diphenylcarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid and hexahydroisophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, ε-oxycaprone Other bifunctional carboxylic acids such as oxyacids such as acids The polymer may be replaced with
[0017]
Furthermore, a part (30 mol%) of the ethylene glycol component is, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane. 30 mol% substituted with one or more of other polyfunctional compounds such as dimethanol, 2,2-bis (4'-β-hydroxyphenyl) propane, bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid It may be a copolymer copolymerized within the range of less than.
[0018]
Polyethylene-2,6-naphthalate constituting the capacitor film of the present invention is an ester-forming derivative of an acid component as described above, for example, lower alkyl-2,6-naphthalate, ethylene glycol and optionally a copolymer component. It is intended to be produced by subjecting a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst to polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst.
[0019]
As the transesterification catalyst, a manganese compound is used, and examples of the manganese compound include oxides, chlorides, carbonates, and carboxylates. Of these, acetate is preferably used.
[0020]
When the transesterification reaction is substantially completed, a phosphorus compound is added to deactivate the transesterification catalyst. As the phosphorus compound, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate and orthophosphoric acid can be used. Of these, trimethyl phosphate is preferred.
[0021]
An antimony compound is used as the polycondensation catalyst, and antimony trioxide is preferably used as the antimony compound.
[0022]
In the polyethylene-2,6-naphthalate in the present invention, the catalyst needs to be contained in polyethylene-2,6-naphthalate in an amount that satisfies the following formulas (1), (2), and (3). .
[0023]
[Expression 7]
30 ≦ Mn ≦ 100 (1)
[0024]
[Equation 8]
150 ≦ Sb ≦ 450 (2)
[0025]
[Equation 9]
20 ≦ P ≦ 100 (3)
[Wherein, Mn is the amount of manganese element in polyethylene-2,6-naphthalate (ppm), Sb is the amount of antimony element in polyethylene-2,6-naphthalate (ppm), and P is the elemental phosphorus-2. Represents the amount (ppm) in 1,6-naphthalate. ]
[0026]
If the content of manganese element is less than 30 ppm in polyethylene-2,6-naphthalate, the transesterification reaction is insufficient. On the other hand, if it exceeds 100 ppm, the CR value of the film is lowered, making it unsuitable as a capacitor film. If the content of the antimony element is less than 150 ppm, the polycondensation reactivity is lowered and the productivity is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 450 ppm, the thermal stability is inferior and the process is cut during film formation and the mechanical strength is lowered. In addition, the CR value of the film is also lowered, making it unsuitable as a capacitor film. Furthermore, when the amount of phosphorus element is less than 20 ppm, the transesterification catalyst is not completely deactivated, and the mechanical strength of a film obtained with poor thermal stability is lowered. On the other hand, if it exceeds 100 ppm, the thermal stability is poor, resulting in a process cut at the time of film formation and a decrease in mechanical strength. Further, the CR value is also lowered, and it is not suitable as a film for a capacitor.
[0027]
Further, the alkali metal content needs to be 10 ppm or less. If the alkali metal content exceeds 10 ppm, the CR value of the film is lowered, and it is not suitable as a film for a capacitor.
[0028]
The film for a capacitor of the present invention has good CR characteristics by containing such a range of catalyst, stabilizer and alkali metal.
[0029]
The capacitor of the present invention has a large number of fine protrusions on the film surface. According to the present invention, these many fine protrusions are derived from a large number of porous silica fine particles dispersed and contained in polyethylene-2,6-naphthalate and true spherical silica fine particles whose average particle diameter is not larger than the film thickness. To do.
[0030]
In the present invention, the porous silica fine particles dispersed in polyethylene-2,6-naphthalate have an average particle size of 0.5 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm.
[0031]
Such porous silica fine particles have a high affinity for polyethylene-2,6-naphthalate.
[0032]
As an example of a method for producing porous silica fine particles, a method in which primary particles of silica are dispersed in water to form colloidal particles, the sol is dried, and a specific porous gel is produced (Japanese Patent Laid-Open No. 52-52). No. 52876) is known.
