JP3687130B2 - 配向色素膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 - Google Patents
配向色素膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3687130B2 JP3687130B2 JP08291895A JP8291895A JP3687130B2 JP 3687130 B2 JP3687130 B2 JP 3687130B2 JP 08291895 A JP08291895 A JP 08291895A JP 8291895 A JP8291895 A JP 8291895A JP 3687130 B2 JP3687130 B2 JP 3687130B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- dye
- liquid crystal
- alignment
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は偏光素子に有用である配向色素膜とその製造方法およびそれを用いた偏光素子と液晶表示装置に関する。詳しくは、複数の種類のポリアゾ系二色性色素からなる配向色素膜とその製造方法およびこれを用いた高性能の偏光素子と液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光素子は液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと記すことがある。）の表示に欠かせないものとして広く使用されている。現在、偏光素子は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記すことがある。）またはその誘導体フィルムにヨウ素や複数の種類の二色性染料を吸着させることによって製造されている。
【０００３】
このうち偏光素子としてヨウ素を用いた偏光膜は広い波長範囲で初期の偏光性能は優れているが、水や熱に対して弱く、高温高湿の条件下で長期間使用する場合にはその耐久性に問題があった。耐久性を増すために、保護膜等の種々の方策が取られているが十分ではない。また、染料を吸着させた偏光素子ではヨウ素を吸着させたものに比べ、水や熱に対する耐久性に優れているが、偏光性能が劣っている。また、この場合複数の種類の染料を使用して広い波長範囲で偏光性能を確保することが行われる。
【０００４】
フルカラーのＬＣＤが極めて活発に開発されてきている。これらのＬＣＤでは多彩な色を表示するために液晶セルに高いコントラスト比が要求される。液晶セルのコントラスト比を高める一つの有力な方法は使用する偏光素子の偏光性能を広い波長範囲で向上させることである。
【０００５】
液晶セルをフルカラーにするにはカラーフィルターが用いられている。この場合、偏光素子とカラーフィルターの光吸収のために、透過光量は非常に小さい。明るいＬＣＤを得るために強いバックライトを用いなければならず、液晶セルの温度上昇や消費電力が大きくなるなどの問題もある。
【０００６】
すなわち、高性能のフルカラーＬＣＤを製造するためには、偏光性能が優れ、極めて高い偏光度を保つことで高いコントラスト比を実現して画質を高めるとともに、バックライトによる温度上昇に耐える耐久性を有する偏光素子が極めて有用である。
【０００７】
一方、Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎらは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）を加熱しながら圧力をかけてガラス基板にこすりつけることにより、配向したＰＴＦＥ薄膜が得られることを示した。これを配向膜としこの膜上でアルカン類、液晶分子、ポリマー、オリゴマー、無機塩などを配向させることができることが報告されている〔ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）第３５２巻、４１４頁（１９９１年）〕。
【０００８】
以上のように、高性能フルカラーＬＣＤに要望される高い偏光性能と耐久性を備えた偏光素子はまだ知られていない。延伸配向高分子に染色させた二色性色素は耐久性に優れるが偏光特性が十分ではない。これは従来の技術では二色性色素分子の配向が不十分なことに起因する問題である。すなわち二色性色素でほぼ完全な一軸配向を達成すれば、偏光性能は飛躍的に向上してこの課題を達成できる。よって製造が容易でしかも一軸配向した二色性色素膜およびその製造方法が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複数の種類の色素からなる二色性比の高い配向色素膜とその製造方法およびそれを用いた高コントラストで高性能の偏光素子と液晶表示装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。
［１］一般式（１）で表される構造を有する少なくとも１種のポリアゾ系色素材料と一般式（２）で表される構造を有する少なくとも１種のポリアゾ系色素材料からなる薄膜であり、これら色素が一軸配向し、該薄膜が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも１種の該吸収ピーク波長の二色性比が４０以上であることを特徴とする配向色素膜。
【化７】
Ａｒ1 −Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2 −Ｎ＝Ｎ−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ3 はそれぞれ独立に下記の基から選ばれる。
【化８】
ここで、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ独立に下記の基から選ばれ、ｍは０〜８の整数である。
【化９】
Ａｒ2 は下記の基から選ばれる。
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｘ1 は前記の定義と同じである。
また、Ａｒ4 は下記の基から選ばれる。
【化１２】
【００１１】
［２］前記［１］記載の一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の薄膜上に、一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の薄膜を積層した薄膜であり、これら色素が一軸配向し、該薄膜が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも１種の該吸収ピーク波長の二色性比が４０以上であることを特徴とする配向色素膜。
［３］前記［１］記載の一般式（２）で表される構造を有する少なくとも一種のポリアゾ系色素材料と、一般式（１）で表される構造を有する少なくとも一種のポリアゾ系色素材料を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に気相から同時に蒸着することを特徴とする［１］記載の配向色素膜の製造方法。
【００１２】
［４］前記［１］記載の一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の膜を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に気相から蒸着し、得られた蒸着膜上に一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の膜を蒸着することを特徴とする［２］記載の配向色素膜の製造方法。
［５］表面に［１］記載の配向色素膜を有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる偏光素子。
【００１３】
［６］表面に［２］記載の配向色素膜を有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる偏光素子。
［７］電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にほぼ９０°以上２７０°以下の間でねじれ配向した液晶層からなる液晶セルにおいて、その外側に［５］記載の偏光素子を配置したことを特徴とする液晶表示装置。
［８］電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にほぼ９０°以上２７０°以下の間でねじれ配向した液晶層からなる液晶セルにおいて、その外側に［６］記載の偏光素子を配置したことを特徴とする液晶表示装置。
【００１４】
本発明では一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素と一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素とが使用される。
一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素は、いずれも剛直な直線状の分子構造を有しているが、得られる偏光素子の偏光性能の点でできるだけ完全な一軸配向を達成することが好ましい。そのためには、一般式（１）の範囲内でできるだけ細長い形状の剛直鎖（メソーゲン）を骨格とすることが好ましい。したがって、置換基Ｘ1 、Ｘ2 はいずれも分子鎖末端のみに位置することが好ましい。
