JP3684711B2 - Method for producing polylactic acid resin and polylactic acid resin obtained by the method - Google Patents

Description

［式中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｂは１〜５の整数を表す。］
【００１２】
【化６】

［式中、Ｒ^４は炭素数１〜４の直鎖状或いは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ^５は前記のＲ^３と同義である。ｃは０〜５の整数を表す。］
【００１３】
【化７】

［式中、Ｒ^６は前記のＲ^３と同義である。ｄは１〜５の整数を表す。］
【００１４】
【化８】

［式中、Ｒ^７は前記のＲ^４と、Ｒ^８は前記のＲ^３と夫々同義である。ｅは０〜５の整数を表す。］
【００１５】
Ｒ⁹−（ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰）f （２）
［式中、Ｒ⁹は炭素数３〜２５の飽和若しくは不飽和の脂環族ポリアミン残基又は芳香族ポリアミン残基を表す。Ｒ¹⁰は前記のＲ²と同義である。ｆは２〜６の整数を示す。］
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する乳酸は、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸及びそれらの混合物が使用できる。当該乳酸には、得られるポリマーの結晶性が損なわれない限りＤＬ−乳酸を併用することができる（併用されるＤＬ−乳酸の併用最大量としては、２０重量％が挙げられる）。
【００１７】
更に、本発明に使用するラクチドは、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド及びそれらの混合物が使用できる。
【００１８】
一般式（１）で示されるポリカルボン酸系アミド化合物は、一般式（１ａ）で表される脂肪族、脂環族若しくは芳香族のポリカルボン酸又はそれらの無水物と一般式（１ｂ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノアミンとを従来公知の方法に従ってアミド化することにより容易に調製することができる。
【００１９】
Ｒ ^１１ −（ＣＯＯＨ）ｇ （１ａ）
［式中、Ｒ ^１１ は前記のＲ^１と、ｇは前記のａと夫々同義である。］
【００２０】
Ｒ ^１２ −ＮＨ_２ （１ｂ）
［式中、Ｒ ^１２ は前記のＲ^２と同義である。］
【００２１】
脂肪族ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、クエン酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、プロペントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸（特に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸。）、ドデカンテトラカルボン酸、ペンタンペンタカルボン酸、テトラデカンヘキサカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコ−ルビス（β−アミノエチルエ−テル）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、１，６−ヘキサンジアミン四酢酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）イミノ二酢酸等が例示される。
【００２２】
脂環族ポリカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、５−（コハク酸）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、５，６，９，１０ −テトラカルボキシトリシクロ［６．２．２．０^2,7］ドデカ−２，１１−ジエン及びその低級アルキル置換体（例えば３位、８位、１１位又は１２位のメチル置換体）、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボネン−２−酢酸、チオビス（ノルボネン−２，３−ジカルボン酸）、ビシクロ［４．２．０］オクタン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、１，１’−ビシクロプロパン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、１，２−ビス（２，３−ジメチル−２，３−ジカルボキシシクロブチル）エタン、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０^2,5］デカン−９−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸及びその低級アルキル置換体（例えば、１位、５位、６位又は７位のメチル置換体）、２，３，４，５，６，７，１２，１３−オクタヒドロフェナントレン−３，４，５，６−テトラカルボン酸等が例示される。
【００２３】
芳香族ポリカルボン酸としては、ｐ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４−tert−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、１，８−ナフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、３，３’−スルホニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、３，３’−オキシジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、３，３’−チオジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジ安息香酸、４，４’−イソフタロイルジ安息香酸、４，４’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸（特に３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸）、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、４，４’−ジナフタル酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボキシル−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、フタロシアニンテトラカルボン酸、エチレングリコール−トリメリット酸ジエステル、ベンゼンヘキサカルボン酸、グリセリン−トリメリット酸トリエステル等が例示される。
【００２４】
脂肪族モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、第３アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、第３オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ペンタデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、アリルアミン等が例示される。
【００２５】
脂環族モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン等の他、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化９】

［式中、Ｒ ^１３ は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基若しくはアルコキシ基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｈは１〜５の整数を表す。］
【００２７】
【化１０】