[0033]
In order to obtain particles having a predetermined average particle diameter, a conventionally known particle preparation method can be used. For example, a pulverization process, a classification operation, and the like can be performed to prepare particles having a predetermined average particle diameter and particle size distribution. preferable.
[0034]
Regarding the particle size distribution of the porous silica fine particles, those having almost no coarse particles of about 10 μm or more and having a sharp distribution on the fine side are preferable. Here, the “average particle diameter” means the “equivalent spherical diameter” of the particles at the point of 50% by weight of the measured total particles. “Equivalent spherical diameter” means the diameter of an imaginary sphere (ideal sphere) having the same volume as the particle, and can be calculated from an electron micrograph of the particle or measurement by a conventional sedimentation method. When the average particle size of the porous silica fine particles is less than 0.5 μm, when the film is wound into a roll such as a master roll or a product roll, the air squeeze property is poor (the entangled air is difficult to escape) and wrinkles are likely to occur. The slipperiness (slip property) is insufficient and the workability in the processing step is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 5 μm, the film surface becomes too rough, which causes a decrease in dielectric breakdown voltage, an increase in insulation defects, and the like. The average particle diameter of the porous silica fine particles may be larger than the film thickness. This is because the porous silica fine particles used in the present invention have a high affinity for polyethylene-2,6-naphthalate.
[0035]
In the present invention, the addition amount of the porous silica fine particles needs to be 0.1 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight with respect to polyethylene-2,6-naphthalate. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the air squeeze property at the time of winding becomes poor. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the film surface becomes too rough, resulting in a decrease in dielectric breakdown voltage and the like. .
[0036]
In the present invention, the spherical silica fine particles dispersed and contained in polyethylene-2,6-naphthalate have an average particle size not larger than the film thickness, 0.1 to 1 μm, and a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1. 0.0 to 1.2. The spherical silica fine particles have a spherical shape that is very close to a true sphere, and the silica fine particles conventionally known as a lubricant are ultrafine bulk particles of about 10 nm, or these aggregate to 0 This is remarkably different from that forming aggregates (aggregated particles) of about 5 μm.
[0037]
It is essential that the average particle size of the spherical silica fine particles is smaller than the film thickness. If the average particle size is larger than the film thickness, the polymer film around the protrusions due to the spherical silica fine particles is cracked, and film breakage frequently occurs in processes such as stretching and heat setting. Accordingly, the average particle size of the true spherical silica fine particles is preferably 90% or less of the film thickness, and more preferably 80% or less of the film thickness.
[0038]
Further, the average particle diameter of the spherical silica fine particles is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.3 to 0.8 μm, within a range not exceeding the thickness of the film. If the average particle size is less than 0.1 μm, the slipperiness of the film is insufficient and the workability in the processing step is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 1 μm, the film surface becomes too rough, which causes a decrease in dielectric breakdown voltage, an increase in insulation defects, and the like. The particle size ratio of the spherical silica fine particles is preferably 1 to 1.2, more preferably 1 to 1.15, and particularly preferably 1 to 1.1.
[0039]
The spherical silica fine particles are not limited to the production method or the like as long as the above-described conditions are satisfied. For example, spherical silica fine particles produce hydrous silica [Si (OH) 4 ] monodisperse spheres from the hydrolysis of ethyl orthosilicate [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], and dehydrate the hydrous silica monodisperse spheres. It can be produced by processing and growing the following silica bond three-dimensionally (The Chemical Society of Japan, '81, No. 9, P. 1503).
[0040]
[Chemical 1]
[Chemical formula 2]
In the present invention, the amount of the spherical silica fine particles added is required to be 0.005 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.8% by weight, more preferably to polyethylene-2,6-naphthalate. 0.02 to 0.6% by weight. If the amount added is less than 0.005% by weight, the slipperiness becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 1% by weight, the film forming property, mechanical strength, and dielectric breakdown voltage are lowered, which is not preferable. If the content of the porous silica fine particles or the true spherical silica fine particles is too small, the synergistic effect using the two kinds of particles cannot be obtained, and the air squeezing property during winding or the slipping property during processing is insufficient, which is not preferable.