【００１５】
さらに具体的には、ポリアゾ系色素として、表１に示したＤ１からＤ９までの９種の色素を例示することができるが、これらの内では、Ｄ１、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９で示される色素が好ましい。以下、これらの化合物をＤ１、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９と表す。
【００１６】
【表１】
【００１７】
一般式（２）で表される色素を複合することで偏光素子として有用な特に良好な配向が得られる。配向の点で一般式（２）におけるＸ1 の構造としては、得られる色素膜の配向の点で水素またはアルキル基を使用することが好ましい。アルキル基の長さを表す一般式（２）におけるｎとしては、０〜８であり、０〜５が好ましく、２〜３がさらに好ましい。さらに具体的には、表１で示したＤ１０を例示することができる。
【００１８】
使用する色素に必要な純度は、不純物の種類によって異なる。不純物の種類によってはかなり純度が低下しても配向が低下しない場合もあるが、一般には純度が高いことが好ましい。不純物の種類にもよるが、純度は好ましくは９０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは９５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であり、特に好ましくは９９ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。
【００１９】
本発明の配向色素膜は高配向を特徴とするが、該配向色素膜は一般式（１）で表される構造を有する色素と一般式（２）で表される構造を有する色素の双方で構成され、複数の色素を膜内に含有する状態としては単一層内に複数の色素をほぼ均等に含有してもよいし、各々の色素膜を積層して一つの膜としてもよい。
【００２０】
複数色素を単一層内にほぼ均等に含有させる方法として、フッ素系樹脂の配向膜の上に複数の該色素を気相から同時に蒸着する方法が挙げられる。
また、各々の色素膜を積層して一つの膜とする方法として、まず一般式（２）で表される構造を有する色素をフッ素系樹脂配向膜を設けた基板上に気相から蒸着し、次に形成した色素膜上に一般式（１）で表される構造を有する別の色素を蒸着する工程を繰り返して複数の色素の多層膜を得る方法が挙げられる。
【００２１】
フッ素系樹脂の配向膜は公知の方法で作成できるが、特に米国特許５１８０４７０号記載の方法を用いることにより高配向の膜が得られる。具体的には、加熱下において基板にフッ素系樹脂の塊を圧力をかけてこすりつけることにより作成できる。
【００２２】
配向膜に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記すことがある。）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記すことがある。）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等が例示されるが、ＰＴＦＥが好ましい。
【００２３】
このときの基板の加熱温度は、樹脂とこすりつける基板の種類によるが、樹脂の分解温度以下であって、１００℃以上３５０℃以下が好ましい。樹脂がＰＴＦＥであり、こすりつける基板がガラスの場合、好ましくは１３０℃以上３４０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以上３４０℃以下であり、特に好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。
【００２４】
こすりつける圧力は樹脂とこすりつける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、こすりつける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れた配向膜を得るためには、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がさらに好ましい。
【００２５】
こすりつける速度も樹脂とこすりつける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、こすりつける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れた配向膜を得るためには、０. ０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましく、０. ０１ｃｍ／秒以上０. ５ｃｍ／秒以下がさらに好ましい。
【００２６】
配向膜の厚さが薄すぎると上に堆積する色素膜は配向しなくなるので好ましくなく、一方、配向膜の厚さが厚すぎると可視域での吸収が大きくなって偏光素子としての透過率を下げてしまうので好ましくない。よって、フッ素系樹脂の配向膜の厚さは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜０. ２μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２７】
配向膜をこすりつける基板は、配向色素膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が例示される。
【００２８】
また、生成する配向色素膜を剥離したり他の基板に転写して用いる場合には、上記の基材に加えて、金属板、金属ロールも使用できる。この場合、金属材料として表面にＮｉ等の金属をメッキした材料も使用できる。
【００２９】
ただし、得られる配向色素膜の配向の点で３００℃以上３４０℃以下の温度でＰＴＦＥをこすりつけることが特に好ましいので、この場合配向膜をこすりつける基板は３００℃以上の熱に十分に耐えるものであることが好ましい。このような基板として、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、金属板、金属ロール等が例示される。金属材料の場合、表面にＮｉ等の金属をメッキした材料も使用できるが、メッキを施される下地の材料も３００℃以上の熱に十分に耐えることが好ましい。
【００３０】
同時蒸着による配向色素膜の製造では、一般式（１）および一般式（２）で表される色素群から任意の色素を選択して組み合わせることができる。組み合わせに際しては、所望の色になるようにその配合比率を調整することができる。
【００３１】
同時蒸着による配向色素膜の製造方法としては、色素を分解温度以下で加熱することにより昇華させてフッ素系樹脂配向膜を設けた基板上に堆積させる方法が挙げられる。よって、色素は蒸発に必要な加熱により分解しないで昇華するものが用いられるが、蒸発源の温度を色素の分解温度以下とする必要がある。具体的な温度は、色素の構造により異なるが、ポリアゾ系色素の一般的な特徴から４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【００３２】
同時蒸着時の真空度は大気圧以下を使用することができるが、色素の加熱温度を下げるために、また蒸発源と基板の距離を確保する意味でできるだけ真空の状態に排気することが好ましい。具体的には10-4ｔｏｒｒ以下が好ましく、10-5ｔｏｒｒ以下がさらに好ましい。
【００３３】
同時蒸着の場合、一般式（２）で表される色素の含有量を高くすると偏光性能の良い膜が得られる。この場合、一般式（２）で表される色素の含有量として５０％以上１００％以下が好ましいが、６０％以上１００％以下がさらに好ましく、７０％以上１００％以下が特に好ましい
【００３４】
同時蒸着の場合の配向色素膜の最適膜厚は、色素の二色性や、モル吸光係数、膜中の色素の配向度にもより調整する必要があるが、一般にピンホールがなく、均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方がよく、高配向度とするためには薄くすることが有利である。また、薄すぎると単体透過率が大きすぎるため、偏光素子として用いても十分な性能が得られない。よって、膜厚は、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上０. ４μm 以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上０．２μm 以下である。
【００３５】
色素膜を積層して一つの配向色素膜とする場合、一般式（２）で表される構造を有する色素膜上に積層される一般式（１）で表される構造を有する色素膜の層数は、積層する層の配向の点で少ないことが好ましい。一般に１〜４層が使用できるが、１〜３層が好ましく、１層がさらに好ましい。
【００３６】
