JP3677892B2 - プリプレグおよびその製造方法、並びにそれを使用するプリント回路用基材およびプリント回路用積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ、その製造方法、並びにそれを使用する回路用基材および回路用積層板に関する。詳しくは、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ、その製造方法並びにかかるプリプレグを使用する用途としてのプリント回路用基材および積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器においては、高機能化のための高速信号処理化、デジタル化への要求が一層高まっている。芳香族ポリアミド（以下、アラミドということがある。）の不織布を基体とした積層板は、低誘電率、軽量、低熱線膨張率という特徴を有しており、かかる分野での用途開発が進められている。
【０００３】
例えば、米国特許第５，３１４，７４２号明細書には、メタ配向芳香族ポリアミド（以下、メタアラミドということがある。）からなるフィブリルとパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）・フロックとからなる不織布が、低熱線膨張率を有する積層板の基体として有用であると記載されている。また、特開平５−３２７１４８号公報には、パラアラミド繊維を５０％以上含有するクロス、紙、不織布を基体とすることで、面方向の熱線膨張係数を低減できることが記載されている。しかし、不織布の場合には、製法上の特質として均質な物が得られにくいという欠点があり、改善が望まれていた。
【０００４】
一方、積層板において紙、不織布等と共に使用されるマトリックス樹脂としては、ガラスエポキシ基板のように熱硬化性樹脂を用いたものが従来より主体であったが、特開平６−２５２５５５号公報記載のようにマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用することが提案されている。該公報には、繊維織物の芯材に熱可塑性樹脂を含浸被覆させた複合体を多層積層板として使用するときの改良構造が記載されている。また、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを所定の割合で配合したマトリックス樹脂についても、例えば特開平５７−１６５４５１号公報、米国特許第３，５３０，０８７号明細書に記載されている。前者では、シアン酸エステル系樹脂組成物とポリエーテルスルフォンとからなる組成物が、後者では、エポキシ系樹脂とポリエーテルスルフォンとからなる組成物が明示されている。
【０００５】
他方、かかる積層体の製法としては、近年の電子機器の小型軽量化に伴い、従来の積層板を使用しないで回路基板を製造するという新しい方法が実用化されてきている。例えば、特開平７−１４７４６４号公報には、耐熱性合成繊維製不織布に未硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグから連続的に、高密度な配線を有する回路基板を製造する方法が記載されている。この様な製造方式の革新に伴い、積層板メーカーで実施されているような煩雑な製造工程が不必要となれば、大幅な合理化が期待できる。そのためには、地合が均一で軽量であり、熱線膨張率が低く、機械的強度が良好なプリプレグの出現が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の課題は、地合が均一で軽量であり、熱線膨張率が低く、機械的強度が良好な多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）を含浸してなるプリプレグを提供することにある。また、本発明は、かかるプリプレグの製法を提供することにある。更に、本発明はかかるプリプレグを使用したプリント回路用基材および積層板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題解決の為に鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発明は、先ず、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグに係るものである。即ち、本発明は、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ、及び多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグに係るものである。
【０００８】
次に、本発明は、フィブリルの径が１μｍ以下のフィブリルから構成され、フィブリルが網目状または不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっている構造を有し、さらに該フィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃以内であり、空隙率が３０〜９５％である多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを使用するプリプレグに係るものである。
【０００９】
また、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有する、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグの製造方法に係るものである。
（ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向性ポリアミドフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを製造する工程。
【００１０】
更に、本発明は、上記プリプレグからなるプリント回路用基材に係るものである。また本発明は、上記プリント回路用基材からなる絶縁層と金属箔とからなる導電層を有するプリント回路用積層板に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明においてパラ配向芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。
【００１２】
具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２、６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００１３】
本発明にいう多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム（以下、多孔質フィルムということもある。）とは、上記パラ配向芳香族ポリアミドから得られた多孔質のフィルムであり、該フィルムはパラアラミドのフィブリルからなり、微視的に見ると不織布状の形態を有している。即ち、本発明の多孔質フィルムは、パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有する。ここで、平面に配置されたとは、フィブリルがフィルム面に平行に配置されていることをいう。また、本発明にいう多孔質フィルムは、フィブリルから構成され、多くの空隙を有しており、その空隙率が３０〜９５％、好ましくは３５〜９０％のものである。空隙率が３０％未満では、実質的に多孔質とはいえず、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスの含浸量が不十分となる。
一方、９５％を越えると多孔質フィルムの強度が不足して取扱いが困難となる。また、本発明の多孔質フィルムは、２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）が±５０×１０-6／℃以内、好ましくは、±２５×１０-6／℃以内である。この熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性が良いことを示している。
【００１４】
ところで、一般に知られているメタアラミド紙の場合は、その列断長度が５〜１２ｋｍである。一方、従来知られているパラアラミド紙の場合には、メタアラミド紙のようにフィブリル間での膠着が得られないので、その列断長度は約０．１ｋｍ程度であり実用的ではない。本発明における多孔質フィルムはパラアラミドからなり、形態的には径が１Ｍ以下、通常は約１μｍ以下のパラアラミドのフィブリルから構成されており、微視的には不織布状であるにもかかわらず、メタアラミド紙と同等以上の列断長度を有するという優れた特徴を有する。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されないが、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。本発明に係るプリプレグの主用途と考えられるプリント回路用積層板を目的とした場合には電子回路を形成する材料との接着性が充分であるものが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を例示することができる。これらは、単独又は適宜組み合わせて使用することができる。
【００１６】
一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、アリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を例示することができる。これらは、単独又は適宜組み合わせて使用することができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）の添加量はパラアラミドに対し、樹脂／パラアラミド比（重量比）として１／９〜７／３、好ましくは２／８〜６／４である。樹脂が１／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多孔質フィルムの空孔を樹脂で十分に埋めることができない。また７／３重量比を越えると、プリプレグの熱線膨張係数が大きくなり積層板として不適となる。
【００１８】
本発明においては、上記のように熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独に使用することができるが、これらを組成物として同時にあるいはプリプレグの製造工程で別々に使用することも可能である。後述のように、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独に使用する場合に比べ、これらを両方使用したほうが、硬化物の靱性に優れ、またＢ−ステージの柔軟性の点より好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組成物の添加量は、上記樹脂の場合と同様に、パラアラミドに対し、組成物／パラアラミド比（重量比）として１／９〜７／３、好ましくは２／８〜６／４である。組成物が１／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多孔質フィルムの空隙を組成物で十分に埋めることができない。また７／３重量比を越えると、プリプレグの熱線膨張係数が大きくなり積層板として不適となる。尚、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と配合割合は、後述のように一般的には、熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂の重量比は７／３〜３／７の範囲である。
【００２０】
本発明のプレプリグの形態としては、パラアラミドフィルムからなる多孔質フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が含浸された形態である。さらに詳しくは、パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有し、フィブリルがフィルム面に平行に配置されている多孔質フィルムにおいて、空隙が樹脂で埋められた、すなわち含浸された形態である。この様に、本発明でいうプレプリグの形態は、不織布状の多孔質フィルムに樹脂が含浸されたものであるので、プリプレグの熱線膨張係数においてはパラアラミド多孔質フィルムの熱線膨張係数が支配的となる。この結果、本発明のプリプレグを硬化したシートの２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）は、±７０×１０-6／℃以内、好ましくは、±３５×１０-6／℃以内となる。この様に熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性が良いことを示しており、プリント回路用積層板として最適の性質である。
【００２１】
尚、本発明で熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなる組成物を加熱硬化したシートの形態としては、熱可塑性樹脂が海部で熱硬化性樹脂が島部となっている状態が好ましい。この形態の硬化物は靭性に優れるという特徴をを有する。また、通常プリプレグは部分硬化状態（ゲル状態または通称Ｂ−ステージ状態）でプリント回路基板としての加工が施される。熱硬化性樹脂の場合には、このＢ−ステージ状態では強度が十分発現されず脆いが、本発明の組成物ではＢ−ステージでも柔軟性があるので、プリント回路基板を製造する工程で取り扱いが容易となる利点を有する。
【００２２】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と配合割合は、硬化物が上記の形態をとるような割合であることが好ましい。この配合割合は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂それぞれの種類と組み合わせに依存するので、一概には数値限定しにくい。一般的には、熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂の重量比は７／３〜３／７の範囲が一応の目安となる。重量比が７／３を越えると熱可塑性樹脂のみをマトッリクスとする系と差がなくなり、熱硬化性樹脂を使用する意味がなくなる。また、熱硬化性樹脂を使用する利点としては、プリント回路基板の導電層である銅泊とプリプレグの接着力の向上があるが、この効果が減少する。重量比が３／７より小さいと海部が熱硬化性樹脂となり、硬化物での靭性とＢ−ステージでの柔軟性が得られない。