［式中、Ｒ ^１４ は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ ^１５ は前記のＲ ^１３ と同義である。ｉは０〜５の整数を表す。］
【００２８】
一般式（４）で表される脂環族モノアミンとしては、メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、tert−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、イソブチルシクロヘキシルアミン、sec−ブチルシクロヘキシルアミン、ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、イソアミルシクロヘキシルアミン、sec−アミルシクロヘキシルアミン、tert−アミルシクロヘキシルアミン、ヘキシルシクロヘキシルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン、オクチルシクロヘキシルアミン、ノニルシクロヘキシルアミン、デシルシクロヘキシルアミン、ウンデシルシクロヘキシルアミン、ドデシルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、ジ−tert−アミルシクロヘキシルアミン、ジヘキシルシクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルシクロヘキシルアミン、トリプロピルシクロヘキシルアミン、トリイソプロピルシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、トリ−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、メトキシシクロヘキシルアミン、エトキシシクロヘキシルアミン、ジメトキシシクロヘキシルアミン、ジエトキシシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−sec−ブトキシシクロヘキシルアミン、ジ−tert−ブトキシシクロヘキシルアミン、トリメトキシシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブトキシシクロヘキシルアミン、クロロシクロヘキシルアミン、ジクロロシクロヘキシルアミン、メチルクロロシクロヘキシルアミン、トリクロロシクロヘキシルアミン、ブロモシクロヘキシルアミン、ジブロモシクロヘキシルアミン、トリブロモシクロヘキシルアミン等が例示される。
【００２９】
一般式（５）で表される脂環族モノアミンとしては、シクロヘキシルメチルアミン、メチルシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルメチルアミン、トリメチルシクロヘキシルメチルアミン、メトキシシクロヘキシルメチルアミン、エトキシシクロヘキシルメチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルメチルアミン、クロロシクロヘキシルメチルアミン、ジクロロシクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、メトキシシクロヘキシルエチルアミン、ジメトキシシクロヘキシルエチルアミン、クロロシクロヘキシルエチルアミン、ジクロロシクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミン、メチルシクロヘキシルプロピルアミン等が例示される。
【００３０】
芳香族モノアミンとしては、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンの他に、一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１１】

［式中、Ｒ ^１６ は前記のＲ ^１３ と同義である。ｊは１〜５の整数を表す。］
【００３２】
【化１２】

［式中、Ｒ ^１７ は前記のＲ ^１４ と、Ｒ ^１８ は前記のＲ ^１３ と夫々同義である。ｋは０〜５の整数を表す。］
【００３３】
一般式（６）で表される芳香族モノアミンとしては、トルイジン、エチルアニリン、プロピルアニリン、クミジン、tert−ブチルアニリン、ｎ−ブチルアニリン、イソブチルアニリン、sec−ブチルアニリン、ｎ−アミルアニリン、イソアミルアニリン、sec−アミルアニリン、tert−アミルアニリン、ヘキシルアニリン、ヘプチルアニリン、オクチルアニリン、ノニルアニリン、デシルアニリン、ウンデシルアニリン、ドデシルアニリン、シクロヘキシルアニリン、アミノジフェニル、アミノスチレン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアニリン、ジ−sec−ブチルアニリン、ジ−tert−ブチルアニリン、トリメチルアニリン、トリエチルアニリン、トリプロピルアニリン、トリ−tert−ブチルアニリン、アニシジン、エトキシアニリン、ジメトキシアニリン、ジエトキシアニリン、トリメトキシアニリン、トリ−ｎ−ブトキシアニリン、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリクロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモアニリン、トリブロモアニリン等が例示される。
【００３４】
一般式（７）で表される芳香族モノアミンとしては、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリメチルベンジルアミン、メトキシベンジルアミン、エトキシベンジルアミン、ジメトキシベンジルアミン、クロロベンジルアミン、ジクロロベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、メトキシフェニルエチルアミン、ジメトキシフェニルエチルアミン、クロロフェニルエチルアミン、ジクロロフェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、メチルフェニルプロピルアミン等が例示される。
【００３５】
一般式（２）で示されるポリアミン系アミド化合物は、下記一般式（２ａ）で表される脂環族若しくは芳香族のポリアミンと一般式（２ｂ）で表される１種若しくは２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族のモノカルボン酸とを従来公知の方法に従ってアミド化することにより容易に調製することができる。
【００３６】
Ｒ^１９−（ＮＨ_２）ｌ （２ａ）
［式中、Ｒ ^１９ は前記のＲ^９と、ｌはｆと夫々同義である。］
【００３７】
Ｒ^２０−ＣＯＯＨ （２ｂ）
［式中、Ｒ ^２０ は前記のＲ^１０と同義である。］
【００３８】
脂環族ポリアミンとしては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、メンセンジアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアミノシクロヘキサン等が例示される。
【００３９】
芳香族ポリアミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，５−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフェナンスレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノスチルベン、３，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｏ−トリジンスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、パラローズアニリン、２，４，６−トリアミノフェノール、３，３’−ジアミノベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）メタン等が例示される。
【００４０】
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸、ピバリン酸等が例示れる。
【００４１】
脂環族モノカルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、メチルシクロペンタンカルボン酸、フェニルシクロペンタンカルボン酸、ブチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘプタンカルボン酸の他に、一般式（８）又は一般式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１３】

［式中、Ｒ ^２１ は前記のＲ ^１３ と同義である。ｍは１〜５の整数を表す。］
【００４３】
【化１４】

［式中、Ｒ ^２２ は前記のＲ ^１４ と、Ｒ ^２３ は前記のＲ ^１３ と夫々同義である。ｎは０〜５の整数を表す。］
【００４４】
一般式（８）で表される脂環族モノカルボン酸としては、メチルシクロヘキサンカルボン酸、エチルシクロヘキサンカルボン酸、プロピルシクロヘキサンカルボン酸、ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸、フェニルシクロヘキサンカルボン酸、クロロシクロヘキサンカルボン酸、ブロモシクロヘキサンカルボン酸、ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、ジ−tert−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、メトキシシクロヘキサンカルボン酸、エトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジエトキシシクロヘキサンカルボン酸、ジクロロシクロヘキサンカルボン酸、トリメチルシクロヘキサンカルボン酸、トリメトキシシクロヘキサンカルボン酸、トリエトキシシクロヘキサンカルボン酸等が例示される。
【００４５】
一般式（９）で表される脂環族モノカルボン酸としては、シクロヘキシル酢酸、メチルシクロヘキシル酢酸、メトキシシクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシル酪酸等が例示される。
【００４６】
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、９−カルボキシアントラセンの他に、一般式（１０）又は一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１５】

