JP3680281B2 - Tantalum carbide, tantalum carbide manufacturing method, tantalum carbide wiring, tantalum carbide electrode - Google Patents
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Description
本発明は、タンタル炭化物、タンタル炭化物の製造方法、タンタル炭化物配線、タンタル炭化物電極に関する。 The present invention relates to a tantalum carbide, a tantalum carbide manufacturing method, a tantalum carbide wiring, and a tantalum carbide electrode.
タンタルの炭化物、例えば、ＴａＣは、遷移金属炭化物中で一番融点が高く、化学的安定性が高い。図１０にＴａＣのフェーズダイアグラムを示す。このようなＴａＣは、従来から高温雰囲気下における各種用途への応用が模索され、種々の方法による作製方法が報告されている。
従来のＴａＣを製造する方法の例として次のようなものが挙げられる。
Tantalum carbides, such as TaC, have the highest melting point and high chemical stability among transition metal carbides. FIG. 10 shows a phase diagram of TaC. Conventionally, such TaC has been sought for application to various uses in a high-temperature atmosphere, and production methods using various methods have been reported.
Examples of conventional methods for producing TaC include the following.
例えば、特許文献１には、微粉末のＴａＣ粉末と、ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＨｆＮ等の他の化合物の微粉末を混合し、約１Ｐａの真空中で２０００℃で焼結し、ＴａＣとこれら他の化合物の固溶体を形成し、ＴａＣの粒成長を抑制することによって緻密なＴａＣ焼結体を作製する方法が記載されている。 For example, in Patent Document 1, fine TaC powder and fine powder of other compounds such as HfC, ZrC, and HfN are mixed, sintered at 2000 ° C. in a vacuum of about 1 Pa, TaC and these other A method for producing a dense TaC sintered body by forming a solid solution of a compound and suppressing grain growth of TaC is described.
また、特許文献２には、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）とカーボンを混合し、水素炉で所定の温度で一次炭化を行い、得られた炭化物の遊離カーボンの量を測定し、次いでこの測定結果に基づいてカーボン量を調整して一次炭化物に添加し、次いで真空炭化炉で所定の温度で二次炭化を行いＴａＣを製造する方法が記載されている。 In Patent Document 2, tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) and carbon are mixed, primary carbonization is performed at a predetermined temperature in a hydrogen furnace, the amount of free carbon in the obtained carbide is measured, and then this measurement is performed. A method is described in which the amount of carbon is adjusted based on the result and added to the primary carbide, followed by secondary carbonization at a predetermined temperature in a vacuum carbonization furnace to produce TaC.
また、特許文献３には、真空中で金属Ｔａを蒸発させ、同時にＣ2Ｈ2ガスを導入して、両者を反応性イオンプレーティング法により蒸着中圧力／成膜速度を６．０×１０-2Ｐａ・ｍｉｎ／μｍ以上で反応させてタングステン製電子放射材料の表面に組成比１＜Ｃ／Ｔａ＜１．２から成る耐熱性に優れ、悪い真空状態でも安定に放射電流が得られ、且つ長寿命のＴａＣ膜を被覆する方法が記載されている。 In Patent Document 3, metal Ta is evaporated in a vacuum, C 2 H 2 gas is introduced at the same time, and the pressure during deposition / film formation rate is 6.0 × 10 6 by reactive ion plating. -2 It has excellent heat resistance with a composition ratio of 1 <C / Ta <1.2 on the surface of tungsten electron emission material by reacting at Pa · min / μm or more, and radiation current can be obtained stably even in a bad vacuum condition. In addition, a method for coating a long-life TaC film is described.
また、特許文献４には、レンズやプリズム等の高精度のガラス光学素子をプレス成形する際に用いられる金型表面に被覆される離型膜として、次の（ａ）酸化クロムを５０〜９９モル％と酸化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料、（ｂ）窒化クロムを５０〜９９モル％と窒化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料、（ｃ）炭化クロムを５０〜９９モル％と炭化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料から選ばれる一種から構成したものが記載されている。 Further, in Patent Document 4, the following (a) chromium oxide is used in a range of 50 to 99 as a release film to be coated on a mold surface used when press-molding a high-precision glass optical element such as a lens or a prism. A ceramic material comprising 1 mol% and 1 to 50 mol% of tantalum oxide, (b) a ceramic material comprising 50 to 99 mol% of chromium nitride and 1 to 50 mol% of tantalum nitride, and (c) 50 of chromium carbide. A material composed of one kind selected from ceramic materials consisting of ˜99 mol% and tantalum carbide of 1 to 50 mol% is described.
また、特許文献５には、１０００℃を超える高温の還元性ガス雰囲気中においても、優れた還元性ガス反応抑制効果を発揮し、製品寿命を大きく延ばすことができる還元性雰囲気炉用炭素複合材料として、金属タンタル及び反応ガスを使用してアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）式反応性蒸着法により黒鉛基材の表面に形成される炭化タンタルの皮膜について記載されている。 Further, Patent Document 5 discloses a carbon composite material for a reducing atmosphere furnace that exhibits an excellent reducing gas reaction suppressing effect even in a high temperature reducing gas atmosphere exceeding 1000 ° C. and can greatly extend the product life. Describes a tantalum carbide film formed on the surface of a graphite substrate by an arc ion plating (AIP) reactive vapor deposition method using metal tantalum and a reactive gas.
また、特許文献６には、Ｔａを有する化合物と、炭化水素系の溶媒とを含む導電性Ｔａ系膜形成材料を使用してＣＶＤ法によって導電性のＴａ系膜を形成する方法について記載されている。 Patent Document 6 describes a method for forming a conductive Ta-based film by a CVD method using a conductive Ta-based film forming material containing a compound containing Ta and a hydrocarbon-based solvent. Yes.
また、特許文献７には、黒鉛製ルツボの内壁にＴａ板を配置する。そして、Ｔａ板と接触するように炭素粉末を充填してＴａ板を覆う。その後、黒鉛製ルツボを加熱してＴａ板を炭化させ、黒鉛製ルツボの内壁をＴａＣでコーティングする方法が記載されている。 In Patent Document 7, a Ta plate is disposed on the inner wall of a graphite crucible. Then, the Ta plate is covered with carbon powder so as to come into contact with the Ta plate. Thereafter, a method is described in which the graphite crucible is heated to carbonize the Ta plate, and the inner wall of the graphite crucible is coated with TaC.
また、特許文献８には、１３００℃〜１６００℃に加熱した真空炉内でＴａまたはＴａ合金の表面に、炭素源を与えてＴａＣとＴａ2Ｃ膜を形成させその後に表面に付着した未反応の炭素原子をＴａ基材内部に拡散する様に真空中で高温アニール加熱して、炭化処理を行い、ＴａＣ形成する方法が記載されている。 In Patent Document 8, a carbon source is applied to the surface of Ta or Ta alloy in a vacuum furnace heated to 1300 ° C. to 1600 ° C. to form a TaC and Ta 2 C film, and then unreacted adhered to the surface. A method is described in which TaC is formed by performing high temperature annealing and heating in a vacuum so that the carbon atoms in the Ta base material diffuse into the Ta substrate.