積層する場合、各色素膜の膜厚を調整することで得られる色素膜の色調が変化するので、所望の色調が得られるように膜厚を調整する。ただし、各色素膜の膜厚は各色素の配向に著しく影響するので、配向を損なわないような注意が必要である。具体的には一般式（２）で表される構造を有する色素膜の膜厚をある範囲に収めることが好ましい。色素の二色性や、モル吸光係数でも調整することが好ましいが、通常１０ｎｍ以上０. ４μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上０. ２μm 以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上０．２μm 以下である。
【００３７】
また、該配向色素膜は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、少なくとも１種の吸収ピーク波長での二色性比が４０以上、好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上である。さらに、単体透過率が３５％以上８０％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、偏光素子として用いる場合に不可欠な配向色素膜に加えて、他の機能を有する膜を積層してもよく、例えば、最上部に保護膜としてエポキシ樹脂や光硬化樹脂等の薄膜を形成してもよい。
【００３９】
本発明の配向色素膜は容易に偏光素子として利用できる。最も単純な使用方法は、本発明の配向色素膜を透明な基板上に形成されたフッ素樹脂配向膜上に形成してそのまま偏光素子とするものである。
【００４０】
一方、本配向色素膜は転写して偏光素子とすることもできる。この場合の製造方法は、一旦基材上に配向色素膜を形成した後、より接着性の高い別の基材に強く押し当てる、または加熱しながら押し当てることにより転写する方法、表面に接着剤をつけた別の基材を張り付けて剥離することにより転写する方法等が例示される。
【００４１】
本発明の液晶表示装置の構造を説明する。本発明の配向色素膜からなる偏光素子を用いて液晶表示装置を作成するには、液晶セルの外側に、必要な大きさの偏光素子を組み込めばよい。図１に本発明の液晶表示装置の一例の概略図を示す。図１において、１は本発明の偏光素子、２はガラス基板、３は透明電極、４は絶縁性の液晶配向制御膜、５は液晶層、６はスペーサーである。ただし、図１は本発明の液晶表示装置に最低必要な基本的構成のみを示すに過ぎず、必要に応じ他の構成要素を含むことができる。このような構成要素として、カラーフィルタ、薄膜トランジスタ、防眩フィルムなどが例示される。
【００４２】
透明電極３は、液晶層側のガラス基板２上に被覆されており、通常ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 などが用いられている。透明電極３の液晶層側５には、絶縁性の液晶配向制御膜が設置されている。この際、液晶配向制御膜がそれ単独で充分な絶縁性を有する場合には、配向膜のみでよいが、必要に応じて液晶配向制御膜の下に絶縁層を設置し、その両者で絶縁性配向膜としてもかまわない。
【００４３】
液晶配向制御膜としては、有機物、無機物、低分子、高分子など、公知のものを使用することができる。高分子化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエステルイミドや種々のフォトレジストなどを必要に応じて用いることができる。
【００４４】
また、これらの高分子物質を液晶配向制御膜として用いた場合には、必要に応じてこれら膜の表面を、ガーゼやアセテート植毛布などを用いて、一方向にこする、いわゆるラビング処理を行なうことによって液晶分子の配向をより一層促進することができる。
絶縁膜としては、例えば、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物などを用いることができる。
【００４５】
これらの液晶配向制御膜や絶縁膜を形成する方法としては、必要に応じて、それら用いる物質によって最適な方法を用いることができる。例えば、高分子物質の場合には、その高分子物質またはその前駆体を、それらの物質を溶解できる溶媒に溶解後、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法、浸漬法などの方法で塗布することができる。無機物質の場合には、浸漬法、蒸着法、斜方蒸着法などを用いることができる。これら絶縁性配向膜の厚みとしては、特に限定するものではないが、好ましくは１ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４６】
これら液晶配向制御膜４および透明電極３を設置した二枚のガラス基板２は、スペーサー６を介して所定の間隔に保持される。スペーサーとしては、所定の直径または厚みを有する、ビーズ、ファイバーまたはフィルム状の絶縁性の材料を用いることができる。具体的にはシリカ、アルミナ、高分子物質（ポリスチレン等）が例示できる。これらスペーサー６を２枚のガラス基板２で挾持し、周囲を例えばエポキシ系接着剤等を用いてシールした後、液晶を封入することができる。
【００４７】
一般に二枚のガラス基板の外側には、それぞれ偏光素子が必要であるので二枚の本発明の配向色素膜からなる偏光素子が設置される。しかし、２枚の一方を他の種類の偏光素子とすることも目的によっては可能である。また、液晶層に二色性色素を含ませて使用するいわゆるゲストホスト型の液晶素子の場合には、片側の偏光素子を省き、もう一方の偏光素子を本発明の偏光素子とする。図１には二枚の偏光素子を用いた場合が例示されている。
【００４８】
透明電極３は、適当なリード線が接続されており、外部の駆動回路に接続されている。外部の駆動回路の一部を、液晶セル上に形成した薄膜トランジスタ回路（通称ＴＦＴ）とすると、極めて性能の高い表示素子ができるので特に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における二色性比とは、特定の波長における、配向色素膜の配向方向に平行な方向の偏光の吸光度（Ａ１）と、配向色素膜の配向方向と直交する方向の偏光の吸光度（Ａ２）を測定し、次の式により求めたものであり、特に吸収ピーク波長での値を用いた。吸光度の値としては、基材による吸収を差し引いて、配向色素膜単独のものを用いた。
【数１】
二色性比＝Ａ１／Ａ２
【００５０】
実施例１
＜配向膜の形成＞
米国特許５１８０４７０号記載の方法を用いることにより、ＰＴＦＥの配向膜を得た。具体的には、約３００℃に加熱したガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、同様に加熱した長さ２ｃｍ直径１．０ｃｍのＰＴＦＥの円柱の側面たる曲面を押しつけ、基板を０．１ｃｍ／秒の速度で移動することにより、幅２．０ｃｍ×長さ７．０ｃｍのＰＴＦＥ配向膜を得た。この際、円柱は５ｋｇｆの圧力で基板に押しつけた。基板との接触面積を観察すると約０. ４ｃｍ2 であった。
＜色素膜の形成＞
得られたＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ６（日本感光色素社製、商品名Ｇ２３２）を同時に蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる配向色素膜の厚さは、約１００ｎｍであった。このとき、Ｄ１０の蒸着速度はＤ６の３倍であった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は４０以上であった。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５１】
実施例２
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ１を同時に蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる配向色素膜の厚さは、約１００ｎｍである。このとき、Ｄ１０の蒸着速度はＤ１の３倍である。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５２】
実施例３
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上にポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ７を同時に蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる複合色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９５ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５３】
実施例４
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ９とを同時に蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる配向色素膜の厚さは、約１００ｎｍである。このとき、Ｄ１０の蒸着速度はＤ９の３倍である。
【００５４】
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５５】
実施例５
