JP3682845B2

JP3682845B2 - 排気ガス浄化システム

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Publication number: JP3682845B2
Application number: JP2000032502A
Authority: JP
Inventors: 浩行金坂
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: JP2001221036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関や燃焼器等から排出される排気ガスを浄化するシステムに係り、特に、リーンバーン内燃機関からの排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化する排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素類（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する触媒やシステムとしては、理論空燃比で働く三元触媒やそれを用いた排気浄化システムが知られている。
また、内燃機関の排気ガスが酸素過剰のときのように、窒素酸化物の浄化が三元触媒では不可能な場合の窒素酸化物の浄化方法としては、特許掲載第２６００４２９号公報に示されているように、排気ガスが酸素過剰の時にＮＯｘを吸収させ、吸収させたＮＯｘをＮＯｘ吸収剤に流入する排気ガス中の酸素濃度を低下させて放出させ、浄化処理するという浄化システムが用いられている。
【０００３】
しかし、かかる三元触媒を用いた排気浄化システムや特許掲載第２６００４２９号公報に記載されているような浄化システムでは、吸収させたＮＯｘを脱離して浄化する際に、還元剤としてＨＣやＣＯを用いており、これら従来技術では、ＮＯｘを反応浄化させるためにはＨＣやＣＯをＮＯｘ浄化触媒に供給する必要がある。このため、ＮＯｘ浄化触媒には、ＨＣやＣＯの一部が残ってしまうことがあり、より高いレベルで排気ガスを浄化することが困難であった。
また、消費されなかったＨＣやＣＯを浄化する方法として、ＮＯｘ触媒上で同時に酸化反応させる方法やＮＯｘ浄化触媒の後段に三元触媒を配置する方法が採用されているが、ＮＯｘ浄化触媒やその後段の三元触媒が排気流路のエンジンから離れた位置に配置されるため排気ガスの排気温度が低下してしまい、十分なＨＣやＣＯ、ＮＯｘ浄化性能が得られない。特にエンジン始動直後に排出されるＨＣやＣＯ成分浄化が困難であるという問題もあった。
【０００４】
一方、特開平６−１２６１７４号公報及び特開平８−１０５７４号公報には、ＮＯｘ浄化に利用する還元剤として、水素を用いる排気ガス浄化触媒等が開示されている。
具体的には、特開平６−１２６１７４号公報では、希土類金属、貴金属及び水素からなる水素貯蔵活性を備えた合金（Ｍｎ−Ｐｄ系、Ｃｅ−Ｒｕ系、Ｃｅ−Ｐｄ系、Ｌａ−Ｒｕ系及びＬａ−Ｐｄ系合金）を用いて、排気ガスの熱によりかかる合金が加熱される際に、排出される水素とＮＯｘとを選択的に反応させる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
また、特開平８−１０５７４号公報では、酸素過剰の排気ガスであって水素が共存する排気ガスを、多孔質担体貴金属及びモリブデンを含んだ窒素酸化物浄化触媒によって、９０℃〜２５０℃の範囲でＮＯｘを反応除去する窒素酸化物浄化方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる水素を用いる触媒等では、以下のような課題があった。
即ち、特開平６−１２１６１７４号公報に開示されている触媒では、水素吸蔵合金に吸蔵された水素を用いて、酸素過剰状態（リーン域）の還元性ガスを含まない排気ガス中で、水素吸蔵合金自体のＮＯｘ浄化機能によりＮＯｘを浄化するため、十分な触媒性能が得られないという課題があった。
【０００７】
また、特開平８−１０５７４号公報に開示されている方法では、水素を還元剤として作用させるには、ガス通路を２５０℃以下にしなければ窒素酸化物を有効に還元できないが、実際の排気ガス浄化では、暖気後はガス通路の温度が３００℃以上となる領域が殆どであるため、従来システムではＮＯｘを有効に還元することが不充分であるという課題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エンジン始動時でも、優れたＨＣ・ＣＯ浄化能を有し、暖気後も優れたＮＯｘ浄化能を発揮し、酸素過剰走行による燃費向上効果を十分に享受し得る排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次配置すること、及び上記水素吸脱着部に適度なタイミングでＨ_２を放出できる吸脱着制御手段を設けることにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側から、少なくとも炭化水素類及び一酸化炭素を酸化処理する酸化触媒、水素を吸着する水素吸着材を有する水素吸脱着部、及び少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る排気ガス浄化システムであって、