しかしながら、特許文献１に記載のものは、微粉末のＴａＣ粉末と、ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＨｆＮ等の他の化合物の微粉末を混合し、約１Ｐａの真空中で２０００℃で焼結してＴａＣを作製するため、任意の形状のＴａＣの形成が困難であるという問題がある。 However, the one described in Patent Document 1 is a mixture of fine TaC powder and fine powder of other compounds such as HfC, ZrC, HfN, etc., and sintered at 2000 ° C. in a vacuum of about 1 Pa to obtain TaC. In order to produce, there exists a problem that formation of TaC of arbitrary shapes is difficult.
また、特許文献２に記載のものは、Ｔａ2Ｏ5及びＣとを混合し、成形後、２度の炭化処理を経てＴａＣを形成するものであるため、前述の特許文献１のものと同様、所定の形状のＴａＣを形成することが困難であるという問題を有している。 Also, those described in Patent Document 2, a mixture of a Ta 2 O 5 and C, after molding, because it forms a TaC through twice carbonization, similar to those of the aforementioned Patent Document 1 There is a problem that it is difficult to form TaC having a predetermined shape.
また、特許文献３に記載のものは、タングステンフィラメントの外周面にＴａＣの被膜を形成するものであり、必然的にタングステン等の基材との界面が形成されるものであるため、ＴａＣのクラック、剥離等の発生を避けることが困難である。 Moreover, since the thing of patent document 3 forms the TaC film in the outer peripheral surface of a tungsten filament, and the interface with base materials, such as tungsten, is necessarily formed, the crack of TaC It is difficult to avoid the occurrence of peeling.
また、特許文献４に記載のものは、特許文献３に記載のものと同様、基材表面に被膜として形成されるものであり、特許文献３と同様に、表面に形成される酸化クロムを５０〜９９モル％と酸化タンタルを１〜５０モル％とからなるセラミック材料等のクラック、剥離等を避けることが困難である。 Moreover, the thing of patent document 4 is formed as a film on the base-material surface similarly to the thing of patent document 3, and 50% of chromium oxide formed on the surface is made like patent document 3. It is difficult to avoid cracks, exfoliation and the like of ceramic materials or the like composed of ˜99 mol% and tantalum oxide of 1 to 50 mol%.
また、特許文献５に記載のものは、基材である黒鉛材の表面にアークイオンプレーティング式反応性蒸着法によってＴａＣを形成したものであるため、特許文献３及び４に記載のものと同様に、基材とＴａＣとの界面が明確に形成され、ＴａＣのクラック、剥離等を避けることが困難である。 In addition, the one described in Patent Document 5 is the same as that described in Patent Documents 3 and 4 because TaC is formed on the surface of a graphite material as a base material by an arc ion plating type reactive vapor deposition method. In addition, the interface between the substrate and TaC is clearly formed, and it is difficult to avoid TaC cracks, peeling, and the like.
また、特許文献６に記載のものも、ＣＶＤ法によって導電性Ｔａ系膜を形成しているため、前述の特許文献３〜５に記載のものと同様に、基材と導電性Ｔａ系膜との界面が形成されるため、熱履歴等によって導電性Ｔａ系膜のクラック、剥離等を避けることが困難である。 Moreover, since the thing of patent document 6 also forms the electroconductive Ta-type film | membrane by CVD method, similarly to the thing of the above-mentioned patent documents 3-5, a base material, an electroconductive Ta-type film | membrane, Therefore, it is difficult to avoid cracking, peeling, etc. of the conductive Ta-based film due to thermal history or the like.
また、特許文献７に記載のものは、Ｔａと炭素粉末とを直接接触させて、熱処理することによってＴａの表面にＴａＣを形成したものであり、明細書中には特に記載はないが、ＴａとＴａＣとの境界が明確に現れているものと考えられる。このため、熱履歴によってＴａＣ層部分が剥離することが考えられる。 Moreover, the thing of patent document 7 forms TaC on the surface of Ta by making Ta and carbon powder contact directly, and heat-processing, although there is no description in particular in specification, Ta It is considered that the boundary between TaC and TaC appears clearly. For this reason, it is considered that the TaC layer portion is peeled off due to the thermal history.
また、特許文献８に記載のものは、その明細書のＦＩＧ５Ａ〜ＦＩＧ５Ｆに示されているようにＴａ2Ｃ、ＴａＣ層の形成後に高温アニールで表面の未反応の炭素原子をＴａ基板内部に拡散させることによりＴａ2Ｃ層も消滅しアニール前の約２倍の厚みのＴａＣのバルク状結晶に成している。拡大写真の観察でＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれており、このため、その明細書中に記載はないが、繰返し受ける熱応力によって、層間での
層間剥離とＴａＣ層のクラツクが発生しやすいものと考えられる。
In addition, as described in FIG. 5A to FIG. 5F of the patent document 8, the unreacted carbon atoms on the surface are diffused into the Ta substrate by high-temperature annealing after the formation of Ta 2 C and TaC layers as shown in FIG. As a result, the Ta 2 C layer disappears, and a TaC bulk crystal having a thickness about twice that before annealing is formed. The boundary between the Ta substrate and TaC is clearly separated by observing the enlarged photograph. For this reason, although there is no description in the specification, delamination between layers and TaC layer cracking occur due to repeated thermal stress. It is thought that it is easy to do.
Ｔａ基板表面の自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5に１３００℃〜１６００℃の低い温度で炭素原子を反応させても自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5が化学的に安定でありＴａの炭化速度が低く炭素原子の拡散深さが非常に浅い為真空加熱アニールを数十時間も行って炭素原子を拡散させてＴａＣ膜を成長させても所望の厚みが得られていない。 合わせて長時間の加熱で結晶粒子が大きく成長してバルク状に成り粒界も大きくなつておりＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれてしまい層間での層間剥離とＴａＣ層内のクラツクが発生しやすいものと考えられる。 Even if carbon atoms are reacted with the natural oxide film Ta 2 O 5 on the surface of the Ta substrate at a low temperature of 1300 ° C. to 1600 ° C., the natural oxide film Ta 2 O 5 is chemically stable, and the carbonization rate of Ta is low. Since the diffusion depth is very shallow, a desired thickness cannot be obtained even when a TaC film is grown by diffusing carbon atoms by performing vacuum heating annealing for several tens of hours. Combined with the heating for a long time, the crystal grains grow large, become bulky, and the grain boundary becomes large. The boundary between the Ta substrate and TaC is clearly separated, and the delamination between the layers and the cracks in the TaC layer are caused. It is thought to occur easily.