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られた色素膜の厚さは、約１００ｎｍであった。次にこの膜上にＤ６（日本感光色素製Ｇ２３２）を蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上であった。
また、得られた色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００５６】
実施例６
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。次にこの膜上にＤ１を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９５ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００５７】
実施例７
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約１００ｎｍである。次にこの膜上にＤ７を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００５８】
実施例８
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。次にこの膜上にＤ８を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
【００５９】
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９５ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の配向色素膜は、複数の種類の色素からなる二色性比の高い配向色素膜であり、本発明の製造方法で容易に作成でき、それを用いた偏光素子を液晶表示装置に用いた場合には、高コントラストの画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略図。
【符号の説明】
１………偏光素子
２………ガラス基板
３………透明電極
４………絶縁性の液晶配向制御膜
５………液晶層
６………スペーサー
【産業上の利用分野】
本発明は偏光素子に有用である配向色素膜とその製造方法およびそれを用いた偏光素子と液晶表示装置に関する。詳しくは、複数の種類のポリアゾ系二色性色素からなる配向色素膜とその製造方法およびこれを用いた高性能の偏光素子と液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光素子は液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと記すことがある。）の表示に欠かせないものとして広く使用されている。現在、偏光素子は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記すことがある。）またはその誘導体フィルムにヨウ素や複数の種類の二色性染料を吸着させることによって製造されている。
【０００３】
このうち偏光素子としてヨウ素を用いた偏光膜は広い波長範囲で初期の偏光性能は優れているが、水や熱に対して弱く、高温高湿の条件下で長期間使用する場合にはその耐久性に問題があった。耐久性を増すために、保護膜等の種々の方策が取られているが十分ではない。また、染料を吸着させた偏光素子ではヨウ素を吸着させたものに比べ、水や熱に対する耐久性に優れているが、偏光性能が劣っている。また、この場合複数の種類の染料を使用して広い波長範囲で偏光性能を確保することが行われる。
【０００４】
フルカラーのＬＣＤが極めて活発に開発されてきている。これらのＬＣＤでは多彩な色を表示するために液晶セルに高いコントラスト比が要求される。液晶セルのコントラスト比を高める一つの有力な方法は使用する偏光素子の偏光性能を広い波長範囲で向上させることである。
【０００５】
液晶セルをフルカラーにするにはカラーフィルターが用いられている。この場合、偏光素子とカラーフィルターの光吸収のために、透過光量は非常に小さい。明るいＬＣＤを得るために強いバックライトを用いなければならず、液晶セルの温度上昇や消費電力が大きくなるなどの問題もある。
【０００６】
すなわち、高性能のフルカラーＬＣＤを製造するためには、偏光性能が優れ、極めて高い偏光度を保つことで高いコントラスト比を実現して画質を高めるとともに、バックライトによる温度上昇に耐える耐久性を有する偏光素子が極めて有用である。
【０００７】
一方、Ｊ．Ｃ．Ｗｉｔｔｍａｎｎらは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある。）を加熱しながら圧力をかけてガラス基板にこすりつけることにより、配向したＰＴＦＥ薄膜が得られることを示した。これを配向膜としこの膜上でアルカン類、液晶分子、ポリマー、オリゴマー、無機塩などを配向させることができることが報告されている〔ネイチャー（ＮＡＴＵＲＥ）第３５２巻、４１４頁（１９９１年）〕。
【０００８】
以上のように、高性能フルカラーＬＣＤに要望される高い偏光性能と耐久性を備えた偏光素子はまだ知られていない。延伸配向高分子に染色させた二色性色素は耐久性に優れるが偏光特性が十分ではない。これは従来の技術では二色性色素分子の配向が不十分なことに起因する問題である。すなわち二色性色素でほぼ完全な一軸配向を達成すれば、偏光性能は飛躍的に向上してこの課題を達成できる。よって製造が容易でしかも一軸配向した二色性色素膜およびその製造方法が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、複数の種類の色素からなる二色性比の高い配向色素膜とその製造方法およびそれを用いた高コントラストで高性能の偏光素子と液晶表示装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。
［１］一般式（１）で表される構造を有する少なくとも１種のポリアゾ系色素材料と一般式（２）で表される構造を有する少なくとも１種のポリアゾ系色素材料からなる薄膜であり、これら色素が一軸配向し、該薄膜が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも１種の該吸収ピーク波長の二色性比が４０以上であることを特徴とする配向色素膜。
【化７】
Ａｒ1 −Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2 −Ｎ＝Ｎ−Ａｒ3 （１）
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ3 はそれぞれ独立に下記の基から選ばれる。
【化８】
【化９】
【化１０】
また、Ａｒ4 は下記の基から選ばれる。
【化１２】
［２］前記［１］記載の一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の薄膜上に、一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の薄膜を積層した薄膜であり、これら色素が一軸配向し、該薄膜が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも１種の該吸収ピーク波長の二色性比が４０以上であることを特徴とする配向色素膜。
［３］前記［１］記載の一般式（２）で表される構造を有する少なくとも一種のポリアゾ系色素材料と、一般式（１）で表される構造を有する少なくとも一種のポリアゾ系色素材料を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に気相から同時に蒸着することを特徴とする［１］記載の配向色素膜の製造方法。
【００１２】
［４］前記［１］記載の一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の膜を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に気相から蒸着し、得られた蒸着膜上に一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の膜を蒸着することを特徴とする［２］記載の配向色素膜の製造方法。
［５］表面に［１］記載の配向色素膜を有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる偏光素子。
【００１３】
［６］表面に［２］記載の配向色素膜を有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる偏光素子。
［７］電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にほぼ９０°以上２７０°以下の間でねじれ配向した液晶層からなる液晶セルにおいて、その外側に［５］記載の偏光素子を配置したことを特徴とする液晶表示装置。
［８］電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にほぼ９０°以上２７０°以下の間でねじれ配向した液晶層からなる液晶セルにおいて、その外側に［６］記載の偏光素子を配置したことを特徴とする液晶表示装置。
