JP3677782B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はイオン導電性の高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、本発明はリチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン系の導電性キャリアを含有することにより高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質を用いて全固体系の電池を構成した場合、従来型電池の問題点の一つである電池内の内容物の漏液がなくなり、電池の安全性および信頼性が向上する。また、電池の薄型化、積層化も可能になる。そのため、固体電解質は、電池やその他の電気化学的デバイス材料として注目されている。
【０００３】
ところで、固体電解質として要求される特性としては、一般的に（ａ）イオン導電性が高く、電子導電性がないこと、（ｂ）薄く成形できるように成膜性が優れていること、（ｃ）可撓性に優れていること、等が挙げられる。
【０００４】
また、固体電解質の種類としては、無機材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく二種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電解質は比較的イオン導電性は高いが、結晶体であるために機械的強度が乏しく、可撓性を有する膜に加工することが困難であり、そのためにデバイスに応用する場合には著しく不利となっている。
【０００５】
これに対して、有機高分子からなる高分子固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜することが可能であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓性により優れた機械的性質を付与することが可能となる。そのため、高分子固体電解質から成る薄膜は、電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適応させることも可能となる。このような理由から、高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されている。
【０００６】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ：以下ＰＥＯと略す］とＬｉ塩やＮａ塩等のアルカリ金属塩との複合体が高いアルカリ金属イオン導電性を示すことが知られており、この複合体をはじめとして種々の高分子固体電解質でのイオン導電機構や分子構造等の理論研究、あるいは電池等の電気化学デバイスへの応用研究が活発に進められている。
【０００７】
ところで、高分子固体電解質におけるイオン導電は、高分子マトリックス中のアルカリ金属イオンが高分子マトリックス中の無定形部分において選択的にイオン化し、高分子中の配位性原子と相互作用しながらマトリックス内を電界に沿って拡散移動することによって達成されると考えられている。例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜においては、アルカリ金属イオンがＰＥＯ主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部の酸素と相互作用しながら、熱による分子鎖のセグメント運動によってイオン導電すると考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子固体電解質は、一般的に無機材料からなる固体電解質に比べて室温近傍でのイオン導電率が小さいという問題点を有している。また、イオン導電率を向上させようとすると、逆に成膜性や可撓性が低下するという問題点を有している。
【０００９】
例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合体膜の場合、その構成有機高分子の分子量が１００００程度のときは、成膜性に優れ、イオン導電率も１００℃以上では１０−３〜１０−４Ｓｃｍ−１程度の比較的高い値を有する。しかし、この複合体膜は結晶性であるために６０℃以下の温度では急激に導電率は低下し、室温では、１０−７Ｓｃｍ−１程度以下という非常に低い値を示す。このため、室温を使用温度領域とする通常の電池の材料として組み入れることが不可能となってくる。そこで、式（i ）
【００１０】
【化１１】
（式中、ｎは任意の整数である）
に示すようにＰＥＯの末端水酸基にジイソシアネートを反応させてウレタン架橋を形成させたり、あるいはエステル架橋を形成させることによって複合体膜の結晶性を抑制させる試みがなされている。この架橋構造は無定形高分子のイオン導電率を大きく低下させることなく機械的特性を向上させるための手段として非常に有効である。しかしながら、このような手段でも十分な成果を得られるには至っていない。
【００１１】
一方、複合体膜を構成する有機高分子であるＰＥＯの分子量を１００００以下にすることによって室温近傍でのイオン導電率を向上させることができるが、この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が困難となる。
【００１２】
また、イオン導電率を向上させるためにアルカリ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜のガラス転移点Ｔｇも上昇してしまい、そのためにイオン導電性が低下してしまう。このようにキャリア体の密度の増加と導電率の増加を同時に達成することはできない。
【００１３】
他の高分子固体電解質の例としては、上述のＰＥＯとアルカリ金属塩とから構成される複合体の類似化合物で、式（ii）
【００１４】
【化１２】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系又はメタクリル系の有機高分子が知られている。また、式（iii ）
【００１５】
【化１３】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-Ｐ＝Ｎ-)ｍ- からなるポリホスファゼン系の有機高分子や、式（iv）
【００１６】
【化１４】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ任意の整数である）
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-ＳｉＯ-)ｍ- からなるシロキサン系の有機高分子が知られている。これらの有機高分子とアルカリ金属塩からなる高分子固体電解質のイオン導電率は〜１０−５Ｓｃｍ−１程度であり、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜に比べてやや改善されているが、実用上はまだ不十分であり、また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっていない。
【００１７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決しようとするものであり、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カーボネート基を官能基として有する有機高分子が、キャリアイオンと適度な相互作用する官能基を含むために、従来に比べ高密度でキャリアイオンと複合体を形成することができ、更に低温状態でも結晶化しにくく、そのため無定形状態を保持することによる十分なセグメント運動を確保することができ、かつ電子伝導が生じることがないという特性を有することを知見した。そして、このカーボネート基を官能基として有する有機高分子を、高分子固体電解質を構成する有機高分子として使用することにより、上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有してなることを特徴とする高分子固体電解質を提供する。
【００２１】
本発明において使用する有機高分子としては、主鎖あるいは側鎖にカーボネート基を官能基として有する高分子の中から適宜選択して使用することができる。主鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（１）
【００２２】
【化１５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立的に水素又は低級アルキルであり、ｎは任意の整数である）
で表される、ビニレンカーボネート系モノマーの単独重合体であるポリビニレンカーボネート（ＰＶＣ）を使用することができる。ここで式（１）における置換基Ｒ1 及びＲ2 の低級アルキルとしては、炭素数１〜３の低級アルキルが好ましい。また低級アルキルは直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２３】
式（１）の有機高分子の平均分子量は、重合させたビニレンカーボネート系モノマーの種類により異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならず、成膜性が低下してフィルム化しにくくなり、また高すぎても溶媒に溶けにくくなってフィルム化しにくくなり、更に可撓性が低下するので、好ましくは３×１０３〜５×１０５の範囲とする。
【００２４】
また、本発明においては式（１）で表される有機高分子の物理的性質や化学的性質を更に改善させる目的で、例えば、高分子固体電解質の可撓性を更に改善し、金属塩濃度を更に増加できるようにする目的で、ビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットを式（１）の有機高分子に導入することができる。このような共重合体としては、例えば、式（２）
【００２５】
【化１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立的に水素又は低級アルキルであり、ｍ及びｎは独立的に任意の整数であり、Ｘはビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
で表される、ビニレンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマーとの共重合体を使用することができる。ここで、式中のＸとしては、ビニル系モノマーユニットであることが好ましい。このようなビニル系モノマーユニットを構成するビニル系モノマーとしては、一種類のモノマーを使用してもよいが、２種類以上のモノマーを併用してもよい。このようなビニル系モノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ここでｎは１〜２３の整数である）などのアクリル系モノマー、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ここでｎは１〜２３の整数である）などのメタクリル系モノマー、ＣＨ２＝Ｃ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３］２（ここでｎは１〜２３の整数である）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２、ビニルピロリドンなどを好ましく例示することができる。
【００２６】
式（２）の有機高分子は、有機高分子の物理的及び化学的性質をコントロールするために、ビニレンカーボネート系モノマーユニットに加えて一種以上の他のモノマーユニットを含有させたものであるが、この場合の物理的及び化学的性質のコントロール方法としては、これらのモノマーユニットの構成比を変えることにより各モノマーユニットの特性を所望の程度で発現させればよい。例えば、ビニレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（２）の有機高分子中に占めるビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００２７】
式（１）又は式（２）の有機高分子のように、主鎖にカーボネート基を官能基として有する有機高分子は、ビニレンカーボネート系モノマーと、必要に応じて他の一種以上のモノマーとを、常法、例えばラジカル重合法や光重合法などにより重合させることにより容易に得ることができる。
【００２８】
一方、本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（３）
【００２９】
【化１７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であり、ｋは任意の整数である）
で表される、エチレンカーボネート系モノマーの単独重合体（ポリビニルエチレンカーボネート：ＰＶＥＣ）を使用することができる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。また、式（３）においてｊ＝０とし、エチレンカーボネート基が直接主鎖に結合するようにしてもよく、あるいはｊ＝１〜３とし、エチレンカーボネート基が低級アルキルを介して主鎖に結合するようにしてもよい。
【００３０】
式（３）の有機高分子の平均分子量は、そのモノマーユニットの構造により異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならずに成膜性が低下し、また高すぎると溶媒に溶け難くなり、さらに柔軟性も低下するので、通常は５×１０２〜５×１０５の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
式（３）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、ビニルエエチレンカーボネートをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００３２】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、上述の次式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体も使用することができる。
【００３３】
このような共重合体としては、例えば、次式（４）
【００３４】
【化１８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｊは０〜３の整数であり、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）で表される有機高分子を使用することができる。
【００３５】
ここで、Ｘは、式（３）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（４）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（４）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００３６】
式（４）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、エチレンカーボネート系モノマーと、その他のモノマーとを、例えばラジカル重合法や光重合法などにより共重合させることにより容易に得ることができる。
【００３７】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（５）
【００３８】
【化１９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｋは任意の整数である）
で表される、側鎖のエステル構造の末端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（６）
【００３９】
【化２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。
【００４０】
この式（５）及び式（６）の有機高分子において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。また、式（６）の有機高分子において、Ｘは、式（５）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（６）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（６）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００４１】
式（５）及び式（６）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００４２】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものも使用することができ、例えば、次式（７）
【００４３】
【化２１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｉ及びｋは独立的に任意の整数である）
で表される、側鎖のポリエーテル構造Ｒ4 の末端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（８）
【００４４】
【化２２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｉ、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。
【００４５】
この式（７）及び式（８）の有機高分子において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。Ｒ4 は、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、又は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の分岐状エーテル基のいずれとすることもできる。また、式（８）の有機高分子において、Ｘは、式（７）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（８）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（８）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００４６】
式（７）及び式（８）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭi ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００４７】
本発明が使用する有機高分子のうち、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものとしては、例えば、次式（９）
【００４８】
【化２３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｇ1 〜ｇx 、ｈ1 〜ｈx 、ｉ1 〜ｉx 及びｋは独立的に任意の整数である）
で表される、エーテル構造とカーボネート構造とがそれぞれ任意の繰り返し数で繰り返されたブロックが複数結合している側鎖を有するエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。この場合、この側鎖の末端はエーテル構造でもカーボネート構造でもよい。
【００４９】
また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（１０）
【００５０】
【化２４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は独立的に水素又は置換もしくは非置換のアルキルであり、Ｒ4 は直鎖状又は分岐状のエーテル基であり、ｇ1 〜ｇx 、ｈ1 〜ｈx 、ｉ1 〜ｉx 、ｋ及びｍは独立的に任意の整数であり、Ｘはエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーからなるモノマーユニットである）
の有機高分子も使用することができる。
【００５１】
この式（９）及び式（１０）の有機高分子において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。Ｒ4 は、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、又は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の分岐状エーテル基のいずれとすることもできる。また、式（１０）の有機高分子において、Ｘは、式（９）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（１０）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（１０）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００５２】
式（９）及び式（１０）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、ポリエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣh ＰＥＭi ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００５３】
また、本発明において使用するカーボネート基を官能基として有する有機高分子、例えば、上述の式（１）〜式（９）の有機高分子を単独で用いるだけでなく、それと相溶性を有する他の高分子をブレンドすることにより得られるポリマーブレンドも使用することもできる。このような他の高分子としては、ＰＥＯや式（ii）〜（iv）で表される高分子を使用することができる。ブレンドの割合としては、必要とする電導度などに応じて適宜選択することができる。
【００５４】
本発明における高分子固体電解質を構成する金属塩としては、従来の高分子固体電解質に用いられているものを使用することが可能であり、例えばリチウム塩ではＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる。また、これらのリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウムなどとの塩を使用することもできる。この場合、塩としては複数の塩を同時に使用してもよい。
【００５５】
高分子固体電解質を構成する金属塩と有機高分子との比率は、使用する金属塩や有機高分子の種類などにより異なり、この比が低すぎると導電率が低下し、高すぎると成膜性が低下する。
【００５６】
例えば、有機高分子として式（１）又は式（２）のように直鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する場合、その有機高分子の全構成モノマー単位（即ち、有機高分子中のカーボネート基）当たりの金属塩の分子比（モル比）を、［金属塩分子］／［モノマーユニット］で表した場合に、この値を、式（１）の有機高分子では０．４〜０．８、式（２）の有機高分子では０．１〜０．８の範囲とすることが好ましい。また、式（３）のように側鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する場合、［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．４〜０．７とすることが好ましく、式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユニットを導入した式（４）の共重合体では［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．４〜０．９とすることが好ましい。また、式（９）及び式（１０）のようにエーテル構造とカーボネート構造が繰り返し結合している側鎖を有するものは、［金属塩分子］／［エチレンカーボネート基］を０．２〜０．７とすることが好ましい。
【００５７】
本発明の高分子固体電解質は、常法により製造することができるが、好ましくは、以上のような有機高分子と金属塩とを、溶媒に均一に溶解させることにより得られる。一般に、本発明の高分子固体電解質は膜の形態で使用するが、成膜する方法は常法によることができる。例えば、キャスト溶媒に有機高分子と金属塩とを溶解し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発させることにより複合体フィルムを得るというキャスト法により成膜することができる。この場合、キャスト溶媒としては、種々の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、中でも、ジメチルホルムアミドをキャスト溶媒として使用することが、高い導電率が得られるので好ましい。
【００５８】
【作用】