【００２３】
本発明の方法で製造されるプレプリグは厚みを薄くして薄葉化が可能である。しかし、フィルム厚みが１０μｍ未満では皺ができやすく取り扱いが難しい。具体的には、パラアラミドフィルムの厚みとして１０〜１５０μｍが好ましい。さらに、好ましくは３０〜１００μｍである。特に上限は規定しないが、１５０μｍを越えると積層板において重要な軽くて薄いという特徴が失われる。
【００２４】
以下に本発明のプリプレグの製造方法の例を詳しく説明する。これらは、単なる例示であり本願発明を何ら制限するものではない。本発明のプリプレグの製造方法の代表例としては下記の（ａ）〜（ｄ）の工程が挙げられる。
（ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを製造する工程。
【００２５】
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラミド溶液を製造する。
【００２６】
パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラアラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
【００２７】
パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶液とならない。
【００２８】
工程（ａ）でのパラアラミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをいう。）で表して、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２．６ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをいう。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム強度が得られない。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越えると安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミドが析出しフィルム化が困難となる。
【００２９】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００３０】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドは１種又は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００３１】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
工程（ａ）において、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例としては、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記塩化物の重合系への添加量は上述の如く縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。
【００３４】
工程（ａ）において該溶液の膜状物を形成する方法は特に限定されない。例えば、ガラス板等の基板の上に該溶液を流延して膜状物を形成することができる。また、バーコーターによりガラス板等の基板の上に該溶液を目的とする厚みになるよう制御して膜状に形成することもできる。
【００３５】
工程（ｂ）では、工程（ａ）においてパラアラミド溶液から膜状物を形成した後、凝固する前に、パラアラミドを析出させる。
本発明の方法は、パラアラミド溶液を膜状に形成した後、凝固する前に、パラアラミドを析出させることにより、多孔質フィルムを製造するところに優れた特徴を有する。即ち、２０℃以上または−５℃以下の温度にて一定時間保持する方法である。（以下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶことがある。）。この方法によると、最終的に得られる多孔質フィルムが厚み方向に均一な構造を有するものとすることができる。最終的に得られる多孔質フィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は、該析出温度および保持時間によっても制御することができる。
【００３６】
尚、工程（ｂ）を省略して工程（ａ）において得られた膜状物を凝固液に浸漬して直接多孔質パラアラミドを凝固・析出させることができる（凝固析出法ということがある。）。使用できる凝固液は、パラアラミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒と相溶するものである。具体的には水やメタノールのような水系溶液またはアルコール系溶液が使用される。但し、凝固析出法の場合には、厚み方向の均一性が高温析出法や低温析出法に比し劣る。
【００３７】
高温析出法を例にとり具体的に説明する。本高温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パラアラミド溶液を２０℃以上の温度、好ましくは３０℃以上の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出させる。
パラアラミドの析出が始まる時間はパラアラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度、水分量など）および保持する温度に依存するので必ずしも限定されない。 例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラミド溶液は、２０℃では１週間以上安定で析出が起こらないが、６０℃では約５分間でパラアラミドが析出する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときには、２０℃では約半日後、３０℃では約１時間後にはパラアラミドが析出する。尚、析出時間を更に早める為には、析出温度に加え湿度をコントロールすることが好ましい。この場合、湿度は相対湿度で４０〜１００％が特に好適に使用される。
【００３８】
このように、高温であればあるほどパラアラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に応じて総合的に判断して決められる。
【００３９】
次に、低温析出法について説明する。本低温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パラアラミド溶液を−５℃以下の温度、好ましくは−１０℃以下の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出させてフィルムにする。
パラアラミドの析出が始まる時間はパラアラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度、水分量など）および保持する温度に依存するので必ずしも限定されない。 例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラミド溶液は、−５℃では１週間以上安定で析出が起こらないが、−２０℃では約３０分間でパラアラミドが析出する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときには、−５℃では約半日後、−１０℃では約１時間後にはパラアラミドが析出する。
【００４０】
このように、低温であればあるほどパラアラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に応じて総合的に判断して決められる。
【００４１】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用することもできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液としては、水を用いてもよい。
溶媒と塩化物が除去された膜状物は、ついで乾燥され目的とする多孔質フィルムが製造される。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。尚、本発明において膜状物とは、最終生成物である多孔質フィルムになる前の中間の形態をいう。
【００４２】
工程（ｄ）で多孔質フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させる方法は特に限定されず、従来知られている紙またはガラスクロスへ熱硬化性樹脂を含浸させる方法などを適用することができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる組成物を溶剤に溶解したワニスを調製し、該多孔質フィルムに塗布して含浸させた後、溶剤を蒸発させてプリプレグを製造することができる。
【００４３】
なお、樹脂として熱可塑性樹脂のみを使用するプリプレグまたは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を使用するプリプレグにおいては熱可塑性樹脂の全部又は一部を上記工程（ａ）で添加することもできる。即ち、次の工程（ａ’）〜（ｄ’）の工程によりプリプレグを得ることができる。
（ａ’）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％、及び熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂／パラ配向芳香族ポリアミド比（重量比）として１／９〜７／３含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ’）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保持して、膜状物から主としてパラ配向芳香族ポリアミドを析出させ、熱可塑性樹脂を含む溶液で膨潤した多孔質パラ配向芳香族ポリアミドの膜状物を得る工程。
（ｃ’）該多孔質パラ配向芳香族ポリアミドの膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬、凝固して、多孔質の膜状物の内部に熱可塑性樹脂を析出させた膜状物を得た後、膜状物から溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで得られた膜状物を乾燥させて、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂が含浸したプリプレグを得る工程。
更に、必要により、
（ｄ’）工程（ｃ’）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを得る工程。
【００４４】
工程（ａ’）〜（ｄ’）は、上記（ａ）〜（ｄ）の工程と基本的には同じ操作が行われる。但し、熱可塑性樹脂のみを含浸してなるプリプレグの場合は既に（ａ’）で熱可塑性樹脂が添加されているので、工程（ｃ’）で得られた膜状物を乾燥させることにより最終目的である熱可塑性樹脂含浸プリプレグを容易に得ることができる。一方、更に熱可塑性樹脂の含浸量を増加させたい場合や熱硬化性樹脂を含浸させたい場合は、（ｄ）工程と同様にかかる工程（ｃ’）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを得る工程（工程（ｄ’））を追加することができる。
【００４５】
なお、工程（ａ’）においては、一般にパラアラミド溶液に熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂／パラ配向芳香族ポリアミド比（重量比）で１／９〜７／３になるように混合して溶液として、該溶液の膜状物を形成する。
【００４６】
上記のプリプレグは、熱線膨張率が低く、機械的強度に優れ、また金属箔との接着性も良好なことからプリント回路用基材及び積層板として好適に使用できる。かかるプリント回路用基材や積層板は一般に行われている方法（例えば「プリント配線板のすべて」電子技術８６年度版６月別冊）により作製することができる。即ち、本発明のプリプレグを絶縁層として用い、さらに金属箔からなる導線層を積層してプリント回路用積層板を作製する。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等を用いることができる。
【００４７】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例における試験、評価方法又は判定基準は次に示すとおりである。
【００４８】
（１）固有粘度
９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴ及びＴO はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００４９】
（２）空隙率
多孔質フィルムを正方形状に切取り（一辺の長さＬ：ｃｍ）、重量（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。パラアラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式により空隙率( 体積％）を求めた。
空隙率( 体積％）＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
【００５０】
（３）引張試験
多孔質フィルム、プリプレグまたはプリプレグを硬化させたシートからダンベル社製ダンベルカッターにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて引張強度を求めた。
【００５１】
（４）銅箔との剥離強度
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【００５２】
（５）熱線膨張係数
ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従い、セイコー電子（株）製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、以下の式によって算出した。
α１＝ΔＬ／Ｌ0 ・ΔＴ
ここで、α１：熱線膨張係数（／℃）
ΔＬ：試験片の変化長
Ｌ0 ：試験前の試験片長
ΔＴ：温度差（℃）
【００５３】
（６）誘電率
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って、横河・ヒューレット・パッカード（株）製のマルチフレクエンシーメーター４２７５Ａ（Multi frequency meter 4275A)を用いて測定した。試験片は多孔質フィルムに熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを硬化したシートを１０ｍｍ角に切り出し、両面に金蒸着したものを用いた。
【００５４】
（７）吸水率
プリプレグを７０ｍｍ角に切出し、硬化させたシートを試験片とし、これを１２０℃で２時間乾燥後、２５℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間静置し、重量変化を測定した。
【００５５】
実施例１
１）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す。）１３２．９ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す。）２４３．３ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９６ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
２）ＰＰＴＡフィルムの空隙率及び熱線膨張係数
ＰＰＴＡからなる多孔質フィルムを上記項１）の重合液から作製した。即ち項１）の重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ１５０ｇで希釈した。得られた溶液はＰＰＴＡ濃度が２．４重量％で塩化カルシウムはＰＰＴＡのアミド基１モルに対し２モルの割合であった。次に、テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上に当該溶液の膜状物を作製し、直ちに、８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出し、多孔質の膜状物が得られた。この多孔質の膜状物をイオン交換水に浸漬した。３分後に、多孔質の膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら十分に水洗した後、水中より多孔質の膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この多孔質の膜状物を濾紙に挟み、さらにガラスクロスにはさんだ。多孔質の膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら多孔質の膜状物を乾燥した。得られた多孔質フィルムは厚みが３２μｍで空隙率が６０％であった。また、２００〜３００℃における熱線膨張係数は−６．５×１０-6/ ℃であった。
【００５７】
３）ポリエーテルスルフォン溶液の調製
ポリエーテルスルフォン（住友化学工業（株）製スミカエクセルＰＥＳ３６００を用いた。以下、ＰＥＳという。）６０ｇを、撹拌翼及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ２６０ｇを添加した。室温で撹拌しておくと、完全に溶解して淡黄色の液体となった。以下、これをＰＥＳ溶液という。
【００５８】
４）プリプレグ用溶液の調製
上記項１）の重合液２００ｇと項３）のＰＥＳ溶液４０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に２８５ｇ添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．３重量％、ＰＥＳ濃度が１．５重量％の溶液を調製した。これをＡ液と称する。
【００５９】
５）プリプレグの作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上にＡ液の膜状物を作製し、直ちに、この膜状物を８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間にＰＰＴＡが析出して膜状物は黄白色に濁った。この膜状物をイオン交換水に浸漬しＰＥＳを凝固させた膜状物を得た。３分後に、膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら十分に水洗した後、水中より膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。ついで、この膜状物を２０重量％ＮＭＰ水溶液に浸漬し超音波洗浄器にかけた後遊離水をふき取った。この膜状物を濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。膜状物を濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ、１２０℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、プリプレグを得た。
【００６０】
得られたプリプレグは、地合が均一な厚み３１μｍの軽量なプリプレグであった。走査型電子顕微鏡でプリプレグを観察したところ、パラアラミドからなるフィブリル状のＰＰＴＡが均質に分散し網状に広がっていた。また、熱可塑性樹脂は大部分の空孔を埋め、フィブリルを被覆していた。このプリプレグの熱線膨張係数を測定したところ、１００℃〜２００℃の領域で７．９５×１０-6／℃であり、また２００℃〜３００℃の領域で２２．８×１０-6／℃であった。このプリプレグは回路用基材あるいはそれを使用する回路用積層板として好適な性質を備えている。
【００６１】
実施例２
１）プリプレグ用溶液の調製
実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液２０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ６７ｇを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．２重量％，ＰＥＳ濃度が２．２重量％の溶液を調製した。これをＢ液と称する。
【００６２】
２）プリプレグの作製
実施例１に準じてＢ液からプリプレグを作製した。厚みは５５μｍであった。
３）銅箔とプリプレグの積層
上記項２）で作製したプリプレグを厚さ３５μｍの銅箔にはさみ、（株）大東製作所製の小型圧延機で熱圧カレンダー加工した。銅箔との接着力は０．５５ｋｇ／ｃｍであった。
【００６３】
実施例３
１）プリプレグ用溶液の調製
実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液３０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ７０ｇを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．０重量％，ＰＥＳ濃度が３．０重量％の溶液を調製した。これをＣ液と称する。
【００６４】
２）プリプレグの作製
実施例１に準じてＣ液からプリプレグを作製した。厚みは７２μｍであった。
３）銅箔とプリプレグの積層
上記項２）で作製したプリプレグを厚さ３５μｍの銅箔にはさみ、（株）大東製作所製の小型圧延機で熱圧カレンダー加工した。銅箔との接着力は０．７３ｋｇ／ｃｍであった。
【００６５】
実施例４
実施例１の重合液とＰＥＳ溶液からＰＰＴＡ濃度２．６重量％、ＰＥＳ濃度０．７重量％の溶液を調整した。膜厚が０．６ｍｍのバーコーターで塗膜し、実施例１に準じて、プリプレグを作製した。このプリプレグの厚みは２４μｍで引張強度は９．３ｋｇ／ｍｍ2 、伸びは７．３％であった。
【００６６】
実施例５
１）プリプレグ用溶液の調製
実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液２０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に６６ｇ添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．２重量％でＰＥＳ濃度が２．２重量％の溶液を調製した。これをＤ液と称する。
【００６７】
２）プリプレグの作製
バーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上にＤ液の膜状物を作製し、この膜状物をイオン交換水に浸漬しＰＰＴＡとＰＥＳを同時に凝固させた。５分後に、得られた膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら膜状物を十分に水洗した後、水中より膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。次に、この膜状物を２０重量％ＮＭＰ水溶液に浸漬し超音波洗浄器にかけた後遊離水をふき取った。この膜状物を濾紙にはさみ、さらにガラスクロスにはさんだ。膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、プリプレグを得た。得られたプリプレグは不透明で厚みが６５μｍであった。
【００６８】
実施例６
１）ＰＰＴＡ溶液の調製
実施例１．の重合液１００ｇを、撹拌翼、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加して最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、Ｅ液とした。 また、Ｅ液をＮＭＰで希釈してＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、Ｆ液とした。
【００６９】
２）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｅ）の作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．３５ｍｍ）を用い、ガラス板上にＥ液の膜状物を形成した。この膜状物を、直ちに、６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持したところＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとなった。
このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中よりフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。フィルムを濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフィルムを乾燥した。
【００７０】
乾燥して得られたフィルムは全体に地合が均一で、厚みは１４μｍ、空隙率は４６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡ繊維が均質に分散し網状に広がっており、孔径が０．０５〜０．２μｍの空孔がフィルム全体に均一に分散している均質な多孔質フィルムであった。
得られた多孔質フィルムの引張強度と熱線膨張係数を測定した。塗工方向の引張強度は９．０ｋｇ／ｍｍ2 で、伸びは６．７％、熱線膨張係数は−６．２×１０-6／℃であった。また、塗工方向と直角の方向の引張強度は８．８ｋｇ／ｍｍ2 で、伸びは６．３％、熱線膨張係数は−６．５×１０-6／℃であった。
【００７１】
３）プリプレグ、プリント回路用基材および積層板の作製
（１）ワニスの調製
下記の組成の混合物に溶媒（メチルエチルケトン、以下、ＭＥＫと略す。）を加え、還流管を付けた３００ｍｌの三角フラスコ中、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０分間加熱還流しワニスを得た。
ワニス配合組成： （重量部）
主剤：スミエポキシＬＤＸ−４１２０（住友化学工業製） １００．０
硬化剤：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、東京化成製） ２．７
触媒：２−メチル−４−エチルイミダゾール（四国化成製） ０．２
【００７２】
（２）プリプレグの作製
多孔質フィルムを１００ｍｍ角に切断し、（１）で調製したワニスを両面に塗布した。ワニスが含浸する間、溶媒が揮発しないようにフッ素フィルム（商品名：トヨフロン５０Ｆ、東レ（株）製）に挟み、さらに押し付け、一様にワニスを広げた。１０分間放置し、ワニスを多孔質フィルムに均一に含浸させた後、ガラスクロス（製品記号：ＹＥＳ−２１０１、日本板硝子繊維（株）製）上に移して１５０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、エポキシ樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。
【００７３】
（３）プリント回路用基材の作製
該プリプレグを４０ｍｍ角に切断し、１２枚重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下１７０℃にて２時間プレスし、エポキシ樹脂を完全に硬化させて、０．３４ｍｍ厚みのプリント回路用基材を作製した。
得られたプリント回路用基材の誘電率は３．８（１ＭＨｚ）であり、１００℃から２００℃の温度範囲での厚み（Ｚ）方向の熱線膨張係数は５．５１×１０-5／℃であった。熱線膨張係数の測定に際して、プローブは膨張圧縮型を用い、測定条件は、押し付け荷重３ｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲は２５℃〜３００℃で行なった。
【００７４】
（４）プリント回路用積層板の作製
