JP3673983B2

JP3673983B2 - 芳香族カルボン酸化合物

Info

Publication number: JP3673983B2
Application number: JP33514297A
Authority: JP
Inventors: 充展森田; 邦雄早川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: JPH11152265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の保存性に優れた顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないなどの利点があり、近年、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用されている。
このような電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い等の優れた特性を有している反面、記録画像部が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック等と接触し、プラスチック中に含有される可塑剤や添加剤などにより消色したり、あるいは食品や化粧品等に含有される薬品と接触して容易に、記録画像部が消色またす地肌部が発色するなど、記録材料としての保存性が劣るという欠点を有していた。
【０００４】
記録画像の高保存安定性を実現するための手段として高信頼性顕色剤の利用が従来から明らかにされている。例えば、特開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報にはフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報には安息香酸金属塩が、特開昭６２−１６９６８１号公報には置換サリチル酸化合物が提案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた場合画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。また、特開昭６２−８００８９号公報にニトロフタル酸モノエステル化合物が開示されているが、このタイプも画像部の可塑剤に対する堅牢性の点では不十分であった。更に特開平６−２５５２６２号公報にはスルホニル尿素基を含む化合物が提案されているが、このタイプは画像部の可塑剤に対する堅牢性は優れているが、発色感度が極端に劣る欠点を有している。
また、特開平９−２６７５６６号公報には、ジアミック酸誘導体とその金属塩が提案されているが、これらの化合物は、高温環境下において画像部が大幅に消色してしまうという欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像部の高保存性、特に耐油性・耐熱性に優れた画像を与える顕色剤として有用な新規な芳香族カルボン酸化合物を提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物が提供される。
【化１】

（式中、Ｒは、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。
また、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基又は下記構造式
【化２】

で表わされる基を示す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、たとえば次の反応行程（アミド化による２量化）によって合成される。
【化３】

（式中、各記号は前記と同じ。）
上記の反応行程の反応における溶媒としては、一般的な有機溶媒の利用が可能であり、特に制限は無い。好ましい溶媒としては酢酸、無水酢酸等の酸性溶媒、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
また、反応温度は、室温から溶媒の沸点の間、好ましくは、２０〜５０℃である。また、反応物質の精製は酸析、再結晶等の操作により行うことができる。
さらに、一般式（Ｉ）の化合物の置換基ＣＯＯＲを導入する方法（エステル化方法）としては、置換基の導入に通常用いられる反応試薬、反応溶媒、反応条件、精製条件を適用することができる。
【０００８】
次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を表１に示すが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０００９】
【表１−（１）】

【００１０】
【表１−（２）】

【００１１】
【表１−（３）】

【００１２】
【表１−（４）】

【００１３】
【実施例】
次に、本発明の化合物を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００１４】
実施例１（具体例Ｎｏ．１５の化合物の合成）
トリメリット酸無水物４０ｇを酢酸２５０ｍｌ中に分散させる。この分散液に４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２５．０ｇを３回に分けて投入し、室温下で３時間撹拌した。
反応混合物を水１０００ｍｌに投入し、室温下で撹拌し析出した白色結晶を濾過後、水で洗浄した。この白色結晶を再度、水１０００ｍｌに分散し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して白色結晶を溶解したのち濾過を行った。
得られた濾液に１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。
得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し中間体１を５３．０ｇ得た。
融点は２３１〜２３５℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．０６であった。この化合物の融点は２３１〜２３５℃であった。
【化４】