本発明の高分子固体電解質は、カーボネート基を官能基として有する有機高分子を含有するので、キャリアイオンとなる金属塩を高濃度で電解質中に含有することが可能となる。また、成膜性の低下やガラス転位温度Ｔｇの上昇にともなう導電率の急激な低下を防止することも可能となる。従って、高イオン導電性と良好な成膜性および可撓性を同時に実現することが可能となる。
【００５９】
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。なお、実施例２７〜４９は、本発明で使用するカーボネート基を有する有機高分子ではないが、それに類似する有機高分子であって、式（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるものを使用した参考例である。
【００６０】
実施例１：ビニレンカーボネート系高分子固体電解質フィルム
（ビニレンカーボネートモノマー（ＶＣ）の単独重合体の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還留処理することにより精製したビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｇとを加えた。このアンプルを窒素置換装置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。
【００６１】
このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、反応液の粘度は増加し全体が固化した。
【００６２】
反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、３０〜４０％の収率で所期の有機高分子を得た。
【００６３】
この有機高分子はＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲによりポリビニレンカーボネートであることが同定できた。また、この有機高分子の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、その結果５×１０３〜１×１０５程度であった。
【００６４】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．５となるように加え、更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させて不溶物を除去した。得られた溶液を、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃に設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させることにより高分子固体電解質フィルムを得た（実施例1-1 ）。
【００６５】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］の値を表２に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例1-2 〜1-10）。
【００６６】
さらに、キャスト溶媒としてＤＭＦの代わりにＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、実施例1-1 と同様にして高分子電解質フィルムを作成した（実施例1-11〜1-12）。
【００６７】
さらにまた、ＬｉＣｌＯ４の代わりに表４に示したようなリチウム塩およびナトリウム塩等のアルカリ金属塩を使用し、実施例1-1 と同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例1-13〜1-19）。
【００６８】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムは、いずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【００６９】
（イオン導電率の評価）
高分子固体電解質フィルムのイオン導電率を次のように測定し評価した。即ち、高分子固体電解質フィルムを白金電極またはリチウム金属電極で挾み、電極／フィルム／電極の各接触が十分に保たれるように圧着し、定電圧複素インピーダンス法により得られた半円弧部から解析的にイオン導電率を算出した。なお、これらの測定は温度可変式の恒温装置の中に評価セルを入れ、所定の温度で約１時間保持して定常状態となった後に行った。この場合、得られる複数個の疑似半円弧成分の電極を白金、リチウム金属と変え、また、それらの電極面積を変えることにより高分子固体電解質中のイオン導電に寄与する抵抗部を帰属した。このとき測定で用いた交流振幅電圧を３０〜１００ｍＶに設定し、交流の周波数帯域を１０−２〜１０７Ｈｚで行った。
【００７０】
(i) イオン導電率の温度依存性
上述のようなイオン導電率の評価を、実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムについて、表１に示した種々の温度で行った。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
表１の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムは、従来のＰＥＯもしくは他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。また、成膜性、機械的強度及び可撓性も十分なものであった。
【００７２】
(ii)イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］の値が異なる実施例1-2 〜1-10の高分子固体電解質フィルムについて、イオン導電率（２５℃）を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
表２から明らかなように、これらの実施例の高分子固体電解質は、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合には導電率が低いという傾向がある。また、得られる高分子固体電解質フィルムがもろいガラス性となる傾向があり、可撓性に欠けるものであった。
【００７４】
しかし、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．４〜０．６では導電率は著しく増加し、得られる高分子固体電解質フィルムは可撓性に富むものとなった。
【００７５】
更に、ＬｉＣｌＯ４の添加量が、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．８よりも多くなるとキャスト溶媒を完全に除去することにより得られたフィルムは懸濁してしまい、金属塩と有機高分子が相溶したものが得られなかった。このように懸濁した状態のフィルムは、導電率が低下してしまうだけではなく、引っ張りに対する機械的強度が著しく低下していた。したがって、これらの実施例の高分子固体電解質の系では［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］が０．０２〜０．８が好ましく、特に０．４〜０．６の範囲が好ましいことがわかった。
【００７６】
(iii) イオン導電率とキャスト溶媒
キャスト溶媒を変えた実施例1-11及び1-12の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を表３に示す。なお、参考のために実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムの結果も併せて表３に示した。
【００７７】
【表３】
表３から、キャスト溶媒として特にＤＭＦを用いることが好ましいことがわかった。
【００７８】
(iv)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類を変えた実施例1-13〜1-19の高分子固体電解質フィルムについて、同様にそのイオン導電率を求めた。この結果を表４に示す。なお、参考のため、実施例1-1 の結果も併せて表４に示した。
【００７９】
【表４】
表４から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比べ、室温においても著しく高い導電性を示した。また、これらの実施例では、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【００８０】
実施例２及び実施例３
実施例１に示したＶＣの重合反応の際、表５に示すように重合開始剤であるＡｌＢＮの添加量と重合温度とを変化させた以外は実施例1-1 と同様に高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、ＬｉＣｌＯ４は、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．５となるように添加した。
【００８１】
得られた高分子固体電解質フィルムについて実施例１と同様に導電率を求め、更に平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により計測した。それらの結果を表５に示す。なお、参考のために実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムの結果も併せて表５に示した。
【００８２】
【表５】
表５から、これらの実施例の系ではポリビニレンカーボネートの平均分子量は小さいほど導電率は増加する傾向があることがわかった。しかし、小さくなると成膜性が低下し、フィルム化が困難となる傾向があるため、平均分子量としては約１×１０４前後のものが好ましいことがわかった。また、重合温度やＡＩＢＮの添加量を変化させることにより有機高分子の平均分子量が制御可能であることも確認できた。
【００８３】
実施例４〜１１：ビニレンカーボネート（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（ビニレンカーボネート（ＶＣ）共重合体の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還留処理することにより精製したビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリレート系モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート［ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３（以下、ＰＥＭ４と略す）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３（以下、ＰＥＭ９と略す）］とを表６に示したモノマー構成比（モル％）で仕込み、更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を仕込んだモノマーの総モル数に対して０．２〜１．０モル％の割合で仕込み、撹拌して均一溶液とした。このアンプルを窒素置換装置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。
【００８４】
このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、反応液の粘度は増加し全体が固化した。
【００８５】
反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、３０〜４０％の収率で所期の有機高分子を得た。
【００８６】
この有機高分子をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、仕込みモノマー組成に準じたモノマーユニットから構成されていることが確認できた。
【００８７】
【表６】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．０２〜１．００の範囲で所定の値となるように加え、それぞれのモノマー比のものについて更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。この場合、実施例４及び実施例７としては、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の値を上述の範囲内で８通りに変化させた（実施例4-1 〜4-8 、7-1 〜7-8 ）。また、実施例５、６、８及び９としては、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の値を上述の範囲内で６通りに変化させた（実施例5-1 〜5-6 、6-1 〜6-6 、8-1 〜8-6 、9-1 〜9-6 ）。
【００８８】
その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させて不溶物を除去した。得られた溶液を、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃に設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させることにより種々のモノマー比の高分子固体電解質フィルムを得た。
【００８９】
また、キャスト溶媒としてＤＭＦの代わりにＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する以外は実施例４と同様にして［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．５の高分子電解質フィルムを作成した（実施例4-9 〜4-10）。
【００９０】
さらに、ＬｉＣｌＯ４の代わりに図３に示したようにアルカリ金属塩を使用し、実施例４と同様にして［Ｍ＋］／［モノマーユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例4-11〜4-17）。
【００９１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【００９２】
（イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と共重合体モノマー比
上記で得られた高分子固体電解質フィルム（実施例4-1 〜4-8 、5-1 〜5-6 、6-1 〜6-6 、7-1 〜7-8 、8-1 〜8-6 、9-1 〜9-6 ）について、有機高分子の全構成モノマー単位当たりの金属塩の分子比（モル比；［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］）に対するイオン導電率（２５℃）を実施例１と同様に測定し評価した。得られた結果を図１及び図２に示す。これらの図から明らかなように、従来のＰＥＯもしくは他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて導電率が著しく高いことが確認できた。また、成膜性、機械的強度及び可撓性も十分なものであった。
【００９３】
(ii)イオン導電率とキャスト溶媒
キャスト溶媒を変えた実施例4-9 及び4-10の高分子固体電解質フィルム（［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．５）について、同様にイオン導電率を求めた。この結果を表７に示す。なお、参考のために実施例4-6 の高分子固体電解質フィルム（［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．５）の結果も併せて表７に示した。
【００９４】
【表７】
表７から、キャスト溶媒として特にＤＭＦを用いることが好ましいことがわかった。
【００９５】
(iv)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例4-6 、実施例4-11〜4-17の高分子固体電解質フィルムについて、同様にそのイオン導電率を求めた。この結果を図３に示す。同図から明らかなように、これらの実施例の高分子固体電解質フィルムにおいては、アルカリ金属塩を変えても導電率が極度に低下することがなかった。また、既存の高分子固体電解質の室温でのイオン導電率と比較しても著しく高い導電率を示した。なお、いずれも成膜性、機械的強度、可撓性が低下せず、優れた特性を示した。
【００９６】
（高分子固体電解質のフィルム特性）
共重合体モノマー比が異なる実施例４〜６の高分子固体電解質フィルムの可撓性と透明性とを以下のように評価した。その結果を表９に示す。
【００９７】
可撓性
高分子固体電解質フィルムを、厚さ０．１０〜０．１５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出し、この一方の末端部の２ｍｍの位置を固定し、他端に荷重をかけ、割ることなく曲げることができた角度を調べ、表８に示す基準に従って評価した。この場合、割れた角度が大きいほど高い可撓性を有していることを示している。
【００９８】
【表８】
透明性
高分子固体電解質フィルムに対して、可視部（５００ｎｍ〜７００ｎｍ）の吸収スペクトルを調べた。この場合、対照として金属塩を溶解させていない有機高分子フィルムを用いた。吸光度が０．２未満を「Ａ」、０．２以上〜１．０未満「Ｂ」、１．０以上を「Ｃ」と３段階で評価した。この場合、吸光度が低いほど透明性が高く、金属塩が有機高分子に相溶している状態を示している。
【００９９】
【表９】
図１、図２及び表９に示した結果より、ＰＥＭ４又はＰＥＭ９を３モル％含有した実施例４及び実施例７の高分子固体電解質フィルムの場合、まず、図１からわかるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．０２以下の低濃度のときには導電率が低くなる傾向があった。また、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は低下し、電極界面での抵抗が大きくなる傾向があった。
【０１００】
また、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．１〜０．６の範囲では、［Ｌｉ＋］濃度の増加に伴って導電率も大きく増加する傾向にある。また、得られた高分子固体電解質フィルムも十分な可撓性を有していた。
【０１０１】
なお、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．６〜０．８の範囲では、導電率の急激な低下はなく、また、高キャリヤイオン濃度領域で〜１０−５Ｓｃｍ−１以上の高導電率を維持することができた。
【０１０２】
［Ｌｉ＋］濃度を［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．８より大きくしたときには、キャスト溶媒を完全に除去した後に得られたフィルムは混濁し、金属塩と有機高分子が完全に相溶したものが得られにくい傾向があった。即ち、ＬｉＣｌＯ４の析出が生じ、導電率が低下し、また、可撓性も低下する傾向があった。
【０１０３】
従って、実施例４及び実施例７の高分子固体電解質フィルムの場合には、導電性、成膜性などを考慮すると［Ｌｉ＋］濃度を［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．０２〜０．８、特に０．４〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１０４】
また、ＰＥＭ４もしくはＰＥＭ９をそれぞれ６もしくは１０モル％含有した実施例５、６、８もしくは９の高分子固体電解質フィルムの場合に、図２からわかるように、最適［Ｌｉ＋］濃度域における導電率は実施例４及び７の場合よりもわずかに低いという傾向があった。
【０１０５】
しかし、ＰＥＭ４もしくはＰＥＭ９のモノマー構成比が増加すると、あるいは側鎖のポリエーテル基が長くなるほど、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加し、更に、相溶できるＬｉＣｌＯ４濃度が増加し、その結果［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝１．０でも、ＬｉＣｌＯ４の析出を防止でき成膜性の低下は見られなかった。更に、高導電率領域における金属塩濃度は増加する傾向があった。また、金属塩濃度に対する導電率の依存性は小さくなり、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．４〜１．０の範囲で１０−５〜１０−４Ｓｃｍ−１の高導電率を維持することができた。
【０１０６】
実施例１２：ＶＥＣ系高分子固体電解質フィルム
（ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の合成）
ジクロロメタン５００ｍｌ中にm-クロロ過安息香酸を１９０ｇ溶解させ、これを氷で冷却し、さらに溶液を撹拌しながら、１，３−ブタジエンを２時間程度かけてバブリングし、溶液中に溶解し反応させた。その後さらに室温で終夜撹拌させることにより、３，４−エポキシ−１−ブテンを得た。次いで、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行った。そして、水層を分離した後、有機層を水で抽出し、濃縮した。得られた残留オイル状のものを減圧下で蒸留し、１−ブテン−３，４−ジオールを得た。これをジクロロメタン中でクロロ炭酸エチルとエステル交換反応をさせることにより、所期のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を得た。この生成物は沸点（１０６℃／６．５ｍｍＨｇ）であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【０１０７】
（ビニルエチレンカーボネートの単独重合体（ＰＶＥＣ）の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｇを加えた。これを窒素置換装置につなぎ、ドライアイス−メタノール浴で固化し、高真空下に脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。次いで、この容器を振盪式恒温槽中８０℃で２４時間重合反応させた。この間、重合系は粘度が増し、全体が固化した。室温まで冷却後、開封して、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。これをろ過した後、メタノールを用いて十分に洗浄した。この得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール系にて再沈操作を２〜３回繰り返し行なって精製し、その後、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、収率は２０〜４０％で所期の有機高分子であるポリビニルエチレンカーボネートを得た。この有機高分子はＦＴ−ＩＲおよびＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定し、確認した。また、融点は１４０〜１５０℃であり、平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、1 ×１０３〜1 ×１０５程度であった。
【０１０８】
なお、上記重合法で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮに代えて、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１０９】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子ＰＶＥＣを十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５となるように加え、さらに完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通し、不溶物を除去し、キャスト法により成膜した。すなわち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、４０〜６０℃の温度範囲で設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させ、高分子固体電解質フィルムを得た（実施例12-1）。
【０１１０】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の値を図５に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例12-2〜12-9）
さらに、ＬｉＣｌＯ４に代えて、図６に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例12-10 〜12-16 ）。
【０１１１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
（イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率の温度依存性