該プリプレグを４０ｍｍ角に切断し、１２枚重ね合わせ、さらに銅箔（ＴＴＡＩ処理、３５μｍ厚、古河サーキットホイル（株）製）を重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下１７０℃にて２時間プレスし、エポキシ樹脂を完全に硬化させて、０．３７ｍｍ厚みのプリント回路用積層板を作製した。
作製したプリント回路用積層板の銅箔剥離強度を測定したところ、１．３ｋｇ／ｃｍであった。
【００７５】
実施例７
１）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｆ）の作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚２．５ｍｍ）により、ガラス板上に実施例６のＦ液の膜状物を形成した。直ちに、６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとなった。
このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中よりフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。アラミドフィルムを濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフィルムを乾燥した。
【００７６】
得られたフィルムは厚みが６６μｍで、空隙率は４３％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状のＰＰＴＡ繊維からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。
【００７７】
２）プリプレグ、プリント回路用基材および積層板の作製
このようにして得られたパラアラミド系多孔質フィルムを用いて、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂を含浸したプリプレグ、プリント回路用基材および該プリント回路用基材を絶縁層とするプリント回路用積層板を作製した。
【００７８】
実施例８
１）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｇ）の作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚２．５ｍｍ）により、ガラス板上に実施例６のＦ液を膜状に形成した。直ちに、８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとなった。
このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中よりフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。アラミドフィルムを濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフィルムを乾燥した。
【００７９】
得られたフィルムは、厚みが５８．８μｍで、空隙率が３６．９％の、フィブリル状のＰＰＴＡ繊維からなる多孔質フィルムであった。
この多孔質フィルム（Ｇ）を厚さ０．５ｍｍのガラス板２枚で挟み、加熱オーブン中、空気雰囲気下で、２５℃から３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間熱処理した。熱処理後のフィルムの平面（ＸまたはＹ）方向の熱線膨張係数を測定した。測定に際し、治具は（プローブ）は引張り型のものを用いた。測定条件は、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／分、昇温の温度範囲は２５〜３５０℃とし、同一サンプルで昇温、降温を３回繰り返し、サンプルの変化長を測定し、前記の式より、低温領域（２５〜７０℃）および高温領域（２００〜３００℃）における熱線膨張係数を求めた。最初にサンプルをセットしたときだけ０点調整し、その後の昇温、降温の間は調整しなかった。Ｘ方向とＹ方向の熱線膨張係数には有意差がないことを予め確認した。
【００８０】
測定結果を表１に記す。表１記載の測定結果より明らかなように、３００℃で熱処理した多孔質フィルム（Ｇ）は、低い熱線膨張係数を示す。また、２００〜３００℃で特に低い熱線膨張係数を示し、高温領域の寸法安定性に優れていることがわかった。これらの結果から、本発明の、パラアラミド系多孔質フィルムから作製されるプリント回路用基材およびプリント回路用積層板は、実用的には、２６０℃での半田リフロー試験で優れた性能を発揮することが期待される。
【００８１】
【表１】
【００８２】
２）プリプレグ、プリント回路用基材および積層板の作製
このようにして得られたパラアラミド系多孔質フィルムを用いて、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂を含浸したプリプレグ、プリント回路用基材および該プリント回路用基材を絶縁層とするプリント回路用積層板を作製した。
該プリント回路用積層板の銅箔剥離強度を測定したところ、１．２ｋｇ／ｃｍであった。
【００８３】
実施例９
１）エポキシ組成物の調整
還流管を付けた３００ｍｌの三角フラスコ中に、スミーエポキシＥＳＢ−５００、（住友化学製）９０ｇ、スミーエポキシＥＳＣＮ−１９５−６（住友化学製）１0g、硬化剤としてジシアンジアミド（東京化成製）の１０ｗｔ％メチルセルソルブ溶液２５ｇ、２−メチル−４−エチルイミダゾール（四国化成製）のＭＥＫ溶液１．０ｇを加えた。さらに希釈用溶媒ＭＥＫを加え、固形分濃度を６０重量％になるように調整し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１２０分間、加熱環流し該エポキシ組成物を得た。
【００８４】
２）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）ドープの調整
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットルの反応器を使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合を行った。重合反応器を十分乾燥してからＮＭＰを２３００ｇと１４８ｇの乾燥した塩化カルシウムを添加し、内温８５℃で完全に溶解した。次に内温が室温になるまで冷却した後、７３．１ｇのＰＰＤを加えて溶解し、内温を１８〜２２℃に保ちながら１３３．２ｇのＴＰＣを徐々に加えた。ＴＰＣの添加終了後、温度１８〜２２℃にて１時間熟成して安定な重合液（以下ＰＰＴＡドープと略称す。）を得た。固有粘度は１．９７ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
３）アラミド多孔質フィルムの作製
上記２）項のＰＰＴＡドープ２３３ｇをＮＭＰ２３３ｇで希釈し塗工用ドープを得た。該ドープをテスター産業社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎ、厚み０．１ｍｍのＰＥＴのフィルム上に、膜厚１．２ｍｍで塗工した。その後イオン交換水中で凝固させた後、イオン交換水の流水中で４時間洗浄した。得られた湿潤状態の膜状物を両面からメタ・アラミド製のフェルトで挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バックに包んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引きながら、１２０℃で４時間乾燥し、多孔質フィルムを得た。空隙率は４３．０％であり、熱線膨張係数は−６．４×１０-6／℃であった。
【００８６】
４）プリプレグの作製
上記３）項の多孔質フィルムを用いた。フィルム厚みは４０μｍであった。含浸用ワニスとして、ポリエーテルスルフォン（住友化学製、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、以下ＰＥＳと略す。）の３０％ＮＭＰ溶液を１０．５ｇと上記（１）項のエポキシ組成物の固形分４０％ＭＥＫ溶液１０．５ｇを混合し、ＭＥＫ５ｇで希釈した。この時、白いＰＥＳと思われるポリマー状の物が析出したが、スパチュラで撹拌すると容易に溶解して、透明なワニスとなった。
多孔質フィルムをポリエチレン製フィルムの上に置き、含浸用ワニスをニス用の刷毛で多孔質フィルム上に塗った。もう一枚のポリエチレン製フィルムをこの上に被せ、数分すると反対側までワニスが浸透した。全体を反転し、ポリエチレン製フィルムをはぎ取り、含浸用ワニスを薄く塗り、再度ポリエチレン製フィルムを被せた。数分後、ワニスが含浸された多孔質フィルムを取り出し、１２０℃で２０分間乾燥した。得られたプリプレグはしなやかであった。なお、プリプレグ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとエポキシ組成物（固形分のみ）の総量）は４７％であった。
【００８７】
５）硬化および物性測定
上記４）項のプリプレグを４５μｍのスペーサーの隙間に置き、テフロン製シートで挟み、１７５℃でプレス硬化した。また、厚み３５μｍの銅箔でこのプリプレグを挟んだものを、１１５μｍのスペーサーの隙間に置き、１７５℃でプレス硬化した。物性測定の結果を表２に示す。
【００８８】
実施例１０
１）シアネート組成物の調整
３００ｍｌの三角フラスコ中に、２、２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを加熱し一部３量化したプレポリマー５０ｇ、スミーエポキシＥＳＢ−４００、（住友化学製）２５ｇ、スミーエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（住友化学製）２５ｇ、触媒としてナフテン酸亜鉛０．１ｇを加えた。さらに希釈用溶媒ＭＥＫとを加え、固形分濃度を６０重量％になるように調整し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１２０分間、撹拌し該シアネート組成物を得た。
【００８９】
２）プリプレグの作製
実施例９の４）の方法に準じてプリプレグを作製した。含浸用ワニスとしては、ＰＥＳの２５％ＮＭＰ溶液を３６ｇとシアネート組成物の固形分２５％ＭＥＫ溶液３６ｇを混合したものを使用した。
プリプレグ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとシアネート組成物（固形分のみ）の総量）は４５％であった。
【００９０】
３）硬化および物性測定
実施例９の５）の方法に準じて硬化物を作製した。物性測定の結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１１
１）ＰＰＴＡ、ＰＥＳよりなるフィルムの作製
実施例９の２）のＰＰＴＡドープ２３３ｇにＰＥＳの３０％ＮＭＰ溶液、１１．７ｇを加え、ＮＭＰ４５５ｇで希釈した。得られたドープをテスター産業社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎ、厚み０．１ｍｍのＰＥＴのフィルム上に、膜厚１．２ｍｍで塗工した。得られた膜状物をイオン交換水中で凝固させた後、イオン交換水の流水中で４時間洗浄した。得られた湿潤状態の膜状物を両面からメタ・アラミド製のフェルトで挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バックに包んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引きながら、１２０℃で４時間乾燥し、フィルムを得た。
【００９２】
２）プリプレグの作製
上記１）の多孔質フィルムを使用した以外は、実施例１０の２）と同様にしてプリプレグを作製した。
プリプレグ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとシアネート組成物（固形分のみ）の総量）は５８％であった。
【００９３】
３）硬化および物性測定
実施例９の５）の方法に準じて硬化物を作製した。物性測定の結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【発明の効果】
本発明のプリプレグは、軽量、低熱線膨張率という多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムの優れた特性を有し、機械的性質が良好で、しかも、地合が均一であるという不織布を用いたものでは得られない特性を持っている。特に、マトリックス樹脂として耐熱性、接着性、靭性の良好な熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組成物を組み合わせることによりプリント回路用積層板として有用なプリプレグを提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグ、その製造方法、並びにそれを使用する回路用基材および回路用積層板に関する。詳しくは、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ、その製造方法並びにかかるプリプレグを使用する用途としてのプリント回路用基材および積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器においては、高機能化のための高速信号処理化、デジタル化への要求が一層高まっている。芳香族ポリアミド（以下、アラミドということがある。）の不織布を基体とした積層板は、低誘電率、軽量、低熱線膨張率という特徴を有しており、かかる分野での用途開発が進められている。
【０００３】
例えば、米国特許第５，３１４，７４２号明細書には、メタ配向芳香族ポリアミド（以下、メタアラミドということがある。）からなるフィブリルとパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）・フロックとからなる不織布が、低熱線膨張率を有する積層板の基体として有用であると記載されている。また、特開平５−３２７１４８号公報には、パラアラミド繊維を５０％以上含有するクロス、紙、不織布を基体とすることで、面方向の熱線膨張係数を低減できることが記載されている。しかし、不織布の場合には、製法上の特質として均質な物が得られにくいという欠点があり、改善が望まれていた。
