JP3672631B2

JP3672631B2 - Coextruded film

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Publication number: JP3672631B2
Application number: JP21502495A
Authority: JP
Inventors: 條佳子七
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2015-08-23
Also published as: JPH0957916A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共押出フィルムに関し、特に、成形性に優れ、フィルムに腰があり、作業性に優れ、低温ヒートシール性やホットタック性等に優れていることから高速加工が可能で、高透明性で、引裂強度、耐衝撃強度、引張強度等のフィルム強度も良好な、共押出フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の素材は、各種包装用フィルム、医薬品用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、農業用フィルム等の各種用途フィルム材料として用いられてきた。
しかし、これらＬＤＰＥやＥＶＡは成形性に優れているものの、フィルム強度や透明性が十分に満足されるものではなかった。
そこで、上記ＬＤＰＥの代替品として、１９８０年代になって、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が出現されたが、このＬＬＤＰＥはフィルム強度等の点ではＬＤＰＥを上回るものの、やはり透明性については未だ十分に満足されるものではなかった。
また、このＬＬＤＰＥは、上記ＬＤＰＥ等に比較すると、成形性の点において非常に劣り、透明性及び成形性のどちらの要求性能をも満足させることができるものが得られていなかった。
更に、近年、新たなＬＬＤＰＥとして、メタロセン系触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥが、或いは、更に密度の低い極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が製品化されつつあるが、これらＶＬＤＰＥ等は従来品と比較して、分子の一次構造の特徴の相違によって、低温ヒートシール性、透明性及び強度等において非常に優れた性能を発現することが可能であること知られているが、また、同時に、成形加工性が従来品と比較して、更に劣るものであった。
従って、これらの優れた性能を維持しつつ、成形加工性をも改良することができる新たな技術の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、成形性に優れ、フィルムに腰があり、作業性に優れ、低温ヒートシール性やホットタック性等に優れていることから高速加工が可能で、高透明性で、引裂強度、耐衝撃強度、引張強度等のフィルム強度も良好な、従来に無い優れた性能バランスを有するフィルムを得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定な性状を示す素材を用いて積層することにより、上記課題を解決することができるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の共押出フィルムは、下記のＡ層及びＢ層を含み、少なくとも１つの最外層がＡ層であることを特徴とするものである。
Ａ層：メタロセン系触媒を用いて製造された、下記に示す（ｉ）〜（iv）の性状を有するエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体樹脂からなる層
（ｉ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分
（ii）密度が０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³
(iii) 温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fractionation）による測定によって得られる微分溶出曲線のピークが１つであり、該ピーク高さをＨとし、該ピークの高さの１／２における幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上であり、該ピーク温度が２０〜１００℃であり、該測定で得られる５０℃における溶出量（Ｙ）と密度（Ｄ）が以下の関係を見たす。
Ｉ：Ｄが０．９１ｇ／ｃｍ³を超える場合
Ｙ≦１０
II：Ｄが０．９１ｇ／ｃｍ³以下の場合
Ｙ≦−４，５００×Ｄ＋４，１０５（Ｙ≦１００）
（iv）上記ＴＲＥＦによる測定で得られる、９０℃における溶出量が９０％以上である。
Ｂ層：高圧フリーラジカル重合法によって製造された、エチレン重合体或いはエチレン共重合体からなる層
【０００５】
【発明の実施の形態】
[I] 構成成分
(1) Ａ層（エチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体樹脂層）
本発明の共押出フィルムの少なくとも１つの最外層を構成するＡ層に用いられる、メタロセン系触媒を用いて製造された、エチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体としては、下記に示す▲１▼〜▲４▼の性状を有するものである。
▲１▼ ＭＦＲ
Ａ層に用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート：Melt Flow rate：溶融流量）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０による測定で１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２０ｇ／１０分を示すものである。
該ＭＦＲが上記範囲より大きすぎるとフィルム強度が不足するようになる。また、ＭＦＲが上記範囲より小さすぎると、成形時の押出が困難になる。
▲２▼ 密度
Ａ層に用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による測定で０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³を示すものである。
該密度が上記範囲より大きすぎると、フィルム衝撃強度が劣るようになる。また、該密度が上記範囲より小さすぎると、フィルム表面がべたつき易くなる。
【０００６】
▲３▼ 温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線（ＴＲＥＦ）
［溶出曲線に於けるピーク温度］
本発明にて用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fractionation）によって得られる溶出曲線のピークが１つ存在するもので、そのピーク温度が２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃の範囲内であるものである。
また、該ピーク温度の溶出温度以外の温度において溶出するものが実質的に該溶出曲線に存在することがある。
上記溶出曲線のピーク温度内のピークが２つ以上存在すると透明性が劣るものになる。また、存在していない場合にはフィルムがべたつくことになる。
上記温度範囲内の溶出曲線のピークの高さをＨとし、該ピークの高さの１／２における幅（半値幅）をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜１０のものである。
上記ピークの高さ（Ｈ）と幅（Ｗ）の関係が上記範囲未満の値であると、フィルム表面がべたつき易くなる。
［温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０℃における溶出量］
本発明にて用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定で、５０℃における溶出量（Ｙ）と密度（Ｄ）との関係が下記Ｉ及びIIの条件を満たすものである。
Ｉ：密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³を超える場合：Ｙ（％）≦１０、
好ましくはＹ（％）≦７
II：密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ³以下の場合：Ｙ（％）≦−４，５００×Ｄ＋４，１０５（但し、Ｙ≦１００）、
好ましくはＹ（％）≦−４，６５０×Ｄ＋４，２３８（但し、Ｙ≦１００）
【０００７】
［温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による９０℃における積分溶出量］
Ａ層に用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦによって得られる積分溶出量が９０℃のとき９０％以上、好ましくは９５以上、特に好ましくは９７％以上を示すものである。
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation：ＴＲＥＦ）による溶出曲線の測定は、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．Ｖｏｌ１２６，４，２１７−４，２３１（１９８１）」、「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（昭和６３年）」等の文献に記載されている原理に基づいて実施される。
すなわち、先ず対象とするポリエチレンを溶媒中で一度完全に溶解させる。
その後、冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。かかるポリマー層は結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近い側）に形成され、結晶し難いものが外側に形成されてなるものである。
次に、温度を連続又は段階的に昇温することにより、先ず、低温度では対象ポリマー中の非晶部分から、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出する。溶出温度が上昇すると共に、徐々に分岐度の少ないものが溶出し、ついには分岐の無い直鎖状の部分が溶出して測定は終了する。
この各温度での溶出成分の濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークによって、ポリマーの組成分布を測定することができるものである。
【０００８】
▲４▼ Ｑ値
Ａ層に用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した重量平均分子量／数平均分子量で表わされるＱ値は、一般に４以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２．５以下のものである。
【０００９】
製造方法
本発明の共押出フィルムのＡ層にて用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公開公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、又は、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号明細書等に開示されているような、メタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒、又は、更には、特開平５−２９５０２０号、特開平５−２９５０２２号等に記載されている様な、メタロセン化合物を無機化合物に担持させた触媒等を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数４〜４０のα−オレフィンとを共重合させる方法である。
【００１０】
［重合方法］
重合方法は、高圧イオン重合法、溶液法、スラリー法、気相法等を挙げることができる。これらの中では高圧イオン重合法、溶液法等が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造するのが好ましい。
なお、この高圧イオン重合法とは特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１５０〜２，０００ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは３００〜１，５００ｋｇ／ｃｍ²で、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下に高圧イオン重合法により製造されるのが好ましい。
【００１１】
［炭素数４〜４０のα−オレフィン］
エチレンと共重合される炭素数４〜４０のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、オクタデセン等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中でも好ましくは炭素数が４〜１２、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィンを２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％と、エチレンを４０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００１２】