上記で得られた高分子固体電解質フィルム（実施例12-1）について、イオン導電率を種々の温度で実施例１と同様に測定した。この結果を図４に示す。
【０１１２】
図４の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するものも従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。なお、この高分子固体電解質フィルム（実施例12-1）は、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであった。
【０１１３】
(ii) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］
［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］が異なる実施例12-1〜12-9の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図５に示す。
【０１１４】
図５から明らかなように、ＬｉＣｌＯ４の添加量が、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、イオン導電率の結果としては過少に見積もられた可能性がある。
【０１１５】
一方、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．４〜０．６では得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであり、イオン導電率も著しく増加する傾向を示していた。
【０１１６】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．７よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１１７】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．８の範囲であることが好ましく、特に０．４〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１１８】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ塩の種類が異なる実施例12-1、実施例12-10 〜12-16 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を図６に示した。
【０１１９】
図６から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）においても著しく高い値を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１２０】
実施例１３〜１６
実施例１２に示したビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の重合化反応の際、表１０に示すようにラジカル重合開始剤の種類（ＡＩＢＮ又はＰＢＯ）及びその添加量を変化させ、また重合温度を変える以外は実施例12-1と同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０１２１】
得られた高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率を求め、さらに平均分子量をＧＰＣにより求めた。この結果を表１０及び図７に示す。なお参考のため、図７には実施例12-1の結果も合わせて示した。
【０１２２】
【表１０】
図７から、この系では有機高分子の平均分子量が小さいほどイオン導電率は増加する傾向があることがわかった。しかし、実施例１４の有機高分子の分子量程度以下まで小さくなると成膜性が低下し、フィルム化が困難になる傾向があるため、平均分子量としては〜１０４程度のものが最も好ましいことがわかった。また、重合温度やラジカル開始剤の種類あるいはその添加量を変化させることにより、有機高分子の平均分子量が制御可能であることも確認できた。
【０１２３】
実施例１７〜２６：ＶＥＣ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
( ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の合成）
実施例１２と同様にしてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を得、生成物の沸点（１０６℃／６．５ｍｍＨｇ）、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【０１２４】
（ビニルエチレンカーボネート共重合体の合成)
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて上述のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１１に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）又は無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてビニルエチレンカーボネートと他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１２５】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１２６】
【表１１】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＶＥＣ共重合体を使用して、実施例12-1と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５となるようにＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０１２７】
また、実施例１７、１９〜２２については、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の値を図９及び図１０に示すように０．０２〜１．０の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例17-2〜17-10 、実施例19-2〜19-11 、実施例20-2〜20-10 、実施例21-2〜21-11 、実施例22-2〜22-10 ）。
【０１２８】
さらに、実施例１７及び実施例２２については、ＬｉＣｌＯ４に代えて、図１１に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例17-11 〜17-17 、実施例22-11 〜22-17 ）。
【０１２９】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０１３０】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率の温度依存性
上記で得られた［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５の高分子固体電解質フィルム（実施例17-1、22-1、25）について、イオン導電率を種々の温度で実施例１と同様に測定した。この結果を図８に示す。
【０１３１】
図８の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するものも従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。なお、この高分子固体電解質フィルム（12-1）は、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであった。
【０１３２】
(ii) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］
［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］が異なる実施例17-1〜17-11 及び実施例22-1〜22-10 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図９に示す。また、同様に、実施例１９〜２０の高分子固体電解質フィルムについてもイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１０に示す。
【０１３３】
図９から明らかなように、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、比較的低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、結果的にイオン導電率が過少に見積もられた可能性がある。
【０１３４】
一方、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．４〜０．８では導電率は著しく増加する傾向を示し、また得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであった。
【０１３５】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．９よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１３６】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．８の範囲とすることが好ましく、特に０．４〜０．７の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１３７】
一方、図１０に示した実施例は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、図９に示した実施例に対していずれも最高導電率が低下している。また、ＰＥＭ４の構成比が大きくなるほど、その最大の導電率を与えるＬｉＣｌＯ４濃度は増加すること、含有できる金属塩の濃度が増加することがわかる。なおこの場合、ＰＥＭ４の構成比が大きくなるほどフィルムの柔軟性も増加していた。
【０１３８】
この共重合体の場合、ＶＥＣに共重合させるＰＥＭ４、ＰＥＭ９の構成比が多くなるほど、あるいは側鎖のポリエーテル構造が長くなるほど、フィルム内に相溶できる金属塩の濃度が増加し、さらにフィルムの柔軟性も低濃度領域で確保できる傾向があった。しかしながら、室温近傍における導電率は低下する傾向があった。
【０１３９】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例17-1、実施例17-11 〜17-17 、実施例22-1、実施例22-11 〜22-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を図１１に示した。
【０１４０】
図１１から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率も著しく高い値を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１４１】
実施例２７：ＥＣＭＡ系高分子固体電解質フィルム
( エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）の合成）
エポキシメタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレン- ジオールメタクリレートを得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０１４２】
以上のＥＣＭＡ合成スキームを次式に示す。
【０１４３】
【化２５】
（エチレンカーボネートメタクリレート単独重合体（ＰＥＣＭＡ）の合成）
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にしてポリエチレンカーボネートメタクリレート（ＰＥＣＭＡ）を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０１４４】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０１４５】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＭＡ重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が表１２に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例27-1〜27-9）。
【０１４６】
【表１２】
また、ＬｉＣｌＯ４に代えて、表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．４（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例27-10 〜27-17 ）。
【０１４７】
【表１３】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］
［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例27-1〜27-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１２に示す。
【０１４８】
図１２から明らかなように、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、比較的低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、結果的にイオン導電率が過少に見積もられた可能性がある。
【０１４９】
一方、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．２〜０．６ではイオン導電率は著しく増加する傾向を示し、また得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであった。
【０１５０】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．７よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１５１】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．０２〜０．８の範囲でとすることが好ましく、特に０．２〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１５２】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得られた［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．４の高分子固体電解質フィルム（実施例27-5）について、イオン導電率を表１４に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図１３に示す。
【０１５３】
図１３の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するこの実施例のフィルムも、従来のＰＥＯ及び他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域におけるイオン導電率が著しく高いことが確認できた。また、低温でも比較的高いイオン導電率を得られることがわかった。
【０１５４】
【表１４】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例27-5,27-10〜27-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図１４に示した。
【０１５５】
図１４から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１５６】
実施例２８〜３４：ＥＣＭＡ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（エチレンカーボネートメタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例２７で合成したエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１５に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）と他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１５７】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１５８】
【表１５】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＭＡ共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例２７と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例28-1〜28-9、実施例29-1〜29-9、実施例30-1〜30-9、実施例31-1〜31-9、32-1〜32-9、実施例33-1〜33-9、実施例34-1〜34-9）。
【０１５９】
また、ＥＣＭＡとＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例２８）について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例28-6、 28-10〜28-17 ）。
【０１６０】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は50〜200 μm であった。
【０１６１】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］
ＥＣＭＡとＰＥＭ４からなる共重合体であって、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例28-1〜28-9、実施例29-1〜29-9、実施例30-1〜30-9、実施例31-1〜31-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１５に示す。
【０１６２】
図１５から、共重合体のＰＥＭ４構成比を増加させると、最高の導電率を与えるＬｉＣｌＯ４の濃度が減少し、またその導電率は低下する傾向があるが、塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向があることがわかった。なお、ＰＥＭ４構成比の増加にともなって、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０１６３】
したがって、この共重合体においては、ＥＣＭＡ構成比を５０mol%以上とすることが好ましく、さらに９０mol%以上がより好ましいことがわかった。
【０１６４】
ＥＣＭＡとＰＥＭ９又はＭＡＬとからなる共重合体についても、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例32-1〜32-9、実施例33-1〜33-9、実施例34-1〜34-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１６に示す。
【０１６５】
図１６から、共重合体のＰＥＭ９構成比を増加させると、最高の導電率を与えるＬｉＣｌＯ４の濃度が減少し、またその導電率は低下する傾向があるが、塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向があることがわかった。なお、ＰＥＭ９構成比の増加にともなって、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０１６６】
さらに、ＥＣＭＡとＰＥＭ９からなる共重合体を使用した実施例２８〜３１のイオン導電率（図１５）と比較することにより、共重合させるＰＥＭの側鎖のポリエーテル構造が長くなるほど上述の傾向が大きくなること、また、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が０．０２〜０．８の範囲が好ましく、さらに０．２〜０．７がより好ましいことがわかった。
【０１６７】
また、ＥＣＭＡと無水マレイン酸（ＭＡＬ）からなる共重合を使用すると、ＥＣＭＡをＰＥＭと共重合させた系のものに対してイオン導電率が１０分の１程度まで低下するが、塩の濃度がかなり高いものであっても有機高分子中に塩が相溶したフィルムが得られ、比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。なお、このフィルムの柔軟性は、ＥＣＭＡをＰＥＭと共重合させた系のものに対して減少していた。
【０１６８】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得た高分子固体電解質フィルムのうち、表１６に示したようにＥＣＭＡとその他のモノマー５ｍｏｌ％とからなる共重合体（実施例28-6、32-5、34-4）について、イオン導電率を実施例２７と同様に温度１０〜６０℃で測定した。この結果を図１７に示す。
【０１６９】
【表１６】
図１７の結果を、ＥＣＭＡの単独重合体である実施例２７（27-5）の結果（図１３）と比較することにより、ＥＣＭＡを共重合させることによって高温での導電率は増加するが、低温での導電率は減少すること、すなわち、温度による導電率の変化が大きくなることがわかった。また、この傾向は共重合させたＰＥＭの側鎖ポリエーテル構造が長くなるほど顕著になることがわかった。
【０１７０】
また、ＥＣＭＡと無水マレイン酸（ＭＡＬ）を共重合させたもの（実施例３４）は、ＥＣＭＡを単独重合させたもの（実施例２７）及びＥＣＭＡとＰＥＭとを共重合させたもの（実施例２８、３４）と比較して、全温度範囲でイオン導電率が低く、その変化が小さいことがわかった。
【０１７１】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例28-6,28-10〜28-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図１８に示した。
【０１７２】
図１８から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１７３】
実施例３５：ＥＣＰＥＭｉ（ｉ＝４）系高分子固体電解質フィルム
（（エチレンカーボネートポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣＰＥＭｉ（ｉ＝４）の合成）
（エポキシポリエチレングリコール）メタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンジオールポリエチレングリコールメタクリレートを得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０１７４】
以上のＥＣＰＥＭ合成スキームを次式に示す。
【０１７５】
【化２６】
（( エチレンカーボネートポリエチレングリコール) メタクリレート単独重合体（ＰＥＣＰＥＭ４）の合成）
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ４）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にしてエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート重合体を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０１７６】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０１７７】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＰＥＭ４重合体を使用し、実施例12-1と同様にして、表１７に示したようにＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。 こうして得られた高分子固体電解質フィルムは可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μm であった。
【０１７８】
実施例３６及び実施例３７
実施例３５のＥＣＰＥＭの合成において、対応する（エポキシポリエチレングリコール）メタクリレートを使用する他は実施例３５と同様にして、前述した式（７）
【０１７９】
【化２７】