【００１４】
本発明では一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素と一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素とが使用される。
一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素は、いずれも剛直な直線状の分子構造を有しているが、得られる偏光素子の偏光性能の点でできるだけ完全な一軸配向を達成することが好ましい。そのためには、一般式（１）の範囲内でできるだけ細長い形状の剛直鎖（メソーゲン）を骨格とすることが好ましい。したがって、置換基Ｘ1 、Ｘ2 はいずれも分子鎖末端のみに位置することが好ましい。
【００１５】
さらに具体的には、ポリアゾ系色素として、表１に示したＤ１からＤ９までの９種の色素を例示することができるが、これらの内では、Ｄ１、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９で示される色素が好ましい。以下、これらの化合物をＤ１、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ８、Ｄ９と表す。
【００１６】
【表１】
一般式（２）で表される色素を複合することで偏光素子として有用な特に良好な配向が得られる。配向の点で一般式（２）におけるＸ1 の構造としては、得られる色素膜の配向の点で水素またはアルキル基を使用することが好ましい。アルキル基の長さを表す一般式（２）におけるｎとしては、０〜８であり、０〜５が好ましく、２〜３がさらに好ましい。さらに具体的には、表１で示したＤ１０を例示することができる。
【００１８】
使用する色素に必要な純度は、不純物の種類によって異なる。不純物の種類によってはかなり純度が低下しても配向が低下しない場合もあるが、一般には純度が高いことが好ましい。不純物の種類にもよるが、純度は好ましくは９０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは９５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下であり、特に好ましくは９９ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である。
【００１９】
本発明の配向色素膜は高配向を特徴とするが、該配向色素膜は一般式（１）で表される構造を有する色素と一般式（２）で表される構造を有する色素の双方で構成され、複数の色素を膜内に含有する状態としては単一層内に複数の色素をほぼ均等に含有してもよいし、各々の色素膜を積層して一つの膜としてもよい。
【００２０】
複数色素を単一層内にほぼ均等に含有させる方法として、フッ素系樹脂の配向膜の上に複数の該色素を気相から同時に蒸着する方法が挙げられる。
また、各々の色素膜を積層して一つの膜とする方法として、まず一般式（２）で表される構造を有する色素をフッ素系樹脂配向膜を設けた基板上に気相から蒸着し、次に形成した色素膜上に一般式（１）で表される構造を有する別の色素を蒸着する工程を繰り返して複数の色素の多層膜を得る方法が挙げられる。
【００２１】
フッ素系樹脂の配向膜は公知の方法で作成できるが、特に米国特許５１８０４７０号記載の方法を用いることにより高配向の膜が得られる。具体的には、加熱下において基板にフッ素系樹脂の塊を圧力をかけてこすりつけることにより作成できる。
【００２２】
配向膜に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記すことがある。）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記すことがある。）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等が例示されるが、ＰＴＦＥが好ましい。
【００２３】
このときの基板の加熱温度は、樹脂とこすりつける基板の種類によるが、樹脂の分解温度以下であって、１００℃以上３５０℃以下が好ましい。樹脂がＰＴＦＥであり、こすりつける基板がガラスの場合、好ましくは１３０℃以上３４０℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以上３４０℃以下であり、特に好ましくは３００℃以上３４０℃以下である。
【００２４】
こすりつける圧力は樹脂とこすりつける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、こすりつける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れた配向膜を得るためには、０．５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上４０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下が好ましく、５ｋｇｆ／ｃｍ2 以上２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下がさらに好ましい。
【００２５】
こすりつける速度も樹脂とこすりつける基板の種類により適宜選択できる。樹脂がＰＴＦＥであり、こすりつける基板がガラスの場合、均一で配向特性に優れた配向膜を得るためには、０. ０１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下が好ましく、０. ０１ｃｍ／秒以上０. ５ｃｍ／秒以下がさらに好ましい。
【００２６】
配向膜の厚さが薄すぎると上に堆積する色素膜は配向しなくなるので好ましくなく、一方、配向膜の厚さが厚すぎると可視域での吸収が大きくなって偏光素子としての透過率を下げてしまうので好ましくない。よって、フッ素系樹脂の配向膜の厚さは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜０. ２μｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２７】
配向膜をこすりつける基板は、配向色素膜をそのまま偏光素子として使用する場合には、可視光に対して透明で平滑なものが用いられ、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が例示される。
【００２８】
また、生成する配向色素膜を剥離したり他の基板に転写して用いる場合には、上記の基材に加えて、金属板、金属ロールも使用できる。この場合、金属材料として表面にＮｉ等の金属をメッキした材料も使用できる。
【００２９】
ただし、得られる配向色素膜の配向の点で３００℃以上３４０℃以下の温度でＰＴＦＥをこすりつけることが特に好ましいので、この場合配向膜をこすりつける基板は３００℃以上の熱に十分に耐えるものであることが好ましい。このような基板として、ガラス、透明電極［（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 など］を被覆したガラス、金属板、金属ロール等が例示される。金属材料の場合、表面にＮｉ等の金属をメッキした材料も使用できるが、メッキを施される下地の材料も３００℃以上の熱に十分に耐えることが好ましい。
【００３０】
同時蒸着による配向色素膜の製造では、一般式（１）および一般式（２）で表される色素群から任意の色素を選択して組み合わせることができる。組み合わせに際しては、所望の色になるようにその配合比率を調整することができる。
【００３１】
同時蒸着による配向色素膜の製造方法としては、色素を分解温度以下で加熱することにより昇華させてフッ素系樹脂配向膜を設けた基板上に堆積させる方法が挙げられる。よって、色素は蒸発に必要な加熱により分解しないで昇華するものが用いられるが、蒸発源の温度を色素の分解温度以下とする必要がある。具体的な温度は、色素の構造により異なるが、ポリアゾ系色素の一般的な特徴から４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【００３２】
同時蒸着時の真空度は大気圧以下を使用することができるが、色素の加熱温度を下げるために、また蒸発源と基板の距離を確保する意味でできるだけ真空の状態に排気することが好ましい。具体的には10-4ｔｏｒｒ以下が好ましく、10-5ｔｏｒｒ以下がさらに好ましい。
【００３３】
同時蒸着の場合、一般式（２）で表される色素の含有量を高くすると偏光性能の良い膜が得られる。この場合、一般式（２）で表される色素の含有量として５０％以上１００％以下が好ましいが、６０％以上１００％以下がさらに好ましく、７０％以上１００％以下が特に好ましい
【００３４】
同時蒸着の場合の配向色素膜の最適膜厚は、色素の二色性や、モル吸光係数、膜中の色素の配向度にもより調整する必要があるが、一般にピンホールがなく、均一な薄膜を形成するという観点からは厚い方がよく、高配向度とするためには薄くすることが有利である。また、薄すぎると単体透過率が大きすぎるため、偏光素子として用いても十分な性能が得られない。よって、膜厚は、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上０. ４μm 以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上０．２μm 以下である。