上記水素吸脱着部が水素の吸脱着制御手段を備え、この吸脱着制御手段により、上記水素吸着材に吸着した水素を、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときであって且つその際の排気ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のときに放出して、上記ＮＯｘ浄化触媒における排気ガスの水素濃度を増大する、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記吸脱着制御手段が、上記排気通路に対するバイパス通路とこれを遮断・開放する弁、及び／又はヒータを備えることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記水素吸着材が、水素吸蔵合金及び／又はカーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１３】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、セシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタン及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含む、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素と、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素、ジルコニウム並びにバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する、三元触媒であることを特徴とする。
【００１６】
【作用】
本発明においては、排気ガスの上流側に少なくともＨＣ、ＣＯを酸化処理する酸化触媒を配置して排気ガス中のＨＣ、ＣＯ成分を浄化した後、その下流側に配置されたＮＯｘ浄化触媒でＮＯｘを浄化するようにした。
また、ＮＯｘを浄化する際の還元剤成分として主としてＨ_２を用いることとし、そのＨ_２として水素吸着材に吸着させたＨ_２を用いることとした。
更に、水素吸着材に吸着されたＨ_２を、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときであって且つその際の排気ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のときに、下流側のＮＯｘ浄化触媒に放出するように制御し、効率的に排気ガスの水素濃度を増大することとした。
このように、本発明の排気ガス浄化システムでは、下流側のＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化の際の還元剤としてＨ_２を用いることにより、より高いレベルの排気ガス浄化を行うことができる。
【００１７】
ここで、排気ガスに含まれる主な還元成分としては、ＨＣ、ＣＯ及びＨ_２が知られており、特許掲載第２６００４２９号公報に記載の手法では、リーン域においてＮＯｘを吸収し、理論空燃比又は燃料過剰領域においてＮＯｘを放出させ還元剤により還元浄化する場合の還元剤として、主にＨＣが用いられている。また、リーン域でＮＯｘを還元浄化する触媒においても、還元剤としては主にＨＣが用いられている。
【００１８】
しかしながら、大気環境保全の意味から、昨今、内燃機関から排出される排出ガス成分をよりいっそう浄化することが必要とされている。そのために、内燃機関の改良や排気ガス浄化用触媒の改良が進められているが、ＨＣ、ＣＯの還元成分をあまり減らしてしまうと、ＮＯｘ浄化を行う還元成分が無くなり、充分なＮＯｘ浄化が行えない。そこで、ＨＣ、ＣＯをある程度排気ガス中に残した状態でＮＯｘ浄化触媒に排出する必要があるが、ＮＯｘと反応せずに残ったＨＣ、ＣＯを浄化することが充分に行えず、より高いレベルの排気ガス浄化を行うことが困難であった。これに対し、本発明では上述の如くＨ_２を還元剤とするため、このような問題も回避され得る。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて、詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側から、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る。
【００２０】
ここで、上記酸化触媒としては、少なくとも炭化水素類（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化処理できるものであれば使用できるが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄ及びこれらの任意の組合せに係る元素を含む三元触媒を用いることが好ましい。この場合には、ＨＣ・ＣＯを浄化し、Ｈ_２を効率良く生成することに加えて、ＮＯｘも同時に浄化できるからである。なお、上記三元触媒以外の酸化触媒としては、Ｐｔ又はＰｄ及びこれらの組合せによるＨＣ、ＣＯのみを酸化処理する酸化触媒などを例示できる。
【００２１】
一方、上記水素吸脱着部は、水素（Ｈ_２）を吸着できる水素吸着材を含んで構成される。かかる水素吸着材としては、水素吸蔵合金及び／又はカーボンナノチューブを用いることができる。
