JP3672750B2

JP3672750B2 - シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP3672750B2
Application number: JP28913898A
Authority: JP
Inventors: 圭史岡本; 雅士吉見
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2018-10-12
Also published as: JP2000124489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜光電変換装置の製造方法とその方法に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化と性能改善に関するものである。なお、本明細書において、「多結晶」と「微結晶」と「結晶質」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜光電変換装置の代表的なものとして非晶質シリコン系太陽電池があり、非晶質光電変換材料は通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成されるので、ガラス，ステンレス，有機フィルム等の安価な基板上に形成することができ、低コストの光電変換装置のための有力材料として期待されている。また、非晶質シリコンにおいては可視光領域での吸収係数が大きいので、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の非晶質光電変換層を用いた太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ² 以上の短絡電流が実現されている。
【０００３】
しかし、非晶質シリコン系材料では、Stebler-Wronskey効果と呼ばれるように、光電変換特性が長期間の光照射によって低下するなどの問題を抱えており、さらにその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度までである。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変換装置においては、その信頼性や高性能化には限界が見られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し得るという本来の利点が十分には生かされていない。
【０００４】
これに対して、近年では、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざまな光電変換装置への応用が期待されている。
【０００５】
これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれにしても前述のような安価な基板を用いるためには５５０℃以下のプロセスで行なう必要がある。
【０００６】
そのようなプロセスの中でも、プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であり、しかも比較的簡便に高品質な膜が得られるものと期待されている。このような手法で多結晶シリコン薄膜を得る場合、高品質の結晶質シリコン薄膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後に、これをシード層または結晶化制御層としてその上に成膜をすることによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコン薄膜が形成され得る。
【０００７】
一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜することによって、微結晶シリコン薄膜が得られることはよく知られており、この場合には２００℃前後の温度でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニットを含む光電変換装置がAppl, Phys, Lett., Vol 65, 1994, p.860に記載されている。この光電変換ユニットは、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導体層、光電変換層たるｉ型半導体層、およびｎ型半導体層からなり、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコンであることを特徴としている。ところが、高品質の結晶質シリコン膜、さらには高性能のシリコン系薄膜光電変換装置を得るためには、従来の製法や条件の下ではその成膜速度が厚さ方向で０．６μｍ／ｈｒに満たないほど遅く、非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ以下でしかない。
【０００８】
他方、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い５Ｔｏｒｒの圧力条件の下でシリコン膜を形成した例が、特開平４−１３７７２５に記載されている。しかし、この事例はガラス等の基板上に直接シリコン薄膜を堆積させたものであり、特開平４−１３７７２５に開示された発明に対する比較例であって、その膜の品質は低くて光電変換装置へ応用できるものではない。
【０００９】