［式中、Ｒ ^２４ は前記のＲ ^１３ と同義である。ｏは１〜５の整数を表す。］
【００４８】
【化１６】

［式中、Ｒ ^２５ は前記のＲ ^１４ と、Ｒ ^２６ は前記のＲ ^１３ と夫々同義である。ｐは０〜５の整数を表す。］
【００４９】
一般式（１０）で表される芳香族モノカルボン酸としては、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、フェニル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息香酸、ジメチル安息香酸、ジ−tert−ブチル安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ジエトキシ安息香酸、ジクロロ安息香酸、トリメチル安息香酸、トリメトキシ安息香酸、トリエトキシ安息香酸等が例示される。
【００５０】
一般式（１１）で表される芳香族モノカルボン酸としては、フェニル酢酸、メチルフェニル酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸等が例示される。
【００５１】
本発明に係るアミド系化合物の中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、トリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサン酸ジカルボン酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド等の化合物が特に推奨される。
【００５２】
アミド系化合物の添加量は、原料である乳酸又はラクチドに対して０．０１〜５重量％が例示され、好ましくは０．０５〜１重量％が挙げられる。
【００５３】
重合反応は、触媒存在下又は無触媒下にて反応を行うことができる。触媒を使用する場合、その触媒としては、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等いずれも乳酸の重合に従来公知の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整することもできる。一般的に、触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くなる。
【００５４】
触媒を使用する場合の使用量としては、原料である乳酸又はラクチドに対して０．００１〜０．５重量％が例示され、好ましくは０．１〜０．３重量％が挙げられる。
【００５５】
重合時の加熱温度としては、９０〜１８０℃が好ましく、１３０〜１６０℃が更に好ましい。加熱温度が低すぎると反応が進行しにくく、高すぎると解重合が起こり易くオリゴマー又はラクチドの生成反応が促進されるので好ましくない。
【００５６】
重合反応は、通常２〜２０時間加熱重合する。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて行うのが好ましい。
【００５７】
更に、ポリ乳酸を製造する際、乳酸又はラクチドと、他の環状モノマーとの共重合も可能である。共重合に用いる環状モノマーとしては、グリコリド、β−プロピオラクトン、Ｄ−β−ブチロラクトン、Ｌ−β−ブチロラクトン、Ｄ，Ｌ−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示される。
【００５８】
この重合挙動は、結晶核剤の添加による結晶成長に伴って結晶領域から排除された残留モノマー及び触媒が、非晶領域に濃縮され、重合平衡がポリマー側に有利に進行したため、残留ラクチドが消滅したと考えられる。
【００５９】
本発明に係るポリ乳酸樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、着色剤、滑剤、無機粒子、帯電防止剤、離型剤等の公知の添加剤の１種若しくは２種以上を配合してもよい。配合量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではない。
【００６０】
かくして得られるポリ乳酸樹脂は、縫合糸、組織再生用足場、支持材料等の医療材料、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）用のマトリックス、化粧品、食品、日用品、雑貨等の容器又は文房具（ボールペン、シャーペンの軸及びケース等）等の用途に使用される。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６２】
残留モノマーは、経時的に反応液の¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより定量した。
【００６３】
数平均分子量は、生成ポリ乳酸をＧＰＣ分析することにより測定した。
【００６４】
実施例１
Ｌ−ラクチド（Purac製）３００ｇに触媒（オクチル酸スズ）を０．２重量％添加し、５００ｍｌ容ガラス製セパラブルフラスコに入れた。Ｎ₂置換を行った後、１２０℃にて融解混合した。その後、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドを、原料に対し、０．１重量％添加し、１５０℃に加熱した。その後、１４３℃〜１５０℃の温度範囲で１０時間重合反応を行いポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモノマー比を測定したところ、反応開始後５時間でモノマー残留量が認められなくなった。更に、反応終了後、ポリ乳酸の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。その結果、数平均分子量は、１７２０００であった。
【００６５】
実施例２
アミド系化合物として、トリメシン酸トリ（ｔ−ブチルアミド）を０．５重量％を用いた他は実施例１と同様の方法によりポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモノマー比を測定したところ、反応開始後３時間でモノマー残留量が認められなくなった。更に、反応終了後、ポリ乳酸の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。その結果、数平均分子量は、１６６０００であった。
【００６６】
実施例３
アミド系化合物として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリドを０．５重量％を用いた他は実施例１と同様の方法によりポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモノマー比を測定したところ、反応開始後４時間でモノマー残留量が認められなくなった。更に、反応終了後、ポリ乳酸の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。その結果、数平均分子量は、１６５０００であった。
【００６７】
実施例４
アミド系化合物として、アジピン酸ジアニリドを０．３重量％を用いた他は実施例１と同様の方法によりポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモノマー比を測定したところ、反応開始後７時間でモノマー残留量が認められなくなった。更に、反応終了後、ポリ乳酸の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。その結果、数平均分子量は、１５８０００であった。
【００６８】