水素吸蔵合金としては、Ｍｎ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｌａ−Ｎｉ系、Ｍｎ−Ｐｄ系及びＬａ−Ｐｄ系合金を例示できる。カーボンナノチューブとしては、外径が４〜３０ｎｍで長さが０．５〜２μｍであるものを例示できる。また、かかる水素吸蔵合金とカーボンナノチューブとを併用することもできる。
更に、かかる水素吸着材は、経済性や性能向上効果などを考慮し、一体構造型担体１Ｌ容量当たりに酸化触媒１００〜３００ｇを担持した触媒に対し、１０〜１００ｇ程度の割合で含有させることが好ましい。
なお、本システムにおける上記水素吸着材は、排気ガス中に含まれる水素（Ｈ_２）の他、排気ガス中から酸化触媒により改質・生成される水素（Ｈ_２）を吸着することができる。また、上記水素吸蔵合金は、吸蔵した水素を合金の温度やＨ_２の分圧により放出させることができるが、本発明では、主として上記水素吸脱着部の温度を制御することによりＨ_２の放出を行う。
【００２２】
次に、排気通路の下流側に設置するＮＯｘ浄化触媒につき説明する。
かかるＮＯｘ浄化触媒としては、少なくともＨ_２を含む還元成分によってＮＯｘを還元浄化できれば十分であるが、本システムでは、この還元成分は、上述の特定酸化触媒及び水素吸脱着部の作用によりＨＣやＣＯが低減しており、主成分がＨ_２ということになる。但し、水素吸脱着部へのＨ_２吸着時、即ち、代表的にはバイパス通路への排気ガスを遮断した場合やヒータを作動させない場合はこの限りでない。
【００２３】
また、かかるＮＯｘ浄化触媒としては、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は所定の三元触媒を挙げることができ、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒は、空燃比Ａ／Ｆが酸素過剰状態（リーン状態）においてＮＯｘを一時的に吸収・吸着し理論空燃比（ストイキ）及び／又は燃料過剰状態（リッチ状態）でＮＯｘを放出して還元成分によりＮＯｘを浄化し、ＮＯｘ選択還元触媒は、リーン状態においてＮＯｘを還元成分と選択的に反応させて浄化し、所定の三元触媒は、ストイキ近傍のリーン条件下でＮＯｘを還元浄化する機能を有する。
【００２４】
上記ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒としては、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）又はカルシウム（Ｃａ）及びこれらの混合金属元素、並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素を含む触媒を例示することができる。
【００２５】
また、上記ＮＯｘ選択還元触媒としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀（Ａｇ）及びこれらの混合元素、及び／又は白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの混合貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを用いてなる触媒を例示することができる。
【００２６】
更に、上記所定の三元触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの混合貴金属元素と、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）及びこれらの混合希土類元素、Ｚｒ又はＢａ及びこれらの任意の組合せにかかるものとを含有する触媒を例示することができる。
【００２７】
なお、上述したＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は所定の三元触媒を任意に組合せた触媒として用いることもでき、この場合には、内燃機関等におけるリーン運転の条件に応じて、各触媒を選択することがよい。
また、上述したＮＯｘ浄化触媒又は酸化触媒（三元触媒など）に含まれる貴金属の量は、これら触媒の機能が十分に得られる限り、特に限定されないが、代表的には、一般の三元触媒で採用されているように、触媒１Ｌ当たり１〜１０ｇの割合で貴金属元素を含んでいることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、上記水素吸脱着部は酸化触媒とＮＯｘ浄化触媒との間に配置され、Ｈ_２の吸脱着制御手段を備える。この吸脱着制御手段により、下流側のＮＯｘ浄化触媒には、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるとき、且つその際のＮＯｘ浄化触媒における排気ガス中の還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のとき、上記水素吸着材が吸着したＨ_２が放出される。これにより、上記ＮＯｘ浄化触媒に供給される排気ガス中の水素濃度が増大するため、ＮＯｘの浄化がより効率良く行われる。
【００２９】
ここで、上記「ＮＯｘを浄化すべきとき」としては、上述したＮＯｘ浄化触媒の種類によって適宜変換できるが、ＮＯｘ浄化触媒が、吸蔵・吸着したＮＯｘを放出するときや吸蔵・吸着したＮＯｘで飽和状態にあるときなど、具体的には、リーンバーン内燃機関等の空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときを例示できる。