また、一般にプラズマＣＶＤ法の圧力条件を高くすれば、プラズマ反応室内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発生する。その場合、堆積中の膜表面にそれらのダスト等が飛来して堆積膜中に取り込まれる危険性が高く、膜中のピンホールの発生原因となる。そして、そのような膜質の劣化を低減するためには、反応室内のクリーニングを頻繁に行なわなければならなくなる。特に、５５０℃以下のような低温条件で成膜する場合には、反応室圧力を高くした場合のこれらの問題が顕著となる。しかも、太陽電池のような光電変換装置の製造においては、大面積の薄膜を堆積させる必要があるので、製品歩留りの低下や成膜装置維持管理ための労力およびコストの増大という問題を招く。
【００１０】
したがって、薄膜光電変換装置をプラズマＣＶＤ法を用いて製造する場合には、上述のように従来から通常は１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件が用いられている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述のような結晶質シリコン系薄膜光電変換層を含む多結晶型光電変換装置においては、以下のような問題がある。すなわち、多結晶シリコンであろうと部分的に非晶質相を含む微結晶シリコンであろうと、それを太陽電池の光電変換層として用いる場合には、結晶質シリコンの吸収係数を考えれば、太陽光を十分に吸収させるためには少なくとも数μｍから数十μｍもの膜厚が要求される。これは、非晶質シリコン光電変換層の場合に比べれば１桁弱から２桁も厚いことになる。
【００１２】
しかるに、これまでの技術によれば、プラズマＣＶＤ法によって低温で良質の結晶質シリコン系薄膜を得るためには、温度，反応室内圧力，高周波パワー，ならびにガス流量比というような種々の成膜条件パラメータを検討しても、その成膜速度は非晶質シリコン膜の場合と同程度もしくはそれ以下であって、たとえば０．６μｍ／ｈｒ程度にしかならなかった。この問題を言い換えれば、結晶質シリコン薄膜光電変換層は非晶質シリコン光電変換層の何倍から何１０倍もの成膜時間を要することになり、光電変換装置の製造工程のスループットの向上が困難となって低コスト化の妨げとなる。
【００１３】
上述のような従来技術の課題に鑑み、本発明の目的は、低温プラズマＣＶＤ法で形成する結晶質シリコン系光電変換層の成膜速度を高めて製造工程のスループットを向上させ、かつ光電変換装置の性能を改善することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法においては、その光電変換装置が基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットは高周波励起プラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むものであり、その光電変換層を高周波励起プラズマＣＶＤ法で堆積する条件として：下地温度が５５０℃以下であり；プラズマ反応室内に導入されるガスの主要成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、かつシラン系ガスに対する水素ガスの流量比が５０倍以上であり；反応室内の圧力は光電変換層の堆積開始時において５Ｔｏｒｒ以上の第１の圧力にあり、かつその堆積の終了時には第１の圧力より高い第２の圧力まで増大させられていることを特徴としている。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の１つの実施の形態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。この光電変換装置の基板２０１にはステンレス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラス等が用いられ得る。
【００１６】
基板２０１上の裏面電極２１０は、下記の薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば蒸着法やスパッタリング法によって形成され得る。
（Ａ）Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層を含む金属薄膜。
（Ｂ）ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ およびＺｎＯから選択された少なくとも１以上の酸化物からなる層を含む透明導電性薄膜。
【００１７】
裏面電極２１０上には光電変換ユニット２１１の内の１導電型半導体層２０４がプラズマＣＶＤ法にて堆積される。この１導電型半導体層２０４としては、たとえば導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン層などが用いられ得る。しかし、１導電型半導体層２０４に関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。１導電型シリコン系薄膜２０４は、多結晶，微結晶，または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は１〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは２〜３０ｎｍの範囲内に設定される。
【００１８】