比較例１
アミド系化合物を添加しない他は実施例１と同様の方法によりポリ乳酸を得た。経時的に¹Ｈ−ＮＭＲによりモノマー比を測定したところ、反応開始後３時間でモノマー残留量は５重量％まで低下したが、その後、平衡状態となり、１０時間経過後も残留量は５重量％のままであった。更に、このものの数平均分子量は、１１３０００であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸樹脂の製造方法は、従来のアミド系化合物を添加しない製造方法に比して残存モノマーの含有量が極端に少ない。その結果得られるポリ乳酸樹脂は、平均分子量が高く、溶融成形時の分子量低下及び強度低下が起こらない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polylactic acid resin obtained by the production method and a method of polylactic acid resin.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid has recently attracted attention as a biodegradable polymer that decomposes in a natural environment. In particular, since it will eventually be incorporated into the natural material cycle as carbon dioxide and water, its use is expected to be discarded into the environment, including conventional medical materials, and recently after use. Application development to general-purpose materials is also being considered.
[0003]
In particular, its excellent biodegradability and transparency, as well as good compatibility with other polymers and easy modification, can be easily decomposed into monomers by heating operations and addition of specific solvents. As a material capable of monomer recycling, development of its use is highly expected.
[0004]
As a method for producing polylactic acid, lactide which is a cyclic dimer of lactic acid is used as a raw material in the presence or absence of a catalyst, and a polymer is obtained by ring-opening polymerization thereof, and lactic acid is directly subjected to dehydration polycondensation. There are two ways to obtain the polymer.
[0005]
However, the former process via lactide is easier to increase the molecular weight of the polymer and is industrially advantageous.
[0006]
However, polylactic acid produced by any method contains unreacted monomer, and this residual monomer causes deterioration of polylactic acid. Specifically, it causes a decrease in molecular weight and strength during melt molding. Furthermore, the hydrolysis reaction of polylactic acid is promoted. For this reason, a process for removing residual monomers is required by a purification method such as reprecipitation and solvent extraction.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, an object of the present invention is to produce polylactic acid with a small amount of remaining monomer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a predetermined purpose can be achieved by adding a specific amide compound as a crystal nucleating agent during polymerization, and based on such knowledge The present invention has been completed.
[0009]
That is, the method for producing polylactic acid according to the present invention is represented by general formula (1) or general formula (2) in producing polylactic acid by dehydration polymerization of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide. Polymerization is performed in the presence of one or more amide compounds.
[0010]
R ^1- (CONH-R ² ) a (1)
[Wherein, R ¹ represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic polycarboxylic acid residue, or an aromatic polycarboxylic acid residue. R ² is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a formula (a), a formula (B) represents a group represented by formula (c) or formula (d). a shows the integer of 2-6. ]
[0011]
[Chemical formula 5]

[Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom. Represent. b represents an integer of 1 to 5. ]
[0012]
[Chemical 6]

[Wherein, R ⁴ represents a linear or branched alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms. R ⁵ has the same meaning as R ³ described above. c represents an integer of 0 to 5. ]
[0013]
[Chemical 7]

[Wherein, R ⁶ has the same meaning as R ³ described above. d represents an integer of 1 to 5. ]
[0014]
[Chemical 8]

[Wherein, R ⁷ has the same meaning as R ⁴ above, and R ⁸ has the same meaning as R ³ above. e represents an integer of 0 to 5; ]
[0015]
^{R 9 - (NHCO-R 10} ) f (2)
[Wherein R ⁹ represents a saturated or unsaturated alicyclic polyamine residue or aromatic polyamine residue having 3 to 25 carbon atoms. R ¹⁰ has the same meaning as R ² described above. f shows the integer of 2-6. ]
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the lactic acid used in the present invention, D-lactic acid, L-lactic acid and a mixture thereof can be used. As long as the crystallinity of the polymer obtained is not impaired, DL-lactic acid can be used in combination with the lactic acid (the combined maximum amount of DL-lactic acid used in combination includes 20% by weight).
[0017]
Furthermore, as the lactide used in the present invention, D-lactide, L-lactide and a mixture thereof can be used.
[0018]
The polycarboxylic acid amide compound represented by the general formula (1) is an aliphatic, alicyclic or aromatic polycarboxylic acid represented by the general formula (1a) or an anhydride thereof and the general formula (1b). It can be easily prepared by amidating one or two or more of the represented aliphatic, alicyclic or aromatic monoamines according to a conventionally known method.
[0019]
^{R 11 - (COOH) g (} 1a)
[Wherein, R ¹¹ has the same meaning as R ¹ described above, and g has the same meaning as a described above. ]
[0020]
R ¹² -NH ₂ (1b)
[Wherein, R ¹² has the same meaning as R ² described above. ]
[0021]
Aliphatic polycarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, diphenylmalonic acid, succinic acid, phenylsuccinic acid, diphenylsuccinic acid, glutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelain Acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, citric acid, methanetricarboxylic acid, tricarballylic acid, propenetricarboxylic acid, pentanetricarboxylic acid, ethanetetra Carboxylic acid, propanetetracarboxylic acid, pentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid (especially 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid), dodecanetetracarboxylic acid, pentanepentacarboxylic acid, tetradecanehexacarboxylic acid, ethylenediamine Tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid Ethylene glycol bis (β-aminoethyl ether) N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid, 1,3-diamino Propan-2-ol-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,2-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotripropionic acid, Examples include 1,6-hexanediaminetetraacetic acid and N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid.
[0022]
Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediacetic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetra Carboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, 5- (succinic acid) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5 6-tetracarboxylic acid, cyclohexanehexacarboxylic acid, 5,6,9,10-tetracarboxytricyclo [6.2.2.0 ^2,7 ] dodeca-2,11-diene and lower alkyl-substituted products thereof (for example, 3-methyl, 8-, 11- or 12-position methyl substituents), 1,2-cyclohexanedia Tetraacetic acid, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid, 6-methyl-4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 3,5,6-tricarboxynorbornene-2-acetic acid, thiobis ( Norbornene-2,3-dicarboxylic acid), bicyclo [4.2.0] octane-3,4,7,8-tetracarboxylic acid, 1,1′-bicyclopropane-2,2 ′, 3,3′- Tetracarboxylic acid, 1,2-bis (2,3-dimethyl-2,3-dicarboxycyclobutyl) ethane, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, tricyclo [4.2.2.0 ^2,5 ] decane-9-ene-3,4,7,8-tetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid and lower alkyl substituents thereof (For example, 1st, 5th, 6th Or methyl substituted at the 7-position), 2,3,4,5,6,7,12,13-octahydrophenanthrene-3,4,5,6-tetracarboxylic acid and the like.
[0023]
Examples of aromatic polycarboxylic acids include p-phenylenediacetic acid, p-phenylenediethanoic acid, phthalic acid, 4-tert-butylphthalic acid, isophthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, terephthalic acid, and 1,8-naphthalic acid. Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 '-Binaphthyl dicarboxylic acid, bis (3-carboxyphenyl) methane, bis (4-carboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 3,3′-sulfonyldibenzoic acid, 4,4′-sulfonyldibenzoic acid, 3,3′-oxydibenzoic acid, 4,4′-o Sidibenzoic acid, 3,3′-carbonyldibenzoic acid, 4,4′-carbonyldibenzoic acid, 3,3′-thiodibenzoic acid, 4,4′-thiodibenzoic acid, 4,4 ′-(p- Phenylenedioxy) dibenzoic acid, 4,4′-isophthaloyldibenzoic acid, 4,4′-terephthaloyldibenzoic acid, dithiosalicylic acid, benzenetricarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylether Tetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid (particularly 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid), diphenylmethanetetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, 4,4′-dinaphthalic acid Benzidine-3,3'-dicarboxyl-N, N'-tetraacetic acid , Diphenylpropane tetracarboxylic acid, anthracene tetracarboxylic acid, phthalocyanine tetracarboxylic acid, ethylene glycol - trimellitic acid diester, benzenehexacarboxylic acid, glycerine - trimellitic acid triesters and the like.
[0024]
Aliphatic monoamines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, n-amylamine, tertiary amylamine, hexylamine, heptylamine, n-octylamine 2-ethylhexylamine, tertiary octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, pentadecylamine, octadecylamine, octadecenylamine, Examples include allylamine.
[0025]
Examples of the alicyclic monoamine include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, cyclobutylamine, cyclooctylamine, cyclododecylamine, and other compounds represented by general formula (4) or general formula (5). Is mentioned.
[0026]
[Chemical 9]

Wherein, ^{R 13} represents an alkyl or alkenyl group or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a halogen atom. h represents an integer of 1 to 5. ]
[0027]
[Chemical Formula 10]