【０００４】
一方、積層板において紙、不織布等と共に使用されるマトリックス樹脂としては、ガラスエポキシ基板のように熱硬化性樹脂を用いたものが従来より主体であったが、特開平６−２５２５５５号公報記載のようにマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用することが提案されている。該公報には、繊維織物の芯材に熱可塑性樹脂を含浸被覆させた複合体を多層積層板として使用するときの改良構造が記載されている。また、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを所定の割合で配合したマトリックス樹脂についても、例えば特開平５７−１６５４５１号公報、米国特許第３，５３０，０８７号明細書に記載されている。前者では、シアン酸エステル系樹脂組成物とポリエーテルスルフォンとからなる組成物が、後者では、エポキシ系樹脂とポリエーテルスルフォンとからなる組成物が明示されている。
【０００５】
他方、かかる積層体の製法としては、近年の電子機器の小型軽量化に伴い、従来の積層板を使用しないで回路基板を製造するという新しい方法が実用化されてきている。例えば、特開平７−１４７４６４号公報には、耐熱性合成繊維製不織布に未硬化状態の熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグから連続的に、高密度な配線を有する回路基板を製造する方法が記載されている。この様な製造方式の革新に伴い、積層板メーカーで実施されているような煩雑な製造工程が不必要となれば、大幅な合理化が期待できる。そのためには、地合が均一で軽量であり、熱線膨張率が低く、機械的強度が良好なプリプレグの出現が期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の課題は、地合が均一で軽量であり、熱線膨張率が低く、機械的強度が良好な多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）を含浸してなるプリプレグを提供することにある。また、本発明は、かかるプリプレグの製法を提供することにある。更に、本発明はかかるプリプレグを使用したプリント回路用基材および積層板を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題解決の為に鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発明は、先ず、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグに係るものである。即ち、本発明は、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ、及び多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグに係るものである。
【０００８】
次に、本発明は、フィブリルの径が１μｍ以下のフィブリルから構成され、フィブリルが網目状または不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっている構造を有し、さらに該フィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃以内であり、空隙率が３０〜９５％である多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを使用するプリプレグに係るものである。
【０００９】
また、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有する、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグの製造方法に係るものである。
（ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向性ポリアミドフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを製造する工程。
【００１０】
更に、本発明は、上記プリプレグからなるプリント回路用基材に係るものである。また本発明は、上記プリント回路用基材からなる絶縁層と金属箔とからなる導電層を有するプリント回路用積層板に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。本発明においてパラ配向芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。
【００１２】
具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２、６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００１３】
本発明にいう多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム（以下、多孔質フィルムということもある。）とは、上記パラ配向芳香族ポリアミドから得られた多孔質のフィルムであり、該フィルムはパラアラミドのフィブリルからなり、微視的に見ると不織布状の形態を有している。即ち、本発明の多孔質フィルムは、パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有する。ここで、平面に配置されたとは、フィブリルがフィルム面に平行に配置されていることをいう。また、本発明にいう多孔質フィルムは、フィブリルから構成され、多くの空隙を有しており、その空隙率が３０〜９５％、好ましくは３５〜９０％のものである。空隙率が３０％未満では、実質的に多孔質とはいえず、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスの含浸量が不十分となる。
一方、９５％を越えると多孔質フィルムの強度が不足して取扱いが困難となる。また、本発明の多孔質フィルムは、２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）が±５０×１０-6／℃以内、好ましくは、±２５×１０-6／℃以内である。この熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性が良いことを示している。
【００１４】
ところで、一般に知られているメタアラミド紙の場合は、その列断長度が５〜１２ｋｍである。一方、従来知られているパラアラミド紙の場合には、メタアラミド紙のようにフィブリル間での膠着が得られないので、その列断長度は約０．１ｋｍ程度であり実用的ではない。本発明における多孔質フィルムはパラアラミドからなり、形態的には径が１Ｍ以下、通常は約１μｍ以下のパラアラミドのフィブリルから構成されており、微視的には不織布状であるにもかかわらず、メタアラミド紙と同等以上の列断長度を有するという優れた特徴を有する。
【００１５】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されないが、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。本発明に係るプリプレグの主用途と考えられるプリント回路用積層板を目的とした場合には電子回路を形成する材料との接着性が充分であるものが好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を例示することができる。これらは、単独又は適宜組み合わせて使用することができる。
【００１６】
一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、アリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を例示することができる。これらは、単独又は適宜組み合わせて使用することができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）の添加量はパラアラミドに対し、樹脂／パラアラミド比（重量比）として１／９〜７／３、好ましくは２／８〜６／４である。樹脂が１／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多孔質フィルムの空孔を樹脂で十分に埋めることができない。また７／３重量比を越えると、プリプレグの熱線膨張係数が大きくなり積層板として不適となる。
【００１８】
本発明においては、上記のように熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独に使用することができるが、これらを組成物として同時にあるいはプリプレグの製造工程で別々に使用することも可能である。後述のように、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独に使用する場合に比べ、これらを両方使用したほうが、硬化物の靱性に優れ、またＢ−ステージの柔軟性の点より好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組成物の添加量は、上記樹脂の場合と同様に、パラアラミドに対し、組成物／パラアラミド比（重量比）として１／９〜７／３、好ましくは２／８〜６／４である。組成物が１／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多孔質フィルムの空隙を組成物で十分に埋めることができない。また７／３重量比を越えると、プリプレグの熱線膨張係数が大きくなり積層板として不適となる。尚、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と配合割合は、後述のように一般的には、熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂の重量比は７／３〜３／７の範囲である。
【００２０】
本発明のプレプリグの形態としては、パラアラミドフィルムからなる多孔質フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂が含浸された形態である。さらに詳しくは、パラアラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重なっている構造を有し、フィブリルがフィルム面に平行に配置されている多孔質フィルムにおいて、空隙が樹脂で埋められた、すなわち含浸された形態である。この様に、本発明でいうプレプリグの形態は、不織布状の多孔質フィルムに樹脂が含浸されたものであるので、プリプレグの熱線膨張係数においてはパラアラミド多孔質フィルムの熱線膨張係数が支配的となる。この結果、本発明のプリプレグを硬化したシートの２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）は、±７０×１０-6／℃以内、好ましくは、±３５×１０-6／℃以内となる。この様に熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性が良いことを示しており、プリント回路用積層板として最適の性質である。
【００２１】
尚、本発明で熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂からなる組成物を加熱硬化したシートの形態としては、熱可塑性樹脂が海部で熱硬化性樹脂が島部となっている状態が好ましい。この形態の硬化物は靭性に優れるという特徴をを有する。また、通常プリプレグは部分硬化状態（ゲル状態または通称Ｂ−ステージ状態）でプリント回路基板としての加工が施される。熱硬化性樹脂の場合には、このＢ−ステージ状態では強度が十分発現されず脆いが、本発明の組成物ではＢ−ステージでも柔軟性があるので、プリント回路基板を製造する工程で取り扱いが容易となる利点を有する。
【００２２】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と配合割合は、硬化物が上記の形態をとるような割合であることが好ましい。この配合割合は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂それぞれの種類と組み合わせに依存するので、一概には数値限定しにくい。一般的には、熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂の重量比は７／３〜３／７の範囲が一応の目安となる。重量比が７／３を越えると熱可塑性樹脂のみをマトッリクスとする系と差がなくなり、熱硬化性樹脂を使用する意味がなくなる。また、熱硬化性樹脂を使用する利点としては、プリント回路基板の導電層である銅泊とプリプレグの接着力の向上があるが、この効果が減少する。重量比が３／７より小さいと海部が熱硬化性樹脂となり、硬化物での靭性とＢ−ステージでの柔軟性が得られない。
【００２３】
本発明の方法で製造されるプレプリグは厚みを薄くして薄葉化が可能である。しかし、フィルム厚みが１０μｍ未満では皺ができやすく取り扱いが難しい。具体的には、パラアラミドフィルムの厚みとして１０〜１５０μｍが好ましい。さらに、好ましくは３０〜１００μｍである。特に上限は規定しないが、１５０μｍを越えると積層板において重要な軽くて薄いという特徴が失われる。
【００２４】
以下に本発明のプリプレグの製造方法の例を詳しく説明する。これらは、単なる例示であり本願発明を何ら制限するものではない。本発明のプリプレグの製造方法の代表例としては下記の（ａ）〜（ｄ）の工程が挙げられる。
（ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを製造する工程。
【００２５】
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラミド溶液を製造する。
【００２６】
パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラアラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
【００２７】
パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶液とならない。
【００２８】
工程（ａ）でのパラアラミドは、固有粘度（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをいう。）で表して、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜２．６ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをいう。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム強度が得られない。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越えると安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミドが析出しフィルム化が困難となる。
【００２９】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００３０】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドは１種又は２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００３１】
工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
工程（ａ）において、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例としては、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
上記塩化物の重合系への添加量は上述の如く縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好ましい。
【００３４】
工程（ａ）において該溶液の膜状物を形成する方法は特に限定されない。例えば、ガラス板等の基板の上に該溶液を流延して膜状物を形成することができる。また、バーコーターによりガラス板等の基板の上に該溶液を目的とする厚みになるよう制御して膜状に形成することもできる。
【００３５】
工程（ｂ）では、工程（ａ）においてパラアラミド溶液から膜状物を形成した後、凝固する前に、パラアラミドを析出させる。
本発明の方法は、パラアラミド溶液を膜状に形成した後、凝固する前に、パラアラミドを析出させることにより、多孔質フィルムを製造するところに優れた特徴を有する。即ち、２０℃以上または−５℃以下の温度にて一定時間保持する方法である。（以下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶことがある。）。この方法によると、最終的に得られる多孔質フィルムが厚み方向に均一な構造を有するものとすることができる。最終的に得られる多孔質フィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は、該析出温度および保持時間によっても制御することができる。
【００３６】
尚、工程（ｂ）を省略して工程（ａ）において得られた膜状物を凝固液に浸漬して直接多孔質パラアラミドを凝固・析出させることができる（凝固析出法ということがある。）。使用できる凝固液は、パラアラミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒と相溶するものである。具体的には水やメタノールのような水系溶液またはアルコール系溶液が使用される。但し、凝固析出法の場合には、厚み方向の均一性が高温析出法や低温析出法に比し劣る。
【００３７】
高温析出法を例にとり具体的に説明する。本高温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パラアラミド溶液を２０℃以上の温度、好ましくは３０℃以上の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出させる。
パラアラミドの析出が始まる時間はパラアラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度、水分量など）および保持する温度に依存するので必ずしも限定されない。 例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラミド溶液は、２０℃では１週間以上安定で析出が起こらないが、６０℃では約５分間でパラアラミドが析出する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときには、２０℃では約半日後、３０℃では約１時間後にはパラアラミドが析出する。尚、析出時間を更に早める為には、析出温度に加え湿度をコントロールすることが好ましい。この場合、湿度は相対湿度で４０〜１００％が特に好適に使用される。
【００３８】
このように、高温であればあるほどパラアラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に応じて総合的に判断して決められる。
【００３９】
次に、低温析出法について説明する。本低温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パラアラミド溶液を−５℃以下の温度、好ましくは−１０℃以下の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出させてフィルムにする。
パラアラミドの析出が始まる時間はパラアラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度、水分量など）および保持する温度に依存するので必ずしも限定されない。 例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルのときには、パラアラミド溶液は、−５℃では１週間以上安定で析出が起こらないが、−２０℃では約３０分間でパラアラミドが析出する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化カルシウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのときには、−５℃では約半日後、−１０℃では約１時間後にはパラアラミドが析出する。
【００４０】
このように、低温であればあるほどパラアラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に応じて総合的に判断して決められる。
【００４１】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用することもできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液としては、水を用いてもよい。
溶媒と塩化物が除去された膜状物は、ついで乾燥され目的とする多孔質フィルムが製造される。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。尚、本発明において膜状物とは、最終生成物である多孔質フィルムになる前の中間の形態をいう。
【００４２】
工程（ｄ）で多孔質フィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させる方法は特に限定されず、従来知られている紙またはガラスクロスへ熱硬化性樹脂を含浸させる方法などを適用することができる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる組成物を溶剤に溶解したワニスを調製し、該多孔質フィルムに塗布して含浸させた後、溶剤を蒸発させてプリプレグを製造することができる。
【００４３】
なお、樹脂として熱可塑性樹脂のみを使用するプリプレグまたは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を使用するプリプレグにおいては熱可塑性樹脂の全部又は一部を上記工程（ａ）で添加することもできる。即ち、次の工程（ａ’）〜（ｄ’）の工程によりプリプレグを得ることができる。
（ａ’）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％、及び熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂／パラ配向芳香族ポリアミド比（重量比）として１／９〜７／３含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ’）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保持して、膜状物から主としてパラ配向芳香族ポリアミドを析出させ、熱可塑性樹脂を含む溶液で膨潤した多孔質パラ配向芳香族ポリアミドの膜状物を得る工程。
（ｃ’）該多孔質パラ配向芳香族ポリアミドの膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬、凝固して、多孔質の膜状物の内部に熱可塑性樹脂を析出させた膜状物を得た後、膜状物から溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで得られた膜状物を乾燥させて、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂が含浸したプリプレグを得る工程。
更に、必要により、
（ｄ’）工程（ｃ’）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを得る工程。
【００４４】
工程（ａ’）〜（ｄ’）は、上記（ａ）〜（ｄ）の工程と基本的には同じ操作が行われる。但し、熱可塑性樹脂のみを含浸してなるプリプレグの場合は既に（ａ’）で熱可塑性樹脂が添加されているので、工程（ｃ’）で得られた膜状物を乾燥させることにより最終目的である熱可塑性樹脂含浸プリプレグを容易に得ることができる。一方、更に熱可塑性樹脂の含浸量を増加させたい場合や熱硬化性樹脂を含浸させたい場合は、（ｄ）工程と同様にかかる工程（ｃ’）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを得る工程（工程（ｄ’））を追加することができる。
【００４５】
なお、工程（ａ’）においては、一般にパラアラミド溶液に熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂／パラ配向芳香族ポリアミド比（重量比）で１／９〜７／３になるように混合して溶液として、該溶液の膜状物を形成する。
【００４６】
上記のプリプレグは、熱線膨張率が低く、機械的強度に優れ、また金属箔との接着性も良好なことからプリント回路用基材及び積層板として好適に使用できる。かかるプリント回路用基材や積層板は一般に行われている方法（例えば「プリント配線板のすべて」電子技術８６年度版６月別冊）により作製することができる。即ち、本発明のプリプレグを絶縁層として用い、さらに金属箔からなる導線層を積層してプリント回路用積層板を作製する。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等を用いることができる。
【００４７】
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例における試験、評価方法又は判定基準は次に示すとおりである。
【００４８】
（１）固有粘度
９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴ及びＴO はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００４９】
（２）空隙率
多孔質フィルムを正方形状に切取り（一辺の長さＬ：ｃｍ）、重量（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。パラアラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式により空隙率( 体積％）を求めた。
空隙率( 体積％）＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2 ×Ｄ）
【００５０】
（３）引張試験
多孔質フィルム、プリプレグまたはプリプレグを硬化させたシートからダンベル社製ダンベルカッターにて試験片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準じて引張強度を求めた。
【００５１】
（４）銅箔との剥離強度
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【００５２】
（５）熱線膨張係数
ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従い、セイコー電子（株）製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、以下の式によって算出した。
α１＝ΔＬ／Ｌ0 ・ΔＴ
ここで、α１：熱線膨張係数（／℃）
ΔＬ：試験片の変化長
Ｌ0 ：試験前の試験片長
ΔＴ：温度差（℃）
【００５３】
（６）誘電率
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って、横河・ヒューレット・パッカード（株）製のマルチフレクエンシーメーター４２７５Ａ（Multi frequency meter 4275A)を用いて測定した。試験片は多孔質フィルムに熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを硬化したシートを１０ｍｍ角に切り出し、両面に金蒸着したものを用いた。
【００５４】
（７）吸水率
プリプレグを７０ｍｍ角に切出し、硬化させたシートを試験片とし、これを１２０℃で２時間乾燥後、２５℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間静置し、重量変化を測定した。
【００５５】
実施例１