のｉ＝１または９のＥＣＰＥＭ１又はＥＣＰＥＭ９を合成し、これを使用して高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、表１７に示したようにＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた。
【０１８０】
【表１７】
また、ＥＣＰＥＭ４の重合体（実施例３５）について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例35-10 〜35-17 ）。
【０１８１】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］
実施例３５〜３７の高分子固体電解質フィルムのうち、表１７に示した［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なるものについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１９に示す。
【０１８２】
図１９から、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．１以下の低濃度領域、及び０．６以上の高濃度領域では、従来の高分子固体電解質フィルムに比べると優れているが、若干イオン導電率が低いことがわかる。一方、その間の［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．２〜０．６の濃度領域では著しく高いイオン導電率を示し、０．３〜０．４付近で最大値を示すことがわかる。また、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が０．８よりも高くなると、イオン導電率の低下傾向が大きくなるが、この場合には成膜時にキャスト溶媒を除去して得られたフィルムに金属塩の析出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶した状態となっておらず、柔軟性および機械的強度も低下していた。
【０１８３】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．０２〜０．８とすることが好ましく、特に０．２〜０．６とすることが好ましいことがわかった。
【０１８４】
また、側鎖のポリエーテル構造の繰り返し数（式（７）におけるｉ）を１、４、９と増加させるとイオン導電率の塩濃度依存が小さくなっていることがわかる。この場合、フィルムの柔軟性も増加していた。また、最大のイオン導電率は、ｉ＝４の時に［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３付近で示されていることがわかる。これらのことは、カーボネート基よりもポリエーテル基の特性が大きく反映されたことによると考えられ、ｉ＝４付近で双方の官能基の特性が最も発揮されたものと考えられる。
【０１８５】
(ii)イオン導電率の温度依存性
実施例３５〜３７で得られた高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．４のもの（実施例35-5、36-5、37-5）について、イオン導電率を表１８に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図２０に示す。
【０１８６】
図２０の結果から、本発明の高分子固体電解質は、従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質に比べて、室温近傍における温度領域で、著しく高いイオン導電率を示すことがわかった。また、低温でも比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。
【０１８７】
また、式（７）のｉが１、４、９となり側鎖のポリエーテル構造の繰り返し数が大きくなるほど、イオン導電率の温度依存性が大きくなることがわかった。
【０１８８】
【表１８】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣＰＥＭ４重合体を使用した実施例３５のうち、アルカリ金属塩の種類が異なる実施例35-4,35-10〜35-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２１に示した。
【０１８９】
図２１から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１９０】
実施例３８〜４９：ＥＣＰＥＭｉ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例３５〜３７で合成したエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ４、ＥＣＰＥＭ１又はＥＣＰＥＭ９）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１９〜２１に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ）と他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１９１】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１９２】
【表１９】
【０１９３】
【表２０】
【０１９４】
【表２１】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＰＥＭ共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例３５と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例38-1〜38-9、実施例39-1〜39-9、実施例40-1〜40-9、実施例41-1〜41-9、42-1〜42-9、実施例43-1〜43-9、実施例44-1〜44-9、実施例45-1〜45-9、実施例46-1〜46-9、47-1〜47-9、実施例48-1〜48-9、実施例49-1〜49-9）。
【０１９５】
また、表２０に示すようにＥＣＰＥＭ４とＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例４２）について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例42-4、 42-10〜42-17 ）。
【０１９６】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０１９７】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］
表１９に示した、ＥＣＰＥＭ１とＰＥＭ４からなる共重合体であって、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なる高分子固体電解質フィルム（実施例38-1〜38-9、実施例39-1〜39-9、実施例40-1〜40-9、実施例41-1〜41-9）について、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２２に示す。
【０１９８】
また、同様に、表２０及び表２１に示したＥＣＰＥＭ４又はＥＣＰＥＭ９の共重合体についても、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なる高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２３及び図２４に示す。
【０１９９】
図２２〜図２４から、ＥＣＰＥＭに側鎖にポリエーテル構造を有するＰＥＭ系モノマー（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）を共重合させると、最適塩濃度における最高イオン導電率が同程度に保持されるか、あるいは若干低下し、また塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向のあることがわかった。なおこの場合、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０２００】
これに対して、ＭＭＡあるいはＭＡＬを共重合させると、ＰＥＭ系モノマーを共重合させた場合よりもイオン導電率は１０分の１程度まで低下し、またフィルムの柔軟性も低下していた。しかし、ＭＭＡを共重合させると、フィルムの吸湿性は低下していた。
【０２０１】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得た高分子固体電解質フィルムのうち、表２２に示したようにＥＣＰＥＭ１、ＥＣＰＥＭ４又はＥＣＰＥＭ９とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）とからなる共重合体（実施例38-6、42-4、46-4）について、イオン導電率を実施例３５〜３７と同様に温度１０〜６０℃で測定した。この結果を図２５に示す。
【０２０２】
【表２２】
図２５の結果を、ＥＣＰＥＭ１、ＥＣＰＥＭ４又はＥＣＰＥＭ９の単独重合体である実施例３６〜３７の結果（図１９）と比較することにより、ＥＣＰＥＭを共重合させることによって高温での導電率は増加するが、低温での導電率は減少すること、すなわち、温度による導電率の変化が大きくなることがわかった。また、この傾向は共重合させたＰＥＭの側鎖ポリエーテル構造が長くなるほど顕著になることがわかった。
【０２０３】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣＰＥＭ４とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）を共重合させた実施例４２の高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｍ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）であってアルカリ金属塩の種類が異なるもの（実施例42-4,42-10〜42-17 ）について、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２６に示した。
【０２０４】
図２６から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２０５】
実施例５０：ＥＣｈＰＥＭｉ系高分子固体電解質フィルム
（（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣｈＰＥＭｉ：ｈ＝２、ｉ＝４）の合成）
（ポリエポキシポリエチレングリコール）メタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留しエポキシが開環したジオール体を得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、前述した式（９）
【０２０６】
【化２８】
でｇ＝１、ｈ＝２、ｉ＝４の（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ２ＰＥＭ４）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０２０７】
以上のＥＣ２ＰＥＭ４合成スキームを次式に示す。
【０２０８】
【化２９】
（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート単独重合体（ＰＥＣｈＰＥＭｉ：ｈ＝２、ｉ＝４）の合成）
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣ２ＰＥＭ４）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にして（ (ポリエチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート重合体を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０２０９】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０２１０】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣ２ＰＥＭ４重合体を使用し、エチレンカーボネート基に対するＬｉ塩のモル比（［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］）が表２３に示したようになるようにＬｉＣｌＯ４を添加し、実施例12-1と同様にして、高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０２１１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムは可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０２１２】
実施例５１及び実施例５２
実施例５０のＥＣｈＰＥＭｉの合成において、対応する（ポリエポキシポリエチレングリコール）メタクリレートを使用する他は実施例５０と同様にして、前述した式（９）でｇ＝１、ｈ＝４、ｉ＝４のＥＣ４ＰＥＭ４、及びｈ＝３、ｉ＝９のＥＣ３ＰＥＭ９を合成し、これを使用して高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、表２３に示したようにＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた。
【０２１３】
【表２３】
また、ＥＣ４ＰＥＭ４の重合体（実施例５１について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣユニット］＝０．４（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例51-10 〜51-17 ）。
【０２１４】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］
実施例５０〜５２の高分子固体電解質フィルムのうち、表２３に示した［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］が異なるものについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２７に示す。
【０２１５】
図２７から、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］＝０．２〜０．６の領域で著しくイオン導電率が高いことがわかる。この領域ではフィルムの柔軟性も優れていた。一方、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］が０．２よりも小さい低濃度領域ではイオン導電率が低く、フィルムのガラス性も増大していた。また、０．８以上の高濃度領域では、従来の高分子固体電解質フィルムに比べると優れているが、イオン導電率が低下していることがわかる。さらにこの高濃度領域では、成膜時にキャスト溶媒を除去して得られたフィルムに金属塩の析出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶した状態となっておらず、柔軟性および機械的強度も低下していた。
【０２１６】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］＝０．０２〜０．８とすることが好ましく、特に０．２〜０．６とすることが好ましいことがわかった。
【０２１７】
また、側鎖のポリエーテル構造に対するポリカーボネート構造の構成比を増加させると、(1) 最高導電率の値が増加し、これを与える最適ＬｉＣｌＯ４濃度が高くなり、(2) 導電率の塩濃度による依存性が大きくなり、(3) ＬｉＣｌＯ４の低濃度領域においてフィルムのガラス性が増大する傾向が見られた。
【０２１８】
(ii)イオン導電率の温度依存性
実施例５０〜５２で得られた高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．４のもの（実施例50-5、51-5、52-5）について、イオン導電率を表２４に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図２８に示す。
【０２１９】
図２８の結果から、本発明の高分子固体電解質は、従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質に比べて、室温近傍における温度領域で、著しく高いイオン導電率を示すことがわかった。また、低温でも比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。
【０２２０】
【表２４】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣ４ＰＥＭ４重合体を使用した実施例５１のうち、アルカリ金属塩の種類が異なる実施例51-5,51-10〜51-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２９に示した。
【０２２１】
図２９から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２２２】
実施例５３〜５６：ＥＣｈＰＥＭｉ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例５１で合成した（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ４ＰＥＭ４）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表２５に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４）を使用する以外は実施例４と同様にして（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ４ＰＥＭ４）とＰＥＭ４との共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣＬ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０２２３】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０２２４】
【表２５】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣ４ＰＥＭ４共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例５０と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例53-1、54-1〜54-9、実施例55-1〜55-9、実施例56-1〜56-9）。
【０２２５】
また、上記で得られた共重合体のうち、ＥＣ４ＰＥＭ４とＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例５３）について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例53-2〜53-9）。
【０２２６】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０２２７】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］
表２５に示した、ＥＣ４ＰＥＭ４共重合体であって、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］が異なる高分子固体電解質フィルム（実施例54-1〜54-9、実施例55-1〜55-9、実施例56-1〜56-9）について、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図３０に示す。
【０２２８】
図３０から、この共重合体系の高分子固体電解質は、ＥＣ４ＰＥＭ４に共重合させるＰＥＭ４の比率を高めると、(1) ＥＣ４ＰＥＭ４の単独重合体（実施例５１）に比べて最高イオン導電率の値が減少すること、(2) 最高導電率を与える塩濃度が減少すること、(3) イオン導電率の塩濃度依存性が小さくなることがわかる。また、(4) ＬｉＣｌＯ４の低濃度領域で高分子固体電解質フィルムの柔軟性が増加していた。
【０２２９】
(ii)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣ４ＰＥＭ４とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）を共重合させた実施例５３の高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｍ＋］／［ＥＣユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）であってアルカリ金属塩の種類が異なるもの（実施例53-1〜53-9）について、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図３１に示した。
【０２３０】
図３１から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２３１】
【発明の効果】
この発明によれば、従来の高分子固体電解質と比較して、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図３】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図４】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図５】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図６】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図７】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、平均分子量と導電率との関係図である。
【図８】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図９】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の比率アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１０】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１１】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１２】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１３】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図１４】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１５】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１６】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１７】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図１８】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１９】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２０】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２１】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図２２】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２３】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２４】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２５】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２６】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図２７】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２８】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２９】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図３０】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図３１】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【産業上の利用分野】