[ Wherein , R ¹⁴ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹⁵ has the same meaning as R ¹³ described above. i represents an integer of 0 to 5; ]
[0028]
Examples of the alicyclic monoamine represented by the general formula (4) include methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, propylcyclohexylamine, isopropylcyclohexylamine, tert-butylcyclohexylamine, n-butylcyclohexylamine, isobutylcyclohexylamine, sec- Butylcyclohexylamine, n-amylcyclohexylamine, isoamylcyclohexylamine, sec-amylcyclohexylamine, tert-amylcyclohexylamine, hexylcyclohexylamine, heptylcyclohexylamine, octylcyclohexylamine, nonylcyclohexylamine, decylcyclohexylamine, undecylcyclohexylamine , Dodecylcyclohexylamine, cyclohexylcyclohexylamine , Phenylcyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, diethylcyclohexylamine, dipropylcyclohexylamine, diisopropylcyclohexylamine, di-n-butylcyclohexylamine, di-sec-butylcyclohexylamine, di-tert-butylcyclohexylamine, di-n- Amylcyclohexylamine, di-tert-amylcyclohexylamine, dihexylcyclohexylamine, trimethylcyclohexylamine, triethylcyclohexylamine, tripropylcyclohexylamine, triisopropylcyclohexylamine, tri-n-butylcyclohexylamine, tri-sec-butylcyclohexylamine, Tri-tert-butylcyclohexylamine, methoxycyclohexylamine, ethoxy Cyclohexylamine, dimethoxycyclohexylamine, diethoxycyclohexylamine, di-n-butoxycyclohexylamine, di-sec-butoxycyclohexylamine, di-tert-butoxycyclohexylamine, trimethoxycyclohexylamine, tri-n-butoxycyclohexylamine, Examples include chlorocyclohexylamine, dichlorocyclohexylamine, methylchlorocyclohexylamine, trichlorocyclohexylamine, bromocyclohexylamine, dibromocyclohexylamine, tribromocyclohexylamine and the like.
[0029]
Examples of the alicyclic monoamine represented by the general formula (5) include cyclohexylmethylamine, methylcyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylmethylamine, trimethylcyclohexylmethylamine, methoxycyclohexylmethylamine, ethoxycyclohexylmethylamine, dimethoxycyclohexylmethylamine, Chlorocyclohexylmethylamine, dichlorocyclohexylmethylamine, α-cyclohexylethylamine, β-cyclohexylethylamine, methoxycyclohexylethylamine, dimethoxycyclohexylethylamine, chlorocyclohexylethylamine, dichlorocyclohexylethylamine, α-cyclohexylpropylamine, β-cyclohexylpropylamine, γ- Cyclohexylpropylami And methylcyclohexylpropylamine.
[0030]
Examples of the aromatic monoamine include compounds represented by general formula (6) or general formula (7) in addition to aniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-aminoanthracene, and 2-aminoanthracene.
[0031]
Embedded image

[Wherein, R ¹⁶ has the same meaning as R ¹³ described above. j represents an integer of 1 to 5. ]
[0032]
Embedded image

[Wherein, R ¹⁷ has the same meaning as R ¹⁴ described above, and R ¹⁸ has the same meaning as R ¹³ described above. k represents an integer of 0 to 5. ]
[0033]
Examples of the aromatic monoamine represented by the general formula (6) include toluidine, ethylaniline, propylaniline, cumidine, tert-butylaniline, n-butylaniline, isobutylaniline, sec-butylaniline, n-amylaniline, isoamylaniline. , Sec-amylaniline, tert-amylaniline, hexylaniline, heptylaniline, octylaniline, nonylaniline, decylaniline, undecylaniline, dodecylaniline, cyclohexylaniline, aminodiphenyl, aminostyrene, dimethylaniline, diethylaniline, dipropyl Aniline, diisopropylaniline, di-n-butylaniline, di-sec-butylaniline, di-tert-butylaniline, trimethylaniline, triethylaniline, tripropylaniline, tri Examples include tert-butylaniline, anisidine, ethoxyaniline, dimethoxyaniline, diethoxyaniline, trimethoxyaniline, tri-n-butoxyaniline, chloroaniline, dichloroaniline, trichloroaniline, bromoaniline, dibromoaniline, tribromoaniline, etc. The
[0034]
Examples of the aromatic monoamine represented by the general formula (7) include benzylamine, methylbenzylamine, dimethylbenzylamine, trimethylbenzylamine, methoxybenzylamine, ethoxybenzylamine, dimethoxybenzylamine, chlorobenzylamine, dichlorobenzylamine, Examples include α-phenylethylamine, β-phenylethylamine, methoxyphenylethylamine, dimethoxyphenylethylamine, chlorophenylethylamine, dichlorophenylethylamine, α-phenylpropylamine, β-phenylpropylamine, γ-phenylpropylamine, methylphenylpropylamine and the like.
[0035]
The polyamine amide compound represented by the general formula (2) includes an alicyclic or aromatic polyamine represented by the following general formula (2a) and one or more fats represented by the general formula (2b). It can be easily prepared by amidating an aliphatic, alicyclic or aromatic monocarboxylic acid with a conventionally known method.
[0036]
_{^{R 19 - (NH 2) l}} (2a)
[Wherein, R ¹⁹ has the same meaning as R ⁹ described above, and l has the same meaning as f. ]
[0037]
R ²⁰ -COOH (2b)
[Wherein, R ²⁰ has the same meaning as R ¹⁰ described above. ]
[0038]
Examples of the alicyclic polyamine include 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexyl, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexyl, and 4,4′-diamino. Dicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, melamine 2,4,6-triaminopyrimidine, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraaminocyclohexane and the like.
[0039]
Aromatic polyamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 4 , 6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 4,5-dimethyl-o-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 2,3-diaminopyridine, 2,6- Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 9,10-diaminophenanthrene, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-methylenedi-o-toluidine 4,4′-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4′-methylenedi-2,6-diethylaniline, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-2 , 2′-dimethylbibenzyl, 4,4′-diaminostilbene, 3,4′-diamino-2,2-diphenylpropane, 4,4′-diamino-2,2-diphenylpropane, 4,4′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-thiodianiline, 2,2'-dithiodianiline, 4,4'-dithiodianiline, 3,3'-diaminodiph Nyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide, o-tolidine sulfone, 2,7-diaminofluorene, 3, , 7-diamino-2-methoxyfluorene, bis-p-aminophenylaniline, 1,3-bis (4-aminophenylpropyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylpropyl) benzene, 1,3- Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) Luolene-1,2,4,5-tetraaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, pararose aniline, 2,4,6-triaminophenol, 3, Examples include 3′-diaminobenzidine, tris (4-aminophenyl) methane, and the like.
[0040]
Aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid And heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, elaidic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, pivalic acid and the like.
[0041]
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopropane carboxylic acid, cyclobutane carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclopentene carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexene carboxylic acid, cycloheptane carboxylic acid, methyl cyclopentane carboxylic acid, and phenyl cyclopentane carboxylic acid. In addition to acid, butylcyclohexene carboxylic acid, and methylcycloheptane carboxylic acid, compounds represented by general formula (8) or general formula (9) can be given.
[0042]
Embedded image