また、上記「量論比以下のとき」としては、具体的には、リーンバーン内燃機関等の空燃比Ａ／Ｆや排ガス温度などの変化によりＮＯｘ浄化触媒に要求される還元剤量が変動し、排ガス中の還元成分がＮＯｘ浄化（触媒）に必要な還元剤量に達していないときであって、高速走行中の酸化触媒（三元触媒）における排ガス温度が高い状態でＨＣ、ＣＯが殆ど浄化されたときなどを例示できる。
【００３０】
上記吸脱着制御手段としては、排気通路に対して設けたバイパス通路を採用することが好ましく、更にこのバイパス通路に弁を設けることが望ましい。バイパス通路を設ける場合には、上記水素吸脱着部において、上流側の酸化触媒から供給される排気ガス中のＨ_２の存在比率が高いときに、かかる排気ガスを水素吸着材と積極的に接触させることができる。また、更にバイパス通路に弁を設ければ、弁を遮断・開放することにより水素吸着材に接触する排気ガス量を調整できるとともに、水素吸着材から脱離したＨ_２を適切なタイミングで放出できる。
【００３１】
一方、上記吸脱着制御手段として、水素吸着材を加熱できるヒータを設置することが好ましい。水素吸脱着部に含まれる水素吸着材が水素吸蔵合金であれば、水素吸蔵合金の温度を上昇させ、吸着しているＨ_２を容易に放出させることができるからである。また、水素吸着材としてカーボンナノチューブを使用するときも、同様にして、カーボンナノチューブの温度を上昇させ、吸着しているＨ_２を放出させることができる。なお、ヒーターを設置しさえすれば、上記バイパス通路は省略できる。
【００３２】
本発明においては、かかるヒータ及び弁付きのバイパス通路を併用したシステムとすることが望ましく、この場合には、Ｈ_２をより適切なタイミングで放出できるとともに、下流側の排気ガス中の水素濃度を増大し易くなる。
【００３３】
ここで、上述した本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態を示す。
図１に示すシステムでは、エンジン１に排気通路が接続され、この排気通路の上流側から酸化／三元触媒１０、水素吸脱着部２０及びＮＯｘ浄化触媒３０が順次設けられている。また、上記水素吸脱着部２０は、酸化／三元触媒−ＮＯｘ浄化触媒間の排気通路に接続されるバイパス通路２１上に、水素吸着材２２、及びこの吸着材を加熱できるヒータ２３を設けて成る。上記バイパス通路２１において、排気通路との接続部付近には、上記弁の一例である制御弁２４（上流側）及び制御弁２５（下流側）が設けられている。
更に、かかるシステムには、エンジン制御装置（ＥＣＵ）２が設けられ、このＥＣＵ２は、上記エンジン１、排気通路（ガス通路）、ＨＣ・ＣＯ浄化触媒１０、ＮＯｘ浄化触媒３０及び水素吸着材２２の随所に配置されたセンサー等により、エンジンの空気流入量、排気ガスのＡ／Ｆ、ＨＣ・ＣＯ濃度、排気ガス温度及び吸着材温度を検知し、水素吸脱着部２０からのＨ_２放出を制御することができる。従って、上記制御弁２４及び２５の遮断・開放もＥＣＵ２により制御できる。
【００３４】
一方、図４に示す他の実施形態のシステムは、水素吸着材２２を排気通路上に設置した（バイパス通路を設置しない）以外は、上記図１示すシステムと同様の構成をなすものである。
【００３５】
上述のように、図１に示すシステムでは、水素吸着材２２をバイパス通路上に設置するため、上記制御弁２４によりバイパスに取り込む排気ガスの量を制御して吸着材に吸着するＨ_２量を調整でき、また、制御弁２５により、ヒーター２３が吸着材２２から脱離させたＨ_２を含む排気ガスの放出量を制御して、所望の還元剤をＮＯｘ浄化触媒３０に供給できる。
一方、図４に示すシステムでは、酸化／三元触媒１０、水素吸脱着部２０及びＮＯｘ浄化触媒３０を同一の排気通路上に設置するため、構成が簡単であり、設置容積などの節約化も実現できる。
【００３６】
また、上記実施形態では、上述のように酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を一体構造型担体に担持して用いることができる。
かかる一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体やメタル担体などを挙げることができ、これらに各種触媒成分や水素吸着材をコートして用いることが好ましい。特に、自動車の排気ガス浄化システムにおいては、ハニカム状担体にコートすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積を大きくでき、圧力損失も制御できるため、より有効となる。また、かかるハニカム構造は、バイパス上に水素吸着材を設置する場合にも採用できる。但し、上記水素吸着材としてカーボンナノチューブを使用する場合には、カーボンナノチューブが熱で酸化されないようにハニカム状担体にコートすることが好ましく、例えば、ハニカム状担体にコーティング後、不活性ガス中で乾燥してコートすることができる。
なお、このハニカム状担体としては、一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。
【００３７】