本発明は上記問題に鑑みてなされ、簡易な方法で、所定の形状で所望の厚みのタンタルの炭化物を形成することが可能であり、また、表面にタンタルの炭化物を被覆する場合であっても、均一な厚みのタンタルの炭化物を形成することができるとともに、熱履歴によっても剥離することのないタンタルの炭化物の製造方法及び、それによるタンタルの炭化物、タンタルの炭化物の配線、及びタンタルの炭化物の電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to form a tantalum carbide of a desired thickness with a predetermined shape by a simple method, and even when the surface is coated with tantalum carbide. Tantalum carbide manufacturing method capable of forming tantalum carbide of uniform thickness and not exfoliating due to thermal history, and tantalum carbide, tantalum carbide wiring, and tantalum carbide An object is to provide an electrode.
本発明は、上記目的を達成するために以下のような幾つかの特徴を主に有している。本発明において、以下の主な特徴は単独で、若しくは、適宜組合わされて備えられている。 In order to achieve the above object, the present invention mainly has several features as follows. In the present invention, the following main features are provided singly or appropriately combined.
本発明のタンタルの炭化物の製造方法は、タンタル若しくはタンタル合金を真空熱処理炉内に設置し、前記タンタル若しくはタンタル合金表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して、前記タンタル若しくはタンタル合金表面からタンタルの炭化物を形成することを特徴とする。 In the method for producing a tantalum carbide according to the present invention, tantalum or a tantalum alloy is placed in a vacuum heat treatment furnace, and Ta 2 O 5 which is a natural oxide film formed on the surface of the tantalum or tantalum alloy is sublimated. After the Ta 2 O 5 is removed by heat treatment, a carbon source is introduced into the vacuum heat treatment furnace to form tantalum carbide from the tantalum or tantalum alloy surface.
上記タンタルの炭化物の製造方法によれば、表面に形成されている自然酸化膜を真空環境下で除去した後に、炭素源を導入するので、表面に形成されるタンタルの炭化物の純度を高くできるとともに、タンタル表面に形成されるタンタルの炭化物を表面全体に略均一に形成することが可能となる。 According to the above tantalum carbide manufacturing method, since the carbon source is introduced after removing the natural oxide film formed on the surface in a vacuum environment, the purity of the tantalum carbide formed on the surface can be increased. The tantalum carbide formed on the tantalum surface can be formed substantially uniformly over the entire surface.
本発明のタンタルの炭化物は、本発明のタンタルの炭化物の製造方法によって製造されるタンタルの炭化物である。
前記タンタルの炭化物は、前記タンタル若しくはタンタル合金の一部の領域に炭素が侵入して形成されたタンタルの炭化物である場合がある。その場合、前記タンタル若しくはタンタル合金表面からＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された積層構造を有する。
更に、炭素の浸入が進んで、前記タンタル若しくはタンタル合金の全部の領域に炭素が侵入して形成されたＴａＣである場合もある。
The tantalum carbide of the present invention is a tantalum carbide produced by the tantalum carbide production method of the present invention.
The tantalum carbide may be a tantalum carbide formed by carbon intruding into a partial region of the tantalum or tantalum alloy. In that case, it has a laminated structure in which Ta 2 C and TaC are laminated in this order from the tantalum or tantalum alloy surface.
Furthermore, there is a case where TaC is formed by carbon intrusion and carbon intruding into the entire region of the tantalum or tantalum alloy.
前記タンタル若しくはタンタル合金表面からＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された積層構造を有する場合、Ｔａ，Ｔａ2Ｃ，ＴａＣのそれぞれは格子定数が異なるため、各層の界面では、各層の格子が圧縮されて積層されると考えられ、そのため、各層間は、非常に強固に形成されるため、層間剥離も防止できるとともに、表面の硬度等の機械的特性も向上する。
又、上記三層構造は一層目のＴａ基材がＴａの高い電気伝導性、熱伝導性を備えており、二層目のＴａ2Ｏが干渉膜的な剥離、クラック防止の役割を果し三層目のＴａＣは高融点、高硬度の性能を備えおり総合的な相乗効果で高性能材料の誕生が期待される。
このため、従来の方法で製造されたＴａＣの特性である高融点、高硬度、高い電気伝導性、熱伝導性より更に性能の高い製品の製造が期待出来るので、機械加工工具、電子材料等、各種用途への応用が可能となる。
In the case of having a laminated structure in which Ta 2 C and TaC are laminated in this order from the tantalum or tantalum alloy surface, each of Ta, Ta 2 C, and TaC has a different lattice constant, so the lattice of each layer is compressed at the interface of each layer. Therefore, each layer is formed very firmly, so that delamination can be prevented and mechanical properties such as surface hardness are improved.
In the above three-layer structure, the Ta base material of the first layer has high electrical conductivity and thermal conductivity of Ta, and the second layer of Ta 2 O plays a role in preventing interference peeling and cracking. The third layer of TaC has a high melting point and high hardness and is expected to produce a high-performance material with a comprehensive synergistic effect.
For this reason, since it can be expected to produce a product with higher performance than the high melting point, high hardness, high electrical conductivity, and thermal conductivity, which are the characteristics of TaC produced by the conventional method, machining tools, electronic materials, etc. Application to various uses becomes possible.
また、本発明に係るタンタルの炭化物の製造方法は、前記自然酸化膜が除去される際の放射率の変化を放射温度計で測定する熱処理法であることを特徴とする。
上記本発明のタンタルの炭化物の製造方法によれば、自然酸化膜が真空加熱することで昇華して除去されるとＴａが露出して放射率が大きくなり見かけの温度が上昇する。この放射率の変化を放射温度計で測定して表面の自然酸化膜が除去された事を確認してから真空炉内に炭素源の供給を開始する。
自然酸化膜が除去された時点を基準とすることによって、炭素源供給の熱処理時間等を正確に調整することができる。それによって、形成され得るタンタルの炭化物の厚みを制御することが可能となる。
The tantalum carbide manufacturing method according to the present invention is a heat treatment method in which a change in emissivity when the natural oxide film is removed is measured by a radiation thermometer.
According to the tantalum carbide manufacturing method of the present invention, when the natural oxide film is sublimated and removed by vacuum heating, Ta is exposed, the emissivity increases, and the apparent temperature rises. The change in the emissivity is measured with a radiation thermometer to confirm that the natural oxide film on the surface has been removed, and then the supply of the carbon source into the vacuum furnace is started.
By using the time point when the natural oxide film is removed as a reference, the heat treatment time for supplying the carbon source can be accurately adjusted. Thereby, it is possible to control the thickness of the tantalum carbide that can be formed.
また、本発明に係るタンタルの炭化物の製造方法は、任意の形状に加工されたタンタル若しくはタンタル合金を前記真空熱処理炉内に炭素源を導入して熱処理する温度、時間、圧力条件を調整することによって、形成され得るタンタルの炭化物の厚みを制御することを特徴とする。
上記本発明のタンタルの炭化物の製造方法によれば、熱処理温度、時間、圧力条件を調整することによって、タンタルの炭化物の厚みを制御することができるため、例えば、加工の容易なＴａ若しくはＴａ合金を予め所定の形状に成形加工後、炭化熱処理し、その熱処理時間、温度、圧力等を調整することによって、所望の厚みのタンタルの炭化物を得ることができる。厚みを増加させていき、最後には前記材料全体をＴａＣとすることも可能となる。
Further, the method for producing a tantalum carbide according to the present invention adjusts the temperature, time, and pressure conditions for heat treating the tantalum or tantalum alloy processed into an arbitrary shape by introducing a carbon source into the vacuum heat treatment furnace. To control the thickness of the tantalum carbide that can be formed.