【００３５】
色素膜を積層して一つの配向色素膜とする場合、一般式（２）で表される構造を有する色素膜上に積層される一般式（１）で表される構造を有する色素膜の層数は、積層する層の配向の点で少ないことが好ましい。一般に１〜４層が使用できるが、１〜３層が好ましく、１層がさらに好ましい。
【００３６】
積層する場合、各色素膜の膜厚を調整することで得られる色素膜の色調が変化するので、所望の色調が得られるように膜厚を調整する。ただし、各色素膜の膜厚は各色素の配向に著しく影響するので、配向を損なわないような注意が必要である。具体的には一般式（２）で表される構造を有する色素膜の膜厚をある範囲に収めることが好ましい。色素の二色性や、モル吸光係数でも調整することが好ましいが、通常１０ｎｍ以上０. ４μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上０. ２μm 以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上０．２μm 以下である。
【００３７】
また、該配向色素膜は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、少なくとも１種の吸収ピーク波長での二色性比が４０以上、好ましくは６０以上、さらに好ましくは８０以上である。さらに、単体透過率が３５％以上８０％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、偏光素子として用いる場合に不可欠な配向色素膜に加えて、他の機能を有する膜を積層してもよく、例えば、最上部に保護膜としてエポキシ樹脂や光硬化樹脂等の薄膜を形成してもよい。
【００３９】
本発明の配向色素膜は容易に偏光素子として利用できる。最も単純な使用方法は、本発明の配向色素膜を透明な基板上に形成されたフッ素樹脂配向膜上に形成してそのまま偏光素子とするものである。
【００４０】
一方、本配向色素膜は転写して偏光素子とすることもできる。この場合の製造方法は、一旦基材上に配向色素膜を形成した後、より接着性の高い別の基材に強く押し当てる、または加熱しながら押し当てることにより転写する方法、表面に接着剤をつけた別の基材を張り付けて剥離することにより転写する方法等が例示される。
【００４１】
本発明の液晶表示装置の構造を説明する。本発明の配向色素膜からなる偏光素子を用いて液晶表示装置を作成するには、液晶セルの外側に、必要な大きさの偏光素子を組み込めばよい。図１に本発明の液晶表示装置の一例の概略図を示す。図１において、１は本発明の偏光素子、２はガラス基板、３は透明電極、４は絶縁性の液晶配向制御膜、５は液晶層、６はスペーサーである。ただし、図１は本発明の液晶表示装置に最低必要な基本的構成のみを示すに過ぎず、必要に応じ他の構成要素を含むことができる。このような構成要素として、カラーフィルタ、薄膜トランジスタ、防眩フィルムなどが例示される。
【００４２】
透明電極３は、液晶層側のガラス基板２上に被覆されており、通常ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 などが用いられている。透明電極３の液晶層側５には、絶縁性の液晶配向制御膜が設置されている。この際、液晶配向制御膜がそれ単独で充分な絶縁性を有する場合には、配向膜のみでよいが、必要に応じて液晶配向制御膜の下に絶縁層を設置し、その両者で絶縁性配向膜としてもかまわない。
【００４３】
液晶配向制御膜としては、有機物、無機物、低分子、高分子など、公知のものを使用することができる。高分子化合物としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエステルイミドや種々のフォトレジストなどを必要に応じて用いることができる。
【００４４】
また、これらの高分子物質を液晶配向制御膜として用いた場合には、必要に応じてこれら膜の表面を、ガーゼやアセテート植毛布などを用いて、一方向にこする、いわゆるラビング処理を行なうことによって液晶分子の配向をより一層促進することができる。
絶縁膜としては、例えば、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物などを用いることができる。
【００４５】
これらの液晶配向制御膜や絶縁膜を形成する方法としては、必要に応じて、それら用いる物質によって最適な方法を用いることができる。例えば、高分子物質の場合には、その高分子物質またはその前駆体を、それらの物質を溶解できる溶媒に溶解後、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法、浸漬法などの方法で塗布することができる。無機物質の場合には、浸漬法、蒸着法、斜方蒸着法などを用いることができる。これら絶縁性配向膜の厚みとしては、特に限定するものではないが、好ましくは１ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００４６】
これら液晶配向制御膜４および透明電極３を設置した二枚のガラス基板２は、スペーサー６を介して所定の間隔に保持される。スペーサーとしては、所定の直径または厚みを有する、ビーズ、ファイバーまたはフィルム状の絶縁性の材料を用いることができる。具体的にはシリカ、アルミナ、高分子物質（ポリスチレン等）が例示できる。これらスペーサー６を２枚のガラス基板２で挾持し、周囲を例えばエポキシ系接着剤等を用いてシールした後、液晶を封入することができる。
【００４７】
一般に二枚のガラス基板の外側には、それぞれ偏光素子が必要であるので二枚の本発明の配向色素膜からなる偏光素子が設置される。しかし、２枚の一方を他の種類の偏光素子とすることも目的によっては可能である。また、液晶層に二色性色素を含ませて使用するいわゆるゲストホスト型の液晶素子の場合には、片側の偏光素子を省き、もう一方の偏光素子を本発明の偏光素子とする。図１には二枚の偏光素子を用いた場合が例示されている。
【００４８】
透明電極３は、適当なリード線が接続されており、外部の駆動回路に接続されている。外部の駆動回路の一部を、液晶セル上に形成した薄膜トランジスタ回路（通称ＴＦＴ）とすると、極めて性能の高い表示素子ができるので特に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本発明における二色性比とは、特定の波長における、配向色素膜の配向方向に平行な方向の偏光の吸光度（Ａ１）と、配向色素膜の配向方向と直交する方向の偏光の吸光度（Ａ２）を測定し、次の式により求めたものであり、特に吸収ピーク波長での値を用いた。吸光度の値としては、基材による吸収を差し引いて、配向色素膜単独のものを用いた。
【数１】
二色性比＝Ａ１／Ａ２
【００５０】
実施例１
＜配向膜の形成＞
米国特許５１８０４７０号記載の方法を用いることにより、ＰＴＦＥの配向膜を得た。具体的には、約３００℃に加熱したガラス基板（２．５ｃｍ×８．０ｃｍ）上に、同様に加熱した長さ２ｃｍ直径１．０ｃｍのＰＴＦＥの円柱の側面たる曲面を押しつけ、基板を０．１ｃｍ／秒の速度で移動することにより、幅２．０ｃｍ×長さ７．０ｃｍのＰＴＦＥ配向膜を得た。この際、円柱は５ｋｇｆの圧力で基板に押しつけた。基板との接触面積を観察すると約０. ４ｃｍ2 であった。
＜色素膜の形成＞
得られたＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ６（日本感光色素社製、商品名Ｇ２３２）を同時に蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる配向色素膜の厚さは、約１００ｎｍであった。このとき、Ｄ１０の蒸着速度はＤ６の３倍であった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがあった。吸収ピークでの二色性比は４０以上であった。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５１】
実施例２
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ１を同時に蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる配向色素膜の厚さは、約１００ｎｍである。このとき、Ｄ１０の蒸着速度はＤ１の３倍である。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５２】
実施例３
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上にポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ７を同時に蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる複合色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９５ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５３】