また、本発明において、酸化触媒、三元触媒及びＮＯｘ浄化触媒の触媒成分を担持するのに用いる多孔質基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライト及びこられを任意に組合せてなる材料を用いることが好ましく、特に活性アルミナを用いることが好ましい。更に希土類元素やジルコニウムなどを添加することもでき、これらの場合は断熱効果（耐熱比表面積）を高めることができる。なお、かかる多孔質基材は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇの割合で使用することが好ましい。
【００３８】
以上に説明した排気ガス浄化システムにおける水素吸脱着部（水素吸着材）によるＨ_２の吸着及び脱離・放出は、包括的に行うことが好ましく、代表的には図２、図３及び図５に示すフローチャートに従って実行することができる。なお、以下のフロー制御は、水素吸着材が水素吸蔵合金である場合に限らず、カーボンナノチューブである場合にも適用できる。
以下、それぞれのフローチャートをプロセス順に説明する。
【００３９】
図２は、図１に示す構成を有し、ＮＯｘ浄化触媒としてＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒を用いた排気ガス浄化システムによる制御フローを示す図である。
まず、プロセス１（以下、「Ｐ１」と略す）では、エンジン始動時かどうかが判定される。このとき、エンジン始動直後であれば、エンジン始動時からの時間パラメーターがＴ（０）に設定され［Ｐ３］、始動直後でなければ時間パラメーターＴ（ｎ）が１つ加算され、Ｔ（ｎ＋１）に設定される［Ｐ２］。
【００４０】
次いで、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ４］、Ａ／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ５］。このとき、リーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、排気ガス中にＨ_２があまり含まれず、即ち含まれていても過剰のＯ_２によって大部分がＨ_２Ｏに変換されてしまい、Ｈ_２吸着材２２に少量しか吸着されないため、制御弁２４を閉じてＨ_２吸着材２２と排気ガスとの接触が遮断される［Ｐ６］。また、リーン以外であれば、Ｔ（ｎ）の時点で排気ガスがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ７］。この際、Ｔ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態でなければ、ストイキ〜リッチの状態が続いていることとなるので、制御弁２４を開き、排気ガスを流通し吸着材２２にＨ_２を吸着させる［Ｐ８］。
【００４１】
一方、上記判定によりＴ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、リーンからリッチ〜ストイキに変動した直後であるので、ＮＯｘ浄化触媒３０でＮＯｘを浄化すべきときであり還元剤が必要となるため、Ｈ_２を供給する準備が行われる。
まず吸着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ９］、次いでＨＣ・ＣＯ濃度が読み込まれ［Ｐ１０］、更に吸入空気量が読み込まれ［Ｐ１１］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０が必要とするＨ_２供給量がＥＣＵ２により算出される［Ｐ１２］。
【００４２】
更に、算出されたＨ_２供給量から、吸着材２２よりＨ_２を放出させるために必要なヒータ２３の加熱電流量が計算され［Ｐ１３］、その計算値に応じてヒータ２３が加熱される［Ｐ１４］。なお、吸着材２２、特に水素吸蔵合金におけるＨ_２の吸着・放出量は、吸着材温度又はＨ_２分圧により制御できるが、本実施形態では、吸着材温度により制御される。
更にまた、制御弁２５の開度を制御すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ_２の供給を詳細に調製できる［Ｐ１５］。
【００４３】
次に、図３は、図１に示す排気ガス浄化システムであって、ＮＯｘ浄化触媒として、リーン状態でＮＯｘを還元浄化可能なＮＯｘ選択還元触媒を用いたシステムによる制御フローを示す図である。
制御方法は、図２の場合とほぼ同様であるが、ＮＯｘ浄化のために排気ガスをストイキ〜リッチに変動させる必要がなく、Ｔ（ｎ）とＴ（ｎ＋１）の空燃比Ａ／Ｆを比較するプロセス（図２中の［Ｐ１〜３］、［Ｐ７］）が不要となる。
【００４４】
即ち、まず、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ１］、Ａ／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ２］。このとき、リーン状態以外のときには（ＮＯのとき）、排気ガス中にＨ_２が含まれるので、Ｈ_２吸着材２２に吸着させるために、制御弁２４及び制御弁２５を開き、Ｈ_２吸着材２２と排気ガスとを接触させる［Ｐ３、Ｐ５］。ＮＯｘ浄化選択還元触媒の場合には、リーン状態でＮＯＸを還元剤を用いて浄化するので、Ａ／Ｆがリーン状態の場合にＨ２を脱離させる。そこで、Ａ／Ｆがリーン状態であれば、まず吸着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ４］、次いでＨＣ・ＣＯ濃度が読み込まれ［Ｐ６］、更に吸入空気量が読み込まれ［Ｐ７］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０が必要とするＨ_２供給量がＥＣＵ２により算出される［Ｐ８］。