１）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す。）１３２．９ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す。）２４３．３ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９６ｄｌ／ｇであった。
【００５６】
２）ＰＰＴＡフィルムの空隙率及び熱線膨張係数
ＰＰＴＡからなる多孔質フィルムを上記項１）の重合液から作製した。即ち項１）の重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ１５０ｇで希釈した。得られた溶液はＰＰＴＡ濃度が２．４重量％で塩化カルシウムはＰＰＴＡのアミド基１モルに対し２モルの割合であった。次に、テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上に当該溶液の膜状物を作製し、直ちに、８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出し、多孔質の膜状物が得られた。この多孔質の膜状物をイオン交換水に浸漬した。３分後に、多孔質の膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら十分に水洗した後、水中より多孔質の膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この多孔質の膜状物を濾紙に挟み、さらにガラスクロスにはさんだ。多孔質の膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら多孔質の膜状物を乾燥した。得られた多孔質フィルムは厚みが３２μｍで空隙率が６０％であった。また、２００〜３００℃における熱線膨張係数は−６．５×１０-6/ ℃であった。
【００５７】
３）ポリエーテルスルフォン溶液の調製
ポリエーテルスルフォン（住友化学工業（株）製スミカエクセルＰＥＳ３６００を用いた。以下、ＰＥＳという。）６０ｇを、撹拌翼及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ２６０ｇを添加した。室温で撹拌しておくと、完全に溶解して淡黄色の液体となった。以下、これをＰＥＳ溶液という。
【００５８】
４）プリプレグ用溶液の調製
上記項１）の重合液２００ｇと項３）のＰＥＳ溶液４０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に２８５ｇ添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．３重量％、ＰＥＳ濃度が１．５重量％の溶液を調製した。これをＡ液と称する。
【００５９】
５）プリプレグの作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上にＡ液の膜状物を作製し、直ちに、この膜状物を８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持した。この間にＰＰＴＡが析出して膜状物は黄白色に濁った。この膜状物をイオン交換水に浸漬しＰＥＳを凝固させた膜状物を得た。３分後に、膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら十分に水洗した後、水中より膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。ついで、この膜状物を２０重量％ＮＭＰ水溶液に浸漬し超音波洗浄器にかけた後遊離水をふき取った。この膜状物を濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。膜状物を濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ、１２０℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、プリプレグを得た。
【００６０】
得られたプリプレグは、地合が均一な厚み３１μｍの軽量なプリプレグであった。走査型電子顕微鏡でプリプレグを観察したところ、パラアラミドからなるフィブリル状のＰＰＴＡが均質に分散し網状に広がっていた。また、熱可塑性樹脂は大部分の空孔を埋め、フィブリルを被覆していた。このプリプレグの熱線膨張係数を測定したところ、１００℃〜２００℃の領域で７．９５×１０-6／℃であり、また２００℃〜３００℃の領域で２２．８×１０-6／℃であった。このプリプレグは回路用基材あるいはそれを使用する回路用積層板として好適な性質を備えている。
【００６１】
実施例２
１）プリプレグ用溶液の調製
実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液２０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ６７ｇを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．２重量％，ＰＥＳ濃度が２．２重量％の溶液を調製した。これをＢ液と称する。
【００６２】
２）プリプレグの作製
実施例１に準じてＢ液からプリプレグを作製した。厚みは５５μｍであった。
３）銅箔とプリプレグの積層
上記項２）で作製したプリプレグを厚さ３５μｍの銅箔にはさみ、（株）大東製作所製の小型圧延機で熱圧カレンダー加工した。銅箔との接着力は０．５５ｋｇ／ｃｍであった。
【００６３】
実施例３
１）プリプレグ用溶液の調製
実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液３０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ７０ｇを徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．０重量％，ＰＥＳ濃度が３．０重量％の溶液を調製した。これをＣ液と称する。
【００６４】
２）プリプレグの作製
実施例１に準じてＣ液からプリプレグを作製した。厚みは７２μｍであった。
３）銅箔とプリプレグの積層
上記項２）で作製したプリプレグを厚さ３５μｍの銅箔にはさみ、（株）大東製作所製の小型圧延機で熱圧カレンダー加工した。銅箔との接着力は０．７３ｋｇ／ｃｍであった。
【００６５】
実施例４
実施例１の重合液とＰＥＳ溶液からＰＰＴＡ濃度２．６重量％、ＰＥＳ濃度０．７重量％の溶液を調整した。膜厚が０．６ｍｍのバーコーターで塗膜し、実施例１に準じて、プリプレグを作製した。このプリプレグの厚みは２４μｍで引張強度は９．３ｋｇ／ｍｍ2 、伸びは７．３％であった。
【００６６】
実施例５
１）プリプレグ用溶液の調製
実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液２０ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に６６ｇ添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．２重量％でＰＥＳ濃度が２．２重量％の溶液を調製した。これをＤ液と称する。
【００６７】
２）プリプレグの作製
バーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上にＤ液の膜状物を作製し、この膜状物をイオン交換水に浸漬しＰＰＴＡとＰＥＳを同時に凝固させた。５分後に、得られた膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら膜状物を十分に水洗した後、水中より膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。次に、この膜状物を２０重量％ＮＭＰ水溶液に浸漬し超音波洗浄器にかけた後遊離水をふき取った。この膜状物を濾紙にはさみ、さらにガラスクロスにはさんだ。膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、プリプレグを得た。得られたプリプレグは不透明で厚みが６５μｍであった。
【００６８】
実施例６
１）ＰＰＴＡ溶液の調製
実施例１．の重合液１００ｇを、撹拌翼、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加して最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、Ｅ液とした。 また、Ｅ液をＮＭＰで希釈してＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、Ｆ液とした。
【００６９】
２）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｅ）の作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．３５ｍｍ）を用い、ガラス板上にＥ液の膜状物を形成した。この膜状物を、直ちに、６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持したところＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとなった。
このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中よりフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。フィルムを濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフィルムを乾燥した。
【００７０】
乾燥して得られたフィルムは全体に地合が均一で、厚みは１４μｍ、空隙率は４６％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡ繊維が均質に分散し網状に広がっており、孔径が０．０５〜０．２μｍの空孔がフィルム全体に均一に分散している均質な多孔質フィルムであった。
得られた多孔質フィルムの引張強度と熱線膨張係数を測定した。塗工方向の引張強度は９．０ｋｇ／ｍｍ2 で、伸びは６．７％、熱線膨張係数は−６．２×１０-6／℃であった。また、塗工方向と直角の方向の引張強度は８．８ｋｇ／ｍｍ2 で、伸びは６．３％、熱線膨張係数は−６．５×１０-6／℃であった。
【００７１】
３）プリプレグ、プリント回路用基材および積層板の作製
（１）ワニスの調製
下記の組成の混合物に溶媒（メチルエチルケトン、以下、ＭＥＫと略す。）を加え、還流管を付けた３００ｍｌの三角フラスコ中、マグネチックスターラーで撹拌しながら９０分間加熱還流しワニスを得た。
ワニス配合組成： （重量部）
主剤：スミエポキシＬＤＸ−４１２０（住友化学工業製） １００．０
硬化剤：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、東京化成製） ２．７
触媒：２−メチル−４−エチルイミダゾール（四国化成製） ０．２
【００７２】
（２）プリプレグの作製
多孔質フィルムを１００ｍｍ角に切断し、（１）で調製したワニスを両面に塗布した。ワニスが含浸する間、溶媒が揮発しないようにフッ素フィルム（商品名：トヨフロン５０Ｆ、東レ（株）製）に挟み、さらに押し付け、一様にワニスを広げた。１０分間放置し、ワニスを多孔質フィルムに均一に含浸させた後、ガラスクロス（製品記号：ＹＥＳ−２１０１、日本板硝子繊維（株）製）上に移して１５０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、エポキシ樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。
【００７３】
（３）プリント回路用基材の作製
該プリプレグを４０ｍｍ角に切断し、１２枚重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下１７０℃にて２時間プレスし、エポキシ樹脂を完全に硬化させて、０．３４ｍｍ厚みのプリント回路用基材を作製した。
得られたプリント回路用基材の誘電率は３．８（１ＭＨｚ）であり、１００℃から２００℃の温度範囲での厚み（Ｚ）方向の熱線膨張係数は５．５１×１０-5／℃であった。熱線膨張係数の測定に際して、プローブは膨張圧縮型を用い、測定条件は、押し付け荷重３ｇ、昇温速度１０℃／分、温度範囲は２５℃〜３００℃で行なった。
【００７４】
（４）プリント回路用積層板の作製
該プリプレグを４０ｍｍ角に切断し、１２枚重ね合わせ、さらに銅箔（ＴＴＡＩ処理、３５μｍ厚、古河サーキットホイル（株）製）を重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下１７０℃にて２時間プレスし、エポキシ樹脂を完全に硬化させて、０．３７ｍｍ厚みのプリント回路用積層板を作製した。
作製したプリント回路用積層板の銅箔剥離強度を測定したところ、１．３ｋｇ／ｃｍであった。
【００７５】
実施例７
１）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｆ）の作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚２．５ｍｍ）により、ガラス板上に実施例６のＦ液の膜状物を形成した。直ちに、６０℃の加熱オーブンに約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとなった。
このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中よりフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。アラミドフィルムを濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフィルムを乾燥した。
【００７６】
得られたフィルムは厚みが６６μｍで、空隙率は４３％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状のＰＰＴＡ繊維からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔を有する多孔質フィルムであった。