本発明はイオン導電性の高分子固体電解質に関する。さらに詳しくは、本発明はリチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン系の導電性キャリアを含有することにより高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質を用いて全固体系の電池を構成した場合、従来型電池の問題点の一つである電池内の内容物の漏液がなくなり、電池の安全性および信頼性が向上する。また、電池の薄型化、積層化も可能になる。そのため、固体電解質は、電池やその他の電気化学的デバイス材料として注目されている。
【０００３】
ところで、固体電解質として要求される特性としては、一般的に（ａ）イオン導電性が高く、電子導電性がないこと、（ｂ）薄く成形できるように成膜性が優れていること、（ｃ）可撓性に優れていること、等が挙げられる。
【０００４】
また、固体電解質の種類としては、無機材料からなるものと有機材料からなるものとの大きく二種類に分けられる。このうち無機材料からなる固体電解質は比較的イオン導電性は高いが、結晶体であるために機械的強度が乏しく、可撓性を有する膜に加工することが困難であり、そのためにデバイスに応用する場合には著しく不利となっている。
【０００５】
これに対して、有機高分子からなる高分子固体電解質は可撓性を有する薄膜に成膜することが可能であり、また成形した薄膜には高分子固有の可撓性により優れた機械的性質を付与することが可能となる。そのため、高分子固体電解質から成る薄膜は、電極−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積変化にも柔軟に適応させることも可能となる。このような理由から、高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されている。
【０００６】
このような高分子固体電解質としては、ポリエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ：以下ＰＥＯと略す］とＬｉ塩やＮａ塩等のアルカリ金属塩との複合体が高いアルカリ金属イオン導電性を示すことが知られており、この複合体をはじめとして種々の高分子固体電解質でのイオン導電機構や分子構造等の理論研究、あるいは電池等の電気化学デバイスへの応用研究が活発に進められている。
【０００７】
ところで、高分子固体電解質におけるイオン導電は、高分子マトリックス中のアルカリ金属イオンが高分子マトリックス中の無定形部分において選択的にイオン化し、高分子中の配位性原子と相互作用しながらマトリックス内を電界に沿って拡散移動することによって達成されると考えられている。例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜においては、アルカリ金属イオンがＰＥＯ主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部の酸素と相互作用しながら、熱による分子鎖のセグメント運動によってイオン導電すると考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子固体電解質は、一般的に無機材料からなる固体電解質に比べて室温近傍でのイオン導電率が小さいという問題点を有している。また、イオン導電率を向上させようとすると、逆に成膜性や可撓性が低下するという問題点を有している。
【０００９】
例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合体膜の場合、その構成有機高分子の分子量が１００００程度のときは、成膜性に優れ、イオン導電率も１００℃以上では１０−３〜１０−４Ｓｃｍ−１程度の比較的高い値を有する。しかし、この複合体膜は結晶性であるために６０℃以下の温度では急激に導電率は低下し、室温では、１０−７Ｓｃｍ−１程度以下という非常に低い値を示す。このため、室温を使用温度領域とする通常の電池の材料として組み入れることが不可能となってくる。そこで、式（i ）
【００１０】
【化１１】
に示すようにＰＥＯの末端水酸基にジイソシアネートを反応させてウレタン架橋を形成させたり、あるいはエステル架橋を形成させることによって複合体膜の結晶性を抑制させる試みがなされている。この架橋構造は無定形高分子のイオン導電率を大きく低下させることなく機械的特性を向上させるための手段として非常に有効である。しかしながら、このような手段でも十分な成果を得られるには至っていない。
【００１１】
一方、複合体膜を構成する有機高分子であるＰＥＯの分子量を１００００以下にすることによって室温近傍でのイオン導電率を向上させることができるが、この場合には成膜性が著しく低下し、フィルム化が困難となる。
【００１２】
また、イオン導電率を向上させるためにアルカリ金属塩の含有濃度を高くした場合には、複合体膜のガラス転移点Ｔｇも上昇してしまい、そのためにイオン導電性が低下してしまう。このようにキャリア体の密度の増加と導電率の増加を同時に達成することはできない。
【００１３】
他の高分子固体電解質の例としては、上述のＰＥＯとアルカリ金属塩とから構成される複合体の類似化合物で、式（ii）
【００１４】
【化１２】
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系又はメタクリル系の有機高分子が知られている。また、式（iii ）
【００１５】
【化１３】
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-Ｐ＝Ｎ-)ｍ- からなるポリホスファゼン系の有機高分子や、式（iv）
【００１６】
【化１４】
で表されるように、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が -(-ＳｉＯ-)ｍ- からなるシロキサン系の有機高分子が知られている。これらの有機高分子とアルカリ金属塩からなる高分子固体電解質のイオン導電率は〜１０−５Ｓｃｍ−１程度であり、ＰＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体膜に比べてやや改善されているが、実用上はまだ不十分であり、また、成膜性や可撓性も十分なものとはなっていない。
【００１７】
本発明はこのような従来技術の課題を解決しようとするものであり、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カーボネート基を官能基として有する有機高分子が、キャリアイオンと適度な相互作用する官能基を含むために、従来に比べ高密度でキャリアイオンと複合体を形成することができ、更に低温状態でも結晶化しにくく、そのため無定形状態を保持することによる十分なセグメント運動を確保することができ、かつ電子伝導が生じることがないという特性を有することを知見した。そして、このカーボネート基を官能基として有する有機高分子を、高分子固体電解質を構成する有機高分子として使用することにより、上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、本発明は、カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有してなることを特徴とする高分子固体電解質を提供する。
【００２１】
本発明において使用する有機高分子としては、主鎖あるいは側鎖にカーボネート基を官能基として有する高分子の中から適宜選択して使用することができる。主鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（１）
【００２２】
【化１５】
で表される、ビニレンカーボネート系モノマーの単独重合体であるポリビニレンカーボネート（ＰＶＣ）を使用することができる。ここで式（１）における置換基Ｒ1 及びＲ2 の低級アルキルとしては、炭素数１〜３の低級アルキルが好ましい。また低級アルキルは直鎖状でも分岐状でもよい。
【００２３】
式（１）の有機高分子の平均分子量は、重合させたビニレンカーボネート系モノマーの種類により異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならず、成膜性が低下してフィルム化しにくくなり、また高すぎても溶媒に溶けにくくなってフィルム化しにくくなり、更に可撓性が低下するので、好ましくは３×１０３〜５×１０５の範囲とする。
【００２４】
また、本発明においては式（１）で表される有機高分子の物理的性質や化学的性質を更に改善させる目的で、例えば、高分子固体電解質の可撓性を更に改善し、金属塩濃度を更に増加できるようにする目的で、ビニレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットを式（１）の有機高分子に導入することができる。このような共重合体としては、例えば、式（２）
【００２５】
【化１６】
で表される、ビニレンカーボネート系モノマーとそれと共重合可能なモノマーとの共重合体を使用することができる。ここで、式中のＸとしては、ビニル系モノマーユニットであることが好ましい。このようなビニル系モノマーユニットを構成するビニル系モノマーとしては、一種類のモノマーを使用してもよいが、２種類以上のモノマーを併用してもよい。このようなビニル系モノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ここでｎは１〜２３の整数である）などのアクリル系モノマー、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＭ（ここでＭは金属イオンである）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３（ここでｎは１〜２３の整数である）などのメタクリル系モノマー、ＣＨ２＝Ｃ［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３］２（ここでｎは１〜２３の整数である）、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２、ビニルピロリドンなどを好ましく例示することができる。
【００２６】
式（２）の有機高分子は、有機高分子の物理的及び化学的性質をコントロールするために、ビニレンカーボネート系モノマーユニットに加えて一種以上の他のモノマーユニットを含有させたものであるが、この場合の物理的及び化学的性質のコントロール方法としては、これらのモノマーユニットの構成比を変えることにより各モノマーユニットの特性を所望の程度で発現させればよい。例えば、ビニレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（２）の有機高分子中に占めるビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００２７】
式（１）又は式（２）の有機高分子のように、主鎖にカーボネート基を官能基として有する有機高分子は、ビニレンカーボネート系モノマーと、必要に応じて他の一種以上のモノマーとを、常法、例えばラジカル重合法や光重合法などにより重合させることにより容易に得ることができる。
【００２８】
一方、本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（３）
【００２９】
【化１７】
で表される、エチレンカーボネート系モノマーの単独重合体（ポリビニルエチレンカーボネート：ＰＶＥＣ）を使用することができる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。また、式（３）においてｊ＝０とし、エチレンカーボネート基が直接主鎖に結合するようにしてもよく、あるいはｊ＝１〜３とし、エチレンカーボネート基が低級アルキルを介して主鎖に結合するようにしてもよい。
【００３０】
式（３）の有機高分子の平均分子量は、そのモノマーユニットの構造により異なるが、平均分子量が低すぎると固体とならずに成膜性が低下し、また高すぎると溶媒に溶け難くなり、さらに柔軟性も低下するので、通常は５×１０２〜５×１０５の範囲内とすることが好ましい。
【００３１】
式（３）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、ビニルエエチレンカーボネートをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００３２】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、上述の次式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体も使用することができる。
【００３３】
このような共重合体としては、例えば、次式（４）
【００３４】
【化１８】
【００３５】
ここで、Ｘは、式（３）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（４）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（４）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００３６】
式（４）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、エチレンカーボネート系モノマーと、その他のモノマーとを、例えばラジカル重合法や光重合法などにより共重合させることにより容易に得ることができる。
【００３７】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、例えば、次式（５）
【００３８】
【化１９】
で表される、側鎖のエステル構造の末端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（６）
【００３９】
【化２０】
の有機高分子も使用することができる。
【００４０】
この式（５）及び式（６）の有機高分子において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。また、式（６）の有機高分子において、Ｘは、式（５）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（６）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（６）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００４１】
式（５）及び式（６）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００４２】
本発明が使用する有機高分子のうち側鎖にカーボネート基を有する有機高分子としては、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものも使用することができ、例えば、次式（７）
【００４３】
【化２１】
で表される、側鎖のポリエーテル構造Ｒ4 の末端にエチレンカーボネートがついているエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（８）
【００４４】
【化２２】
の有機高分子も使用することができる。
【００４５】
この式（７）及び式（８）の有機高分子において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。Ｒ4 は、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、又は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の分岐状エーテル基のいずれとすることもできる。また、式（８）の有機高分子において、Ｘは、式（７）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（８）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（８）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００４６】
式（７）及び式（８）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭi ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００４７】
本発明が使用する有機高分子のうち、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有するものとしては、例えば、次式（９）
【００４８】
【化２３】
で表される、エーテル構造とカーボネート構造とがそれぞれ任意の繰り返し数で繰り返されたブロックが複数結合している側鎖を有するエチレンカーボネート系モノマーの単独重合体も使用することができる。この場合、この側鎖の末端はエーテル構造でもカーボネート構造でもよい。
【００４９】
また、このような有機高分子に共重合可能な他のモノマーユニットを導入した共重合体である次式（１０）
【００５０】
【化２４】
の有機高分子も使用することができる。
【００５１】
この式（９）及び式（１０）の有機高分子において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素又は置換もしくは非置換のアルキル基とすることができるが、このアルキル基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基等を有することができる。Ｒ4 は、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の直鎖状エーテル基、又は−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等の分岐状エーテル基のいずれとすることもできる。また、式（１０）の有機高分子において、Ｘは、式（９）のエチレンカーボネート系モノマーと共重合可能なモノマーユニットから構成されるが、このようなモノマーユニットとしては前述の式（２）の共重合体と同様の種々のビニル系モノマーをあげることができる。また、各モノマーユニットの構成比も式（２）の共重合体と同様に、所望の物理的及び化学的性質にしたがい、各モノマーユニットの特性の発現させるべき程度に応じて定める。例えばこの式（１０）の共重合体においても、エチレンカーボネート系モノマーユニット以外のモノマーとして、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリル系モノマーを含有させ、そのメタクリル系モノマーの含有率を増加させた場合には、有機高分子の結晶性が低下し、逆に可撓性が増し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性を付与することができる。また、高分子固体電解質中に含有させることのできる金属塩濃度、即ちキャリアイオン濃度を増大させることができる。ただし、通常、式（１０）の共重合体の中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上とする。エチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が５０モル％を下回るとイオン導電性が大きく低下し、また、有機溶剤に溶解しにくくなり、成膜性が低下する。
【００５２】
式（９）及び式（１０）の有機高分子の製造方法は常法によることができ、例えば、ポリエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣh ＰＥＭi ）等のエチレンカーボネート系モノマー、あるいはそれと他のモノマーとをラジカル重合法、光重合法等で重合させることにより容易に得ることができる。
【００５３】
また、本発明において使用するカーボネート基を官能基として有する有機高分子、例えば、上述の式（１）〜式（９）の有機高分子を単独で用いるだけでなく、それと相溶性を有する他の高分子をブレンドすることにより得られるポリマーブレンドも使用することもできる。このような他の高分子としては、ＰＥＯや式（ii）〜（iv）で表される高分子を使用することができる。ブレンドの割合としては、必要とする電導度などに応じて適宜選択することができる。
【００５４】
本発明における高分子固体電解質を構成する金属塩としては、従来の高分子固体電解質に用いられているものを使用することが可能であり、例えばリチウム塩ではＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる。また、これらのリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウムなどとの塩を使用することもできる。この場合、塩としては複数の塩を同時に使用してもよい。
【００５５】
高分子固体電解質を構成する金属塩と有機高分子との比率は、使用する金属塩や有機高分子の種類などにより異なり、この比が低すぎると導電率が低下し、高すぎると成膜性が低下する。
【００５６】
例えば、有機高分子として式（１）又は式（２）のように直鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する場合、その有機高分子の全構成モノマー単位（即ち、有機高分子中のカーボネート基）当たりの金属塩の分子比（モル比）を、［金属塩分子］／［モノマーユニット］で表した場合に、この値を、式（１）の有機高分子では０．４〜０．８、式（２）の有機高分子では０．１〜０．８の範囲とすることが好ましい。また、式（３）のように側鎖にカーボネート基を有する有機高分子を使用する場合、［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．４〜０．７とすることが好ましく、式（３）の有機高分子にその構成モノマーと共重合可能な他のモノマーユニットを導入した式（４）の共重合体では［金属塩分子］／［モノマーユニット］を０．４〜０．９とすることが好ましい。また、式（９）及び式（１０）のようにエーテル構造とカーボネート構造が繰り返し結合している側鎖を有するものは、［金属塩分子］／［エチレンカーボネート基］を０．２〜０．７とすることが好ましい。
【００５７】
本発明の高分子固体電解質は、常法により製造することができるが、好ましくは、以上のような有機高分子と金属塩とを、溶媒に均一に溶解させることにより得られる。一般に、本発明の高分子固体電解質は膜の形態で使用するが、成膜する方法は常法によることができる。例えば、キャスト溶媒に有機高分子と金属塩とを溶解し、この溶液を平坦な基板に広げ、溶媒を蒸発させることにより複合体フィルムを得るというキャスト法により成膜することができる。この場合、キャスト溶媒としては、種々の極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、中でも、ジメチルホルムアミドをキャスト溶媒として使用することが、高い導電率が得られるので好ましい。
【００５８】
【作用】
本発明の高分子固体電解質は、カーボネート基を官能基として有する有機高分子を含有するので、キャリアイオンとなる金属塩を高濃度で電解質中に含有することが可能となる。また、成膜性の低下やガラス転位温度Ｔｇの上昇にともなう導電率の急激な低下を防止することも可能となる。従って、高イオン導電性と良好な成膜性および可撓性を同時に実現することが可能となる。
【００５９】
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。なお、実施例２７〜４９は、本発明で使用するカーボネート基を有する有機高分子ではないが、それに類似する有機高分子であって、式（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるものを使用した参考例である。
【００６０】
実施例１：ビニレンカーボネート系高分子固体電解質フィルム
（ビニレンカーボネートモノマー（ＶＣ）の単独重合体の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還留処理することにより精製したビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｇとを加えた。このアンプルを窒素置換装置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。
【００６１】
このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、反応液の粘度は増加し全体が固化した。
【００６２】
反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、３０〜４０％の収率で所期の有機高分子を得た。
【００６３】
この有機高分子はＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲによりポリビニレンカーボネートであることが同定できた。また、この有機高分子の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、その結果５×１０３〜１×１０５程度であった。
【００６４】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．５となるように加え、更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させて不溶物を除去した。得られた溶液を、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃に設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させることにより高分子固体電解質フィルムを得た（実施例1-1 ）。
【００６５】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］の値を表２に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例1-2 〜1-10）。
【００６６】
さらに、キャスト溶媒としてＤＭＦの代わりにＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用し、実施例1-1 と同様にして高分子電解質フィルムを作成した（実施例1-11〜1-12）。
【００６７】
さらにまた、ＬｉＣｌＯ４の代わりに表４に示したようなリチウム塩およびナトリウム塩等のアルカリ金属塩を使用し、実施例1-1 と同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例1-13〜1-19）。
【００６８】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムは、いずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【００６９】
（イオン導電率の評価）
高分子固体電解質フィルムのイオン導電率を次のように測定し評価した。即ち、高分子固体電解質フィルムを白金電極またはリチウム金属電極で挾み、電極／フィルム／電極の各接触が十分に保たれるように圧着し、定電圧複素インピーダンス法により得られた半円弧部から解析的にイオン導電率を算出した。なお、これらの測定は温度可変式の恒温装置の中に評価セルを入れ、所定の温度で約１時間保持して定常状態となった後に行った。この場合、得られる複数個の疑似半円弧成分の電極を白金、リチウム金属と変え、また、それらの電極面積を変えることにより高分子固体電解質中のイオン導電に寄与する抵抗部を帰属した。このとき測定で用いた交流振幅電圧を３０〜１００ｍＶに設定し、交流の周波数帯域を１０−２〜１０７Ｈｚで行った。
【００７０】
(i) イオン導電率の温度依存性
上述のようなイオン導電率の評価を、実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムについて、表１に示した種々の温度で行った。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
(ii)イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］の値が異なる実施例1-2 〜1-10の高分子固体電解質フィルムについて、イオン導電率（２５℃）を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
しかし、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．４〜０．６では導電率は著しく増加し、得られる高分子固体電解質フィルムは可撓性に富むものとなった。
【００７５】
更に、ＬｉＣｌＯ４の添加量が、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．８よりも多くなるとキャスト溶媒を完全に除去することにより得られたフィルムは懸濁してしまい、金属塩と有機高分子が相溶したものが得られなかった。このように懸濁した状態のフィルムは、導電率が低下してしまうだけではなく、引っ張りに対する機械的強度が著しく低下していた。したがって、これらの実施例の高分子固体電解質の系では［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］が０．０２〜０．８が好ましく、特に０．４〜０．６の範囲が好ましいことがわかった。
【００７６】
(iii) イオン導電率とキャスト溶媒
キャスト溶媒を変えた実施例1-11及び1-12の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を表３に示す。なお、参考のために実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムの結果も併せて表３に示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
(iv)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類を変えた実施例1-13〜1-19の高分子固体電解質フィルムについて、同様にそのイオン導電率を求めた。この結果を表４に示す。なお、参考のため、実施例1-1 の結果も併せて表４に示した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
実施例２及び実施例３
実施例１に示したＶＣの重合反応の際、表５に示すように重合開始剤であるＡｌＢＮの添加量と重合温度とを変化させた以外は実施例1-1 と同様に高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、ＬｉＣｌＯ４は、［Ｌｉ＋］／［ＶＣ ユニット］＝０．５となるように添加した。
【００８１】
得られた高分子固体電解質フィルムについて実施例１と同様に導電率を求め、更に平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により計測した。それらの結果を表５に示す。なお、参考のために実施例1-1 の高分子固体電解質フィルムの結果も併せて表５に示した。
【００８２】
【表５】
【００８３】
実施例４〜１１：ビニレンカーボネート（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（ビニレンカーボネート（ＶＣ）共重合体の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還留処理することにより精製したビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌと、ポリエーテル構造を側鎖として有するメタクリレート系モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート［ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３（以下、ＰＥＭ４と略す）、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９ＣＨ３（以下、ＰＥＭ９と略す）］とを表６に示したモノマー構成比（モル％）で仕込み、更にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を仕込んだモノマーの総モル数に対して０．２〜１．０モル％の割合で仕込み、撹拌して均一溶液とした。このアンプルを窒素置換装置につなぎ、内容物をドライアイス−メタノール浴で冷却固化した後、高真空下で脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。
【００８４】
このアンプルを６０℃に設定した振盪式恒温槽中で２４時間重合反応させた。この重合反応の間、反応液の粘度は増加し全体が固化した。
【００８５】
反応物を室温まで冷却後、アンプルを開封し、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。この固体を濾別し、メタノールで十分に洗浄した。得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール混合溶媒を用いて再沈操作を２〜３回繰り返し行うことにより精製し、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、３０〜４０％の収率で所期の有機高分子を得た。
【００８６】
この有機高分子をＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲにより構造解析したところ、仕込みモノマー組成に準じたモノマーユニットから構成されていることが確認できた。
【００８７】
【表６】
上記で得られた有機高分子を、十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一な溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．０２〜１．００の範囲で所定の値となるように加え、それぞれのモノマー比のものについて更に完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。この場合、実施例４及び実施例７としては、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の値を上述の範囲内で８通りに変化させた（実施例4-1 〜4-8 、7-1 〜7-8 ）。また、実施例５、６、８及び９としては、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の値を上述の範囲内で６通りに変化させた（実施例5-1 〜5-6 、6-1 〜6-6 、8-1 〜8-6 、9-1 〜9-6 ）。
【００８８】
その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させて不溶物を除去した。得られた溶液を、キャスト法により成膜した。即ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃に設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させることにより種々のモノマー比の高分子固体電解質フィルムを得た。
【００８９】
また、キャスト溶媒としてＤＭＦの代わりにＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）またはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する以外は実施例４と同様にして［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．５の高分子電解質フィルムを作成した（実施例4-9 〜4-10）。
【００９０】
さらに、ＬｉＣｌＯ４の代わりに図３に示したようにアルカリ金属塩を使用し、実施例４と同様にして［Ｍ＋］／［モノマーユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例4-11〜4-17）。
【００９１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【００９２】
（イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と共重合体モノマー比
上記で得られた高分子固体電解質フィルム（実施例4-1 〜4-8 、5-1 〜5-6 、6-1 〜6-6 、7-1 〜7-8 、8-1 〜8-6 、9-1 〜9-6 ）について、有機高分子の全構成モノマー単位当たりの金属塩の分子比（モル比；［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］）に対するイオン導電率（２５℃）を実施例１と同様に測定し評価した。得られた結果を図１及び図２に示す。これらの図から明らかなように、従来のＰＥＯもしくは他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて導電率が著しく高いことが確認できた。また、成膜性、機械的強度及び可撓性も十分なものであった。
【００９３】
(ii)イオン導電率とキャスト溶媒
キャスト溶媒を変えた実施例4-9 及び4-10の高分子固体電解質フィルム（［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．５）について、同様にイオン導電率を求めた。この結果を表７に示す。なお、参考のために実施例4-6 の高分子固体電解質フィルム（［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．５）の結果も併せて表７に示した。
【００９４】
【表７】
【００９５】
(iv)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例4-6 、実施例4-11〜4-17の高分子固体電解質フィルムについて、同様にそのイオン導電率を求めた。この結果を図３に示す。同図から明らかなように、これらの実施例の高分子固体電解質フィルムにおいては、アルカリ金属塩を変えても導電率が極度に低下することがなかった。また、既存の高分子固体電解質の室温でのイオン導電率と比較しても著しく高い導電率を示した。なお、いずれも成膜性、機械的強度、可撓性が低下せず、優れた特性を示した。
【００９６】
（高分子固体電解質のフィルム特性）
共重合体モノマー比が異なる実施例４〜６の高分子固体電解質フィルムの可撓性と透明性とを以下のように評価した。その結果を表９に示す。
【００９７】
可撓性
高分子固体電解質フィルムを、厚さ０．１０〜０．１５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの短冊状に切り出し、この一方の末端部の２ｍｍの位置を固定し、他端に荷重をかけ、割ることなく曲げることができた角度を調べ、表８に示す基準に従って評価した。この場合、割れた角度が大きいほど高い可撓性を有していることを示している。
【００９８】
【表８】
高分子固体電解質フィルムに対して、可視部（５００ｎｍ〜７００ｎｍ）の吸収スペクトルを調べた。この場合、対照として金属塩を溶解させていない有機高分子フィルムを用いた。吸光度が０．２未満を「Ａ」、０．２以上〜１．０未満「Ｂ」、１．０以上を「Ｃ」と３段階で評価した。この場合、吸光度が低いほど透明性が高く、金属塩が有機高分子に相溶している状態を示している。
【００９９】
【表９】
【０１００】
また、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．１〜０．６の範囲では、［Ｌｉ＋］濃度の増加に伴って導電率も大きく増加する傾向にある。また、得られた高分子固体電解質フィルムも十分な可撓性を有していた。
【０１０１】
なお、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．６〜０．８の範囲では、導電率の急激な低下はなく、また、高キャリヤイオン濃度領域で〜１０−５Ｓｃｍ−１以上の高導電率を維持することができた。
【０１０２】
［Ｌｉ＋］濃度を［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．８より大きくしたときには、キャスト溶媒を完全に除去した後に得られたフィルムは混濁し、金属塩と有機高分子が完全に相溶したものが得られにくい傾向があった。即ち、ＬｉＣｌＯ４の析出が生じ、導電率が低下し、また、可撓性も低下する傾向があった。
【０１０３】
従って、実施例４及び実施例７の高分子固体電解質フィルムの場合には、導電性、成膜性などを考慮すると［Ｌｉ＋］濃度を［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．０２〜０．８、特に０．４〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１０４】
また、ＰＥＭ４もしくはＰＥＭ９をそれぞれ６もしくは１０モル％含有した実施例５、６、８もしくは９の高分子固体電解質フィルムの場合に、図２からわかるように、最適［Ｌｉ＋］濃度域における導電率は実施例４及び７の場合よりもわずかに低いという傾向があった。
【０１０５】
しかし、ＰＥＭ４もしくはＰＥＭ９のモノマー構成比が増加すると、あるいは側鎖のポリエーテル基が長くなるほど、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加し、更に、相溶できるＬｉＣｌＯ４濃度が増加し、その結果［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝１．０でも、ＬｉＣｌＯ４の析出を防止でき成膜性の低下は見られなかった。更に、高導電率領域における金属塩濃度は増加する傾向があった。また、金属塩濃度に対する導電率の依存性は小さくなり、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］＝０．４〜１．０の範囲で１０−５〜１０−４Ｓｃｍ−１の高導電率を維持することができた。
【０１０６】
実施例１２：ＶＥＣ系高分子固体電解質フィルム
（ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の合成）
ジクロロメタン５００ｍｌ中にm-クロロ過安息香酸を１９０ｇ溶解させ、これを氷で冷却し、さらに溶液を撹拌しながら、１，３−ブタジエンを２時間程度かけてバブリングし、溶液中に溶解し反応させた。その後さらに室温で終夜撹拌させることにより、３，４−エポキシ−１−ブテンを得た。次いで、これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行った。そして、水層を分離した後、有機層を水で抽出し、濃縮した。得られた残留オイル状のものを減圧下で蒸留し、１−ブテン−３，４−ジオールを得た。これをジクロロメタン中でクロロ炭酸エチルとエステル交換反応をさせることにより、所期のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を得た。この生成物は沸点（１０６℃／６．５ｍｍＨｇ）であり、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【０１０７】
（ビニルエチレンカーボネートの単独重合体（ＰＶＥＣ）の合成）
約２０ｍｌ用の封管用ガラス性アンプル中に、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｇを加えた。これを窒素置換装置につなぎ、ドライアイス−メタノール浴で固化し、高真空下に脱気、窒素導入、融解の操作を三回繰り返し、最後に高真空下で封管した。次いで、この容器を振盪式恒温槽中８０℃で２４時間重合反応させた。この間、重合系は粘度が増し、全体が固化した。室温まで冷却後、開封して、得られた固形物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その溶液を５倍量のメタノール中に撹拌しながら注ぎ入れた。これにより、白色の繊維状の固体が得られた。これをろ過した後、メタノールを用いて十分に洗浄した。この得られた白色の固体をＤＭＦ−メタノール系にて再沈操作を２〜３回繰り返し行なって精製し、その後、生成ポリマーを減圧下において乾燥させた。その結果、収率は２０〜４０％で所期の有機高分子であるポリビニルエチレンカーボネートを得た。この有機高分子はＦＴ−ＩＲおよびＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定し、確認した。また、融点は１４０〜１５０℃であり、平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、1 ×１０３〜1 ×１０５程度であった。
【０１０８】
なお、上記重合法で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮに代えて、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１０９】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られた有機高分子ＰＶＥＣを十分に脱水したＤＭＦ中に添加し、十分に撹拌して均一溶液とし、さらに撹拌しながらＬｉＣｌＯ４を有機高分子の全構成モノマーに対して、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５となるように加え、さらに完全に溶解するまでしばらく撹拌を続けた。その後、孔径０．４５μｍのフィルターを通し、不溶物を除去し、キャスト法により成膜した。すなわち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入れ、窒素雰囲気下、４０〜６０℃の温度範囲で設定された恒温器中で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶媒を完全に除去し、乾燥させ、高分子固体電解質フィルムを得た（実施例12-1）。
【０１１０】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の値を図５に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例12-2〜12-9）
さらに、ＬｉＣｌＯ４に代えて、図６に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例12-10 〜12-16 ）。
【０１１１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
（イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率の温度依存性
上記で得られた高分子固体電解質フィルム（実施例12-1）について、イオン導電率を種々の温度で実施例１と同様に測定した。この結果を図４に示す。
【０１１２】
図４の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するものも従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。なお、この高分子固体電解質フィルム（実施例12-1）は、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであった。
【０１１３】
(ii) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］
［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］が異なる実施例12-1〜12-9の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図５に示す。
【０１１４】
図５から明らかなように、ＬｉＣｌＯ４の添加量が、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、イオン導電率の結果としては過少に見積もられた可能性がある。
【０１１５】
一方、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．４〜０．６では得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであり、イオン導電率も著しく増加する傾向を示していた。
【０１１６】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．７よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１１７】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．８の範囲であることが好ましく、特に０．４〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１１８】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ塩の種類が異なる実施例12-1、実施例12-10 〜12-16 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を図６に示した。