【００４５】
更に、算出されたＨ_２供給量から、吸着材２２よりＨ_２を放出させるために必要なヒータ２３の加熱電流量が計算され［Ｐ９］、その計算値に応じてヒータ２３が加熱される［Ｐ１０］。なお、吸着材２２、特に水素吸蔵合金におけるＨ_２の吸着・放出量は、吸着材温度又はＨ_２分圧により制御できるが、本実施形態では、吸着材温度により制御される。
更にまた、制御弁２５の開度を制御すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ_２の供給を詳細に調製できる［Ｐ１１］。
【００４６】
次に、図５は、図４に示す排気ガス浄化システムの制御フロー図である。このシステムは、バイパス通路を設置せず、ヒータのオン／オフによりＨ_２の吸着・放出を行うプロセス（図２中の［Ｐ６］及び［Ｐ８］）を採用する。なお、これ以外の制御プロセスは図２と同様である。
【００４７】
即ち、まず、Ｐ１では、エンジン始動時かどうかが判定される。このとき、エンジン始動直後であれば、エンジン始動時からの時間パラメーターがＴ（０）に設定され［Ｐ３］、始動直後でなければ時間パラメーターＴ（ｎ）が１つ加算され、Ｔ（ｎ＋１）に設定される［Ｐ２］。
【００４８】
次いで、Ａ／Ｆが読み込まれ［Ｐ４］、Ａ／Ｆがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ５］。このとき、リーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、排気ガス中にＨ_２があまり含まれず、即ち含まれていても過剰のＯ_２によって大部分がＨ_２Ｏに変換されてしまい、Ｈ_２吸着材２２に少量しか吸着されないため、ヒーター２３がＯＦＦにされる［Ｐ６］。リーン以外であれば、Ｔ（ｎ）の時点で排気ガスがリーン状態かどうかが判定される［Ｐ７］。この際、Ｔ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態でなければ、ストイキ〜リッチの状態が続いていることとなるので、Ｈ_２を脱離させずに吸着材２２に吸着させるため、ヒーター２３がＯＦＦにされる［Ｐ８］。
【００４９】
一方、上記判定によりＴ（ｎ）時に排気ガスがリーン状態であれば（ＹＥＳのとき）、リーンからリッチ〜ストイキに変動した直後であるので、ＮＯｘ浄化触媒３０でＮＯｘを浄化すべきときであり還元剤が必要となるため、Ｈ_２を供給する準備が行われる。
まず吸着材２２の温度が読み込まれ［Ｐ９］、次いでＨＣ・ＣＯ濃度が読み込まれ［Ｐ１０］、更に吸入空気量が読み込まれ［Ｐ１１］、これらに基づきＮＯｘ浄化触媒３０が必要とするＨ_２供給量がＥＣＵ２により算出される［Ｐ１２］。
【００５０】
更に、算出されたＨ_２供給量から、吸着材２２よりＨ_２を放出させるために必要なヒータ２３の加熱電流量が計算され［Ｐ１３］、その計算値に応じてヒータ２３が加熱される［Ｐ１４］。なお、吸着材２２、特に水素吸蔵合金におけるＨ_２の吸着・放出量は、吸着材温度又はＨ_２分圧により制御できるが、本実施形態では、吸着材温度により制御され、ＮＯｘ浄化触媒３０に対するＨ_２の供給を詳細に調製できる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
以下の実施例及び比較例では、まず酸化触媒、水素吸脱着部（吸着材）及びＮＯｘ浄化触媒を調製し、その後これらを組み合わせて上述の実施形態（図１及び図４）と同様の構成である排気ガス浄化システムを構築し、このシステムにおけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯの転化率を測定した。
【００５３】
（実施例１）
［酸化（ＨＣ・ＣＯ浄化）触媒の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末１のＰｄ濃度は１７．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末２のＲｈ濃度は３．０重量％であった。
上記粉末１を３７７．６ｇ、粉末２を１０７．６ｇ、酸化セリウム粉末を４９ｇ、活性アルミナ粉末を２６５．８ｇ及びアルミナゾルを１０００ｇ磁性ボールミルに投入し、１時間混合・粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、この担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行い、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行い、酸化（ＨＣ・ＣＯ浄化）触媒を得た。このときの貴金属担持量は、Ｐｄ／Ｒｈの比を２０／１とし、トータルの貴金属量が１４ｇ／Ｌとなるようにした。
【００５４】
［水素吸脱着部（吸着材）の調製］
本実施例では、水素吸着材として、水素吸蔵合金であるＭｎ−Ｎｉ系合金を用いた。
なお、これ以外の装置（ヒーター及びＥＣＵなど）については、上述した実施形態と同様のものを用いた。
【００５５】
［ＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒）の調製］
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は５．０重量％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液をセリウム、ジルコニウムを添加した活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は３．０重量％であった。
上記粉末Ａを３４７ｇ、粉末Ｂを５８ｇ、活性アルミナ粉末を４９６ｇ及び水を９００ｇ磁性ボールミルに投入し、１時間混合・粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。更に、この担体に酢酸バリウム水溶液を用いて含浸担持を行い、１２０℃で乾燥後４００℃で焼成を行い、ＮＯｘ浄化触媒（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒）を得た。
【００５６】
［排気ガス浄化システムの構築］
上記酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を組み合わせて、図１に示すようなシステムを構築した。このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
水素吸着材としてカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築した。このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
ＮＯｘ浄化触媒としてＮＯｘ選択還元触媒を用いた以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築した。このＮＯｘ選択還元触媒の調製方法を以下に示す。また、このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ選択還元触媒の構成成分を表１に示す。
【００５９】
［ＮＯｘ選択還元触媒の調製］
セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、及びランタンを２モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性アルミナ粉末１０００ｇに対して、硝酸パラジウム溶液を用いてパラジウム２．０重量％になるように加え、よく攪拌した後、オーブン中１５０℃で３時間乾燥し、４００℃で２時間空気雰囲気中で焼成を行った。このパラジウム担持活性アルミナを１５００ｇ、セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％、ランタンを２モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性アルミナ粉末を８００ｇ、１０重量％ＨＮＯ_３（硝酸）を４６０ｇ及び水を１８４０ｇボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリを得た。得られたスラリをモノリスハニカム担体基材（１．３Ｌ、４００セル）に塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。このときの塗布量は、焼成後に５２ｇ／個になるように設定した。
【００６０】
次に、γ−アルミナを主たる成分とし、セリウムを３モル％、ジルコニウムを３モル％及びランタンを２モル％含むセリウム−ジルコニウム−ランタン担持活性アルミナ粉末を２０００ｇ、１０重量％硝酸を４００ｇ及び水を１６００ｇボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリを得た。このスラリを焼成後に５２ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間、空気雰囲気中で焼成した。
【００６１】
更に、０．２モル／Ｌの硝酸銅又は酢酸銅溶液を５．２ｋｇとゼオライト粉末２ｋｇを混合し、攪拌した後、濾過した。この操作を３回繰り返した後、乾燥、焼成を行い、Ｃｕをイオン交換したゼオライト粉末を調製した。このＣｕをイオン交換したゼオライト粉末を１８９０ｇ、シリカゾル（固形分２０％）を１１５０ｇ及び水を１１００ｇ磁性ボールミルに投入し、粉砕して得たスラリを上記担体に、焼成後の塗布量が３２５ｇ／個になるように塗布し乾燥した後、４００℃で２時間空気中で焼成しＮＯｘ選択還元触媒を調製した。
【００６２】
（実施例４）
図４に示すように水素吸着材を酸化触媒及びＮＯｘ浄化触媒と同一の排気通路に配置した以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを構築した。このシステムの水素吸着材及びＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
水素吸着材を用いなかった以外は、実施例１と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを製造した。このシステムのＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