次に、この中間体１を７．０ｇをとり、ＤＭＦ（ジメチルスルホキシド）３０ｍｌに溶解させる。この溶液に炭酸ナトリウム２．４ｇを加えて、分散状態で撹拌する。上記分散液に臭化エチル３．５ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶かした溶液を室温下で滴下した後、ウォーターバス（８０℃）にて加熱しながら１２時間撹拌した。
この間、臭化エチル１．０ｇを２回（０．５ｇ×２）に分けて追加した。
得られた反応混合物を水４００ｍｌに投入した後、１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。次に、得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を４．５ｇ得た。融点は、１４３〜１４８℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１０であった。
【００１５】
実施例２（具体例Ｎｏ．２３の化合物の合成）
実施例１と同様にして中間体１を合成した。中間体１を７．０ｇとり、ＤＭＦ（ジメチルスルホキシド）３０ｍｌに溶解させる。この溶液に炭酸ナトリウム２．４ｇを加えて、分散状態で撹拌する。
上記分散液に臭化ベンジル３．８ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶かした溶液を室温下で滴下した後、ウォーターバス（９０〜９５℃）にて加熱しながら１２時間撹拌した。得られた反応化合物を水４００ｍｌに投入した後、１０％塩酸水溶液を滴下してゆき、白色結晶を析出させた。
次に、得られた白色結晶を水洗浄したのち、減圧乾燥し白色結晶を４．１ｇ得た。融点は、１４４〜１４７℃であった。この化合物を薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）分析したところ、Ｒｆ値＝０．１５であった。
【００１６】
なお、実施例で得た化合物の分析方法は以下の方法によった。
〈融点測定〉
Ｙａｎａｃｏ社製の微量融点測定装置を用いた目視にて測定を実施した。
〈薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析〉
ＫＯＤＡＫＣＨＲＯＭＡＴＧＲＡＭＳＨＥＥＴ１３１８１ＳＩＬＩＣＡＧＥＬ（ｗｉｔｈＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＩｎｄｉｃａｔｏｒ）を用い、展開溶媒として酢酸エチル：エチルアルコール＝１：１（体積比）の混合溶媒を用いて展開した。その後、展開溶媒を乾燥させ、ＵＶ光を照射し化合物のスポットを確認した。ここでいうＲｆ値とは、化合物スポットの展開距離と展開溶媒の展開距離の比であり、Ｒｆ値＝（化合物スポットの展開距離／展開溶媒の展開距離）で示される数値である。
【００１７】
次に、本発明の化合物を感熱記録材料の顕色剤として用いた応用例を示す。
【００１８】
応用例１
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を調製する。
〔Ａ液〕
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
〔Ｂ液〕
具体例Ｎｏ．１５の化合物１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
〔Ｃ液〕
Ｐ５２７（水沢化学製シリカゲル）１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
〔Ｄ液〕
ステアリン酸亜鉛１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部
水３０部
次に、下記組成の混合物をディスパーにで撹拌分散してＥ液を調製した。
〔Ｅ液〕
非発泡性プラスチック微小中空粒子
（固形分２４％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０部
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０部
水５０部
次に、〔Ａ液〕〜〔Ｅ液〕を用いて感熱発色層塗布液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
〔Ａ液〕：〔Ｂ液〕：〔Ｃ液〕：〔Ｄ液〕＝１：２：１：１
〔Ｅ液〕：〔Ｃ液〕＝２：１
〈各層の塗工〉
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ²）の表面に（アンダーコート塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して中間コート紙（アンダーコート層塗布済紙）を得た。このアンダーコート層上に感熱発色層塗布液を乾燥重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００１９】
応用例２
実施例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．１５の化合物の代わりに具体例Ｎｏ．２３の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００２０】
応用例３
実施例１において、アンダーコート層を設けずに支持体上に感熱発色層を直接設けた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００２１】
応用例４
実施例２において、アンダーコート層を設けずに支持体上に感熱発色層を設けた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００２２】
比較例１
応用例１の〔Ｂ液〕において、具体例Ｎｏ．１５の化合物の代わりに、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、応用例１と同様にして調製し感熱記録材料を得た。
【００２３】
比較例２
応用例１のＢ液において、具体例Ｎｏ．１５の化合物の代わりに、下記化合物を用いた以外は、応用例１と同様にして調整し感熱記録材料を得た。
【化５】

【００２４】
以上のように作成した感熱記録材料について、次に示す試験を行った。その結果を表２に示す。
〈発色性試験〉
松下部品（株）製薄膜ヘッドを有するシミュレータ印字実験装置にてヘッド電力０．６８Ｗ／ｄｏｔ、１ライン記録時間１０ｍｓ／ライン、走査線密度８×３．８５ｄｏｔ／ｍｍの条件でパルス幅０．８、１．０、１．２ｍｓで印字を行い各パルス幅での画像濃度をマクベス濃度計で測定した発色感度特性を評価した。
〈画像部保存性（耐油性）試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで、２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
試験サンプルに綿実油を塗布して４０℃、１６時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
〈画像部保存性（耐熱性）試験〉
東洋精機製熱傾斜試験機を用い、各サンプルが飽和濃度を示す温度の熱ブロックで、２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字して試験前画像サンプルを作製した。
試験サンプルを１００℃、１５時間放置後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し耐熱性を評価した。
【００２５】
【表２】

表２の結果より、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像の耐油性・耐熱性試験における画像濃度の低下が少ないことが判る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係る新規な芳香族カルボン酸化合物は新規物質であり、このものは感熱記録材料の顕色剤として有利であり、このものを顕色剤とした感熱記録材料は耐油性・耐熱性に優れた画像を与える。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸化合物。

（式中、Ｒは、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。
また、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基又は下記構造式

で表わされる基を示す。）