添加成分
Ａ層のエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体には、一般に用いられている樹脂添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、着色剤等を添加することができる。
上記アンチブロッキング剤としては、例えば、ゼオライト、非晶性アルミノシリケート、タルク、天然又は合成シリカ、二酸化珪素、他の珪素化合物、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌの一種又は二種以上を構成成分として含有する無機化合物等の公知のアンチブロッキング剤として使用されるものを挙げることができる。これらの中でも、非晶性アルミノシリケート、ゼオライト、タルクを使用するのが好ましい。
上記スリップ剤としては、直鎖状のモノカルボン酸のモノ又はビスアミド化合物等を挙げることができる。具体的には、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等である。
これら直鎖に二重結合を持たないモノカルボン酸のモノアミド及び直鎖状のモノカルボン酸のビスアミドと、直鎖に二重結合を持つ直鎖状のモノカルボン酸のモノアミドを、２０：８０〜８０：２０（重量％）、好ましくは２５：７５〜４０：６０（重量％）で混合して用いるのが好ましい。
上記酸化防止剤としては、一般に公知のフェノール系酸化防止剤と燐系酸化防止剤とを併用し、配合することが好ましい。
また、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の樹脂成分、例えば、他のエチレン系樹脂、具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を添加することができる。これら他の樹脂成分の中でも高圧法低密度ポリエチレンが好適に用いることができる。
【００１３】
(2) Ｂ層
本発明の共押出フィルムの一部を構成するＢ層に用いられる樹脂としては、高圧フリーラジカル重合法によって製造される、エチレン重合体或いはエチレン共重合体であるエチレン系重合体である。具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体等のエチレンを主成分として、公知の高圧フリーラジカル重合法によって製造されるエチレン重合体或いはエチレンと他のモノマーとの共重合体の中から選ばれる１種又は２種以上の共重合体である。これらエチレン系重合体の中でも高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。これらの樹脂は、市販品の中から、好適な材料を選んで用いることができる。
【００１４】
▲１▼ ＭＦＲ
本発明の共押出フィルムのＢ層のエチレン系樹脂は、好ましくはそのＭＦＲが、ＪＩＳ−Ｋ７２１０による測定で０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の物性を示すものを用いることが望ましい。
該ＭＦＲが上記範囲より小さすぎると成形が困難となる傾向がある。また、該ＭＦＲが上記範囲より大きすぎると強度不足となる傾向がある。
▲２▼ 添加剤
本発明の共押出フィルムのＢ層に用いる樹脂には、それぞれ一般に使用されている添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等を添加することができる。
▲３▼ 積層
本発明の共押出フィルムの一部を構成するＢ層は、高圧フリーラジカル重合法によって製造される、エチレン重合体或いはエチレン共重合体であるエチレン系重合体の単独層であっても良いが、このエチレン系重合体の単独層に他のエチレン系樹脂層（Ｃ）を積層した複合層とすることもできる。該エチレン系重合体の単独層に積層される他のエチレン系樹脂（Ｃ）としては、Ｂ層に用いることのできるエチレン系重合体の他に、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン等を挙げることができる。
【００１５】
(3) 他の樹脂層
本発明の共押出フィルムには、上記Ａ層及びＢ層以外に、他の熱可塑性樹脂を用いた層（Ｄ）を構成層として用いても良い。
上記熱可塑性樹脂の具体例としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、その他各種エチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等、また、一般に接着層として用いられる酸無水物等を共重合させて含有する樹脂等を、製品の目的に合わせてフィルム層に用いても良い。
本発明の共押出フィルムの上記各層に用いられる樹脂成分には、それぞれ一般に使用されている添加成分、例えば、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、核剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等を添加することができる。
また、農業用ハウスフィルム用途等に用いる場合は、保温剤としてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ等を構成成分に含む無機化合物、例えば、特公昭６２−３１７４４号公報等に記載されているハイドロタルサイト類等が好適に用いられ、流滴剤として、公知の方法により流滴剤をフィルム表面に塗布するか或いは公知の方法によりフィルム中に練り込むことができる。
更に、耐候性付与剤として、公知のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等を適量添加することができ、特には特開平４−８０２１５号公報等に記載されているような、エチレンと環状アミノビニル化合物とを１，０００〜５，０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力、１００〜４００℃の温度でラジカル重合させた高分子量型耐候剤が好適に用いることができる。
【００１６】
[II] 層構成
本発明の共押出フィルムは、以下の層構成とすることが好ましい。
基本的には、Ａ／Ｂ又はＡ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／他のエチレン系樹脂（Ｃ）を基本構成とすることが好ましい。この場合には、Ｂ層又はＣ層が基材層となる。しかし、これら基本の層構成に、更に、他の熱可塑性樹脂（Ｄ）を組み合わせて、Ａ／Ｂ／Ｄ、Ａ／Ｄ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ等とすることができるが、組み合わせはこの限りでなく、本発明の共押出フィルムの効果を著しく損なわない様に、種々の熱可塑性樹脂を組み合わせて、フィルムに成形することもできる。
(2) フィルム厚
本発明の共押出フィルムの厚さは、１０〜３００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００１７】
[III] 成形
本発明の共押出フィルムは、積層数に応じた押出機と、通常の多層ダイを使用して押し出され、各種のフィルム成形法によりフィルムに成形される。
本発明の共押出フィルムは通常の多層空冷インフレーションフィルム成形、多層水冷インフレーションフィルム成形、多層Ｔダイフィルム成形等の方法によりフィルムに成形することができる。
また、成形されたフィルムには、通常のフィルム成形に用いられるフィルムの処理方法、例えば、コロナ放電処理、延伸処理、液剤塗布処理等を行なっても良い。
更に、ダイスから多層押出して直接、他の従来公知の基材にラミネート成形を行なっても良いし、該成形フィルムを、ドライラミ成形等の方法により、他の従来公知の基材にラミネートしたフィルムとして用いても良い。
【００１８】
[IV] 共押出フィルム
このようにして得られる共押出フィルムは、従来の欠点である加工性を改良することができ、成形性に優れ、フィルムに腰があり、作業性に優れ、低温ヒートシール性やホットタック性等に優れていることから高速成形加工が可能で、同時に、高透明性で、引裂強度、耐衝撃強度、引張強度等のフィルム強度等の樹脂本来の性能を維持することができ、性能バランスの優れたフィルムが得られる。
従って、各種包装用フィルム用途、例えば、食品包装用フィルム、医薬品包装用フィルム等に好適に用いられ、ラップフィルム、ストレッチフィルム、バッグインボックス、農業用フィルム等の用途にも好適に使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に示す実験例によって、本発明を更に具体的に説明する。
[I] 物性の測定と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
(1) 物性の測定
(a) ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
(b) 密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠
(c) 溶出曲線の測定：本発明における温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Temperature Rising Elution Fraction ）によって得られる溶出曲線測定は、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。
次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークで、ポリマーの組成分布を測定するものである。
【００２０】
溶出曲線の測定
該溶出曲線の測定は、以下に示す方法によって行なわれた。
測定装置としてクロス分別装置（三菱化学（株）製ＣＦＣＴ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従って行なった。
このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatgraphy:SEC）をオンラインで接続した装置である。
先ず、測定すべきサンプルを溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、測定濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃の温度で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。
【００２１】
以下の測定は設定条件に従って自動的に行なわれる。
サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。
次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度にまで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。この時、高結晶性成分（結晶し易いもの）から始まり、次いで、低結晶性成分（結晶し難いもの）の順序で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工（株）性ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本）へ注入される。
【００２２】
ＳＥＣで分子サイズの分別が行なわれている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は、３９分間隔で行なわれた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０、１４０℃
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μｍ、メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。
内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。
計算結果の作図はプリンターに出力される。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０と規格し、１℃の変化量を微分量とした。）０．１当たり７６．５ｍｍで行なった。
【００２３】
(2) 評価方法
(a) ＨＡＺＥ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
(b) パンクチャー衝撃強度：板紙、段ボール等の衝撃穴開け強さ試験方法について規定したＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して測定を行なった。衝撃穴開け強さ試験とは、一定の形状、寸法を持った試験機の貫通部が衝撃によって試験片に穴を開けるのに必要な仕事量を測定するものである。具体的には、以下の寸法のサンプルを使用し、測定機器や操作方法はＪＩＳ−Ｐ８１３４に従って測定した。サンプルはフィルムから幅１０ｃｍ×長さ１３０ｃｍの大きさに切り取ったものであり、該１枚のサンプルを使用して、１２点測定した。次式により、パンクチャー衝撃強度を求め、その平均値を採用した。