According to the tantalum carbide manufacturing method of the present invention, the thickness of the tantalum carbide can be controlled by adjusting the heat treatment temperature, time, and pressure conditions. The tantalum carbide having a desired thickness can be obtained by pre-molding into a predetermined shape, followed by carbonization heat treatment and adjusting the heat treatment time, temperature, pressure, and the like. The thickness can be increased and finally the entire material can be made TaC.
また、本発明に係るタンタルの炭化物の製造方法において、自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する前記熱処理条件は、１７５０℃以上２０００℃以下、圧力１Ｐａ以下であるものが好ましく更に好ましくは１８６０℃以上２０００℃以下、圧力０．５Ｐａ以下がこのましい。この条件において、熱処理することによって自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が確実に昇華する。 In the method for producing a tantalum carbide according to the present invention, the heat treatment conditions for sublimation of Ta 2 O 5 which is a natural oxide film are preferably 1750 ° C. or more and 2000 ° C. or less and pressure 1 Pa or less, more preferably 1860. It is preferable that the temperature is not lower than 2000 ° C and not higher than 2000 ° C and the pressure is 0.5 Pa or lower. Under this condition, Ta 2 O 5 that is a natural oxide film is surely sublimated by heat treatment.
加えて、自然酸化膜を除去した後に、炭素源が導入される熱処理条件は、１８６０℃以上２，５００℃以下、圧力１Ｐａ以下であるものが好ましく更に好ましくは２０００℃以上２５００℃以下、圧力０．５Ｐａ以下が好ましい。 In addition, after removing the natural oxide film, the heat treatment conditions for introducing the carbon source are preferably 1860 ° C. or more and 2500 ° C. or less and pressure 1 Pa or less, more preferably 2000 ° C. or more and 2500 ° C. or less, pressure 0 .5 Pa or less is preferable.
また、本発明に係るタンタルの炭化物配線は、本発明に係るタンタルの炭化物の製造方法を適用して製造されたものである。
具体的には、本発明に係るタンタルの炭化物配線は、半導体基板上に所定の形状にタンタル若しくはタンタル合金をパターニングし、前記パターニングしたタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から炭素を浸入させて形成されたことを特徴とする。
前記タンタルの炭化物配線は、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の全部の領域に炭素が侵入して形成されたＴａＣであることが好ましい。
The tantalum carbide wiring according to the present invention is manufactured by applying the tantalum carbide manufacturing method according to the present invention.
Specifically, the tantalum carbide wiring according to the present invention is a natural oxide film formed on the surface of the patterned tantalum or tantalum alloy by patterning tantalum or a tantalum alloy into a predetermined shape on a semiconductor substrate. A heat treatment is performed under conditions in which Ta 2 O 5 is sublimated, the Ta 2 O 5 is removed from the surface of the patterned tantalum or tantalum alloy, a carbon source is introduced, and a heat treatment is performed. Alternatively, the tantalum alloy is formed by infiltrating carbon from the surface.
The tantalum carbide wiring is preferably TaC formed by carbon intruding into the entire region of the patterned tantalum or tantalum alloy.
更にまた、本発明に係るタンタルの炭化物電極は、本発明に係るタンタルの炭化物の製造方法を適用して製造されたものである。
具体的には、本発明に係るタンタルの炭化物電極は、所定の形状にタンタル若しくはタンタル合金を加工し、前記加工したタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下熱処理を行い、前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記加工したタンタル若しくはタンタル合金の表面から炭素を浸入させて形成されたことを特徴とする。
前記タンタルの炭化物電極は、所定の形状に加工されたタンタル若しくはタンタル合金の全部の領域に炭素が浸入して形成されたＴａＣであることが好ましい。
本発明のタンタルの炭化物電極は、タンタルの炭化物フィラメント若しくはタンタルの炭化物ヒータに適している。
Furthermore, the tantalum carbide electrode according to the present invention is manufactured by applying the tantalum carbide manufacturing method according to the present invention.
Specifically, the tantalum carbide electrode according to the present invention is a Ta 2 O 5 which is a natural oxide film formed on the surface of the processed tantalum or tantalum alloy by processing tantalum or a tantalum alloy into a predetermined shape. It is formed by performing heat treatment under the condition of sublimation, removing the Ta 2 O 5 , performing heat treatment by introducing a carbon source, and infiltrating carbon from the surface of the processed tantalum or tantalum alloy. And
The tantalum carbide electrode is preferably TaC formed by carbon intrusion into the entire region of tantalum or tantalum alloy processed into a predetermined shape.
The tantalum carbide electrode of the present invention is suitable for a tantalum carbide filament or a tantalum carbide heater.
本発明に係るタンタルの炭化物の製造方法は、以上のように、簡易な方法で、所定形状のタンタルの炭化物を形成することができるとともに、タンタルの炭化物のクラック、剥離等の発生がないため、タンタルの炭化物、例えば、ＴａＣの持つ、優れた高融点、高硬度、機械特性、電気特性等の性能を確実に発揮することが可能となり、各種用途への応用が容易に行える。 As described above, the method for producing tantalum carbide according to the present invention can form tantalum carbide having a predetermined shape by a simple method, and there is no occurrence of cracking, peeling, or the like of tantalum carbide. Tantalum carbides, such as TaC, can have excellent performance such as high melting point, high hardness, mechanical properties, and electrical properties, and can be easily applied to various applications.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法に用いられる真空加熱炉の概要を示す図である。図１において、符号１は真空加熱炉等の真空熱処理炉、２は真空チャンバー、３は予熱室、４は搬送室、５はタンタル若しくはタンタル合金の基材板、６は予熱ランプ、８は支持台、９は搬送トレイ、１０は昇降台、１１ａは保温防護部材を兼ねた炭素トレイ、１１ｂは保温防護部材、１２は熱反射板、１３は炭素源注入口、１４は真空ポンプ接続口、１５は基材５の出入口、１６は温度等の測定窓、１７は赤外線放射温度計、２０は炭素ヒータ、２２は搬送室４と真空チャンバー間２をシールするシール部材を示している。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a view showing an outline of a vacuum heating furnace used in the method for producing a tantalum carbide according to the present embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 is a vacuum heat treatment furnace such as a vacuum heating furnace, 2 is a vacuum chamber, 3 is a preheating chamber, 4 is a transfer chamber, 5 is a base plate of tantalum or tantalum alloy, 6 is a preheating lamp, and 8 is a support. , 9 is a transport tray, 10 is a lift, 11a is a carbon tray that also serves as a heat protection member, 11b is a heat protection member, 12 is a heat reflecting plate, 13 is a carbon source inlet, 14 is a vacuum pump connection port, 15 Is an inlet / outlet of the substrate 5, 16 is a temperature measurement window, 17 is an infrared radiation thermometer, 20 is a carbon heater, and 22 is a seal member for sealing the space 2 between the transfer chamber 4 and the vacuum chamber.