[0043]
The addition timing of the porous silica particles and the spherical silica particles to the polyethylene-2,6-naphthalate is preferably before completion of the polymerization of polyethylene-2,6-naphthalate, and preferably before the end of the transesterification reaction (preferably It is preferably added to the reaction system (as a slurry in glycol).
[0044]
In addition, polyethylene-2,6-naphthalate containing porous silica particles and spherical silica particles can be produced and blended to obtain a predetermined composition.
[0045]
The polyethylene-2,6-naphthalate film constituting the capacitor film of the present invention can be produced according to a conventionally produced method for producing a polyester film. For example, polyethylene-2,6-naphthalate containing porous silica fine particles and spherical silica fine particles is melt-formed to form an amorphous unstretched film, and then the unstretched film is stretched in a biaxial direction, It is manufactured by fixing and heat-relaxing treatment as necessary. At that time, the film surface characteristics vary depending on the particle size of the porous silica fine particles and the spherical silica fine particles, and the drawing conditions, and therefore are appropriately selected from the conventional drawing conditions. In addition, since the density, heat shrinkage rate, and the like vary depending on the temperature during stretching and heat treatment, the stretching ratio, the stretching speed, and the like, it is preferable to define conditions that simultaneously satisfy these characteristics. For example, the stretching temperature is in the range where the first stage stretching temperature (for example, longitudinal stretching temperature: T 1 ) is (Tg-10) to (Tg + 45) ° C. (where Tg is the glass transition temperature of polyethylene-2,6-naphthalate). Therefore, the second stage stretching temperature (for example, the transverse direction stretching temperature: T 2 ) may be selected from the range of (T 1 −15) to (T 1 +40) ° C. Further, the draw ratio may be selected from the range in which the draw ratio in the uniaxial direction is 2.5 times or more, particularly 3 times or more and the area magnification is 8 times or more, particularly 10 times or more. Further, the heat setting temperature may be selected from the range of 130 to 250 ° C, more preferably 180 to 250 ° C. The polyethylene-2,6-naphthalate film obtained as described above preferably has an intrinsic viscosity of the polymer of 0.40 or more, and more preferably 0.40 to 0.80. If the intrinsic viscosity is less than 0.40, process cutting may occur frequently.
[0046]
The thickness of the polyethylene-2,6-naphthalate film is 0.5 to 2 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to form a film, while if it exceeds 2 μm, it may be difficult to reduce the size of the capacitor.
[0047]
The thermal shrinkage is preferably 3% or less, and if it exceeds 3%, the film may be wrinkled when a metal film is deposited on the film to form a capacitor. Furthermore, the dielectric breakdown voltage of the film is preferably 220 V / μm or more from the viewpoint of being an electrically insulating material, and the CR value of the film is required to be 10,000 ΩF or more from the viewpoint of insulation resistance. Moreover, it is preferable that a pinhole is 0.01 piece / cm < 2 > or less. The thermal shrinkage is a value obtained from the change in film length before and after the film was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. The dielectric breakdown voltage, CR value, and pinhole are values measured according to the method described later.
[0048]
The capacitor film made of the polyethylene-2,6-naphthalate of the present invention produced by the above-described method is a film having less voids than the conventional film. As described above, the ultrathin capacitor film of the present invention has significantly less voids even after stretching, and therefore has an improved breakdown voltage compared to conventional films.
[0049]
In addition, by making the amount of metal added for catalyst amount, electrostatic pinning, etc. within the scope of the claims, the insulation resistance is not lowered, and as a result, the CR value of the film is improved and the capacitor is used. Suitable as a film.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, various characteristic values were measured and evaluated by the following methods.
[0051]
1. Particle size
(1-1) Particle size of powder The particle size of a powder was measured using a Shimadzu CP-50 type Centrifugal Particle Size Analyzer. The particle size corresponding to 50 mass percent was read from the cumulative curve of the particles of each particle size calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve and the abundance thereof, and this value was taken as the average particle size. (See “Particle Size Measurement Technology”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, p.242-247)
[0052]
(1-2) Particle size of particles in the film Fix the sample film piece on the scanning electron microscope sample stage and use the sputtering equipment (JIS-1100 type ion sputtering equipment) manufactured by JEOL Ltd. The surface was subjected to ion etching treatment under conditions of 0.25 kV and 1.25 mA under a vacuum of 1 × 10 −3 torr. Furthermore, gold sputtering was performed with the same apparatus, and observed with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 to 30,000 times. With a Luzex 500 manufactured by Japan Regulator Co., Ltd., the major axis (Dli) and minor axis of at least 100 particles. (Dsi) and area equivalent particle diameter (Di) were determined. The number average value of the area equivalent particle diameter (Di) represented by the following formula was defined as the average particle diameter (D).