【００２４】
(c) ３００ｇヒートシール温度：東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、７５℃から５℃間隔でシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ²、シール時間：１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。
このヒートシール強度が３００ｇ得られる温度を３００ｇヒートシール温度とする。
(d) ヒートシール強度：上記ヒートシール強度を測定し、測定での最大値をヒートシール強度とする。
(e) エレメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ−Ｋ７１２８に準拠
(f) 引張弾性率：ＩＳＯＲ１１８４に準拠
(g) 酸素透過量：ＪＩＳ−Ｚ１７０７に準拠
【００２５】
(h) バブル安定性：成膜したフィルムについて、５０ｍ中の折径の最大値をＬ_Aとし最小値をＬ_Bとした時の、
Ｃ（％）＝［（ＬA −ＬB ）／｛１／２（ＬA ＋ＬB ）｝］×１００
Ｃ（％）が２０％以下の時を良好とする。
(i) 耐候性：試験フィルムを高さ６０ｃｍ、長さ１．５ｍのミニハウスに張り付けた。フィルム横方向を打ち抜き刃形にて打ち抜き、試験片を作成し、ショッパー型の引張試験機にて破断点伸度を測定し、伸度が１００％となったところを耐候性劣化の終点とした。
(j) 流滴性：試験フィルムを高さ６０ｃｍ、長さ１．５ｍのミニハウスに張り付けた。フィルム内表面に水滴付着状況の変化を観察し、流滴性の測定はフィルム内表面の約５０％に水滴が付着した時を流滴性寿命の終点とした。
【００２６】
[II] 実験例
実施例１
Ａ層に用いた樹脂は以下に示す方法によって製造した。
エチレン・ヘキセン共重合体▲１▼の製造
触媒の調製は特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、アルベマール社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルになるように希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行なった。
内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，１０００ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１６０℃の温度で反応を行なった。
反応終了後、得られた重合体の物性を測定したところ、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、Ｈ／Ｗが６、ピーク温度が６２℃、５０℃における溶出量が１０重量％、９０℃積分溶出量が１００％、Ｑ値が２、１−ヘキセン含量が１６重量％であるエチレン・ヘキセン共重合体▲１▼を得た。
これにフェノール系酸化防止剤として市販のチバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６を５００ｐｐｍ、燐系酸化防止剤としてサンド社製ＳＡＮＤＳＴＡＢＰＥＰＱを５００ｐｐｍの濃度となるように各々を配合し、これらを４０ｍｍφ一軸押出機にて、温度１８０℃にて溶融混練し、ペレット化した。
Ｂ層として以下の樹脂を使用した。
ＬＤＰＥ▲１▼：ＭＦＲが２．８ｇ／１０分、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³
上記樹脂を５０ｍｍφ／５５ｍｍφ／５０ｍｍφの各スクリューと、径１００ｍｍφ、リップ幅３ｍｍの３層ダイを備えた多層空冷インフレーション成形機にて、成形温度１９０／１８０／１９０℃、スクリュースピード２０／４２／１９ｒｐｍ、引取速度３０ｍ／分、ブロー比２の条件下で、厚み５０μｍの共押出フィルムを成形した。得られたフィルムについて評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
成形条件を変更し、層構成を５μｍ／４０μｍ／５μｍとなるように調整して、フィルム成形を行なった以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例３
成形条件を変更し、層構成を１０μｍ／４０μｍとなるように調整して、フィルム成形を行なった以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。その結果を表１に示す。
実施例４
Ａ層のエチレン・ヘキセン共重合体に、市販の高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲが０．７ｇ／１０分、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ³）を３重量％の割合で添加した。その他は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表２に示す。
【００２８】
実施例５
Ｂ層に以下の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表２に示す。
ＬＤＰＥ▲２▼：ＭＦＲが１．１ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³
実施例６
Ｂ層に以下の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。
ＥＶＡ▲１▼：ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量が１５重量％
実施例７
実施例６と同種の樹脂を用いて、成形条件を変更し、層構成を５μｍ／４０μｍ／５μｍとなるように調整して、フィルム成形を行なった以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表３に示す。
【００２９】
実施例８
実施例６と同種の樹脂を用いて、成形条件を変更し、層構成を１０μｍ／４０μｍとなるように調整して、フィルム成形を行なった以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表３に示す。
実施例９
Ｂ層に以下の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表３に示す。
ＥＶＡ▲２▼：ＭＦＲが２．３ｇ／１０分、酢酸ビニル含量が５重量％
実施例１０
Ｂ層に以下の樹脂を用い、成形条件を変更し、層構成を１０μｍ／４０μｍとなるように調整して、フィルム成形を行なった以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表４に示す。
ＥＡＡ：ＭＦＲが３ｇ／１０分、アクリル酸含量が７重量％
【００３０】
実施例１１
Ａ層に以下の樹脂を用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表４に示す。
エチレン・ヘキセン共重合体▲２▼の製造
１−ヘキセンの組成を７５重量％、反応温度を１５０℃、反応圧力を１，１００ｋｇ／ｃｍ²とした以外は、上記実施例１の「エチレン・ヘキセン共重合体▲１▼の製造」の方法と同様にして製造した。
反応終了後、得られた重合体の物性を測定したところ、ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９１３ｇ／ｃｍ³、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、Ｈ／Ｗが６、ピーク温度が７２℃、９０℃積分溶出量が１００％、Ｑ値が２、１−ヘキセン含量が１０重量％であるエチレン・ヘキセン共重合体▲２▼を得た。
次いで、実施例１と同様に添加剤を配合し、ペレット化した。
【００３１】
実施例１２
Ａ層に以下に示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価を行なった。評価の結果を表４に示す。
エチレン・オクテン共重合体の製造
１−オクテンの組成を８０重量％とし、反応温度を１６０℃、反応圧力を１，５００ｋｇ／ｃｍ²とした以外は、上記実施例１の「エチレン・ヘキセン共重合体▲１▼の製造」の方法と同様にして製造した。
反応終了後、得られた重合体の物性を測定したところ、ＭＦＲが２ｇ／１０分、密度が０．９０３ｇ／ｃｍ³、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、Ｈ／Ｗが４、ピーク温度が５４℃、実質的にピーク以外に溶出量が存在し、９０℃積分溶出量が１００％、Ｑ値が２、１−オクテン含量が１８重量％であるエチレン・オクテン共重合体▲２▼を得た。
次いで、実施例１と同様に添加剤を配合し、ペレット化した。
【００３２】
実施例１３
Ａ層として、以下に示す樹脂を使用した。
エチレン・ヘキセン共重合体▲３▼の製造
反応温度を１７０℃、反応圧力を１，６００ｋｇ／ｃｍ²とした以外は、上記実施例１の「エチレン・ヘキセン共重合体▲１▼の製造」の方法と同様にして製造した。
反応終了後、得られた重合体の物性を測定したところ、ＭＦＲが１６ｇ／１０分、密度が０．９０ｇ／ｃｍ³、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、Ｈ／Ｗが６、ピーク温度が５５℃、実質的にピーク以外に溶出量が存在し、９０℃積分溶出量が１００％、Ｑ値が２、１−ヘキセン含量が２０重量％であるエチレン・ヘキセン共重合体▲３▼を得た。
次いで、実施例１と同様に添加剤を配合し、ペレット化した。
Ｂ層としては、以下に示す樹脂を使用した。
ＬＤＰＥ▲３▼：ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ³
上記樹脂２０ｍｍφ／３５ｍｍφ／２０ｍｍφの各スクリューと、ダイギャップ０．８ｍｍ、ダイ幅３００ｍｍのマルチホールドタイプの３層ダイを備えた多層Ｔダイフィルム成形機にて、成形温度２５０℃／２５０℃／２５０℃、スクリュースピード７５ｒｐｍ／１００ｒｐｍ／８０ｒｐｍ、引取速度２０ｍ／分、冷却は片面エアー冷却、片面鏡面ロール（温度４０℃）の条件下で、厚構成５μｍ／２０μｍ／５μｍ、トータル厚み３０μｍの共押出フィルムを成形した。得られたフィルムについて評価を行なった。その結果を表５に示す。
【００３３】
実施例１４及び１５
Ｃ層として市販のエチレン・ヘキセン共重合体（ＭＦＲ：２ｇ／１０分、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＴＲＥＦピーク温度；８０℃及び９２℃、５０℃溶出量；９％、９０℃溶出量；６３％）を用い、表５に示す層構成とした以外は、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表５に示す。
【００３４】
参考例１及び２
Ｂ層にＥＶＡ▲１▼を用い、該Ｂ層中に協和化学製ＤＨＴ−４Ａを全層に対して６重量％の割合で、一般に知られているマスターバッチ方式により添加した。
更に、以下の製造方法で得られた高分子量光安定剤を各層に環状アミノビニル化合物単位で、Ａ／Ｂ／Ａ＝０．３％／０．０５％／０．３％の割合となるように配合した。
また、更に、参考例１については、以下に示すコロイダルシリカ系流滴剤を、フィルム成形後、公知の方法にてフィルム表面に塗布した。また、参考例２については、流滴剤を塗布する代わりに、Ａ層に練り込み型流滴剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）をマスターバッチにて１重量％の割合で添加した。これら添加成分を配合した樹脂を用いて、成形条件を変更し、層構成を１０μｍ／８０μｍ／１０μｍとなるように調整し、実施例１と同様に成形し、得られたフィルムについて評価を行なった。
その結果を表６に示す。
【００３５】
高分子量光安定剤の製造
攪拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン及び酢酸エチルに溶解させた４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを、触媒としてノルマルヘキサンに溶解させたターシャリーブチルパーオキシピバレートと共に連続的に供給し、重合圧力２，０００ｋｇ／ｃｍ²、重合温度２００℃の条件下で共重合させた。
得られた共重合体のＭＦＲは２．７ｇ／１０分、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン単位の含量は７．０重量％（０．９９モル％）であった。
流滴剤
以下の（ａ）〜（ｃ）を混合し、水を加えて有効成分２重量％に調製したものを用いた。
（ａ）コロイダルシリカ（触媒化成社「カタロイドＳＩ−３５）７０重量％
（ｂ）γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン５重量％
（ｃ）ノニオン界面活性剤２５重量％
【００３６】
比較例１
実施例１と同様に、ＬＤＰＥ▲１▼の単層フィルムを成形し、評価を行なった。その結果を表７に示す。
比較例２
実施例１と同様に、ＥＶＡ▲１▼の単層フィルムを成形し、評価を行なった。その結果を表７に示す。
比較例３
実施例１と同様に、エチレン・ヘキセン共重合体▲１▼の単層フィルムを成形し、評価を行なった。その結果を表７に示す。
比較例４
エチレン・ヘキセン共重合体▲１▼に代えて、市販のエチレン・ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ：ＭＦＲ２ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＴＲＥＦピーク２つ、ピーク温度８０℃、９２℃、５０℃溶出量９％、９０℃積分溶出量６３％）を用いて、実施例１と同様に単層フィルムを成形し、評価を行なった。その結果を表８に示す。
比較例５
実施例１のエチレン・ヘキセン共重合体▲１▼に代えて、上記ＬＬＤＰＥを用いた以外は実施例１と同様に成形し、評価を行なった。その結果を表８に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
【表４】

【００４１】
【表５】

【００４２】
【表６】

【００４３】
【表７】

【００４４】
【表８】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の共押出フィルムとすることにより、従来の欠点である加工性を改良することができるため、成形性に優れ、フィルムの腰があり、作業性に優れ、低温ヒートシール性、ホットタック性等に優れていることから高速成形加工が可能で、同時に、高透明性で、引裂強度、衝撃強度、引張強度等のフィルム強度等の樹脂本来の良好な性能を維持することができ、性能バランスの優れたフィルムが得られる。
従って、本発明の共押出フィルムは、ラップフィルム、ストレッチフィルム、バッグインボックス、農業用フィルム等の用途、さらには食品包装、医薬品包装用フィルム等の各種包装用フィルム用として好適なフィルムであることから、産業上極めて有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a co-extruded film, and in particular, it is excellent in formability, the film is stiff, excellent in workability, excellent in low-temperature heat sealability, hot tackiness, etc., and thus can be processed at high speed and highly transparent. The present invention relates to a co-extruded film having good film strength such as tear strength, impact strength and tensile strength.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, materials such as high-pressure low-density polyethylene (LDPE) and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) have been used for various packaging films, pharmaceutical films, wrap films, stretch films, agricultural films, etc. It has been used as a material.
However, although these LDPE and EVA are excellent in moldability, the film strength and transparency are not sufficiently satisfied.
Therefore, linear low density polyethylene (LLDPE) appeared in the 1980s as an alternative to the above LDPE. Although this LLDPE exceeds LDPE in terms of film strength and the like, it still has no transparency. It was not fully satisfactory.
Further, this LLDPE is very inferior in terms of moldability as compared with the above-mentioned LDPE and the like, and a product that can satisfy both the required performance of transparency and moldability has not been obtained.
Furthermore, in recent years, LLDPE polymerized using a metallocene catalyst or a very low density polyethylene (VLDPE) having a lower density is being commercialized as a new LLDPE, but these VLDPE and the like are compared with conventional products. In addition, it is known that very excellent performance in terms of low-temperature heat sealability, transparency, strength, etc. can be expressed by the difference in the characteristics of the primary structure of the molecule. The properties were even inferior compared to the conventional products.
Therefore, the emergence of a new technique capable of improving the molding processability while maintaining these excellent performances has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, it is excellent in moldability, has a thin film, has excellent workability, and has excellent low-temperature heat sealability and hot tack properties, enabling high-speed processing, high transparency, tear strength, and impact strength. It is to obtain a film having an excellent performance balance that has not been achieved so far, such as film strength such as tensile strength is good.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have completed the present invention based on the knowledge that the above problems can be solved by laminating using materials exhibiting specific properties. It has come.
  That is, the coextruded film of the present invention includes the following A layer and B layer, and at least one outermost layer is an A layer.
Layer A: A layer made of an α-olefin copolymer resin having 4 to 40 carbon atoms and having the following properties (i) to (iv), produced using a metallocene catalyst:
    (I) MFR is 0.1 to 50 g / 10 min
    (Ii) Density is 0.880-0.935 g / cm^Three
     (iii) There is one peak of the differential elution curve obtained by measurement by temperature rising elution fractionation (TREF), where the peak height is H, and the width at 1/2 of the peak height. The value of H / W when W is 1 is 1 or more, the peak temperature is 20 to 100 ° C., and the elution amount (Y) and density (D) at 50 ° C. obtained by the measurement are as follows. I see.
    I: D is 0.91 g / cm^ThreeWhen exceeding
          Y ≦ 10
    II: D is 0.91 g / cm^ThreeIn the following cases
          Y ≦ −4,500 × D +4,105    (Y ≦ 100)
    (Iv) The elution amount at 90 ° C. obtained by the measurement by TREF is 90% or more.
B layer: A layer made of an ethylene polymer or an ethylene copolymer, produced by a high-pressure free radical polymerization method
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[I] Component
(1) Layer A (ethylene / α-olefin copolymer resin layer having 4 to 40 carbon atoms)
Examples of the α-olefin copolymer having 4 to 40 ethylene / carbon atoms produced by using a metallocene catalyst used in layer A constituting at least one outermost layer of the coextruded film of the present invention include the following. It has the properties (1) to (4) shown.
▲ 1 ▼ MFR
The MFR (Melt Flow rate: Melt Flow rate) of the ethylene / C4-C40 α-olefin copolymer resin used for the A layer is preferably 1 to 50 g / 10 min as measured by JIS-K7210. Indicates 1-30 g / 10 min, particularly preferably 1-20 g / 10 min.
If the MFR is larger than the above range, the film strength becomes insufficient. Moreover, when MFR is too smaller than the said range, the extrusion at the time of shaping | molding will become difficult.
▲ 2 ▼ Density
The density of the α-olefin copolymer having 4 to 40 carbon atoms used for the A layer is 0.88 to 0.935 g / cm as measured by JIS-K7112.^Three, Preferably 0.89 to 0.925 g / cm^Three, Particularly preferably 0.90 to 0.915 g / cm^ThreeIs shown.
When the density is too larger than the above range, the film impact strength becomes inferior. Moreover, when the density is too smaller than the above range, the film surface tends to be sticky.
[0006]
(3) Elution curve (TREF) obtained by temperature rising elution fractionation
[Peak temperature in the elution curve]
The ethylene / C4-C40 α-olefin copolymer used in the present invention has one elution curve peak obtained by temperature rising elution fractionation (TREF). The peak temperature is 20 to 100 ° C, preferably 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 80 ° C.
Moreover, what is eluted at a temperature other than the elution temperature of the peak temperature may substantially exist in the elution curve.
If there are two or more peaks within the peak temperature of the elution curve, the transparency is inferior. If it is not present, the film will be sticky.
When the height of the peak of the elution curve within the above temperature range is H and the width (half width) at half of the height of the peak is W, the value of H / W is 1 or more, preferably 1 to 30, particularly preferably 1-10.
When the relationship between the peak height (H) and the width (W) is less than the above range, the film surface tends to be sticky.
[Elution volume at 50 ° C by temperature rising elution fractionation (TREF)]
The α-olefin copolymer having 4 to 40 ethylene / carbon atoms used in the present invention has an elution amount (Y) and a density (D) at 50 ° C. measured by elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF). The above relationship satisfies the following conditions I and II.
I: Density (D) is 0.91 g / cm^ThreeExceeding: Y (%) ≦ 10,
Preferably Y (%) ≦ 7
II: Density (D) is 0.91 g / cm^ThreeIn the following cases: Y (%) ≦ −4,500 × D + 4,105 (provided that Y ≦ 100),
Preferably Y (%) ≦ −4,650 × D + 4,238 (provided that Y ≦ 100)
[0007]
[Integrated elution at 90 ° C by temperature rising elution fractionation (TREF)]
The ethylene / C4-C40 α-olefin copolymer used in the A layer exhibits 90% or more, preferably 95 or more, particularly preferably 97% or more when the integrated elution amount obtained by TREF is 90 ° C. Is.
Measurement of elution curve by temperature rise elution fractionation (TREF)
Measurement of the elution curve by the above-mentioned temperature rising elution fractionation (TREF) is described in “Journal of Applied Polymer Science. Vol 126, 4, 217-4, 231 (1981)”, “Polymer Discussion Forum Proceedings 2P1C09”. (Showa 63) "is carried out based on the principle described in the literature.
That is, first, the target polyethylene is completely dissolved once in a solvent.
Thereafter, it is cooled to produce a thin polymer layer on the surface of the inert carrier. Such a polymer layer is formed easily on the inner side (side closer to the surface of the inert carrier), and on the outer side is difficult to crystallize.
Next, by elevating the temperature continuously or stepwise, first, at a low temperature, the polymer is eluted from an amorphous portion in the target polymer, that is, from a polymer having a high degree of short-chain branching. As the elution temperature rises, the one with a little branching degree is gradually eluted, and finally the linear part without branching is eluted to complete the measurement.
The concentration of the elution component at each temperature is continuously detected, and the composition distribution of the polymer can be measured by the peak of the graph (elution curve) drawn by the elution amount and elution temperature.
[0008]
(4) Q value
The Q value represented by the weight average molecular weight / number average molecular weight measured by size exclusion chromatography (SEC) of the ethylene / C4-C40 α-olefin copolymer used in the A layer is generally 4 or less, preferably 3 or less, particularly preferably 2.5 or less.
[0009]
Production method
The ethylene / C4-C40 α-olefin copolymers used in the layer A of the coextruded film of the present invention are disclosed in JP-A-58-19309, JP-A-59-95292, JP-A-60-. No. 35005, JP-A 60-35006, JP-A 60-35007, JP-A 60-35008, JP-A 60-35209, JP-A 61-130314, JP-A 3-163088 The methods described in each publication, European Patent Application No. 420436, U.S. Pat. No. 5,055,438 and International Publication No. WO91 / 04257, for example, metallocene catalysts, particularly metallocene-alumoxane catalysts, Or, for example, a metallocene compound and a metallocene compound as disclosed in, for example, International Publication No. WO92 / 01723 A catalyst comprising a compound that becomes a stable ion in response, or a catalyst in which a metallocene compound is supported on an inorganic compound, as described in JP-A-5-295020, JP-A-5-295022, etc. Is used to copolymerize the main component ethylene and the secondary component α-olefin having 4 to 40 carbon atoms.
[0010]
[Polymerization method]
Examples of the polymerization method include a high-pressure ion polymerization method, a solution method, a slurry method, and a gas phase method. Among these, the high pressure ion polymerization method, the solution method and the like are preferable, and the high pressure ion polymerization method is particularly preferable.
The high-pressure ion polymerization method is described in JP-A-56-18607 and JP-A-58-25106, and the pressure is 100 kg / cm.²Or more, preferably 150 to 2,000 kg / cm², Particularly preferably 300-1500 kg / cm²The temperature is preferably 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., and particularly preferably 150 to 200 ° C.
[0011]
[Alpha-olefin having 4 to 40 carbon atoms]
Examples of the α-olefin having 4 to 40 carbon atoms copolymerized with ethylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, 1-heptene and 4-methyl. Examples include hexene-1,4,4-dimethylpentene-1, octadecene and the like. Among these α-olefins, the number of carbon atoms is preferably 4 to 12, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms, and preferably 2 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, especially 5 to 50% by weight. It is preferable to copolymerize 10 to 30% by weight with 40 to 98% by weight, preferably 50 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight of ethylene.
[0012]
Additive components
Generally used resin additive components such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizing agents are used for the ethylene / α-olefin copolymer having 4 to 40 carbon atoms in layer A. Antiblocking agents, slip agents, antistatic agents, nucleating agents, coloring agents, and the like can be added.
Examples of the anti-blocking agent include, for example, zeolite, amorphous aluminosilicate, talc, natural or synthetic silica, silicon dioxide, other silicon compounds, Mg, Ca, and one or more of Al as a constituent component. The thing used as well-known antiblocking agents, such as a compound, can be mentioned. Among these, it is preferable to use amorphous aluminosilicate, zeolite, and talc.
Examples of the slip agent include mono- or bisamide compounds of linear monocarboxylic acids. Specifically, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylenebisoleic acid amide and the like.
These monocarboxylic acid monoamides and linear monocarboxylic acid bisamides that do not have a double bond in a straight chain, and linear monocarboxylic acid monoamides that have a double bond in a straight chain, It is preferable to use a mixture of 80:20 (% by weight), preferably 25:75 to 40:60 (% by weight).
As the antioxidant, generally known phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants are preferably used in combination.
In addition, other resin components, for example, other ethylene-based resins, specifically, high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, and the like are added within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. be able to. Among these other resin components, high-pressure low-density polyethylene can be suitably used.
[0013]
(2) B layer
The resin used for the B layer constituting a part of the coextruded film of the present invention is an ethylene polymer or an ethylene polymer that is an ethylene copolymer produced by a high-pressure free radical polymerization method. Specifically, high-pressure low-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, etc. 1 type or 2 types or more types of copolymers chosen from the ethylene polymer manufactured by (1), or the copolymer of ethylene and another monomer. Among these ethylene polymers, it is preferable to use high-pressure low-density polyethylene and ethylene / vinyl acetate copolymer. These resins can be used by selecting a suitable material from commercially available products.
[0014]
▲ 1 ▼ MFR
The ethylene resin of the B layer of the coextruded film of the present invention preferably has an MFR of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably, as measured according to JIS-K7210. It is desirable to use a material having physical properties of 0.5 to 30 g / 10 minutes.
If the MFR is too small than the above range, molding tends to be difficult. Further, if the MFR is too larger than the above range, the strength tends to be insufficient.
(2) Additive
The resin used for the B layer of the coextruded film of the present invention has additive components generally used, for example, antioxidants, antiblocking agents, slip agents, antistatic agents, nucleating agents, heat stabilizers, and light stabilizers. An agent, an ultraviolet absorber, a neutralizing agent, an antifogging agent, a colorant and the like can be added.
(3) Stacking layer
The B layer constituting a part of the coextruded film of the present invention may be an ethylene polymer or an ethylene polymer single layer produced by a high-pressure free radical polymerization method, It can also be set as the composite layer which laminated | stacked the other ethylene-type resin layer (C) on the single layer of this ethylene-type polymer. As other ethylene-based resin (C) laminated on the single layer of the ethylene-based polymer, in addition to the ethylene-based polymer that can be used for the B layer, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, extremely low A density polyethylene etc. can be mentioned.
[0015]
(3) Other resin layers
In the coextruded film of the present invention, in addition to the A layer and the B layer, a layer (D) using another thermoplastic resin may be used as a constituent layer.
Specific examples of the thermoplastic resin include linear low density polyethylene, high density polyethylene, other various ethylene resins, polypropylene, propylene / α-olefin block copolymer, propylene / α-olefin random copolymer, ethylene / Vinyl alcohol copolymers, polyamide resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, polyurethane resins, polyvinyl chloride resins, etc., and resins containing copolymerized acid anhydrides generally used as adhesive layers You may use for a film layer according to the objective.
The resin component used in each of the above layers of the coextruded film of the present invention includes commonly used additive components such as antioxidants, antiblocking agents, slip agents, antistatic agents, nucleating agents, thermal stabilizers, Light stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, antifogging agents, colorants, and the like can be added.