図２は、本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法のフローチャートを示す図である。
Ｓ１において、任意の形状に加工されたタンタル若しくはタンタル合金の基材５を真空熱処理炉１内に設置する。図２においては、Ｔａ基板として示されている。
Ｓ２において、前記Ｔａ基板の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行う。
Ｓ３において、前記Ｔａ基板の表面から完全にＴａ2Ｏ5が昇華して除去されている。
FIG. 2 is a view showing a flowchart of a method for producing a tantalum carbide according to the present embodiment.
In S <b> 1, a tantalum or tantalum alloy substrate 5 processed into an arbitrary shape is placed in the vacuum heat treatment furnace 1. In FIG. 2, it is shown as a Ta substrate.
In S2, heat treatment is performed under the condition that Ta 2 O 5 which is a natural oxide film formed on the surface of the Ta substrate is sublimated.
In S3, Ta 2 O 5 is completely sublimated and removed from the surface of the Ta substrate.
Ｓ４において、Ｔａ2Ｏ5が昇華して除去されたことを赤外線放射温度計１７で確認後、真空熱処理炉１に炭素源を導入する。
すると、Ｓ５において、前記Ｔａ基板の表面にタンタルの炭化物が形成され始める。
Ｓ４からＳ８に至るまで、炭素源の導入を継続する。
Ｓ５及びＳ６の段階では、前記タンタルの炭化物は、前記Ｔａ基板の一部の領域、具体的には表面領域に炭素が侵入して形成されたタンタルの炭化物である。前記Ｔａ基板表面からＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された２積層構造を有する。Ｔａ基板も含めると、Ｔａ、Ｔａ2Ｃ、ＴａＣの３層構造となる。
用途に応じて、Ｔａ基板が残っているこの段階でタンタルの炭化物の製造を終えてもよい。
In S4, after confirming that Ta 2 O 5 has been sublimated and removed by the infrared radiation thermometer 17, a carbon source is introduced into the vacuum heat treatment furnace 1.
Then, in S5, tantalum carbide starts to be formed on the surface of the Ta substrate.
The introduction of the carbon source is continued from S4 to S8.
In the steps S5 and S6, the tantalum carbide is a tantalum carbide formed by carbon intrusion into a partial region of the Ta substrate, specifically, a surface region. It has a two-layer structure in which Ta 2 C and TaC are stacked in this order from the Ta substrate surface. When a Ta substrate is included, a three-layer structure of Ta, Ta 2 C, and TaC is obtained.
Depending on the application, the production of tantalum carbide may be finished at this stage where the Ta substrate remains.
更に、炭素源の導入を継続すると、Ｓ７及びＳ８のように、Ｔａ基板の全部の領域に炭素が侵入してＴａ基板部分が無くなり、タンタルの炭化物だけになる。
Ｓ７において、炭素の進入が均等ではなく、タンタルの炭化物はＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された２積層構造となっている。
Ｓ８において、タンタルの炭化物は、前記Ｔａ基板の全部の領域に略均等に炭素が侵入してＴａ基板がＴａＣに転化若しくは改質している。この段階でタンタルの炭化物の製造を終える。
上記本実施形態の製造方法によって製造されたタンタルの炭化物が本実施形態に係るタンタルの炭化物である。
Furthermore, if the introduction of the carbon source is continued, as in S7 and S8, carbon penetrates into the entire region of the Ta substrate, the Ta substrate portion disappears, and only tantalum carbides are obtained.
In S7, the ingress of carbon is not uniform, and the tantalum carbide has a two-layer structure in which Ta 2 C and TaC are stacked in this order.
In S8, the tantalum carbide has carbon infiltrated almost uniformly into the entire region of the Ta substrate, and the Ta substrate has been converted or modified to TaC. At this stage, the production of tantalum carbide is completed.
The tantalum carbide manufactured by the manufacturing method of the present embodiment is the tantalum carbide according to the present embodiment.
図３は、本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法における放射温度計の出力曲線を示す図である。加熱開始後１７５０℃付近から出力が上昇する曲線から検知することができる。これは、表面に形成されていた自然酸化膜が除去され、基材であるＴａ若しくはＴａ合金が露出し表面の放射率が変わったためであると考えられる。
このように、基材５の表面の放射率を放射温度計で測定すると、前記自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が除去される際の放射率の変化を放射温度計の温度変化によって測定でき、Ｔａ2Ｏ5の昇華の開始及び終了が解る。
FIG. 3 is a diagram showing an output curve of a radiation thermometer in the method for producing a tantalum carbide according to the present embodiment. It can be detected from a curve in which the output increases from around 1750 ° C. after the start of heating. This is presumably because the natural oxide film formed on the surface was removed, Ta or Ta alloy as a base material was exposed, and the emissivity of the surface was changed.
Thus, when the emissivity of the surface of the substrate 5 is measured by a radiation thermometer, the change in emissivity when the natural oxide film Ta 2 O 5 is removed can be measured by the temperature change of the radiation thermometer. , The beginning and end of sublimation of Ta 2 O 5 are understood.
自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する好ましい熱処理条件は、処理圧力が低ければ、比較的低温で行うことができるが、確実に表面の自然酸化膜を昇華するためには、圧力約１Ｐａ以下において、約１７５０℃以上２０００℃以下の範囲、更に好ましくは、圧力約０．５Ｐａ以下において約１８６０℃以上２０００℃以下の範囲の条件下で熱処理することが好ましい。このような条件で熱処理を行うことによって、表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が確実に昇華して、除去される。 A preferable heat treatment condition for sublimation of Ta 2 O 5, which is a natural oxide film, can be performed at a relatively low temperature if the processing pressure is low. In order to reliably sublimate the natural oxide film on the surface, the pressure is about 1 Pa. In the following, it is preferable to perform the heat treatment under conditions in the range of about 1750 ° C. to 2000 ° C., more preferably in the range of about 1860 ° C. to 2000 ° C. at a pressure of about 0.5 Pa or less. By performing the heat treatment under such conditions, Ta 2 O 5 which is a natural oxide film formed on the surface is surely sublimated and removed.
自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5の除去後、前記真空熱処理炉１内に炭素源を導入して、前記タンタル若しくはタンタル合金基材５の表面にタンタルの炭化物を形成する好ましい熱処理条件は、圧力約１Ｐａ以下において約１８６０℃以上２５００℃以下の範囲である。更に好ましくは圧力約０．５Ｐａ以下において約２０００℃以上２５００℃以下の範囲である。 After removing Ta 2 O 5 which is a natural oxide film, a preferable heat treatment condition for introducing a carbon source into the vacuum heat treatment furnace 1 to form tantalum carbide on the surface of the tantalum or tantalum alloy substrate 5 is pressure. It is a range of about 1860 ° C. or more and 2500 ° C. or less at about 1 Pa or less. More preferably, it is in the range of about 2000 ° C. to 2500 ° C. at a pressure of about 0.5 Pa or less.
自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5の除去後の熱処理条件において、ヒータに黒鉛製の抵抗加熱ヒータを使用した場合、ヒータからの蒸気が炭素源となり得る。しかしながら、本実施形態に係るタンタルの炭化物製造条件下においては、黒鉛ヒータの消耗も激しくなる為、このように、放射温度計の出力が変化した直後から、別途、炭素源となる炭素材料を基材５とともに加熱処理室内に設置することが好ましい。また、炭素を含むガスを導入することもできる。 When a graphite resistance heater is used as the heater under the heat treatment conditions after the removal of Ta 2 O 5 , which is a natural oxide film, steam from the heater can serve as a carbon source. However, under the tantalum carbide manufacturing conditions according to the present embodiment, the graphite heater is also consumed heavily. Thus, immediately after the output of the radiation thermometer changes, a carbon material as a carbon source is separately used. It is preferable to install in the heat treatment chamber together with the material 5. A gas containing carbon can also be introduced.
図４は、本実施形態に係るタンタルの炭化物の厚みと加熱時間条件を示す図であり、図５は、本実施形態に係るタンタルの炭化物の厚みと加熱温度条件を示す図である。
これらより、前記真空熱処理炉１内に炭素源を導入して熱処理する温度、時間、圧力条件を調整することによって、形成され得るタンタルの炭化物の厚みを制御することが可能であることが解る。すなわち、基材５となるＴａ若しくはＴａ合金の厚みによっては、基材５であるＴａ若しくはＴａ合金を完全にＴａＣに転化したり、改質したりすることも可能である。
FIG. 4 is a view showing the thickness of the tantalum carbide and the heating time condition according to this embodiment, and FIG. 5 is a view showing the thickness of the tantalum carbide and the heating temperature condition according to this embodiment.
From these, it is understood that the thickness of the tantalum carbide that can be formed can be controlled by introducing a carbon source into the vacuum heat treatment furnace 1 and adjusting the temperature, time, and pressure conditions for heat treatment. That is, depending on the thickness of Ta or Ta alloy serving as the base material 5, it is possible to completely convert or modify the Ta or Ta alloy as the base material 5 into TaC.
言い換えると、比較的加工のしやすいＴａ若しくはＴａ合金の段階で所定の形状に加工した後、本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法の条件下で処理すると、所定形状のＴａＣを形成することができる。このため、フィラメントやヒータの電極としても使用することが可能となる。
また、半導体基板上に所定の形状にパターニングされたタンタル若しくはタンタル合金を本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法の条件下で処理すると、所定形状にパターニングされたのＴａＣを形成することができる。
In other words, after processing into a predetermined shape at the stage of Ta or Ta alloy that is relatively easy to process, processing under the conditions of the tantalum carbide manufacturing method according to this embodiment forms TaC of a predetermined shape. Can do. For this reason, it can also be used as an electrode for a filament or a heater.
Further, when tantalum or a tantalum alloy patterned into a predetermined shape on a semiconductor substrate is processed under the conditions of the tantalum carbide manufacturing method according to the present embodiment, TaC patterned into a predetermined shape can be formed. .
図６は、本発明の実施形態に係るタンタルの炭化物配線を製造するフローチャートを示す図である。
炭化ケイ素（以下、ＳｉＣという。）等の半導体基板上にタンタル若しくはタンタル合金を蒸着等の任意の方法で所定の形状となるようにパターニングを行う（Ｔａ金属パターニング工程）。
前記パターニングしたタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去する（酸化膜除去工程）。
FIG. 6 is a diagram showing a flowchart for manufacturing a tantalum carbide wiring according to the embodiment of the present invention.
Patterning is performed on a semiconductor substrate such as silicon carbide (hereinafter referred to as SiC) so as to have a predetermined shape by an arbitrary method such as vapor deposition of tantalum or a tantalum alloy (Ta metal patterning step).
Subjected to heat treatment under conditions that Ta 2 O 5 is a natural oxide film formed on a surface of the patterned tantalum or tantalum alloy is sublimated, the Ta 2 O 5 from the patterned tantalum or the surface of the tantalum alloy Remove (oxide film removal step).
前記Ｔａ2Ｏ5を除去した後、炭素源を導入して熱処理を行い、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の表面から炭素を浸入させてタンタルの炭化物配線を形成する（炭素源導入炭化工程）。
炭素源を導入して熱処理する温度、時間、圧力条件を調整することによって、前記タンタルの炭化物配線は、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の全部の領域に略均等に炭素が侵入して形成されたＴａＣ配線とすることができる。この場合、ＴａＣ配線された高出力半導体デバイスとなる。
After the Ta 2 O 5 is removed, a carbon source is introduced and heat treatment is performed, and carbon is infiltrated from the surface of the patterned tantalum or tantalum alloy to form a tantalum carbide wiring (carbon source introduction carbonization step). .
By adjusting the temperature, time, and pressure conditions for heat treatment by introducing a carbon source, the tantalum carbide wiring is formed by substantially uniformly intruding carbon into the entire region of the patterned tantalum or tantalum alloy. TaC wiring can be used. In this case, a high-power semiconductor device with TaC wiring is obtained.
また、炭素源を導入して熱処理する温度、時間、圧力条件を調整することによって、前記タンタルの炭化物配線は、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金の一部の領域に炭素が侵入して形成されたタンタルの炭化物配線とすることもできる。この場合、前記パターニングされたタンタル若しくはタンタル合金表面からＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された積層構造を有する。
このように、ＳｉＣ等の半導体基板表面にＴａＣ等のタンタルの炭化物を配線することができる。
Further, by adjusting the temperature, time, and pressure conditions for heat treatment by introducing a carbon source, the tantalum carbide wiring is formed by carbon intruding into a part of the patterned tantalum or tantalum alloy. Tantalum carbide wiring can also be used. In this case, it has a laminated structure in which Ta 2 C and TaC are laminated in this order from the patterned tantalum or tantalum alloy surface.
Thus, tantalum carbide such as TaC can be wired on the surface of a semiconductor substrate such as SiC.
図７は、本発明の実施形態に係るタンタルの炭化物電極を製造するフローチャートを示す図である。
コイル形状等の所定の形状にタンタル若しくはタンタル合金基材を加工する（Ｔａ基材ワイヤ形状成形）。
前記加工したタンタル若しくはタンタル合金の表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5が昇華する条件下で熱処理を行い、前記加工したタンタル若しくはタンタル合金表面から前記Ｔａ2Ｏ5を除去する（酸化膜除去工程）。
酸化膜除去後、炭素源を導入して熱処理を行い前記タンタル若しくはタンタル合金の表面から炭素を浸入させて所定形状のタンタルの炭化物電極を形成する（炭素源導入炭化工程）。
FIG. 7 is a flow chart for manufacturing a tantalum carbide electrode according to an embodiment of the present invention.
A tantalum or tantalum alloy substrate is processed into a predetermined shape such as a coil shape (Ta substrate wire shape forming).
Heat treatment is performed under the condition that Ta 2 O 5 , which is a natural oxide film formed on the surface of the processed tantalum or tantalum alloy, is sublimated, and the Ta 2 O 5 is removed from the surface of the processed tantalum or tantalum alloy. (Oxide film removal step).
After removal of the oxide film, a carbon source is introduced and heat treatment is performed to infiltrate carbon from the surface of the tantalum or tantalum alloy to form a tantalum carbide electrode having a predetermined shape (carbon source introduction carbonization step).
炭素源を導入して熱処理する温度、時間、圧力条件を調整することによって、前記タンタルの炭化物電極は、所定の形状に加工されたタンタル若しくはタンタル合金の全部の領域に略均等に炭素が浸入して形成されたＴａＣ電極とすることができる。
また、炭素源を導入して熱処理する温度、時間、圧力条件を調整することによって、前記タンタルの炭化物電極は、前記所定の形状に加工されたタンタル若しくはタンタル合金の一部の領域に炭素を侵入させて形成されたタンタルの炭化物電極とするとこともできる。この場合、前記所定の形状に加工されたタンタル若しくはタンタル合金表面からＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された積層構造を有する。
このようにタンタル基材をフィラメントやヒータ等の所定形状を有するＴａＣ等のタンタルの炭化物電極とすることができる。
By adjusting the temperature, time, and pressure conditions for heat treatment by introducing a carbon source, the tantalum carbide electrode allows carbon to penetrate almost uniformly into the entire region of tantalum or tantalum alloy processed into a predetermined shape. The TaC electrode can be formed.
In addition, by adjusting the temperature, time, and pressure conditions for heat treatment by introducing a carbon source, the tantalum carbide electrode penetrates carbon into a part of the tantalum or tantalum alloy processed into the predetermined shape. It can also be a tantalum carbide electrode formed. In this case, it has a laminated structure in which Ta 2 C and TaC are laminated in this order from the surface of the tantalum or tantalum alloy processed into the predetermined shape.
In this way, the tantalum base material can be a carbide electrode of tantalum such as TaC having a predetermined shape such as a filament or a heater.
試料となるＴａを所定の形状に加工し、黒鉛製の容器内に設置し、黒鉛製の抵抗型加熱ヒータを有した熱処理炉によって、１８００℃以上２３００℃以下、真空度１．５〜３．０×１０-1Ｐａの条件で１８０分間熱処理を行った。 Sample Ta is processed into a predetermined shape, placed in a graphite vessel, and heated in a heat treatment furnace having a resistance heater made of graphite and having a degree of vacuum of 1.5-3. Heat treatment was performed for 180 minutes under the condition of 0 × 10 −1 Pa.
図８に、上記の熱処理条件によって製造されたタンタルの炭化物の拡大断面電子顕微鏡写真を示す。図２のＳ５，Ｓ６段階でタンタルの炭化物の製造を終えた図であり、タンタルの炭化物が積層構造を有する場合の図である。
図８に示すように、Ｔａの表面から炭素が内部に拡散し、表層部に略均一なＴａＣ層が形成され、そのＴａＣ層の内面には、ＴａとＴａＣを結合するアンカー層（遷移層）としてＴａ2Ｃ層が現れている。
FIG. 8 shows an enlarged cross-sectional electron micrograph of a tantalum carbide produced under the above heat treatment conditions. FIG. 3 is a diagram in which the manufacture of tantalum carbide is completed in steps S5 and S6 in FIG. 2 and is a diagram when the tantalum carbide has a laminated structure.
As shown in FIG. 8, carbon diffuses from the surface of Ta to form a substantially uniform TaC layer on the surface layer, and an anchor layer (transition layer) that bonds Ta and TaC is formed on the inner surface of the TaC layer. As a result, a Ta 2 C layer appears.
Ｔａ層、Ｔａ2Ｃ層、ＴａＣ層が形成された３層構造となっており、このＴａ2Ｃ層とＴａとの境界とＴａ2Ｃ層とＴａＣ層の境界が明確に形成されていないのが観察できる。このことから、従来の方法で形成されるＴａＣと異なり、熱履歴を受けた場合であっても、表面に形成されたＴａＣ層にクラックや剥離等が生じることが防止できるものと考えられる。
また、Ｔａ，Ｔａ2Ｃ，ＴａＣのそれぞれは格子定数が異なるため、各層の界面では、各層の格子が圧縮を受けて積層されると考えられ、そのため、各層間は、非常に強固に形成されるため、層間剥離も防止できるとともに、表面の硬度等の機械的特性も向上する。
It has a three-layer structure in which a Ta layer, a Ta 2 C layer, and a TaC layer are formed. The boundary between the Ta 2 C layer and Ta and the boundary between the Ta 2 C layer and the TaC layer are not clearly formed. Can be observed. Therefore, unlike TaC formed by the conventional method, it is considered that even when the thermal history is received, it is possible to prevent the TaC layer formed on the surface from being cracked or peeled off.
Further, since Ta, Ta 2 C, and TaC have different lattice constants, it is considered that the lattice of each layer is compressed and laminated at the interface of each layer. Therefore, each layer is formed very firmly. Therefore, delamination can be prevented and mechanical properties such as surface hardness are improved.
図９は、上記の熱処理条件によって製造されたタンタルの炭化物の表面拡大電子顕微鏡写真を示す図である。図９に見られるように、繊維状の結晶が折り重なっている。同一層内では同じ方向に繊維状の結晶が成長し、それとは違う方向に繊維状結晶が成長している層があり、それらが重なることによって、一つの結晶構造を作っている。
図９に示す本試料のＴａＣ表面の硬度測定値は２２００Ｈｖと従来製造法のＴａＣの表面硬度１５５０Ｈｖに対して大幅に改善されておりＴａＣの表面に形成される格子縞がこの性能改善に寄与していると考えられる。
三層構造は一層目のＴａ基材がＴａの高い電気伝導性、熱伝導性を備えており、二層目のＴａ2Ｃが干渉膜的な剥離、クラツク防止の役割を果し三層目のＴａＣは高融点、高硬度の性能を備えおり総合的な相乗効果で高性能材料の誕生が期待される。このため、機械加工工具、電子材料等、各種用途への応用が可能となる。
FIG. 9 is a view showing a surface magnified electron micrograph of tantalum carbide produced under the above heat treatment conditions. As can be seen in FIG. 9, the fibrous crystals are folded. In the same layer, there are layers in which fibrous crystals grow in the same direction and fibrous crystals grow in a different direction. By overlapping these layers, one crystal structure is formed.
The measured hardness value of the TaC surface of this sample shown in FIG. 9 is 2200 Hv, which is a significant improvement over the TaC surface hardness of 1550 Hv of the conventional manufacturing method, and the lattice fringes formed on the TaC surface contribute to this performance improvement. It is thought that there is.