水素吸着材を用いなかった以外は、実施例３と同様の構成を採用し（図１及び表１）、排気ガス浄化システムを製造した。このシステムのＮＯｘ浄化触媒の構成成分を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
次に、実施例１〜４及び比較例１、２で得られた排気ガス浄化システムに排気ガスを流通し、排気ガス成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ）の残存率（％）を測定した。この性能評価には、排気量１．８Ｌの直噴ガソリンエンジンを搭載した乗用車を用いた。この評価結果を表２に示す。なお、評価モードとしては、北米のＬＡ４−Ｃｈとした。
【００６７】
【表２】

【００６８】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたシステムでは、本発明の好適範囲内にある構成としたため、下流側のＮＯｘ浄化触媒へＨ_２を含む還元剤が適切に供給され、ＮＯｘ浄化能に優れていることがわかる（表２）。
一方、比較例で得られたシステムでは、水素吸着材を使用しなかったため、実施例に対してＮＯ残存率が著しく高いことがわかる（表２）。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸化触媒、水素吸脱着部及びＮＯｘ浄化触媒を順次配置すること、及び上記水素吸脱着部に適度なタイミングでＨ_２を放出できる吸脱着制御手段を設けることとしたため、エンジン始動時でも、優れたＨＣ・ＣＯ浄化能を有し、暖気後も優れたＮＯｘ浄化能を発揮し、酸素過剰走行による燃費向上効果を十分に享受し得る排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態（バイパス通路あり）を示す概略図である。
【図２】図１のシステム（ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒）におけるＨ_２放出の制御フローを示す図である。
【図３】図１のシステム（ＮＯｘ選択還元触媒）におけるＨ_２放出の制御フローを示す図である。
【図４】本発明の排気ガス浄化システムの一実施形態（一体構造型）を示す概略図である。
【図５】図４のシステムにおけるＨ_２放出の制御フローを示す図である。
【符号の説明】
１エンジン
２ＥＣＵ（エンジン制御装置）
１０酸化／三元触媒（ＨＣ、ＣＯ浄化触媒）
２０水素吸脱着部
２１バイパス通路
２２Ｈ_２吸着材
２３ヒータ
２４制御弁（上流側）
２５制御弁（下流側）
３０ＮＯｘ浄化触媒

Claims

内燃機関又は燃焼装置の排気通路の上流側から、少なくとも炭化水素類及び一酸化炭素を酸化処理する酸化触媒、水素を吸着する水素吸着材を有する水素吸脱着部、及び少なくとも水素を還元剤として窒素酸化物を還元処理するＮＯｘ浄化触媒を順次配置して成る排気ガス浄化システムであって、
上記水素吸脱着部が水素の吸脱着制御手段を備え、この吸脱着制御手段により、上記水素吸着材に吸着した水素を、空燃比Ａ／Ｆがストイキ〜リッチであるときであって且つその際の排気ガスに含まれる還元剤がＮＯｘ浄化のための量論比以下のときに放出して、上記ＮＯｘ浄化触媒における排気ガスの水素濃度を増大する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
上記吸脱着制御手段が、上記排気通路に対するバイパス通路とこれを遮断・開放する弁、及び／又はヒータを備えることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化システム。
上記水素吸着材が、水素吸蔵合金及び／又はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ浄化触媒が、セシウム、バリウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ランタン及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素とを含む、ＮＯｘ吸蔵／吸着型三元触媒であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ浄化触媒が、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、及び／又は白金、イリジウム、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素を含むゼオライト若しくはアルミナを含有する、ＮＯｘ選択還元触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
上記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属元素と、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム及びサマリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素、ジルコニウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものとを含有する、三元触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。