In addition, when used for agricultural house film applications, etc., inorganic compounds containing Mg, Al, Ca, Si, etc. as heat insulating agents as constituents, for example, hydrotalcite described in JP-B-62-31744 As the drop agent, the drop agent can be applied to the film surface by a known method or kneaded into the film by a known method.
Further, as a weather resistance-imparting agent, an appropriate amount of a known hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber or the like can be added, and particularly ethylene and cyclic amino as described in JP-A-4-80215. 1,000-5,000 kg / cm with vinyl compound²A high molecular weight weathering agent radically polymerized at a pressure of 100 to 400 ° C. can be suitably used.
[0016]
[II] Layer structure
The coextruded film of the present invention preferably has the following layer structure.
Basically, it is preferable to use A / B or A / B / A, A / B / other ethylene-based resin (C) as a basic structure. In this case, the B layer or the C layer becomes the base material layer. However, A / B / D, A / D / B, A / B / D / A, and A / B / D / C can be combined with these basic layer structures in combination with another thermoplastic resin (D). A / B / C / D, etc., but the combination is not limited to this, and various thermoplastic resins are combined to form a film so as not to significantly impair the effects of the coextruded film of the present invention. You can also
(2) Film thickness
The thickness of the coextruded film of the present invention is 10 to 300 μm, preferably 15 to 200 μm, particularly preferably 20 to 150 μm.
[0017]
[III] Formation
The coextruded film of the present invention is extruded using an extruder according to the number of layers and a normal multilayer die, and is formed into a film by various film forming methods.
The coextruded film of the present invention can be formed into a film by a method such as ordinary multilayer air-cooled inflation film molding, multilayer water-cooled inflation film molding, multilayer T-die film molding and the like.
Moreover, you may perform the processing method of the film used for normal film shaping | molding, for example, a corona discharge process, an extending | stretching process, a liquid agent coating process, etc. to the shape | molded film.
Furthermore, it may be laminated and directly laminated onto another conventionally known substrate by extrusion from a die, or the molded film may be laminated to another conventionally known substrate by a method such as dry lamination. It may be used.
[0018]
[IV] Coextruded film
The coextruded film thus obtained can improve the processability, which is a conventional defect, has excellent moldability, has a firm film, has excellent workability, low temperature heat sealability, hot tackiness, etc. High-speed molding is possible, and at the same time, it is highly transparent, can maintain the original performance of the resin such as film strength such as tear strength, impact strength, tensile strength, etc., and has an excellent performance balance Film is obtained.
Therefore, it can be suitably used for various packaging film applications, for example, food packaging films, pharmaceutical packaging films, etc., and can also be suitably used for applications such as wrap films, stretch films, bag-in-boxes, and agricultural films. it can.
[0019]
【Example】
The present invention will be described more specifically by the following experimental examples.
[I] Physical property measurement and evaluation method
Measurement and evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
(1) Measurement of physical properties
(a) MFR: Conforms to JIS-K7210 (190 ° C, 2.16 kg load)
(b) Density: Conforms to JIS-K7112.
(c) Measurement of elution curve: The elution curve measurement obtained by temperature rising elution fractionation (TREF) in the present invention is performed by completely dissolving the polymer at a high temperature and then cooling it to the surface of the inert carrier. A thin polymer layer is produced.
Next, the temperature is raised continuously or stepwise, the eluted components are collected, the concentration is continuously detected, and the peak of the graph (elution curve) drawn by the elution amount and elution temperature, The composition distribution of the polymer is measured.
[0020]
Elution curve measurement
The elution curve was measured by the method shown below.
A cross fractionation device (CFC T150A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a measurement device, and the measurement was performed according to the measurement method in the attached operation manual.
This cross-fractionation device is a temperature-exclusion elution fractionation (TREF) mechanism that fractionates samples using the difference in dissolution temperature, and a size exclusion chromatograph (SEC) that further classifies the fractions by molecular size. Is a device that is connected online.
First, a sample to be measured is dissolved using a solvent (o-dichlorobenzene) at a temperature of 140 ° C. so that the measurement concentration is 4 mg / ml, and this is injected into a sample loop in the measurement apparatus.
[0021]
The following measurements are automatically performed according to the set conditions.
The sample solution retained in the sample loop is separated into TREF columns (a stainless steel column attached to the apparatus with an inner diameter of 4 mm and a length of 150 mm filled with glass beads as an inert carrier) that is separated using the difference in dissolution temperature. 0.4 ml is injected.
The sample is then cooled at a rate of 1 ° C./min from 140 ° C. to 0 ° C. and coated on the inert carrier. At this time, a polymer layer is formed on the surface of the inert carrier in the order of a highly crystalline component (which is easily crystallized) and then a low crystalline component (which is difficult to crystallize). After the TREF column is held at 0 ° C. for another 30 minutes, 2 ml of the components dissolved at the temperature of 0 ° C. are transferred from the TREF column to the SEC column (Showa Denko KK AD80M / S 3 pieces at a flow rate of ml / min. ).
[0022]
While molecular size fractionation is performed by SEC, the temperature is raised to the next elution temperature (5 ° C.) in the TREF column, and held at that temperature for about 30 minutes. Measurement of each elution section by SEC was performed at 39 minute intervals. The elution temperature is raised stepwise at the following temperature.
0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120, 140 ° C
The solution fractionated by molecular size on the SEC column was measured for absorbance proportional to the polymer concentration with an infrared spectrophotometer attached to the device (wavelength 3.42 μm, detected by stretching vibration of methylene). A chromatogram is obtained.
Using the built-in data processing software, the base line of the chromatogram of each elution temperature segment obtained by the above measurement is drawn and processed. The area of each chromatogram is integrated and an integrated elution curve is calculated. Also, the differential elution curve is calculated by differentiating the integral elution curve with temperature.
The calculation result is output to the printer. The differential elution curve is plotted with the elution temperature 89.3 mm per 100 ° C. on the horizontal axis and the differential amount on the vertical axis (the total integrated elution amount is standardized as 1.0, and the change at 1 ° C. is the differential amount. It was carried out at 76.5 mm per 0.1.
[0023]
(2) Evaluation method
(a) HAZE: Conforms to JIS-K7105
(b) Puncture impact strength: Measured in accordance with JIS-P8134, which defines the test method for impact punching strength of paperboard, cardboard, and the like. The impact drilling strength test is a measurement of a work amount required for a penetrating portion of a testing machine having a certain shape and size to make a hole in a test piece by impact. Specifically, samples having the following dimensions were used, and measuring instruments and operating methods were measured in accordance with JIS-P8134. The sample was cut from the film into a size of 10 cm wide × 130 cm long, and 12 points were measured using the single sample. The puncture impact strength was obtained by the following formula, and the average value was adopted.

[0024]
(c) 300 g heat sealing temperature: 75 to 5 ° C. sealing pressure at 2 ° C./cm with Toyo Seiki hot plate heat sealer², Sealing time: Heat seal in 1 second, and measure the heat seal strength with a tensile tester.
The temperature at which 300 g of this heat seal strength is obtained is defined as the 300 g heat seal temperature.
(d) Heat seal strength: The above heat seal strength is measured, and the maximum value in the measurement is defined as the heat seal strength.
(e) Elmendorf tear strength: Conforms to JIS-K7128
(f) Tensile modulus: according to ISO R1184
(g) Oxygen permeation: Conforms to JIS-Z1707
[0025]
(h) Bubble stability: For the film formed, the maximum folding diameter in 50m is L_AAnd the minimum value is L_BWhen
C (%) = [(LA−LB) / {1/2 (LA + LB)}] × 100
When C (%) is 20% or less, it is considered good.
(i) Weather resistance: The test film was attached to a mini house having a height of 60 cm and a length of 1.5 m. The film transverse direction is punched with a punching blade shape, a test piece is prepared, the elongation at break is measured with a shopper type tensile tester, and the point where the elongation reaches 100% is regarded as the end point of the weather resistance deterioration. .
(j) Flowability: The test film was attached to a mini house having a height of 60 cm and a length of 1.5 m. The change in the state of water droplet adhesion was observed on the inner surface of the film, and the measurement of the droplet property was taken as the end point of the droplet property life when the water droplet adhered to about 50% of the inner surface of the film.
[0026]
[II] Experimental example
Example 1
The resin used for the A layer was produced by the following method.
Production of ethylene-hexene copolymer (1)
The catalyst was prepared by the method described in JP-A No. 61-130314. That is, to the complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride 2.0 mmol, methylalumoxane manufactured by Albemarle Co. was added 1,000 mol times the above complex, and made up to 10 liters with toluene. The catalyst solution was prepared by diluting so that polymerization was carried out by the following method.
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liters so that the composition of 1-hexene was 80% by weight, and the pressure in the reactor was 1,1000 kg. / Cm²The reaction was carried out at a temperature of 160 ° C.
When the physical properties of the obtained polymer were measured after completion of the reaction, the MFR was 2 g / 10 min and the density was 0.905 g / cm.^ThreeTREF elution curve has one peak, H / W is 6, peak temperature is 62 ° C., elution amount at 50 ° C. is 10% by weight, 90 ° C. integrated elution amount is 100%, Q value is 2, 1− An ethylene / hexene copolymer (1) having a hexene content of 16% by weight was obtained.
Each of these was compounded to have a concentration of 500 ppm of IRGANOX 1076 made by Ciba Geigy as a phenolic antioxidant and 500 ppm of SANDSTAB PEPQ made by Sand as a phosphoric antioxidant, and these were blended in a 40 mmφ single screw extruder, It was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. and pelletized.
The following resins were used as the B layer.
LDPE (1): MFR is 2.8 g / 10 min, density is 0.925 g / cm^Three
The above resin was molded in a multi-layer air-cooled inflation molding machine equipped with a 50 mmφ / 55 mmφ / 50 mmφ screw and a three-layer die having a diameter of 100 mmφ and a lip width of 3 mm, a molding temperature of 190/180/190 ° C., and a screw speed of 20/42/19 rpm. A coextruded film having a thickness of 50 μm was formed under the conditions of a take-up speed of 30 m / min and a blow ratio of 2. The obtained film was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0027]
Example 2
The molding conditions were changed, the layer configuration was adjusted to 5 μm / 40 μm / 5 μm, and the film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film was molded. The results are shown in Table 1.
Example 3
The film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film condition was changed by changing the molding conditions and adjusting the layer configuration to 10 μm / 40 μm. The results are shown in Table 1.
Example 4
A high-pressure low-density polyethylene (MFR 0.7 g / 10 min, density 0.924 g / cm) is applied to the ethylene / hexene copolymer of layer A.^Three) Was added at a rate of 3% by weight. Others were molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0028]
Example 5
Except having used the following resin for B layer, it shape | molded similarly to Example 1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
LDPE (2): MFR is 1.1 g / 10 min, density is 0.920 g / cm^Three
Example 6
Except having used the following resin for B layer, it shape | molded similarly to Example 1 and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
EVA (1): MFR 0.5 g / 10 min, vinyl acetate content 15% by weight
Example 7
Using the same type of resin as in Example 6, the molding conditions were changed, the layer configuration was adjusted to 5 μm / 40 μm / 5 μm, and the film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that film molding was performed. Was done. Table 3 shows the evaluation results.
[0029]
Example 8
Using the same kind of resin as in Example 6, the molding conditions were changed, the layer configuration was adjusted to 10 μm / 40 μm, and the film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that film molding was performed. It was. Table 3 shows the evaluation results.
Example 9
Except having used the following resin for B layer, it shape | molded similarly to Example 1 and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
EVA (2): MFR is 2.3 g / 10 min, vinyl acetate content is 5% by weight.
Example 10
The following resins were used in the B layer, the molding conditions were changed, the layer configuration was adjusted to 10 μm / 40 μm, and the film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film was molded. Table 4 shows the evaluation results.
EAA: MFR 3 g / 10 min, acrylic acid content 7% by weight
[0030]
Example 11
Except having used the following resin for A layer, it shape | molded similarly to Example 1 and evaluated. Table 4 shows the evaluation results.
Production of ethylene / hexene copolymer (2)
The composition of 1-hexene is 75% by weight, the reaction temperature is 150 ° C., and the reaction pressure is 1,100 kg / cm.²Except for “Production of ethylene-hexene copolymer (1)It was manufactured in the same manner as in the above method.
When the physical properties of the obtained polymer were measured after completion of the reaction, the MFR was 4 g / 10 min and the density was 0.913 g / cm.^ThreeThe TREF elution curve has one peak, H / W is 6, peak temperature is 72 ° C, 90 ° C integrated elution amount is 100%, Q value is 2, and 1-hexene content is 10% by weight. A hexene copolymer (2) was obtained.
Subsequently, the additive was mix | blended like Example 1 and pelletized.
[0031]
Example 12
Except having used the resin shown below for A layer, it shape | molded similarly to Example 1 and evaluated. Table 4 shows the evaluation results.
Production of ethylene-octene copolymer
The composition of 1-octene is 80% by weight, the reaction temperature is 160 ° C., and the reaction pressure is 1,500 kg / cm.²Except for “Production of ethylene-hexene copolymer (1)It was manufactured in the same manner as in the above method.
When the physical properties of the obtained polymer were measured after completion of the reaction, the MFR was 2 g / 10 min and the density was 0.903 g / cm.^Three, The TREF elution curve has one peak, H / W is 4, peak temperature is 54 ° C., and there is substantially an elution amount other than the peak, 90 ° C. integrated elution amount is 100%, Q value is 2, An ethylene-octene copolymer (2) having a 1-octene content of 18% by weight was obtained.
Subsequently, the additive was mix | blended like Example 1 and pelletized.
[0032]
Example 13
As the A layer, the following resins were used.
Production of ethylene-hexene copolymer (3)
Reaction temperature is 170 ° C, reaction pressure is 1,600 kg / cm²Except for “Production of ethylene-hexene copolymer (1)It was manufactured in the same manner as in the above method.
When the physical properties of the obtained polymer were measured after completion of the reaction, the MFR was 16 g / 10 min and the density was 0.90 g / cm.^Three, The TREF elution curve has one peak, H / W is 6, peak temperature is 55 ° C., and there is virtually no elution amount other than the peak, 90 ° C. integrated elution amount is 100%, Q value is 2, An ethylene-hexene copolymer (3) having a 1-hexene content of 20% by weight was obtained.
Subsequently, the additive was mix | blended like Example 1 and pelletized.
As the B layer, the following resins were used.
LDPE (3): MFR 8 g / 10 min, density is 0.919 g / cm^Three
In a multi-layer T-die film molding machine equipped with each of the above resin 20 mmφ / 35 mmφ / 20 mmφ screws and a multi-hold type three-layer die having a die gap of 0.8 mm and a die width of 300 mm, a molding temperature of 250 ° C./250° C./250 Co-extruded film with a thickness of 5 μm / 20 μm / 5 μm and a total thickness of 30 μm under the conditions of ℃, screw speed 75 rpm / 100 rpm / 80 rpm, take-up speed 20 m / min, cooling is single-sided air cooling, single-sided mirror roll (temperature 40 ° C.) Was molded. The obtained film was evaluated. The results are shown in Table 5.
[0033]
Examples 14 and 15
Commercially available ethylene / hexene copolymer as layer C (MFR: 2 g / 10 min, density: 0.920 g / cm^Three, TREF peak temperature; 80 ° C. and 92 ° C., 50 ° C. elution amount; 9%, 90 ° C. elution amount; 63%), except that the layer constitution shown in Table 5 was used. evaluated. The results are shown in Table 5.
[0034]
Reference examples 1 and 2
EVA (1) was used for the B layer, and DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. was added to the B layer at a ratio of 6% by weight based on the total layer by a generally known master batch method.
Furthermore, the high molecular weight light stabilizer obtained by the following production method is a cyclic aminovinyl compound unit in each layer so that the ratio is A / B / A = 0.3% / 0.05% / 0.3%. Blended into
Furthermore, for Reference Example 1, the colloidal silica-based droplet agent shown below was applied to the film surface by a known method after film formation. Moreover, about the reference example 2, instead of apply | coating a dripping agent, the kneading-type dripping agent (polyoxyethylene lauryl ether) was added to the A layer in the ratio of 1 weight% with the masterbatch. Using the resin containing these additive components, the molding conditions were changed, the layer constitution was adjusted to 10 μm / 80 μm / 10 μm, the molding was performed in the same manner as in Example 1, and the obtained film was evaluated. .
The results are shown in Table 6.
[0035]
Production of high molecular weight light stabilizers
Tertiary butyl peroxypivalate in which 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine dissolved in ethylene and ethyl acetate was dissolved in normal hexane as a catalyst in a stirring autoclave type continuous reactor Continuously with a polymerization pressure of 2,000 kg / cm²The copolymerization was carried out at a polymerization temperature of 200 ° C.
The copolymer obtained had an MFR of 2.7 g / 10 min and a 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine unit content of 7.0% by weight (0.99 mol%). It was.
Dripping agent
The following (a) to (c) were mixed and water was added to prepare an active ingredient of 2% by weight.
(A) Colloidal silica (Catalyst Kasei Co., Ltd. “Cataloid SI-35”) 70% by weight
(B) γ-ureidopropyltriethoxysilane 5% by weight
(C) Nonionic surfactant 25% by weight
[0036]
Comparative Example 1
As in Example 1, a single layer film of LDPE (1) was molded and evaluated. The results are shown in Table 7.
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, an EVA (1) single layer film was molded and evaluated. The results are shown in Table 7.
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 1, a single layer film of the ethylene / hexene copolymer (1) was molded and evaluated. The results are shown in Table 7.
Comparative Example 4
Instead of ethylene / hexene copolymer (1), a commercially available ethylene / hexene copolymer (LLDPE: MFR 2 g / 10 min, density 0.920 g / cm^Three, Using two TREF peaks, peak temperatures of 80 ° C., 92 ° C., 50 ° C. elution amount 9%, 90 ° C. integrated elution amount 63%), a single layer film was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 8.
Comparative Example 5
In place of the ethylene / hexene copolymer (1) of Example 1, the above LLDPE was used and molded in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 8.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
[Table 4]