【０１１９】
図６から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）においても著しく高い値を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１２０】
実施例１３〜１６
実施例１２に示したビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の重合化反応の際、表１０に示すようにラジカル重合開始剤の種類（ＡＩＢＮ又はＰＢＯ）及びその添加量を変化させ、また重合温度を変える以外は実施例12-1と同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０１２１】
得られた高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率を求め、さらに平均分子量をＧＰＣにより求めた。この結果を表１０及び図７に示す。なお参考のため、図７には実施例12-1の結果も合わせて示した。
【０１２２】
【表１０】
【０１２３】
実施例１７〜２６：ＶＥＣ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
( ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の合成）
実施例１２と同様にしてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を得、生成物の沸点（１０６℃／６．５ｍｍＨｇ）、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。
【０１２４】
（ビニルエチレンカーボネート共重合体の合成)
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて上述のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１１に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）又は無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてビニルエチレンカーボネートと他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１２５】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１２６】
【表１１】
上記で得られたＶＥＣ共重合体を使用して、実施例12-1と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５となるようにＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０１２７】
また、実施例１７、１９〜２２については、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の値を図９及び図１０に示すように０．０２〜１．０の範囲で所定の値となるように変え、同様にして高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例17-2〜17-10 、実施例19-2〜19-11 、実施例20-2〜20-10 、実施例21-2〜21-11 、実施例22-2〜22-10 ）。
【０１２８】
さらに、実施例１７及び実施例２２については、ＬｉＣｌＯ４に代えて、図１１に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、実施例12-1と同様にして［Ｍ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを作成した（実施例17-11 〜17-17 、実施例22-11 〜22-17 ）。
【０１２９】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０１３０】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率の温度依存性
上記で得られた［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．５の高分子固体電解質フィルム（実施例17-1、22-1、25）について、イオン導電率を種々の温度で実施例１と同様に測定した。この結果を図８に示す。
【０１３１】
図８の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するものも従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域における導電率が著しく高いことが確認できた。なお、この高分子固体電解質フィルム（12-1）は、成膜性、機械的強度および柔軟性も十分なものであった。
【０１３２】
(ii) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］
［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］が異なる実施例17-1〜17-11 及び実施例22-1〜22-10 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図９に示す。また、同様に、実施例１９〜２０の高分子固体電解質フィルムについてもイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１０に示す。
【０１３３】
図９から明らかなように、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、比較的低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、結果的にイオン導電率が過少に見積もられた可能性がある。
【０１３４】
一方、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．４〜０．８では導電率は著しく増加する傾向を示し、また得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであった。
【０１３５】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．９よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１３６】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．０２〜０．８の範囲とすることが好ましく、特に０．４〜０．７の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１３７】
一方、図１０に示した実施例は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、図９に示した実施例に対していずれも最高導電率が低下している。また、ＰＥＭ４の構成比が大きくなるほど、その最大の導電率を与えるＬｉＣｌＯ４濃度は増加すること、含有できる金属塩の濃度が増加することがわかる。なおこの場合、ＰＥＭ４の構成比が大きくなるほどフィルムの柔軟性も増加していた。
【０１３８】
この共重合体の場合、ＶＥＣに共重合させるＰＥＭ４、ＰＥＭ９の構成比が多くなるほど、あるいは側鎖のポリエーテル構造が長くなるほど、フィルム内に相溶できる金属塩の濃度が増加し、さらにフィルムの柔軟性も低濃度領域で確保できる傾向があった。しかしながら、室温近傍における導電率は低下する傾向があった。
【０１３９】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例17-1、実施例17-11 〜17-17 、実施例22-1、実施例22-11 〜22-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率を求めた。この結果を図１１に示した。
【０１４０】
図１１から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率も著しく高い値を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１４１】
実施例２７：ＥＣＭＡ系高分子固体電解質フィルム
( エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）の合成）
エポキシメタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレン- ジオールメタクリレートを得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０１４２】
以上のＥＣＭＡ合成スキームを次式に示す。
【０１４３】
【化２５】
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にしてポリエチレンカーボネートメタクリレート（ＰＥＣＭＡ）を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０１４４】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０１４５】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＭＡ重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が表１２に示すように０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例27-1〜27-9）。
【０１４６】
【表１２】
【０１４７】
【表１３】
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］
［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例27-1〜27-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１２に示す。
【０１４８】
図１２から明らかなように、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．０２〜０．２の低濃度の場合、イオン導電率は、従来のＰＥＯ又は他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べると優れているが、比較的低いという傾向がある。なおこの場合、得られる高分子固体電解質フィルムはもろいガラス性となる傾向があり、柔軟性に欠けるものであった。このため、電極と高分子電解質とが十分に接触がとれずに、実際の電極との接触面積が計算上の電極面積よりも小さくなり、結果的にイオン導電率が過少に見積もられた可能性がある。
【０１４９】
一方、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．２〜０．６ではイオン導電率は著しく増加する傾向を示し、また得られた高分子固体電解質フィルムは柔軟性に富んだ、良好なフィルムであった。
【０１５０】
また、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］＝０．７よりも多くなるとイオン導電率は低下傾向を示した。さらにこの場合、キャスト溶媒を完全に除去して得られたフィルムは金属塩の析出により、金属塩と有機高分子とが相溶したものではなく懸濁状態であり、柔軟性および機械的強度が低下していた。
【０１５１】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．０２〜０．８の範囲でとすることが好ましく、特に０．２〜０．６の範囲とすることが好ましいことがわかった。
【０１５２】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得られた［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．４の高分子固体電解質フィルム（実施例27-5）について、イオン導電率を表１４に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図１３に示す。
【０１５３】
図１３の結果から、本発明の高分子固体電解質フィルムのうち側鎖にカーボネート基を有するこの実施例のフィルムも、従来のＰＥＯ及び他の有機高分子とアルカリ金属塩との複合体フィルムに比べて、室温近傍の温度領域におけるイオン導電率が著しく高いことが確認できた。また、低温でも比較的高いイオン導電率を得られることがわかった。
【０１５４】
【表１４】
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例27-5,27-10〜27-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図１４に示した。
【０１５５】
図１４から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１５６】
実施例２８〜３４：ＥＣＭＡ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（エチレンカーボネートメタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例２７で合成したエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１５に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてエチレンカーボネートメタクリレート（ＥＣＭＡ）と他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１５７】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１５８】
【表１５】
上記で得られたＥＣＭＡ共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例２７と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例28-1〜28-9、実施例29-1〜29-9、実施例30-1〜30-9、実施例31-1〜31-9、32-1〜32-9、実施例33-1〜33-9、実施例34-1〜34-9）。
【０１５９】
また、ＥＣＭＡとＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例２８）について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣＭＡユニット］＝０．５（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例28-6、 28-10〜28-17 ）。
【０１６０】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は50〜200 μm であった。
【０１６１】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］
ＥＣＭＡとＰＥＭ４からなる共重合体であって、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例28-1〜28-9、実施例29-1〜29-9、実施例30-1〜30-9、実施例31-1〜31-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１５に示す。
【０１６２】
図１５から、共重合体のＰＥＭ４構成比を増加させると、最高の導電率を与えるＬｉＣｌＯ４の濃度が減少し、またその導電率は低下する傾向があるが、塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向があることがわかった。なお、ＰＥＭ４構成比の増加にともなって、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０１６３】
したがって、この共重合体においては、ＥＣＭＡ構成比を５０mol%以上とすることが好ましく、さらに９０mol%以上がより好ましいことがわかった。
【０１６４】
ＥＣＭＡとＰＥＭ９又はＭＡＬとからなる共重合体についても、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が異なる実施例32-1〜32-9、実施例33-1〜33-9、実施例34-1〜34-9の高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１６に示す。
【０１６５】
図１６から、共重合体のＰＥＭ９構成比を増加させると、最高の導電率を与えるＬｉＣｌＯ４の濃度が減少し、またその導電率は低下する傾向があるが、塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向があることがわかった。なお、ＰＥＭ９構成比の増加にともなって、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０１６６】
さらに、ＥＣＭＡとＰＥＭ９からなる共重合体を使用した実施例２８〜３１のイオン導電率（図１５）と比較することにより、共重合させるＰＥＭの側鎖のポリエーテル構造が長くなるほど上述の傾向が大きくなること、また、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］が０．０２〜０．８の範囲が好ましく、さらに０．２〜０．７がより好ましいことがわかった。
【０１６７】
また、ＥＣＭＡと無水マレイン酸（ＭＡＬ）からなる共重合を使用すると、ＥＣＭＡをＰＥＭと共重合させた系のものに対してイオン導電率が１０分の１程度まで低下するが、塩の濃度がかなり高いものであっても有機高分子中に塩が相溶したフィルムが得られ、比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。なお、このフィルムの柔軟性は、ＥＣＭＡをＰＥＭと共重合させた系のものに対して減少していた。
【０１６８】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得た高分子固体電解質フィルムのうち、表１６に示したようにＥＣＭＡとその他のモノマー５ｍｏｌ％とからなる共重合体（実施例28-6、32-5、34-4）について、イオン導電率を実施例２７と同様に温度１０〜６０℃で測定した。この結果を図１７に示す。
【０１６９】
【表１６】
【０１７０】
また、ＥＣＭＡと無水マレイン酸（ＭＡＬ）を共重合させたもの（実施例３４）は、ＥＣＭＡを単独重合させたもの（実施例２７）及びＥＣＭＡとＰＥＭとを共重合させたもの（実施例２８、３４）と比較して、全温度範囲でイオン導電率が低く、その変化が小さいことがわかった。
【０１７１】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
アルカリ金属塩の種類が異なる実施例28-6,28-10〜28-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図１８に示した。
【０１７２】
図１８から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１７３】
実施例３５：ＥＣＰＥＭｉ（ｉ＝４）系高分子固体電解質フィルム
（（エチレンカーボネートポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣＰＥＭｉ（ｉ＝４）の合成）
（エポキシポリエチレングリコール）メタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンジオールポリエチレングリコールメタクリレートを得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ）を得た。得られた生成物はＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲによりその構造を確認した。収率は５０％であった。
【０１７４】
以上のＥＣＰＥＭ合成スキームを次式に示す。
【０１７５】
【化２６】
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ４）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にしてエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート重合体を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０１７６】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０１７７】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣＰＥＭ４重合体を使用し、実施例12-1と同様にして、表１７に示したようにＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。 こうして得られた高分子固体電解質フィルムは可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μm であった。
【０１７８】
実施例３６及び実施例３７
実施例３５のＥＣＰＥＭの合成において、対応する（エポキシポリエチレングリコール）メタクリレートを使用する他は実施例３５と同様にして、前述した式（７）
【０１７９】
【化２７】
【０１８０】
【表１７】
【０１８１】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］
実施例３５〜３７の高分子固体電解質フィルムのうち、表１７に示した［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なるものについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図１９に示す。
【０１８２】
図１９から、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．１以下の低濃度領域、及び０．６以上の高濃度領域では、従来の高分子固体電解質フィルムに比べると優れているが、若干イオン導電率が低いことがわかる。一方、その間の［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．２〜０．６の濃度領域では著しく高いイオン導電率を示し、０．３〜０．４付近で最大値を示すことがわかる。また、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が０．８よりも高くなると、イオン導電率の低下傾向が大きくなるが、この場合には成膜時にキャスト溶媒を除去して得られたフィルムに金属塩の析出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶した状態となっておらず、柔軟性および機械的強度も低下していた。
【０１８３】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．０２〜０．８とすることが好ましく、特に０．２〜０．６とすることが好ましいことがわかった。
【０１８４】
また、側鎖のポリエーテル構造の繰り返し数（式（７）におけるｉ）を１、４、９と増加させるとイオン導電率の塩濃度依存が小さくなっていることがわかる。この場合、フィルムの柔軟性も増加していた。また、最大のイオン導電率は、ｉ＝４の時に［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３付近で示されていることがわかる。これらのことは、カーボネート基よりもポリエーテル基の特性が大きく反映されたことによると考えられ、ｉ＝４付近で双方の官能基の特性が最も発揮されたものと考えられる。
【０１８５】
(ii)イオン導電率の温度依存性
実施例３５〜３７で得られた高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．４のもの（実施例35-5、36-5、37-5）について、イオン導電率を表１８に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図２０に示す。
【０１８６】
図２０の結果から、本発明の高分子固体電解質は、従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質に比べて、室温近傍における温度領域で、著しく高いイオン導電率を示すことがわかった。また、低温でも比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。