結晶質シリコン系薄膜の光電変換層２０５としては、ノンドープのｉ型多結晶シリコン薄膜や体積結晶化分率８０％以上のｉ型微結晶シリコン薄膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換効率を十分に備えているシリコン系薄膜材料が使用され得る。また、光電変換層２０５はこれらの材料に限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料を用いてもよい。光電変換層２０５の膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコン薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有している。
【００１９】
結晶質シリコン系光電変換層２０５の成膜は、通常に広く用いられている平行平板型ＲＦプラズマＣＶＤ法で行なわれ得るほか、周波数が１５０ＭＨｚ以下でＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を用いたプラズマＣＶＤ法で行なわれてもよい。
【００２０】
なお、これらのプラズマＣＶＤ法における結晶質シリコン系光電変換層２０５の成膜温度は、上述した安価な基板が使用され得る５５０℃以下である。
【００２１】
結晶質シリコン系薄膜光電変換層２０５の堆積時において、プラズマＣＶＤ反応室内圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定される。より好ましくは、その圧力は光電変換層２０５の堆積開始時における５Ｔｏｒｒ以上の第１の圧力から、その堆積の終了時にはその第１の圧力より高い第２の圧力まで増大させられる。これは、光電変換層２０５内における結晶の成長に伴って圧力条件を最適に維持するためであり、そうすることによって、得られる光電変換装置の開放電圧Ｖ_OCを高めることができる。また、そのときの高周波パワー密度は１００ｍＷ／ｃｍ² 以上であることが好ましい。さらに、反応室内に導入されるガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、かつシラン系ガスに対する水素ガスの流量比は５０倍以上にされることが好ましく、１００倍以上にされることがさらに好ましい。シラン系ガスとしてはモノシラン，ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ化ケイ素，四塩化ケイ素，ジクロルシラン等のハロゲン化ケイ素ガスを用いてもよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム，ネオン，アルゴン等を用いもよい。以上のような結晶質シリコン系光電変換層２０５の形成条件において、その成膜速度が１μｍ／時以上にされ得る。
【００２２】
この結晶質シリコン系薄膜光電変換層２０５に含まれる結晶粒の多くは、下地層２０４から上方に柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／５以下であることが好ましく、１／１０以下であることがより好ましい。また、下地層である１導電型層２０４の表面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層２０５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形成される。
【００２３】
また、得られる結晶質シリコン系薄膜２０５は、２次イオン質量分析法により求められる水素含有量が０．５原子％以上で３０原子％以下の範囲内にあることが好ましく、１原子％以上で２０原子％以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００２４】
本発明における結晶質シリコン系薄膜光電変換層２０５の形成方法では、従来の１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件に比べて高圧力が用いられるので、膜中のイオンダメージが極力低減できる。したがって、成膜速度を速めるために高周波パワーを高くしたりガス流量を増加させても、堆積膜表面でのイオンダメージが少なくて、良質の膜が高速度で形成され得る。また、高圧力条件で成膜を行なえば反応室内のパウダー生成による汚染が懸念されるが、原料ガスが水素のような高熱伝導性ガスで大量に希釈されているので、このような問題も起こりにくい。
【００２５】
さらに、以下のような理由により、本発明では、従来法の場合に比べて高品質の結晶質シリコン系薄膜２０５が得られる。まず、成膜速度が速いので、反応室内に残留している酸素や窒素等の不純物原子が膜中に取り込まれる割合が減少する。また、膜成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的に核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶粒が形成されやすくなる。さらに、高圧力で成膜すれば、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベーションされやすく、それらの欠陥密度も減少する。
【００２６】
光電変換層２０５上には、その下地層２０４とは逆タイプの導電型半導体層２０６としてのシリコン系薄膜が、プラズマＣＶＤ法によって堆積される。この逆導電型シリコン系薄膜２０６としては、たとえば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型半導体層２０６についてのこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはたとえばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電型シリコン系薄膜２０６は、多結晶，微結晶，または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定される。