実施例４
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、ポリアゾ系色素であるＤ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）とポリアゾ系色素であるＤ９とを同時に蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる配向色素膜の厚さは、約１００ｎｍである。このとき、Ｄ１０の蒸着速度はＤ９の３倍である。
【００５４】
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる配向色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、良好なコントラストを示す。
【００５５】
実施例５
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られた色素膜の厚さは、約１００ｎｍであった。次にこの膜上にＤ６（日本感光色素製Ｇ２３２）を蒸着した。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍであった。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍから７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上であった。
また、得られた色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００５６】
実施例６
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。次にこの膜上にＤ１を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９５ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００５７】
実施例７
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約１００ｎｍである。次にこの膜上にＤ７を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、５１０ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００５８】
実施例８
＜色素膜の形成＞
実施例１と同様にして得たＰＴＦＥ配向膜上に、Ｄ１０（日本感光色素社製、商品名Ｇ２０５）を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。次にこの膜上にＤ８を蒸着する。蒸着の際の真空度は、１０-5Ｔｏｒｒ以下であり、得られる色素膜の厚さは、約５０ｎｍである。
【００５９】
＜二色性比の評価＞
３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の偏光吸光度を測定すると、４９５ｎｍに吸収ピークがある。吸収ピークでの二色性比は４０以上である。
また、得られる色素膜をＴＮ型液晶セルの両側に９０°捩じって配置し、ＴＮ型液晶セルを駆動すると、無色と赤色の変化を示し、良好なコントラストを示す。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の配向色素膜は、複数の種類の色素からなる二色性比の高い配向色素膜であり、本発明の製造方法で容易に作成でき、それを用いた偏光素子を液晶表示装置に用いた場合には、高コントラストの画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略図。
【符号の説明】
１………偏光素子
２………ガラス基板
３………透明電極
４………絶縁性の液晶配向制御膜
５………液晶層
６………スペーサー
Claims (8)
- 一般式（１）で表される構造を有する少なくとも１種のポリアゾ系色素材料と一般式（２）で表される構造を有する少なくとも１種のポリアゾ系色素材料からなる薄膜であり、これら色素が一軸配向し、該薄膜が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも１種の該吸収ピーク波長の二色性比が４０以上であることを特徴とする配向色素膜。
また、Ａｒ4 は下記の基から選ばれる。
- 請求項１記載の一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の薄膜上に、一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の薄膜を積層した薄膜であり、これら色素が一軸配向し、該薄膜が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１種の吸収ピークを持ち、該薄膜の厚みが１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、少なくとも１種の該吸収ピーク波長の二色性比が４０以上であることを特徴とする配向色素膜。
- 請求項１記載の一般式（２）で表される構造を有する少なくとも一種のポリアゾ系色素材料と、一般式（１）で表される構造を有する少なくとも一種のポリアゾ系色素材料を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に気相から同時に蒸着することを特徴とする請求項１記載の配向色素膜の製造方法。
- 請求項１記載の一般式（２）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の膜を、表面にフッ素系樹脂配向膜を有する基材上に気相から蒸着し、得られた蒸着膜上に一般式（１）で表される構造を有するポリアゾ系色素材料の膜を蒸着することを特徴とする請求項２記載の配向色素膜の製造方法。
- 表面に請求項１記載の配向色素膜を有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる偏光素子。
- 表面に請求項２記載の配向色素膜を有する高分子フィルムまたはガラス板もしくは透明電極を有するガラス板からなる偏光素子。
- 電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にほぼ９０°以上２７０°以下の間でねじれ配向した液晶層からなる液晶セルにおいて、その外側に請求項５記載の偏光素子を配置したことを特徴とする液晶表示装置。
- 電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にほぼ９０°以上２７０°以下の間でねじれ配向した液晶層からなる液晶セルにおいて、その外側に請求項６記載の偏光素子を配置したことを特徴とする液晶表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08291895A JP3687130B2 (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 配向色素膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08291895A JP3687130B2 (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 配向色素膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08278409A JPH08278409A (ja) | 1996-10-22 |
| JP3687130B2 true JP3687130B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=13787633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08291895A Expired - Fee Related JP3687130B2 (ja) | 1995-04-07 | 1995-04-07 | 配向色素膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3687130B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011125621A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 富士フイルム株式会社 | 偏光フィルム、表示装置、及びその製造方法 |
| KR20130098915A (ko) | 2012-02-28 | 2013-09-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화합물 및 이색성 색소, 및 편광막 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5451261B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2014-03-26 | 富士フイルム株式会社 | 二色性色素組成物、これを用いた光吸収異方性膜、偏光素子及び液晶表示装置 |