[Wherein R ²¹ has the same meaning as R ¹³ described above. m represents an integer of 1 to 5. ]
[0043]
Embedded image

[Wherein, R ²² has the same meaning as R ¹⁴ above, and R ²³ has the same meaning as R ¹³ above. n represents an integer of 0 to 5. ]
[0044]
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid represented by the general formula (8) include methylcyclohexanecarboxylic acid, ethylcyclohexanecarboxylic acid, propylcyclohexanecarboxylic acid, butylcyclohexanecarboxylic acid, pentylcyclohexanecarboxylic acid, hexylcyclohexanecarboxylic acid, and phenylcyclohexane. Carboxylic acid, chlorocyclohexanecarboxylic acid, bromocyclohexanecarboxylic acid, dimethylcyclohexanecarboxylic acid, di-tert-butylcyclohexanecarboxylic acid, methoxycyclohexanecarboxylic acid, ethoxycyclohexanecarboxylic acid, dimethoxycyclohexanecarboxylic acid, diethoxycyclohexanecarboxylic acid, dichlorocyclohexane Carboxylic acid, trimethylcyclohexanecarboxylic acid, trimethoxycyclohexanecarboxylic acid Examples thereof include acids and triethoxycyclohexanecarboxylic acid.
[0045]
Examples of the alicyclic monocarboxylic acid represented by the general formula (9) include cyclohexyl acetic acid, methyl cyclohexyl acetic acid, methoxy cyclohexyl acetic acid, cyclohexyl propionic acid, and cyclohexyl butyric acid.
[0046]
Examples of the aromatic monocarboxylic acid include compounds represented by general formula (10) or general formula (11) in addition to benzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, and 9-carboxyanthracene.
[0047]
Embedded image

[Wherein, R ²⁴ has the same meaning as R ¹³ described above. o represents an integer of 1 to 5. ]
[0048]
Embedded image