[0053]
[Expression 10]
2. Particle diameter ratio The major axis (Dl) and minor axis (Ds) represented by the following formulas were determined from the major axis (Dli) and minor axis (Dsi) of the particles obtained in the preceding item 1, and calculated from these ratios.
[0055]
[Expression 11]
[Expression 12]
3. The amount of catalyst and alkali metal in the film A sample film of 0.200 g was collected after washing and drying with distilled acetone twice or more. Next, the sample was wet-decomposed with reagent-grade sulfuric acid, nitric acid, etc., and 20 ml of ion-exchanged distilled water was added to prepare a sample solution. This sample solution was subjected to metal qualitative quantitative analysis using a high-frequency plasma emission spectroscopic analyzer (manufactured by Jarrel Ash, Atomu Comp Siries 800).
[0058]
4). Intrinsic viscosity (IV)
Measurement was performed at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. The unit is 100 cc / g.
[0059]
5. The film forming property was expressed by the number of times the film was broken when the biaxially stretched film forming operation was continuously operated for 8 hours. The unit is times / 8 hours. Although an ultrathin film is apt to cause film breakage, this value is usually preferably 2 times / 8 hours or less from the viewpoint of practical use.
[0060]
6). Breakdown voltage (BDV)
It measured according to the method shown to JISC2318, and made the average value of n = 100 the dielectric breakdown voltage (BDV).
[0061]
7. The CR value sample film was conditioned under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 16 hours, and then measured according to the method shown in JIS C 2319 under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
[0062]
8). A pinhole magic ink diluted 10 times with reagent-grade ethanol is dropped onto a sample film that is in close contact with thermal paper, spread with an air brush, and the number of pinholes transferred to the thermal paper is counted. The number per 3000 cm 2 was calculated.
[0063]
9. The wound sample film was evaluated by the following criteria by observing the wound shape when the sample was wound up to a width of 500 mm and a length of 5000 m.
◯: The wound form is beautiful and the surface wrinkles, winding slippage, etc. cannot be confirmed with the naked eye.
X: The winding shape is poor, and the surface can be confirmed with the naked eye such as wrinkles and winding slippage.
[0064]
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5]
After transesterification of dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate and ethylene glycol with a conventional method in the presence of manganese acetate, trimethyl phosphate was added. Then, antimony trioxide, porous silica fine particles having the particle sizes shown in Table 1 and true spherical silica fine particles are added in the amounts shown in Table 1, and polycondensed by a conventional method to obtain a polyethylene-2,6-naphthalate polymer. Got. This polymer was dried at 170 ° C. for 6 hours, then fed to an extruder, melted at a melting temperature of 290 to 310 ° C., passed through a slit-shaped die with an opening of 1 mm, and rotated with a surface finish of 0.3 S and a surface temperature of 50 ° C. The film was extruded on a drum to obtain an unstretched film.
[0065]
The unstretched film thus obtained was stretched 3.6 times in the machine direction at 140 ° C., then stretched 4.0 times in the transverse direction at 140 ° C., and further heat-set at 220 ° C. for 5 seconds to be biaxially oriented. A polyethylene-2,6-naphthalate film was obtained. The properties of these films are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]
【The invention's effect】
The present invention has the following excellent effects and is suitably used as a capacitor film that requires an ultrathin film.
(1) There is little film breakage at the time of film formation, and it is useful for forming an ultrathin film of 1 μm or less.
(2) The film surface is moderately roughened, the slipperiness of the film is good, and the workability during processing is excellent.
(3) There are few voids inside the film, and the dielectric breakdown voltage and mechanical strength are improved.
(4) Appropriate amounts of catalyst and metal, high insulation resistance, and excellent CR characteristics.
Claims (2)
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