[0041]
[Table 5]

[0042]
[Table 6]

[0043]
[Table 7]

[0044]
[Table 8]

[0045]
【The invention's effect】
By using the coextruded film of the present invention, it is possible to improve the processability, which is a conventional drawback, so that it is excellent in formability, has a thin film, excellent in workability, low temperature heat sealability, hot tack property High-speed molding is possible, and at the same time, it is highly transparent and can maintain its original good performance such as film strength such as tear strength, impact strength, and tensile strength. Excellent film can be obtained.
Therefore, the co-extruded film of the present invention is a film suitable for use as a wrap film, stretch film, bag-in-box, agricultural film, etc., and for various packaging films such as food packaging and pharmaceutical packaging films. Therefore, it is extremely useful industrially.

Claims

A coextruded film comprising the following A layer and B layer, wherein at least one outermost layer is an A layer.
Layer A: A layer made of an ethylene / C4-C40 α-olefin copolymer resin having the properties (i) to (iv) shown below and produced using a metallocene catalyst (i) MFR is 0.1 to 50 g / 10 min (ii) Density is 0.880 to 0.935 g / cm ³
(iii) There is one peak of the differential elution curve obtained by measurement by temperature rising elution fractionation (TREF), where the peak height is H, and the width at 1/2 of the peak height. The value of H / W when W is 1 is 1 or more, the peak temperature is 20 to 100 ° C., and the elution amount (Y) and density (D) at 50 ° C. obtained by the measurement are as follows. Meet.
I: When D exceeds 0.91 g / cm ³
Y ≦ 10
II: When D is 0.91 g / cm ³ or less
Y ≦ −4,500 × D + 4,105 (Y ≦ 100)
(Iv) The elution amount at 90 ° C. obtained by the measurement by TREF is 90% or more.
B layer: A layer made of an ethylene polymer or an ethylene copolymer, produced by a high-pressure free radical polymerization method

The coextruded film according to claim 1, wherein the B layer is a high-pressure low-density polyethylene or an ethylene / vinyl acetate copolymer.

The coextruded film according to claim 1, wherein the layer structure is any one of A / B, A / B / A, or A / B / other ethylene resins.

The coextruded film according to any one of claims 1 to 3, which is used as an agricultural film.