[Wherein, R ²⁵ has the same meaning as R ¹⁴ above, and R ²⁶ has the same meaning as R ¹³ above. p represents an integer of 0 to 5. ]
[0049]
Examples of the aromatic monocarboxylic acid represented by the general formula (10) include methyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, p-tert-butyl benzoic acid, pentyl benzoic acid, hexyl benzoic acid, phenyl Benzoic acid, cyclohexylbenzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, dimethylbenzoic acid, di-tert-butylbenzoic acid, dimethoxybenzoic acid, diethoxybenzoic acid, dichlorobenzoic acid, trimethylbenzoic acid And trimethoxybenzoic acid, triethoxybenzoic acid and the like.
[0050]
Examples of the aromatic monocarboxylic acid represented by the general formula (11) include phenylacetic acid, methylphenylacetic acid, methoxyphenylacetic acid, phenylpropionic acid, and phenylbutyric acid.
[0051]
Among the amide compounds according to the present invention, compounds such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide, trimesic acid tri (t-butylamide), 1,4-cyclohexane acid dicarboxylic acid dianilide, and adipic acid dianilide are particularly recommended. .
[0052]
The amount of the amide compound added is, for example, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on lactic acid or lactide as a raw material.
[0053]
The polymerization reaction can be performed in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst. When a catalyst is used, the catalyst includes tin compounds such as tin octylate, titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, zirconium compounds such as zirconium isopropoxide, antimony compounds such as antimony trioxide, and the like. Conventionally known catalysts for the polymerization of lactic acid can be used for all aluminum compounds such as isopropoxide. Also, the molecular weight of the final polymer can be adjusted by the amount of catalyst added. Generally, the smaller the amount of catalyst, the slower the reaction rate, but the higher the molecular weight.
[0054]
As the usage-amount in the case of using a catalyst, 0.001-0.5 weight% is illustrated with respect to lactic acid or lactide which is a raw material, Preferably 0.1-0.3 weight% is mentioned.
[0055]
As heating temperature at the time of superposition | polymerization, 90-180 degreeC is preferable and 130-160 degreeC is still more preferable. If the heating temperature is too low, the reaction does not proceed easily. If the heating temperature is too high, depolymerization tends to occur, and the formation reaction of the oligomer or lactide is promoted.
[0056]
The polymerization reaction is usually heat polymerization for 2 to 20 hours. The reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or in an air stream.
[0057]
Further, when polylactic acid is produced, lactic acid or lactide can be copolymerized with other cyclic monomers. Examples of cyclic monomers used for copolymerization include glycolide, β-propiolactone, D-β-butyrolactone, L-β-butyrolactone, D, L-β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and the like. Is exemplified.
[0058]
In this polymerization behavior, the residual monomer and catalyst excluded from the crystalline region due to crystal growth due to the addition of the crystal nucleating agent were concentrated in the amorphous region, and the polymerization equilibrium proceeded favorably to the polymer side, so the residual lactide disappeared. It is thought that.
[0059]
If necessary, the polylactic acid resin according to the present invention may be one of known additives such as an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a colorant, a lubricant, inorganic particles, an antistatic agent, and a release agent. You may mix | blend 2 or more types. The blending amount is not particularly limited as long as a predetermined effect is exhibited.
[0060]
The polylactic acid resin thus obtained can be used for medical materials such as sutures, scaffolds for tissue regeneration, support materials, matrix for drug delivery systems (DDS), containers for cosmetics, foods, daily necessities, miscellaneous goods, etc. Used for applications such as shafts and cases.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to an Example.
[0062]
The residual monomer was quantified by measuring ¹ H-NMR of the reaction solution over time.
[0063]
The number average molecular weight was measured by GPC analysis of the produced polylactic acid.
[0064]
Example 1
To 300 g of L-lactide (manufactured by Purac), 0.2% by weight of a catalyst (tin octylate) was added and placed in a 500 ml glass separable flask. After N ₂ substitution, melt mixing was performed at 120 ° C. Thereafter, 0.1% by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dicyclohexylamide was added to the raw material and heated to 150 ° C. Thereafter, a polymerization reaction was carried out in the temperature range of 143 ° C. to 150 ° C. for 10 hours to obtain polylactic acid. When the monomer ratio was measured over time by ¹ H-NMR, the residual monomer amount was not recognized 5 hours after the start of the reaction. Further, after completion of the reaction, the number average molecular weight of polylactic acid was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 172,000.
[0065]
Example 2
Polylactic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by weight of trimesic acid tri (t-butylamide) was used as the amide compound. When the monomer ratio was measured over time by ¹ H-NMR, the amount of residual monomer was no longer observed 3 hours after the start of the reaction. Further, after completion of the reaction, the number average molecular weight of polylactic acid was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 166,000.
[0066]
Example 3
Polylactic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dianilide was used as the amide compound. When the monomer ratio was measured over time by ¹ H-NMR, the amount of residual monomer was not recognized 4 hours after the start of the reaction. Further, after completion of the reaction, the number average molecular weight of polylactic acid was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 165000.
[0067]
Example 4
Polylactic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3% by weight of adipic acid dianilide was used as the amide compound. When the monomer ratio was measured over time by ¹ H-NMR, the amount of residual monomer was no longer observed 7 hours after the start of the reaction. Further, after completion of the reaction, the number average molecular weight of polylactic acid was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 158,000.
[0068]
Comparative Example 1
Polylactic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that no amide compound was added. When the monomer ratio was measured over time by ¹ H-NMR, the residual amount of monomer decreased to 5% by weight 3 hours after the start of the reaction, but then the equilibrium was reached and the residual amount remained at 5% by weight after 10 hours. It remained. Furthermore, the number average molecular weight of this product was 113000.
[0069]
【The invention's effect】
The production method of the polylactic acid resin according to the present invention has an extremely small amount of residual monomer as compared with the conventional production method in which no amide compound is added. The resulting polylactic acid resin has a high average molecular weight and does not cause a decrease in molecular weight or strength during melt molding.

Claims (3)

In the production of polylactic acid by dehydration polymerization of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide, in the presence of one or more amide compounds represented by general formula (1) or general formula (2) A method for producing a polylactic acid resin , characterized in that polymerization is carried out with
R ^1- (CONH-R ² ) a (1)
[Wherein, R ¹ represents a saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acid residue having 2 to 30 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic polycarboxylic acid residue, or an aromatic polycarboxylic acid residue. R ² is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cycloalkenyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a formula (a), a formula (B) represents a group represented by formula (c) or formula (d). a shows the integer of 2-6. ]

[Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a halogen atom. Represent. b represents an integer of 1 to 5. ]

[Wherein, R ⁴ represents a linear or branched alkylene group having 1 to ⁴ carbon atoms. R ⁵ has the same meaning as R ³ described above. c represents an integer of 0 to 5. ]

[Wherein, R ⁶ has the same meaning as R ³ described above. d represents an integer of 1 to 5. ]

[Wherein, R ⁷ has the same meaning as R ⁴ described above, and R ⁸ has the same meaning as R ³ described above. e represents an integer of 0 to 5; ]
^{R 9 - (NHCO-R 1} 0) f (2)
[Wherein R ⁹ represents a saturated or unsaturated alicyclic polyamine residue or aromatic polyamine residue having 3 to 25 carbon atoms. R ^{1 0} has the same meaning as R ² described above. f shows the integer of 2-6. ] Method for producing a polylactic acid resin according to claim 1 for producing a polylactic acid resin by ring-opening polymerization of lactide. The polylactic acid resin obtained by the manufacturing method of Claim 1 or Claim 2.