【００７７】
２）プリプレグ、プリント回路用基材および積層板の作製
このようにして得られたパラアラミド系多孔質フィルムを用いて、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂を含浸したプリプレグ、プリント回路用基材および該プリント回路用基材を絶縁層とするプリント回路用積層板を作製した。
【００７８】
実施例８
１）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｇ）の作製
テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚２．５ｍｍ）により、ガラス板上に実施例６のＦ液を膜状に形成した。直ちに、８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとなった。
このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中よりフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。アラミドフィルムを濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフィルムを乾燥した。
【００７９】
得られたフィルムは、厚みが５８．８μｍで、空隙率が３６．９％の、フィブリル状のＰＰＴＡ繊維からなる多孔質フィルムであった。
この多孔質フィルム（Ｇ）を厚さ０．５ｍｍのガラス板２枚で挟み、加熱オーブン中、空気雰囲気下で、２５℃から３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間熱処理した。熱処理後のフィルムの平面（ＸまたはＹ）方向の熱線膨張係数を測定した。測定に際し、治具は（プローブ）は引張り型のものを用いた。測定条件は、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／分、昇温の温度範囲は２５〜３５０℃とし、同一サンプルで昇温、降温を３回繰り返し、サンプルの変化長を測定し、前記の式より、低温領域（２５〜７０℃）および高温領域（２００〜３００℃）における熱線膨張係数を求めた。最初にサンプルをセットしたときだけ０点調整し、その後の昇温、降温の間は調整しなかった。Ｘ方向とＹ方向の熱線膨張係数には有意差がないことを予め確認した。
【００８０】
測定結果を表１に記す。表１記載の測定結果より明らかなように、３００℃で熱処理した多孔質フィルム（Ｇ）は、低い熱線膨張係数を示す。また、２００〜３００℃で特に低い熱線膨張係数を示し、高温領域の寸法安定性に優れていることがわかった。これらの結果から、本発明の、パラアラミド系多孔質フィルムから作製されるプリント回路用基材およびプリント回路用積層板は、実用的には、２６０℃での半田リフロー試験で優れた性能を発揮することが期待される。
【００８１】
【表１】
２）プリプレグ、プリント回路用基材および積層板の作製
このようにして得られたパラアラミド系多孔質フィルムを用いて、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂を含浸したプリプレグ、プリント回路用基材および該プリント回路用基材を絶縁層とするプリント回路用積層板を作製した。
該プリント回路用積層板の銅箔剥離強度を測定したところ、１．２ｋｇ／ｃｍであった。
【００８３】
実施例９
１）エポキシ組成物の調整
還流管を付けた３００ｍｌの三角フラスコ中に、スミーエポキシＥＳＢ−５００、（住友化学製）９０ｇ、スミーエポキシＥＳＣＮ−１９５−６（住友化学製）１0g、硬化剤としてジシアンジアミド（東京化成製）の１０ｗｔ％メチルセルソルブ溶液２５ｇ、２−メチル−４−エチルイミダゾール（四国化成製）のＭＥＫ溶液１．０ｇを加えた。さらに希釈用溶媒ＭＥＫを加え、固形分濃度を６０重量％になるように調整し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１２０分間、加熱環流し該エポキシ組成物を得た。
【００８４】
２）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）ドープの調整
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットルの反応器を使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合を行った。重合反応器を十分乾燥してからＮＭＰを２３００ｇと１４８ｇの乾燥した塩化カルシウムを添加し、内温８５℃で完全に溶解した。次に内温が室温になるまで冷却した後、７３．１ｇのＰＰＤを加えて溶解し、内温を１８〜２２℃に保ちながら１３３．２ｇのＴＰＣを徐々に加えた。ＴＰＣの添加終了後、温度１８〜２２℃にて１時間熟成して安定な重合液（以下ＰＰＴＡドープと略称す。）を得た。固有粘度は１．９７ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
３）アラミド多孔質フィルムの作製
上記２）項のＰＰＴＡドープ２３３ｇをＮＭＰ２３３ｇで希釈し塗工用ドープを得た。該ドープをテスター産業社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎ、厚み０．１ｍｍのＰＥＴのフィルム上に、膜厚１．２ｍｍで塗工した。その後イオン交換水中で凝固させた後、イオン交換水の流水中で４時間洗浄した。得られた湿潤状態の膜状物を両面からメタ・アラミド製のフェルトで挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バックに包んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引きながら、１２０℃で４時間乾燥し、多孔質フィルムを得た。空隙率は４３．０％であり、熱線膨張係数は−６．４×１０-6／℃であった。
【００８６】
４）プリプレグの作製
上記３）項の多孔質フィルムを用いた。フィルム厚みは４０μｍであった。含浸用ワニスとして、ポリエーテルスルフォン（住友化学製、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ、以下ＰＥＳと略す。）の３０％ＮＭＰ溶液を１０．５ｇと上記（１）項のエポキシ組成物の固形分４０％ＭＥＫ溶液１０．５ｇを混合し、ＭＥＫ５ｇで希釈した。この時、白いＰＥＳと思われるポリマー状の物が析出したが、スパチュラで撹拌すると容易に溶解して、透明なワニスとなった。
多孔質フィルムをポリエチレン製フィルムの上に置き、含浸用ワニスをニス用の刷毛で多孔質フィルム上に塗った。もう一枚のポリエチレン製フィルムをこの上に被せ、数分すると反対側までワニスが浸透した。全体を反転し、ポリエチレン製フィルムをはぎ取り、含浸用ワニスを薄く塗り、再度ポリエチレン製フィルムを被せた。数分後、ワニスが含浸された多孔質フィルムを取り出し、１２０℃で２０分間乾燥した。得られたプリプレグはしなやかであった。なお、プリプレグ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとエポキシ組成物（固形分のみ）の総量）は４７％であった。
【００８７】
５）硬化および物性測定
上記４）項のプリプレグを４５μｍのスペーサーの隙間に置き、テフロン製シートで挟み、１７５℃でプレス硬化した。また、厚み３５μｍの銅箔でこのプリプレグを挟んだものを、１１５μｍのスペーサーの隙間に置き、１７５℃でプレス硬化した。物性測定の結果を表２に示す。
【００８８】
実施例１０
１）シアネート組成物の調整
３００ｍｌの三角フラスコ中に、２、２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンを加熱し一部３量化したプレポリマー５０ｇ、スミーエポキシＥＳＢ−４００、（住友化学製）２５ｇ、スミーエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ（住友化学製）２５ｇ、触媒としてナフテン酸亜鉛０．１ｇを加えた。さらに希釈用溶媒ＭＥＫとを加え、固形分濃度を６０重量％になるように調整し、マグネチックスターラーで撹拌しながら１２０分間、撹拌し該シアネート組成物を得た。
【００８９】
２）プリプレグの作製
実施例９の４）の方法に準じてプリプレグを作製した。含浸用ワニスとしては、ＰＥＳの２５％ＮＭＰ溶液を３６ｇとシアネート組成物の固形分２５％ＭＥＫ溶液３６ｇを混合したものを使用した。
プリプレグ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとシアネート組成物（固形分のみ）の総量）は４５％であった。
【００９０】
３）硬化および物性測定
実施例９の５）の方法に準じて硬化物を作製した。物性測定の結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１１
１）ＰＰＴＡ、ＰＥＳよりなるフィルムの作製
実施例９の２）のＰＰＴＡドープ２３３ｇにＰＥＳの３０％ＮＭＰ溶液、１１．７ｇを加え、ＮＭＰ４５５ｇで希釈した。得られたドープをテスター産業社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎ、厚み０．１ｍｍのＰＥＴのフィルム上に、膜厚１．２ｍｍで塗工した。得られた膜状物をイオン交換水中で凝固させた後、イオン交換水の流水中で４時間洗浄した。得られた湿潤状態の膜状物を両面からメタ・アラミド製のフェルトで挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バックに包んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引きながら、１２０℃で４時間乾燥し、フィルムを得た。
【００９２】
２）プリプレグの作製
上記１）の多孔質フィルムを使用した以外は、実施例１０の２）と同様にしてプリプレグを作製した。
プリプレグ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとシアネート組成物（固形分のみ）の総量）は５８％であった。
【００９３】
３）硬化および物性測定
実施例９の５）の方法に準じて硬化物を作製した。物性測定の結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のプリプレグは、軽量、低熱線膨張率という多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムの優れた特性を有し、機械的性質が良好で、しかも、地合が均一であるという不織布を用いたものでは得られない特性を持っている。特に、マトリックス樹脂として耐熱性、接着性、靭性の良好な熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組成物を組み合わせることによりプリント回路用積層板として有用なプリプレグを提供する。
Claims (9)
- 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなり、前記多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムが、フィブリルの径が１μｍ以下のフィブリルから構成されることを特徴とするプリプレグ。
- フィブリルが網目状または不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっている構造を有し、さらに該フィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×１０-6／℃以内であり、空隙率が３０〜９５％であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
- パラ配向芳香族ポリアミドがポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４、４´−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４´−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）又はパラフェニレンジアミン／２、６−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
- 熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォン又はポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
- 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹脂またはアリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
- 下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有することを特徴とする、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグの製造方法。
（ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する工程。
（ｂ）該膜状物を２０℃以上の温度に保持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを製造する工程。 - 工程（ｂ）における保持温度が３０℃以上であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグまたは請求項６若しくは７の製造方法によって得られたプリプレグからなることを特徴とするプリント回路用基材。
- 請求項８記載のプリント回路用基材からなる絶縁層と金属箔からなる導電層とを有することを特徴とするプリント回路用積層板。
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