【００２７】
光電変換ユニット２１１上には、ＩＴＯ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層からなる透明導電性酸化膜２０７が形成され、さらにこの上にグリッド電極としてＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層を含む櫛形状の金属電極２０８がスパッタリング法または蒸着法によって形成され、これによって図１に示されているような多結晶型シリコン系薄膜光電変換装置が完成する。
【００２８】
図２は、本発明のもう１つの実施の形態において製造されるタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を模式的な斜視図で図解している。図２のタンデム型光電変換装置においては、図１の場合と同様に基板４０１上の複数の層４０２〜４０６が、図１の基板２０１上の複数の層２０２〜２０６に対応して同様に形成される。
【００２９】
しかし、図２のタンデム型光電変換装置においては、多結晶型の光電変換ユニット４１１上に重ねて、プラズマＣＶＤ法にて非晶質型の光電変換ユニット４１２がさらに形成される。非晶質型光電変換ユニット４１２は、多結晶型光電変換ユニット４１１上に順次積層された第１導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜４１３、実質的に真正半導体である非晶質シリコン系薄膜光電変換層４１４、および逆導電型の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜４１５を含んでいる。
【００３０】
非晶質型光電変換ユニット４１２上には、前面透明電極４０７および櫛形状金属電極４０８が図１中の対応する要素２０７および２０８と同様に形成され、これによって図２に示されているような非晶質型／多結晶型のタンデム型光電変換装置が完成する。
【００３１】
以上述べたシリコン系薄膜光電変換装置の一連の製造工程のうちで、スループットを向上させる上で従来から最も大きな課題であったのは、大きな膜厚を必要とする結晶質光電変換層（２０５，４０５）の製造工程であったことは言うまでもない。しかしながら、本発明によれば、その結晶質光電変換層の成膜速度が大幅に向上し、しかも、より良質の膜が得られることから、シリコン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献することができる。
【００３２】
また、図１に示されているような多結晶型光電変換装置において光電変換効率を高めるためには、開放電圧Ｖ_OCを高めることが望ましいことは言うまでもない。本発明に従って光電変換層の堆積中にその層内の結晶成長に応じて反応ガス圧条件を最適に維持しながら高めていくことによって、得られる光電変換装置の開放電圧Ｖ_OCを高めることができる。
【００３３】
さらに、図２に示されているような非晶質型／多結晶型のタンデム型光電変換装置においては、相対的に発生電流密度の低い非晶質型光電変換ユニット４１２によって装置全体の短絡電流密度Ｊ_SCが制限されてしまうので、装置全体として高い光電変換効率を得るためには、多結晶型光電変換ユニット４１１自体が発生し得る相対的に大きなＪ_SCを少し犠牲にしてもその開放電圧Ｖ_OCを高めることが望ましい。本発明に従えば、結晶質光電変換層４０５の堆積中にその層内の結晶の成長に伴って反応ガス圧条件が最適に維持されつつ高められるので、高い開放電圧Ｖ_OCを有する多結晶型光電変換ユニット４１１が得られ、その結果としてタンデム型光電変換装置全体の変換効率が改善され得る。
【００３４】
【実施例】
以下において、本発明の実施例の製造方法によるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄膜太陽電池が、参考例の製造方法による太陽電池とともに説明される。実施例においては結晶質光電変換層（２０５，４０５）の堆積中に反応ガス圧が変化させられたが、参考例においてはそのガス圧が一定に維持された。
【００３５】
（参考例１）
まず、図１の実施の形態に類似して、参考例１としての多結晶型シリコン薄膜太陽電池が作製された。ガラス基板２０１上に裏面電極２１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜２０２とその上の厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜２０３のそれぞれがスパッタリング法によって形成された。裏面電極２１０上には、厚さ３０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層２０４、厚さ３μｍでノンドープの結晶質シリコン薄膜光電変換層２０５、および厚さ１５ｎｍでボロンドープされたｐ型微結晶シリコン層２０６がそれぞれＲＦプラズマＣＶＤ法により成膜され、ｎｉｐ光電変換ユニット２１１が形成された。光電変換ユニット２１１上には、前面電極２０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜がスパッタリング法にて堆積され、その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電極２０８が蒸着法にて堆積された。
【００３６】
結晶質シリコン薄膜光電変換層２０５は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法により堆積された。そのときに用いられた反応ガスにおいてはシランと水素の流量比が１：１７０で混合され、反応室の圧力は７Ｔｏｒｒで一定に維持された。また、放電パワー密度は３００ｍＷ／ｃｍ²であり、基板温度は１８０℃に設定された。
【００３７】
この参考例１の多結晶型シリコン薄膜太陽電池に入射光２０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５０１Ｖ、短絡電流密度が２２．９ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７６．５％、そして変換効率が８．８９％であった。
【００３８】
（実施例１）
実施例１においては、参考例１に類似した多結晶型シリコン薄膜太陽電池が作製された。すなわち、この実施例１において、結晶質シリコン薄膜光電変換層２０５の堆積が７Ｔｏｒｒの反応ガス圧の下で開始され、かつ２０％堆積時以後に一定の割合でその圧力を増大させて８Ｔｏｒｒに到達したときに堆積が完了させられたことを除けば、他の層の成膜条件およびデバイス構造は参考例１の場合と全く同じであった。
【００３９】
この実施例１の多結晶型シリコン薄膜太陽電池に対して参考例１の場合と同じ条件で光照射をしたときの出力特性において、開放端電圧が０．５２３Ｖ、短絡電流密度が２１．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が８０．１％、そして変換効率が９．０３％であった。
【００４０】
すなわち、上述の参考例１に比べて、この実施例１においては短絡電流密度が少し低下しているけれども開放端電圧が高められているので、それらの総合としての変換効率が明らかに改善されていることがわかる。
【００４１】
（参考例２）
参考例２においては、結晶質シリコン薄膜光電変換層２０５の堆積中のガス圧が１０Ｔｏｒｒで一定に維持されたことを除いて参考例１と同様に多結晶型シリコン薄膜太陽電池が作製された。この参考例２の多結晶型シリコン薄膜太陽電池に参考例１の場合と同様に光照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．５１８Ｖ、短絡電流密度が２７．２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７４．３％、そして変換効率が１０．５％であった。
【００４２】
（参考例３）
参考例３においては、結晶質シリコン薄膜光電変換層２０５の堆積中のガス圧が１２Ｔｏｒｒで一定に維持されたことを除いて参考例２と同様の条件の下に多結晶型シリコン薄膜太陽電池が作製された。この参考例３の多結晶型シリコン薄膜太陽電池に参考例２の場合と同様の条件で光照射したときの出力特性においては、開放端電圧が０．７２１Ｖ、短絡電流密度が１５．３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が５８．８％、そして変換効率が６．５％であった。
【００４３】
この参考例３においては、参考例２に比べて光電変換層２０５の堆積開始時から比較的高いガス圧力が一定に維持されたので、結晶質光電変換層２０５に含まれる非晶質相の割合が大きくなって変換効率が低下したものと考えられる。
【００４４】
（実施例２）
実施例２においては、結晶質シリコン薄膜光電変換層２０５の堆積開始時のガス圧が１０Ｔｏｒｒにされ、その層の２０％堆積時から一定の割合でガス圧が１２Ｔｏｒｒまで上昇させられたときにその堆積が完了したことを除けば、参考例２および３と同様の条件の下で多結晶型シリコン薄膜太陽電池が作製された。この実施例２の多結晶型シリコン薄膜太陽電池に参考例２および３の場合と同じ条件で光照射したときの出力特性において、開放端電圧が０．５４７Ｖ、短絡電流密度が２５．１ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７３．２％、そして変換効率が１０．１％であった。
【００４５】
参考例２および３と比較すればわかるように、実施例２においては光電変換層２０５の堆積終了時にはガス圧力が１２Ｔｏｒｒまで高められているが、堆積開始時においてはそれより低いガス圧の１０Ｔｏｒｒに設定されているので、光電変換層内の結晶成長をより好ましいものにすることができ、その結果として光電変換効率をほとんど低下させることなく開放端電圧が明らかに改善されていることがわかる。そして、この実施例２の開放端電圧は実施例１に比べてさらに高められていることがわかる。
【００４６】
（参考例４）
参考例４として、図２に対応する非晶質型／結晶質型のタンデム型薄膜太陽電池が作製された。この参考例４のタンデム型太陽電池に含まれる多結晶型光電変換ユニット４１１は、参考例２における多結晶型光電変換ユニット２１１と同じ条件で形成された。そして、その多結晶型光電変換ユニット４１１上には、慣用的な条件と方法の下に非晶質型光電変換ユニット４１２が形成された。
【００４７】
このような参考例４のタンデム型太陽電池に参考例１の場合と同じ条件で光４０９を照射したときの出力特性においては、開放端電圧が１．３４Ｖ、短絡電流密度が１３．３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７３．２％、そして変換効率が１３．０％であった。
【００４８】
（実施例３）
実施例３においては、多結晶型光電変換ユニット４１１が実施例２と同じ条件の下で形成されたことを除いて参考例４と同様の条件でタンデム型太陽電池が作製された。この実施例３のタンデム型太陽電池に参考例４と同様の条件で光照射したときの出力特性においては、開放端電圧が１．３７Ｖ、短絡電流密度が１３．３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子が７３．１％、そして変換効率が１３．３％であった。
【００４９】
参考例２と４および実施例２と３からわかるように、多結晶型光電変換ユニット上に一般的な非晶質型光電変換ユニットを積層することにより短絡電流密度が非晶質型光電変換ユニットに支配されて１３．３ｍＡ／ｃｍ²に減少している。しかし、参考例２に比べて高い開放端電圧を有する実施例２の多結晶型光電変換ユニット上に非晶質型光電変換ユニットを積層した実施例３においては、参考例４に比べて高い開放端電圧が得られており、それに伴って変換効率も明らかに改善されていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、安価に基板上に結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層を高周波励起プラズマＣＶＤ法によって低温で形成する際に従来に比べて成膜速度を大幅に向上させることができ、しかも良好な膜質が得られるので、シリコン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化の両方に大きく貢献することができる。
【００５１】
特に、結晶質光電変換層の成長中に反応ガス圧条件を最適に維持しつつ増大させていくことによって、最終的に得られる光電変換装置の開放端電圧を高めることができる。このことは、特に非晶質型／多結晶型のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の作製において有利であり、その高い開放端電圧に基づいて装置全体としての光電変換効率が改善され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施の形態による多結晶型シリコン系薄膜光電変換装置を示す模式的な斜視図である。
【図２】本発明のもう１つの実施の形態による非晶質型／多結晶型のタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
２０１，４０１：ガラス等の基板
２０２，４０２：Ａｇ等の膜
２０３，４０３：ＺｎＯ等の膜
２０４，４０４：１導電型シリコン層
２０５，４０５：結晶質シリコン光電変換層
２０６，４０６：逆導電型シリコン層
２０７，４０７：ＩＴＯ等の透明導電膜
２０８，４０８：Ａｇ等の櫛形電極
２０９，４０９：照射光
２１０，４１０：裏面電極
２１１，４１１：多結晶型シリコン光電変換ユニット
４１２：非晶質型シリコン光電変換ユニット
４１３：第１導電型シリコン層
４１４：ｉ型の非晶質シリコン光電変換層
４１５：逆導電型シリコン層

Claims

シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記光電変換装置は基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、前記光電変換ユニットの少なくとも１つは高周波励起プラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含む多結晶型光電変換ユニットであり、
前記結晶質光電変換層を前記高周波励起プラズマＣＶＤ法で堆積する条件として、
下地温度が５５０℃以下であり、
プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、かつ前記シラン系ガスに対する前記水素ガスの流量比が５０倍以上であり、
前記反応室内の圧力は前記光電変換層の堆積開始時において５Ｔｏｒｒ以上の第１の圧力にあり、かつその堆積の終了時には前記第１の圧力より高い第２の圧力まで増大させられていることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
前記結晶質光電変換層は１００〜４００℃の範囲内の下地温度の下で形成され得る体積結晶化分率８０％以上の結晶質シリコン膜であり、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含有し、そして０．５〜１０μｍの範囲内の膜厚を有していることを特徴とする請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
前記結晶質光電変換層はその膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比が１／５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
前記結晶質光電変換層は１００ｍＷ／ｃｍ² 以上のプラズマ放電電力密度の下に堆積されることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
プラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体層と非晶質シリコン系薄膜光電変換層と逆導電型半導体層とを含む非晶質型光電変換ユニットの少なくとも１つが、前記多結晶型光電変換ユニットの少なくとも１つ上に積層されることを特徴とする請求項１から４のいずれかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。