In the three-layer structure, the first Ta base material has high electrical and thermal conductivity of Ta, and the second layer Ta 2 C plays the role of interference film peeling and crack prevention. TaC has a high melting point and high hardness, and it is expected that a high-performance material will be born with a comprehensive synergistic effect. For this reason, application to various uses, such as a machining tool and an electronic material, becomes possible.
また、図９に示すように、表面に形成される格子縞が非常に細かいことから、摩擦抵抗も小さくなるものと考えられ、ＴａＣの高い硬度も考慮すると、前述した高耐圧高出力の半導体デバイス以外にも、ベアリング等の摺動材としても使用することも可能である。また、高い硬度を利用した機械加工用バイトとしても使用可能である。 Further, as shown in FIG. 9, since the lattice stripes formed on the surface are very fine, it is considered that the frictional resistance is also reduced. In consideration of the high hardness of TaC, other than the above-described high breakdown voltage high output semiconductor device In addition, it can be used as a sliding material such as a bearing. It can also be used as a machining tool utilizing high hardness.
このように本実施形態に係るタンタルの炭化物の製造方法は、１７５０℃以上２０００℃以下の真空中でＴａ若しくはＴａ合金基材表面に形成されている自然酸化膜であるＴａ2Ｏ5を昇華させて除去してから真空中に炭素源を導入しＴａ若しくはＴａ合金基材表面にＴａＣとＴａ2Ｃを形成する。 As described above, the method for producing a tantalum carbide according to the present embodiment sublimates Ta 2 O 5 which is a natural oxide film formed on the surface of Ta or Ta alloy substrate in a vacuum of 1750 ° C. or more and 2000 ° C. or less. Then, a carbon source is introduced into the vacuum to form TaC and Ta 2 C on the surface of the Ta or Ta alloy substrate.
因みに、特許文献８に記載の従来製法では１３００℃〜１６００℃の真空中に炭素源を導入しＴａＣ及びＴａ2Ｃを形成させた後に１３００℃〜１６００℃の真空中で15時間程度の長時間アニールして表面付着した未反応炭素原子を拡散させてＴａＣ層を成長させる。 Incidentally, in the conventional manufacturing method described in Patent Document 8, after a carbon source is introduced into a vacuum at 1300 ° C. to 1600 ° C. to form TaC and Ta 2 C, it takes a long time of about 15 hours in a vacuum at 1300 ° C. to 1600 ° C. The TaC layer is grown by diffusing unreacted carbon atoms adhering to the surface by annealing.
そのため、特許文献８に掲載の拡大写真の観察からわかるように、Ｔａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれており、繰返し受ける熱応力によって、層間での層間剥離とＴａＣ層のクラツクが発生しやすいものと考えられる。
Ｔａ基板表面の自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5に１３００℃〜１６００℃の低い温度で炭素原子を反応させても自然酸化膜Ｔａ2Ｏ5が化学的に安定でありＴａの炭化速度が低く炭素原子の拡散深さが非常に浅い為真空加熱アニールを数十時間も行つて炭素原子を拡散させてＴａＣ膜を成長させても所望の厚みが得られていない。合わせて長時間の加熱で結晶粒子が大きく成長してバルク状に成り粒界も大きくなつておりＴａ基材とＴａＣの境界が明確に分かれてしまい層間での層間剥離とＴａＣ層内のクラツクが発生しやすいものと考えられる。
Therefore, as can be seen from the observation of the enlarged photograph published in Patent Document 8, the boundary between the Ta base material and TaC is clearly separated, and delamination between layers and TaC layer cracks occur due to repeated thermal stress. It is considered easy.
Even if carbon atoms are reacted with the natural oxide film Ta 2 O 5 on the surface of the Ta substrate at a low temperature of 1300 ° C. to 1600 ° C., the natural oxide film Ta 2 O 5 is chemically stable, and the carbonization rate of Ta is low. Since the diffusion depth is very shallow, a desired thickness cannot be obtained even if a TaC film is grown by diffusing carbon atoms by performing vacuum heating annealing for several tens of hours. Combined with the heating for a long time, the crystal grains grow large, become bulky, and the grain boundary becomes large. The boundary between the Ta substrate and TaC is clearly separated, and the delamination between the layers and the cracks in the TaC layer are caused. It is thought to occur easily.
尚、本発明は、上記の好ましい実施形態に記載されているが、本発明はそれだけに制限されない。本発明の精神と範囲から逸脱することのない様々な実施形態が他になされることができることは理解されよう。 In addition, although this invention is described in said preferable embodiment, this invention is not restrict | limited only to it. It will be understood that various other embodiments may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
本発明に係るタンタルの炭化物の製造方法によると、簡易な方法で、確実にタンタルの炭化物を製造することが可能であり、その優れた化学的特性を利用した熱処理用治具はもちろんであるが、機械加工用バイト、照明等のフィラメントやヒータとして用いられる電極等、各種産業用用途への利用可能性を有している。 According to the method for producing a tantalum carbide according to the present invention, it is possible to reliably produce a tantalum carbide by a simple method, and of course, a heat treatment jig utilizing its excellent chemical characteristics. It has applicability to various industrial applications, such as machining tools, filaments for lighting, and electrodes used as heaters.
１ 真空熱処理炉
２ 真空チャンバー
３ 予熱室
４ 搬送室
５ Ｔａ基材
６ 予熱ランプ
８ 支持台
９ 搬送トレイ
１０ 昇降台
１１ａ 炭素トレイ
１１ｂ 保温防護部材
１２ 熱反射板
１３ 炭素源注入口
１４ 真空ポンプ接続口
１５ 試料出入口
１６ 測定窓
１７ 赤外線放射温度計
２０ 炭素ヒータ
２２ シール部材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum heat treatment furnace 2 Vacuum chamber 3 Preheating chamber 4 Transfer chamber 5 Ta base material 6 Preheating lamp 8 Support stand 9 Transfer tray 10 Lifting stand 11a Carbon tray 11b Thermal insulation member 12 Heat reflecting plate 13 Carbon source inlet 14 Vacuum pump inlet 15 Sample inlet / outlet 16 Measurement window 17 Infrared radiation thermometer 20 Carbon heater 22 Seal member
Claims (15)
前記タンタル若しくはタンタル合金表面からＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された積層構造を有する請求項１に記載のタンタルの炭化物の製造方法。 The tantalum carbide is a tantalum carbide formed by carbon intruding into a partial region of the tantalum or tantalum alloy,
The method for producing a tantalum carbide according to claim 1, wherein the tantalum carbide has a laminated structure in which Ta 2 C and TaC are laminated in this order from the tantalum or tantalum alloy surface.
前記タンタル若しくはタンタル合金表面にＴａ2Ｃ、ＴａＣの順に積層された積層構造である請求項８に記載のタンタルの炭化物。 The tantalum carbide is a tantalum carbide formed by carbon intruding into a partial region of the tantalum or tantalum alloy,
The tantalum carbide according to claim 8, wherein the tantalum carbide has a laminated structure in which Ta 2 C and TaC are laminated in this order on the tantalum or tantalum alloy surface.
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