| US8927070B2 (en) * | 2008-09-30 | 2015-01-06 | Fujifilm Corporation | Dichroic dye composition, light absorption anisotropic film, and polarizing element |
| US8623476B2 (en) * | 2008-11-28 | 2014-01-07 | Fujifilm Corporation | Polarizing element and method of producing the same |
| JP2011048311A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Fujifilm Corp | 二色性色素、光吸収異方性膜、偏光子及びその製造方法、並びに表示装置 |
| JP5525213B2 (ja) | 2009-08-28 | 2014-06-18 | 富士フイルム株式会社 | 偏光膜、積層体、及び液晶表示装置 |
| JP5657243B2 (ja) | 2009-09-14 | 2015-01-21 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | カラーフィルタ及び発光表示素子 |
| JP5442518B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 光吸収異方性膜、偏光フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた表示装置 |
| JP5566178B2 (ja) * | 2010-05-07 | 2014-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 光吸収異方性膜、その製造方法、及びそれを用いた液晶表示装置 |
| JP5905454B2 (ja) * | 2010-06-14 | 2016-04-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 黒色二色性染料 |
| TWI564598B (zh) | 2011-10-12 | 2017-01-01 | Sumitomo Chemical Co | A polarizing film, a circularly polarizing plate, and the like |
| JP5923941B2 (ja) * | 2011-11-18 | 2016-05-25 | 住友化学株式会社 | 偏光膜、円偏光板及びそれらを用いた有機ｅｌ画像表示装置 |
| KR101732687B1 (ko) | 2013-12-27 | 2017-05-04 | 주식회사 엘지화학 | 염료형 편광체 형성용 조성물 및 염료형 편광체 |
-
1995
- 1995-04-07 JP JP08291895A patent/JP3687130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011125621A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 富士フイルム株式会社 | 偏光フィルム、表示装置、及びその製造方法 |
| US9382481B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-07-05 | Fujifilm Corporation | Polarizing film, display device and production process thereof |
| US10047294B2 (en) | 2010-03-31 | 2018-08-14 | Fujifilm Corporation | Polarizing film, display device and production process thereof |
| KR20130098915A (ko) | 2012-02-28 | 2013-09-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화합물 및 이색성 색소, 및 편광막 |
| KR20200014391A (ko) | 2012-02-28 | 2020-02-10 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화합물 및 이색성 색소, 및 편광막 |
| KR20200077489A (ko) | 2012-02-28 | 2020-06-30 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 화합물 및 이색성 색소, 및 편광막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08278409A (ja) | 1996-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3687130B2 (ja) | 配向色素膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 | |
| EP0777865B1 (en) | Film containing oriented dye, method of manufacturing the same, and polarizer and liquid crystal display unit utilizing the same | |
| JP2011048310A (ja) | 偏光膜、積層体、及び液晶表示装置 | |
| TWI341930B (ja) | ||
| JP2002156920A (ja) | タッチパネル付ｅｌ表示装置 | |
| JP2002341320A (ja) | 液晶表示装置および光学積層体 | |
| TWI844562B (zh) | 帶相位差層的偏光板及使用了該帶相位差層的偏光板的影像顯示裝置 | |
| JP2005003733A (ja) | 位相差制御層を有する共通電極基板およびこれを用いた液晶表示素子 | |
| JP3616854B2 (ja) | 偏光素子とその製造方法および液晶表示装置 | |
| JPH11160538A (ja) | 偏光素子とその製造方法及び表示装置 | |
| JPH08334757A (ja) | 液晶表示装置、偏光位相差複合フィルムおよびそれらの製造方法 | |
| JP2011138144A (ja) | タッチパネル付ｅｌ表示装置 | |
| US6133973A (en) | Film containing oriented dye, method of manufacturing the same, and polarizer and liquid crystal display unit utilizing the same | |
| TW200420919A (en) | Method for manufacturing a phase plate | |
| JPH08334622A (ja) | 一軸配向共役系高分子薄膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 | |
| JP2003228047A (ja) | 液晶表示装置および光学積層体 | |
| CN115989450A (zh) | 光学膜、圆偏振片、有机电致发光显示装置 | |
| JPH08220530A (ja) | 配向ポリアセン膜とその製造方法および偏光素子と液晶表示装置 | |
| JP2643296B2 (ja) | カラー液晶表示素子 | |
| JPH08278408A (ja) | 偏光素子とその製造方法およびそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP3283916B2 (ja) | 電荷移動錯体 | |
| JPS623929B2 (ja) | ||
| JP3051473B2 (ja) | 透明導電性フィルム | |
| JPH0973015A (ja) | 配向色素含有膜とその製造方法及び偏光素子と液晶表示装置 | |
| JPH0519231A (ja) | Ｓｔｎ型液晶表示装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050530 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080617 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130617 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |