JP3673279B2 - Ｆｒｐ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物、塗装方法及び自動車反射鏡 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、一液型でポットライフの制限がなく、しかも密着性、耐熱性に優れたＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物、その塗装方法及びその塗装方法によって塗装された自動車反射鏡に関する。
背景技術
繊維強化複合材料（以下「ＦＲＰ」ともいう）は、軽量で耐食性、耐衝撃性に優れた素材として、自動車反射鏡等の分野を含む広範な用途に使用されている。このような用途として、例えば、自動車反射鏡においては、ＦＲＰを用いて成形体の形成がなされ、その表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって目的物が作製されている。しかし、このような場合、アルミニウム等の金属を直接ＦＲＰ成形体に蒸着すると、金属の光輝感がなく、反射鏡として必要な光学特性を確保することができない。このため、金属蒸着の前に、予めＦＲＰ表面に下塗り塗料を塗布し硬化させ、光学特性の改善がはかられている。
このような目的に使用される下塗り塗料としては、例えば、アクリル系樹脂及び硝化綿系樹脂よりなるラッカー、ウレタン樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等の種々のものが知られている。これらのうち、紫外線硬化型塗料は、極めて短時間で硬化するので、生産性の向上、省スペース化等の利点を有しており、ＦＲＰ用下塗り塗料として好適である。
このような紫外線硬化型塗料として、例えば、特願平５−１６８０４８号には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子内に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、イソシアヌレート型ポリイソシアネートとを含有してなる組成物が提案されている。また、他の紫外線硬化型塗料において、シランカップリング剤を添加して塗膜性能を保持させる技術も提案されている。しかしながら、これらはいずれも二液型であるので、必然的にポットライフの制限があった。また、耐熱性が必ずしも充分ではなかった。
本発明は、上述の現状に鑑み、一液型でポットライフの制限がなく、しかも充分の密着性、耐熱性を有するＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物を提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明の要旨は、ＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物として、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部及び増感剤２〜１５重量部を含有させ、必要に応じて、更に、アミノ樹脂を、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び上記油変性アルキド樹脂の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部を含有させるところにある。
また、本発明の要旨は、上記ＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物の塗装方法及びその塗装方法によって塗装された自動車反射鏡にもある。
以下、本発明を詳述する。
本発明のＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、油変性アルキド樹脂、及び、増感剤を必須成分とする。
本発明の第一の成分は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
本発明においては、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、紫外線照射によって上記増感剤の作用により重合し、硬化して、下塗り塗膜の形成に与かる。
上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（▲１▼）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるもの、（▲２▼）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタンアクリレート、（▲３▼）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート等を挙げることができる。
上記（▲１▼）ポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるものは、オリゴエステルアクリレートである。上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタノール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、ジグリセリン、ポリカプロラクトン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、スピログリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロピロキシフェニル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−１−アセトキシエチルイソシアヌレート、ジ（２−ヒドロキシエチル）−２−アセトキシエチルイソシアヌレート、マニトール、グルコース等のポリオール類を挙げることができ、更に、これらのポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加反応させて得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール；過剰のこれらのポリオール類と多塩基酸又はその酸無水物とを縮合して得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等をも挙げることができる。
上記多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、ドデシニルコハク酸、メチルグルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、カービック酸、ヘット酸、アコニット酸、グルタコン酸、これらの酸無水物等を挙げることができる。
上記ポリオールとしては、更に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるもの等をも挙げることができる。
上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，６−キシレノール、臭素化ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂；芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂；脂環型のエポキシ樹脂；エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
上記一価の酸としては特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、酪酸、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
上記一価のアミンとしては特に限定されず、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、モノベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホリン、セチルモルホリン等を挙げることができる。
上記（▲２▼）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタンアクリレートにおいて、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記（▲１▼）の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。
上記（▲２▼）の化合物のうち、上記ポリオールとして、上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるものを使用したものは、例えば、予め分子内に１個の水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とポリイソシアネートとを反応させて得られる１分子中に１個のイソシアネート基を有する化合物に、分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と一価の酸又は一価のアミンとを反応させて得られるポリオールを反応させて、エステル結合及びウレタン結合を有するウレタン変性エポキシアクリレートとして得ることができる。
上記（▲２▼）の化合物における上記ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニンジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ペンジジンジイソシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル、３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、２，６−ジメチル−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、３，３−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体；２，４，６−トリレントリイソシアネート、２，４，４′−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。
上記（▲２▼）の化合物における上記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、また、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。
上記（▲３▼）分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるものは、エポキシアクリレートである。
上記分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、上記（▲２▼）の化合物における分子内に少なくとも２個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として例示されているもの等を挙げることができる。
本発明においては、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、上記（▲１▼）〜（▲３▼）等のものを使用することができ、これらの化合物は、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて紫外線硬化されるが、必要に応じて、本発明の組成物に、更に、不飽和結合を有するその他の化合物として、例えば、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有させることもできる。
本発明においては、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であると、耐熱性が不充分であるので、好ましくない。
しかしながら、本発明の組成物を、例えば、反射鏡等の耐熱性を要する製品用途に使用しない場合には、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であってもかまわない。上記耐熱性を要する製品用途以外の用途としては、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙を保護し美粧効果を付与するために、本発明の組成物を当該印刷紙上に塗布する場合等を挙げることができる。
上記分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（▲１▼−ａ）分子内に３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物を挙げることができる。
上記分子内に３個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン等を挙げることができ、更に、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール等をも挙げることができる。
上記分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、更に、例えば、（▲３▼−ａ）分子内に３個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等をも挙げることができる。
上記分子内に３個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビタンテトラグリシジルエーテル、ソルビタンペンタグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができ、更に、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち、３個以上のグリシジル基を有する化合物等をも挙げることができる。
上記ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち、３個以上のグリシジル基を有する化合物としては、例えば、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｌ（住友化学工業社製）、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｍ（住友化学工業社製）、スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｎ（住友化学工業社製）等を挙げることができる。
上記分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、更にまた、例えば、（▲２▼−ａ）分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン変性（メタ）アクリレート化合物、（▲２▼−ｂ）過剰のポリオールと多塩基酸又はその酸無水物とを縮合して得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン変性（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
上記（▲２▼−ａ）及び（▲２▼−ｂ）において、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、上記（▲２▼）の化合物において例示されているもの等を挙げることができる。
上記（▲２▼−ａ）において、上記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、上記（▲２▼）の化合物における水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物として例示されているもの等を挙げることができる。
上記（▲２▼−ｂ）において、上記ポリオールとしては、例えば、上記（▲１▼）の化合物におけるポリオールとして例示されたもの等を挙げることができる。
上記（▲２▼−ｂ）において、上記多塩基酸又はその酸無水物としては、例えば、上記（▲１▼）の化合物における多塩基酸又はその酸無水物として例示されているもの等を挙げることができる。
本発明においては、上記分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、上記（▲１▼−ａ）分子内に３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化物であって、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びジトリメチロールプロパンのうちのいずれかと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好ましい。
本発明の組成物は、上記第一の成分である分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、２０〜８０重量部含有させて構成する。２０重量部未満であると光沢、耐熱性に劣り、８０重量部を超えると密着性が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、２０〜６０重量部である。
本発明の第二の成分は、油変性アルキド樹脂である。上記油変性アルキド樹脂は、ＦＲＰに対する密着性を付与する。
上記油変性アルキド樹脂としては特に限定されず、例えば、多価アルコールと多塩基酸又はその酸無水物に加えて、更に、変性剤として、油脂又は油脂脂肪酸を使用することによって得ることができるもの等を挙げることができる。
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述の本発明の第一の成分中、上記（▲１▼）の化合物におけるポリオールとして例示されているもの等を挙げることができる。
上記多塩基酸又はその酸無水物としては特に限定されず、例えば、上述の本発明の第一の成分中、上記（▲１▼）の化合物における多塩基酸又はその酸無水物として例示されているもの等を挙げることができる。
上記変性剤として使用される油脂又は油脂脂肪酸としては特に限定されず、不乾性油、半乾性油及び乾性油のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、ヤシ油、大豆油、トール油、サフラワー油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、これらの油脂の油脂脂肪酸類等を挙げることができる。
本発明においては、上記油変性アルキド樹脂の油長は特に限定されず、短油、中油及び長油のうちのいずれであっても良い。本明細書中、「油長」とは、油の含有量を重量百分率に基づいて表した値をいう。このような油変性アルキド樹脂の具体例としては、例えば、ヤシ油変性アルキド樹脂として、ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）；トール油変性アルキド樹脂として、後に参考例１で詳述する油長３９％のもの、ベッコゾールＥＴ−６５０２−６０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）；大豆油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＥＳ−６５０５−７０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）、ベッコゾールＯＤ−Ｅ−１９８−５０（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）、ベッコゾールＥＳ−４０２０−５５（大日本インキ化学工業社製、油長４０％）、ベッコゾールＰ−４７０−７０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）；サフラワー油変性アルキド樹脂として、ベッコゾールＪ−５７７（大日本インキ化学工業社製、油長５１％）；アマニ油変性アルキド樹脂として、ベッコゾール４５−１６３（大日本インキ化学工業社製、油長２８％）、ベッコゾールＥＬ−４５０１−５０（大日本インキ化学工業社製、油長４５％）、ベッコゾールＥＬ−６５０１−７０（大日本インキ化学工業社製、油長６５％）等を挙げることができる。
本発明を実施するにあたっては、上記油変性アルキド樹脂の油長は、本発明の用途を勘案して適宜選択することができる。しかしながら、本発明の組成物固形分中の油長は、３５％以下であることが好ましい。３５％を超えると塗膜外観が不良となり、また、耐熱性に劣ることもある。より好ましくは、２８％以下である。
上記本発明の組成物固形分中の油長は、上記油変性アルキド樹脂の油長、及び、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記油変性アルキド樹脂との混合比の、これら２つの要因により決定される。上記油変性アルキド樹脂の油長は、油変性アルキド樹脂を構成する油脂の種類により決定される。
このような上記本発明の組成物固形分中の油長の決定の例としては、例えば、油長が２８％であるヤシ油変性アルキド樹脂を使用する場合、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記油変性アルキド樹脂との混合比が５０：５０であると、本発明の組成物固形分中の油長は１４％となり、更に好ましい結果を得ることができる。
また、例えば、油長が３９％であるトール油変性アルキド樹脂を使用する場合、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記油変性アルキド樹脂との混合比が３０：７０〜６０：４０であると、本発明の組成物固形分中の油長は１５．６〜２７．３％となり、更に好ましい結果を得ることができる。
また、例えば、油長が２８％である大豆油変性アルキド樹脂を使用する場合、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記油変性アルキド樹脂との混合比が４０：６０〜５０：５０であると、本発明の組成物固形分中の油長は１４〜１６．８％となり、更に好ましい結果を得ることができる。
また、例えば、油長が４０％である大豆油変性アルキド樹脂を使用する場合、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記油変性アルキド樹脂との混合比が４０：６０〜５０：５０であると、本発明の組成物固形分中の油長は２０〜２４．１％となり、更に好ましい結果を得ることができる。
更に、例えば、油長が４５％であるアマニ油変性アルキド樹脂を使用する場合、上記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と上記油変性アルキド樹脂との混合比が４０：６０〜５０：５０であると、本発明の組成物固形分中の油長は２２．５〜２７％となり、更に好ましい結果を得ることができる。
本発明の組成物は、上記第二の成分である油変性アルキド樹脂を、８０〜２０重量部含有させて構成する。８０重量部を超えると耐熱性が低下し、２０重量部未満であると密着性が劣るので、上記範囲に限定される。好ましくは、８０〜４０重量部である。
本発明の第三の成分は、増感剤である。上記増感剤は、光重合開始剤としての作用を有する。
上記増感剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、メチルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−（２−アクリロキシ）オキシエトキシ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、４−（２−ヒドロキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらのうち、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが、硬化性、密着性、耐熱性に優れているので、好ましい。本発明においては、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、上記第三の成分である上記増感剤を、上記第一の成分及び上記第二の成分の合計１００重量部に対して、２〜１５重量部含有させて構成する。２重量部未満であると密着性、耐熱性に劣り、１５重量部を超えても効果は変わらないが、経済上不利であるので、上記範囲に限定される。好ましくは、３〜１０重量部である。
本発明においては、上記第一〜第三の成分に加えて、必要に応じて、第四の成分として、アミノ樹脂を含有させて、耐熱性を更に向上させることができる。
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンのうち少なくとも１種とホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂；このようなメチロール化アミノ樹脂であって、メチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したもの等を挙げることができる。このようなアミノ樹脂の具体例としては、例えば、サイメル３０３（三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂）、サイメル３５０（三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂）、ユーバン５２０（三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０−ＳＥ−６０（三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２１（三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２０（三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２２Ｒ（三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン２０２８（三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１６５（三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン１１４（三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６２（三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ユーバン６０Ｒ（三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂）、ＭＦ−５２１ワニス（日本ペイント社製、ベンゾグアナミン樹脂）等を挙げることができる。
本発明の組成物は、上記第四の成分である上記アミノ樹脂を、上記第一の成分及び上記第二の成分の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部含有させることが好ましい。５重量部未満であると耐熱性の改善が充分ではなく、２０重量部を超えても効果は変わらないが、密着性が低下する。より好ましくは、５〜１５重量部である。
本発明の組成物が、第四の成分として、上記アミノ樹脂を含有するものである場合には、印刷分野等のような、塗装工程において加熱する工程を有しない分野に使用した場合、ブロッキング性、耐摩擦性等が低下するので、好ましくない。
本発明においては、上記第一の成分、第二の成分及び第三の成分に加えて、又は、上記第四の成分を有する場合には、上記第一の成分、第二の成分、第三の成分及び第四の成分に加えて、更に、溶剤、表面調整剤等を添加することができる。
上記溶剤は、本発明の組成物を希釈して塗装しやすくする作用を有する。
上記溶剤としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。
上記溶剤の配合量は、必要に応じて増減することができる。
上記表面調製剤としては特に限定されず、例えば、ふっ素系添加剤、セルロース系添加剤等を挙げることができる。上記ふっ素系添加剤は、表面張力を低下させて濡れ性を高めることにより、ＦＲＰ素材に塗布するときのハジキを防止する作用を有する。上記ふっ素系添加剤の具体例としては、例えば、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製）等を挙げることができる。
上記セルロース系添加剤は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。上記セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量１５０００以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロース−アセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、上記ふっ素系添加剤の量が多くなると、蒸着アルミニウムやトップコートの密着性の低下等をきたし、上記セルロース系添加剤の量が多くなると、本発明の組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、上記ふっ素添加剤及び上記セルロース系添加剤を併用することが好ましい。
本発明においては、上記表面調製剤の添加量は、上記第一の成分、第二の成分及び第三の成分の三成分の合計、又は、上記第四の成分を有する場合には、これに上記第四の成分を加えた四成分の合計１００重量部に対して、上記ふっ素系添加剤及び上記セルロース系添加剤の合計量が、０．０１〜３．０重量部が好ましい。上記ふっ素系添加剤を単独で用いる場合には、０．０１〜１．０重量部が好ましく、上記セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、０．５〜５．０重量部が好ましい。
本発明の組成物を用いて、自動車反射鏡を製造するにあたっては、例えば、ＦＲＰ成形品を水系洗浄剤で洗浄した後、本発明の組成物を成形品の表面に塗布し、その後紫外線照射してベースコート層を形成する。
上記塗布は、エアースプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装等によって行うことができる。
上記塗布においては、乾燥膜厚が１０〜４０μｍとなるように行い、上記紫外線照射の前に、７０〜１３０℃で、５〜２５分、好ましくは１０〜２０分の条件で、プレヒートして溶剤を蒸発させる。上記プレヒートの温度が７０℃未満であると、耐水性、耐熱性に劣り、１３０℃を超えると性能に影響はないが、経済上不利である。
上記紫外線照射は、上記プレヒートの後、５００〜５０００ｍＪ程度の条件で行う。上記紫外線照射によって本発明の組成物を硬化させることができる。
上記紫外線照射にあたっては、通常当該分野で用いられている高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。
本発明の組成物を塗装し硬化した後、その硬化塗膜の上に、例えば、アルミニウム等の金属を真空蒸着し、必要に応じて、更に、腐食防止のために、蒸着された金属の上にクリヤー塗装を施し、１００〜１２０℃で５〜１５分程度の条件で焼き付け、乾燥膜厚３〜１５μｍのトップコート層を形成することにより、目的物である自動車反射鏡を得ることができる。
上記クリヤー塗装に使用されるクリヤー塗料としては、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料等を挙げることができる。
本発明の組成物を適用することができるＦＲＰ成形体としては特に限定されず、例えば、ヘッドランプ、テイルランプ、サイドランプ等の自動車反射鏡等を挙げることができ、なかでも、比較的大光量が必要なヘッドランプに好適に用いることができる。上記第一〜第三の成分を含有し、上記第四の成分を含有しない本発明の組成物は、上記自動車反射鏡等のみならず、更に、例えば、オフセット印刷を施した印刷紙等に適用することができ、印刷紙を保護し美粧効果を付与することによってオフセットインキ及び紙との密着性に優れた紙加工品を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
参考例１
油長３９％のトール油変性アルキド樹脂の合成
反応用コルペンにトール油脂肪酸２５６５ｇ（８．８８ｍｏｌ）とペンタエリスリトール９６３ｇ（６．８４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、生成した水を系外に出しつつ２時間３０分で２３０℃まで昇温した。その後、１５０℃まで冷却した後、ペンタエリスリトール５８２ｇ（４．１３ｍｏｌ）とエチレングリコール５０６ｇ（８．１６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら無水フタル酸２５３５ｇ（１７．１３ｍｏｌ）、及び、循環用としてキシレン１４８ｇを加え、生成した水を系外に出しながら２２０℃まで３時間かけて昇温し、所定の酸価になるまで反応させた。反応終了後、キシレン５４３８ｇで希釈し、酸価５、気泡粘度Ｚ₂の透明な油長３９％のトール油変性アルキド樹脂溶液を得た。