【０１８７】
また、式（７）のｉが１、４、９となり側鎖のポリエーテル構造の繰り返し数が大きくなるほど、イオン導電率の温度依存性が大きくなることがわかった。
【０１８８】
【表１８】
ＥＣＰＥＭ４重合体を使用した実施例３５のうち、アルカリ金属塩の種類が異なる実施例35-4,35-10〜35-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２１に示した。
【０１８９】
図２１から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０１９０】
実施例３８〜４９：ＥＣＰＥＭｉ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（エチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例３５〜３７で合成したエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ４、ＥＣＰＥＭ１又はＥＣＰＥＭ９）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表１９〜２１に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び無水マレイン酸（ＭＡＬ）を使用する以外は実施例４と同様にしてエチレンカーボネートポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣＰＥＭ）と他のモノマーとの共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０１９１】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０１９２】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
上記で得られたＥＣＰＥＭ共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例３５と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例38-1〜38-9、実施例39-1〜39-9、実施例40-1〜40-9、実施例41-1〜41-9、42-1〜42-9、実施例43-1〜43-9、実施例44-1〜44-9、実施例45-1〜45-9、実施例46-1〜46-9、47-1〜47-9、実施例48-1〜48-9、実施例49-1〜49-9）。
【０１９５】
また、表２０に示すようにＥＣＰＥＭ４とＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例４２）について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例42-4、 42-10〜42-17 ）。
【０１９６】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０１９７】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］
表１９に示した、ＥＣＰＥＭ１とＰＥＭ４からなる共重合体であって、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なる高分子固体電解質フィルム（実施例38-1〜38-9、実施例39-1〜39-9、実施例40-1〜40-9、実施例41-1〜41-9）について、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２２に示す。
【０１９８】
また、同様に、表２０及び表２１に示したＥＣＰＥＭ４又はＥＣＰＥＭ９の共重合体についても、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］が異なる高分子固体電解質フィルムについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２３及び図２４に示す。
【０１９９】
図２２〜図２４から、ＥＣＰＥＭに側鎖にポリエーテル構造を有するＰＥＭ系モノマー（ＰＥＭ４、ＰＥＭ９）を共重合させると、最適塩濃度における最高イオン導電率が同程度に保持されるか、あるいは若干低下し、また塩濃度によるイオン導電率の依存性が小さくなる傾向のあることがわかった。なおこの場合、高分子固体電解質フィルムの柔軟性は増加していた。
【０２００】
これに対して、ＭＭＡあるいはＭＡＬを共重合させると、ＰＥＭ系モノマーを共重合させた場合よりもイオン導電率は１０分の１程度まで低下し、またフィルムの柔軟性も低下していた。しかし、ＭＭＡを共重合させると、フィルムの吸湿性は低下していた。
【０２０１】
(ii)イオン導電率の温度依存性
上記で得た高分子固体電解質フィルムのうち、表２２に示したようにＥＣＰＥＭ１、ＥＣＰＥＭ４又はＥＣＰＥＭ９とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）とからなる共重合体（実施例38-6、42-4、46-4）について、イオン導電率を実施例３５〜３７と同様に温度１０〜６０℃で測定した。この結果を図２５に示す。
【０２０２】
【表２２】
【０２０３】
(iii) イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣＰＥＭ４とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）を共重合させた実施例４２の高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｍ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）であってアルカリ金属塩の種類が異なるもの（実施例42-4,42-10〜42-17 ）について、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２６に示した。
【０２０４】
図２６から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温(25 ℃) におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２０５】
実施例５０：ＥＣｈＰＥＭｉ系高分子固体電解質フィルム
（（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣｈＰＥＭｉ：ｈ＝２、ｉ＝４）の合成）
（ポリエポキシポリエチレングリコール）メタクリレートに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて、激しく撹拌し、加水分解を行なった。次いで、水層を分離し、有機層を水で抽出し、濃縮し、得られたオイル状の残留物を減圧下で蒸留しエポキシが開環したジオール体を得た。これをジクロロメタン２００ｍｌ中に溶解させ、激しく攪拌しながら３倍当量のトリホスゲン（Ｃｌ３ＣＯ）２ＣＯを少量ずつ加え、その後さらに９６時間２０℃で攪拌した。次いでエバポレーターで濃縮し、オイル状の残留物を減圧下で蒸留し、前述した式（９）
【０２０６】
【化２８】
【０２０７】
以上のＥＣ２ＰＥＭ４合成スキームを次式に示す。
【０２０８】
【化２９】
実施例１２のビニルエチレンカーボネート重合体（ＰＶＥＣ）の合成において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１０ｇに代えて上述のポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＣ２ＰＥＭ４）１０ｇを使用する以外は実施例１２と同様にして（ (ポリエチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート重合体を合成した。この重合体はＦＴ−ＩＲ、ＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲにより所期の有機高分子であることが確認された。収率は２０〜４０％であった。
【０２０９】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の有機高分子を得ることができた。
【０２１０】
（高分子固体電解質フィルムの作成）
上記で得られたＥＣ２ＰＥＭ４重合体を使用し、エチレンカーボネート基に対するＬｉ塩のモル比（［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］）が表２３に示したようになるようにＬｉＣｌＯ４を添加し、実施例12-1と同様にして、高分子固体電解質フィルムを作成した。
【０２１１】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムは可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０２１２】
実施例５１及び実施例５２
実施例５０のＥＣｈＰＥＭｉの合成において、対応する（ポリエポキシポリエチレングリコール）メタクリレートを使用する他は実施例５０と同様にして、前述した式（９）でｇ＝１、ｈ＝４、ｉ＝４のＥＣ４ＰＥＭ４、及びｈ＝３、ｉ＝９のＥＣ３ＰＥＭ９を合成し、これを使用して高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、表２３に示したようにＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた。
【０２１３】
【表２３】
【０２１４】
( イオン導電率の評価)
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］
実施例５０〜５２の高分子固体電解質フィルムのうち、表２３に示した［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］が異なるものについて、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図２７に示す。
【０２１５】
図２７から、ＬｉＣｌＯ４の添加量が［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］＝０．２〜０．６の領域で著しくイオン導電率が高いことがわかる。この領域ではフィルムの柔軟性も優れていた。一方、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］が０．２よりも小さい低濃度領域ではイオン導電率が低く、フィルムのガラス性も増大していた。また、０．８以上の高濃度領域では、従来の高分子固体電解質フィルムに比べると優れているが、イオン導電率が低下していることがわかる。さらにこの高濃度領域では、成膜時にキャスト溶媒を除去して得られたフィルムに金属塩の析出による懸濁がおこり、金属塩と有機高分子が相溶した状態となっておらず、柔軟性および機械的強度も低下していた。
【０２１６】
したがって、この系では［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］＝０．０２〜０．８とすることが好ましく、特に０．２〜０．６とすることが好ましいことがわかった。
【０２１７】
また、側鎖のポリエーテル構造に対するポリカーボネート構造の構成比を増加させると、(1) 最高導電率の値が増加し、これを与える最適ＬｉＣｌＯ４濃度が高くなり、(2) 導電率の塩濃度による依存性が大きくなり、(3) ＬｉＣｌＯ４の低濃度領域においてフィルムのガラス性が増大する傾向が見られた。
【０２１８】
(ii)イオン導電率の温度依存性
実施例５０〜５２で得られた高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］＝０．４のもの（実施例50-5、51-5、52-5）について、イオン導電率を表２４に示したように温度１０〜６０℃で実施例１と同様に測定した。この結果を図２８に示す。
【０２１９】
図２８の結果から、本発明の高分子固体電解質は、従来のＰＥＯおよび他の有機高分子とアルカリ金属塩とからなる高分子固体電解質に比べて、室温近傍における温度領域で、著しく高いイオン導電率を示すことがわかった。また、低温でも比較的高いイオン導電率を確保できることがわかった。
【０２２０】
【表２４】
ＥＣ４ＰＥＭ４重合体を使用した実施例５１のうち、アルカリ金属塩の種類が異なる実施例51-5,51-10〜51-17 の高分子固体電解質フィルムについて、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図２９に示した。
【０２２１】
図２９から明らかなように、この高分子固体電解質フィルムはアルカリ金属塩を変えてもイオン導電率が極度に低下することなく、従来の高分子固体電解質のイオン導電率と比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２２２】
実施例５３〜５６：ＥＣｈＰＥＭｉ（共重合）系高分子固体電解質フィルム
（（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート共重合体の合成）
実施例４のビニレンカーボネート共重合体の合成において、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１０ｍｌに代えて実施例５１で合成した（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ４ＰＥＭ４）１０ｍｌを使用し、共重合させる他のモノマーとして、表２５に示したようにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＭ４）を使用する以外は実施例４と同様にして（ポリ (エチレンカーボネート) ポリエチレングリコール）メタクリレート（ＥＣ４ＰＥＭ４）とＰＥＭ４との共重合体を合成した。その結果、収率３０〜４０％で所期の共重合体を得ることができた。また、この共重合体のモノマー組成をＣＤＣＬ３中１Ｈ−ＮＭＲで同定したところ、合成時の各モノマーの仕込み量に準じていることが確認できた。
【０２２３】
なお、上記重合で用いたラジカル重合開始剤ＡＩＢＮにかわり、過酸化ベンゾイル（ＰＢＯ）を用いても同様に所期の高分子を得ることができた。
【０２２４】
【表２５】
上記で得られたＥＣ４ＰＥＭ４共重合体を使用し、実施例12-1と同様にしてＬｉＣｌＯ４を添加した高分子固体電解質フィルムを作成した。この場合、実施例５０と同様に、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の値が０．０２〜０．８の範囲で所定の値となるように、ＬｉＣｌＯ４の添加量を変えた（実施例53-1、54-1〜54-9、実施例55-1〜55-9、実施例56-1〜56-9）。
【０２２５】
また、上記で得られた共重合体のうち、ＥＣ４ＰＥＭ４とＰＥＭ４(5mol%) からなる共重合体（実施例５３）について、ＬｉＣｌＯ４に代えて、実施例２７と同様に表１３に示した種々のアルカリ金属塩を使用し、［Ｍ＋］／［ＥＣユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）の高分子固体電解質フィルムを実施例12-1と同様にして作成した（実施例53-2〜53-9）。
【０２２６】
こうして得られた高分子固体電解質フィルムはいずれも可撓性に富んだ無色〜淡黄色のフィルムであり、その膜厚は５０〜２００μｍであった。
【０２２７】
( イオン導電率の評価）
(i) イオン導電率と［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］
表２５に示した、ＥＣ４ＰＥＭ４共重合体であって、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］が異なる高分子固体電解質フィルム（実施例54-1〜54-9、実施例55-1〜55-9、実施例56-1〜56-9）について、実施例１と同様にイオン導電率（２５℃）を測定した。この結果を図３０に示す。
【０２２８】
図３０から、この共重合体系の高分子固体電解質は、ＥＣ４ＰＥＭ４に共重合させるＰＥＭ４の比率を高めると、(1) ＥＣ４ＰＥＭ４の単独重合体（実施例５１）に比べて最高イオン導電率の値が減少すること、(2) 最高導電率を与える塩濃度が減少すること、(3) イオン導電率の塩濃度依存性が小さくなることがわかる。また、(4) ＬｉＣｌＯ４の低濃度領域で高分子固体電解質フィルムの柔軟性が増加していた。
【０２２９】
(ii)イオン導電率とアルカリ金属塩の種類
ＥＣ４ＰＥＭ４とＰＥＭ４（５ｍｏｌ％）を共重合させた実施例５３の高分子固体電解質フィルムのうち、［Ｍ＋］／［ＥＣユニット］＝０．３（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）であってアルカリ金属塩の種類が異なるもの（実施例53-1〜53-9）について、同様にイオン導電率（２５℃）を求めた。この結果を図３１に示した。
【０２３０】
図３１から明らかなように、アルカリ金属塩を変化させても導電率が極度に低下することがなく、従来の高分子固体電解質のものと比較して、室温（２５℃）におけるイオン導電率が著しく高い値を示した。特に、リチウム塩ではＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）２を用いた場合に最も高いイオン導電性を示した。なおこの場合、いずれも成膜性の低下はみられなかった。
【０２３１】
【発明の効果】
この発明によれば、従来の高分子固体電解質と比較して、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械的強度、可撓性もしくは柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［モノマーユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図３】高分子固体電解質フィルム（ＶＣ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図４】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図５】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図６】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図７】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ単独重合体）における、平均分子量と導電率との関係図である。
【図８】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図９】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の比率アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１０】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＶＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１１】高分子固体電解質フィルム（ＶＥＣ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１２】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１３】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図１４】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１５】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１６】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＭＡユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図１７】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図１８】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＭＡ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図１９】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２０】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２１】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図２２】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２３】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２４】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣＰＥＭユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２５】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２６】高分子固体電解質フィルム（ＥＣＰＥＭｉ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図２７】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ単独重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図２８】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ単独重合体）における、温度と導電率との関係図である。
【図２９】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ単独重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
【図３０】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ共重合体）における、［Ｌｉ＋］／［ＥＣユニット］の比率と導電率との関係図である。
【図３１】高分子固体電解質フィルム（ＥＣｈＰＥＭｉ共重合体）における、アルカリ金属塩の種類と導電率との関係図である。
Claims (12)
- カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、式（１）
- 有機高分子の平均分子量が３×１０３〜５×１０５の範囲内である請求項１記載の高分子固体電解質。
- カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、式（２）
- 有機高分子中に占めるビニレンカーボネート系モノマーユニットの割合が、５０モル％以上である請求項３記載の高分子固体電解質。
- カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、カーボネート基を側鎖の一部として有する式（３）
- 有機高分子の平均分子量が５×１０２〜５×１０５の範囲内である請求項５記載の高分子固体電解質。
- カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、カーボネート基を側鎖の一部として有する式（４）
- 有機高分子中に占めるエチレンカーボネート系モノマーユニットの割合が、５０モル％以上である請求項７記載の高分子固体電解質。
- カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有する式（９）
- カーボネート基を官能基として有する有機高分子とアルカリ金属塩とを含有する高分子固体電解質であって、該有機高分子が、同一側鎖中にカーボネート基とエーテル基とを有する式（１０）
- エチレンカーボネート基とエーテル基とを同一側鎖に有するエチレンカーボネート系モノマーユニットの有機高分子中に占める割合が、５０モル％以上である請求項１０に記載の高分子固体電解質。
- 式中のＸがビニル系モノマーユニットである請求項３、７又は１０記載の高分子固体電解質。
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