実施例１〜１６、比較例１〜３
表１及び表２に示した各成分を、表１及び表２に示した重量部配合し、各実施例及び比較例のＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物を調製した。表１及び表２中、配合は、固形分重量部を表す。
表１及び表２中、分子内に６個の（メタ）アクリロイル基を有する（以下、分子内に含有される（メタ）アクリロイル基が、例えば、６個等である場合、「６官能」等ともいう）（メタ）アクリレートとして、ＮＫエステルＡＤＰ−６ヘキサ（新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート）を使用した。５官能の（メタ）アクリレートと６官能の（メタ）アクリレートとの混合物（以下、このものを「５、６官能混合物」ともいう）として、ＮＫエステルＡＤＰ−６（新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレートとジペンタエリスリトールのヘキサアクリレートとの混合物）を使用した。３官能の（メタ）アクリレートと４官能の（メタ）アクリレートとの混合物（以下、このものを「３、４官能混合物」ともいう）として、ＮＫエステルＡＴＭＭ−３Ｌ（新中村化学工業社製、ペンタエリスリトールのトリアクリレート及びペンタエリスリトールのテトラアクリレートとの混合物）を使用した。２官能の（メタ）アクリレートとして、ＮＫエステルＡＰＧ−２００（新中村化学工業社製、トリプロピレングリコールのジアクリレート）を使用した。
また、表１及び表２中、エポキシ（メタ）アクリレートとして、リポキシＶＲ７７（昭和高分子社製、＃８２７、エポキシのジアクリレート）を使用した。ウレタン（メタ）アクリレートとして、テトラヒドロ無水フタル酸１モルに、１，５−ペンタンジオール、イソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートをそれぞれ２モルずつ付加した付加物（日本ペイント社製）を使用した。
更に、表１及び表２中、油変性アルキド樹脂は、トール油変性アルキド樹脂（油長３９％）として、参考例１で得たものを、トール油変性アルキド樹脂（油長６５％）として、ベッコゾールＥＴ−６５０２−６０（大日本インキ化学工業社製）を、ヤシ油変性アルキド樹脂（油長２８％）として、ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ（大日本インキ化学工業社製）を、大豆油変性アルキド樹脂（油長４０％）として、ベッコゾールＥＳ−６５０５−７０（大日本インキ化学工業社製）を、大豆油変性アルキド樹脂（油長２８％）として、ベッコゾールＯＤ−Ｅ−１９８−５０（大日本インキ化学工業社製）を、大豆油変性アルキド樹脂（油長４０％）として、ベッコゾールＥＳ−４０２０−５５（大日本インキ化学工業社製）を、アマニ油変性アルキド樹脂（油長４５％）として、ベッコゾールＥＬ−４５０１−５０（大日本インキ化学工業社製）をそれぞれ使用した。増感剤として、イルガキュア６５１（チバガイギー社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製、２，４−ジエチルチオキ サントン）を使用した。表面調整剤として、メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製、パーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー）を使用した。溶剤として、トルエン、キシレン、イソブタノールを併用した。
ＦＲＰ製自動車反射鏡の作製
自動車反射鏡用のＦＲＰ成形品をＩＰＡ洗浄し、乾燥後、得られた各ＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物を、乾燥膜厚が１０〜２０μｍになるようにその表面にエアースプレー塗装した。その後、１００℃で１０分の条件でプレヒートして溶剤を除去し、８０Ｗ／ｃｍのオゾンタイプ拡散型の高圧水銀灯を使用し、３０００ｍＪの照射量で紫外線を照射することによって硬化させ、ＦＲＰ成形品の表面にベースコート層を形成した。次に、得られたベースコート層の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、更に、その上から、ユピカコート３００２Ａ（日本ユピカ社製）を２０重量部、トルエンを３５重量部、ソルベッソ＃１００を４０重量部、ｎ−ブタノールを５重量部の組成によって調製した上塗り塗装を、乾燥膜厚が３μｍになるようにエアースプレー塗布し、１２０℃で１０分間の条件で焼き付けてトップコート層を形成し、ＦＲＰ製自動車反射鏡を作製した。
性能試験評価方法
得られたＦＲＰ製自動車反射鏡を、下記の項目について性能試験を行い、評価した。結果を表１及び表２に示した。
１．塗膜外観
外観を目視で観察して虹や白化、クラック、フクレ等の欠陥の有無を検査し、欠陥のないものを○とし、僅かに欠陥のあるものを△とし、欠陥のあるものを×とした。
２．光沢
目視観察により、光沢の充分なものを○とし、不充分なものを×とした。
３．密着性
カッターナイフで反射鏡表面を１００個の２ｍｍ巾の碁盤目に切り、この上からセロハン粘着テープを貼って急速に剥がすことによって、剥離しないで残った碁盤目の数を数えて測定した。１００／１００残ったものを○、９９／１００〜９１／１００残ったものを△、９０／１００以下残ったものを×とした。
４．耐水性
４０℃の恒温水槽に３０時間浸漬し、取り出した後、軽く布でぬぐい、外観及び密着性を上述の方法と同様にして評価した。
５．耐熱性
１８０℃の熱風循環式乾燥炉の中に９６時間放置し、取り出した後、室温まで放冷し、外観及び密着性を上述の方法と同様にして評価した。
６．ポットライフ
４０℃で３カ月保存し、その貯蔵安定性を観察し、粘度変化が著しくなく、ゲルの発生がないものを○とし、粘度変化が著しいか又はゲルが発生しているものを×と評価した。

実施例１７〜３０、比較例４、５
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、５、６官能混合物５０重量部を使用し、油変性アルキド樹脂として、参考例１で得たトール油変性アルキド樹脂（油長３９％）５０重量部を使用し、固形分中の油長を１９．５％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物を調製し、その後、上記ＦＲＰ製自動車反射鏡の作製方法及び性能試験評価方法に従って、プレヒート温度及びプレヒート時間を表３及び表４に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして自動車反射鏡を作製し、試験した。結果を表３及び表４に示した。

実施例３１〜４５、比較例６
５、６官能混合物及び油長３９％のトール油変性アルキド樹脂を表５及び表６に示した配合で使用し、更に、アミノ樹脂を、表５及び表６に示した配合で使用したこと以外は、実施例１と同様にして自動車反射鏡を作成し、密着性と１８０℃及び２００℃における耐熱性を、実施例１と同様にして試験した。結果を表５及び表６に示した。
表５及び表６中、サイメル３０３は三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂を、サイメル３５０は三井サイテック社製、メチル化メラミン樹脂を、ユーバン５２０は三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン２０−ＳＥ−６０は三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン２０２１は三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン２２０は三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン２２Ｒは三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン２０２８は三井東圧社製、ｎ−ブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン１６５は三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン１１４は三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン６２は三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂を、ユーバン６０Ｒは三井東圧社製、イソブチル化変性メラミン樹脂を、ＭＦ−５２１ワニスは日本ペイント社製、ベンゾグアナミン樹脂を、それぞれ表す。

表１〜表６の結果から、本発明の組成物は、外観、光沢、耐水性、貯蔵安定性に優れており、アミノ樹脂を含有する場合には、２００℃においても充分の耐熱性を示すことが判明した。
また、アミノ樹脂を含有しない場合には、成形の粗悪なＦＲＰ素材を使用した場合、１８０℃、９６時間後の外観は、突き上げが発生し、通常の成形条件のＦＲＰ素材を使用した場合においても、２００℃、９６時間後の外観は、やや不良であったが、アミノ樹脂を含有する場合には、これらのいずれの場合にも充分良好な外観を保った。
産業上の利用可能性
本発明の組成物は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、油変性アルキド樹脂、アミノ樹脂及び増感剤のそれぞれを特定して構成しているので、一液型でポットライフの制限がなく、外観に優れ、耐熱性及び耐水性も充分であり、かつ密着性に優れており、ＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り用途に好適に使用することができ、また、自動車反射鏡用途に使用した場合、金属光沢、密着性、耐熱性に優れたＦＲＰ用金属蒸着を形成することができる。更に、印刷分野に使用して、印刷紙を保護し美粧効果を付与することができる。

Claims (7)

1. 分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部、及び、増感剤２〜１５重量部を含有してなることを特徴とするＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物。
2. 分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物２０〜８０重量部、油変性アルキド樹脂８０〜２０重量部、及び、増感剤２〜１５重量部を含有し、更に、アミノ樹脂を、前記分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び前記油変性アルキド樹脂の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部を含有してなることを特徴とするＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物。
3. 分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１又は２記載のＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物。
4. 油変性アルキド樹脂が、トール油、ヤシ油、大豆油、サフラワー油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油及びこれらの油脂の脂肪酸よりなる群から選択された少なくとも１種によって変性されてなるものである請求項１又は２記載のＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物。
5. 組成物固形分中の油長が、３５％以下である請求項１又は２記載のＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物。
6. ＦＲＰ成形体の表面に、請求項１又は２記載のＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物を、乾燥膜厚１０〜４０μｍとなるように塗布した後、７０〜１３０℃の温度で５〜２５分間プレヒートし、その後、５００〜５０００ｍＪの紫外線を照射することを特徴とするＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物の塗装方法。
7. 自動車反射鏡用ＦＲＰ成形体表面に、請求項６記載の塗装方法によって塗装し、硬化させて形成されたＦＲＰ用金属蒸着用紫外線硬化型下塗り液状組成物の塗膜上に、金属が真空蒸着され、更に、前記真空蒸着された金属上に、乾燥膜厚３〜１５μｍのトップコート層が形成されてなることを特徴とする自動車反射鏡。