JP3670931B2 - リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池に使用される電極材料及びこの電極材料を正極又は負極に用いたリチウム二次電池に係り、特に、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、高出力,高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化,還元を利用したリチウム二次電池が利用されるようになった。
【0003】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極材料として、一般に、マンガン,コバルト,ニッケル,鉄,バナジウム,ニオブ等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム・遷移金属複合酸化物等が使用されていた。
【0004】
しかし、上記のような正極材料をリチウム二次電池の正極に使用した場合、その重量が大きくなると共にコストも高く付き、また単位重量当たりの容量が必ずしも十分ではなく、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られないという問題があった。
【0005】
また、従来においては、二次電池の電極材料にイオウを用いることが検討されていたが、充放電反応を行うためには非常に高い温度が必要になり、一般の二次電池として使用することは困難であった。
【0006】
このため、近年においては、正極材料に2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール(DMcT)等の有機スルフィド化合物を用いることが検討されるようになった。
【0007】
しかし、上記の有機スルフィド化合物においては、充放電反応に関与しないCやH等の多くの元素が含まれており、イオウ単独の場合に比べると、単位重量当たりの容量が少なくなるという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、リチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、リチウム二次電池に使用される電極材料を改善して、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにすることを課題としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池用電極材料においては、上記のような課題を解決するため、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて60℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含めるようにしたのである。
【0010】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料のように、イオウに上記のような触媒材料を加えると、低い温度で充放電反応が行えるようになる。
【0011】
そして、このようなリチウム二次電池用電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。
【0012】
ここで、上記のような活性炭としては、結晶性が乏しく、比表面積が非常に大きくて物質を吸着する能力が高い上に、大きな触媒能を有する活性炭を用いるようにし、一般に比表面積が1000〜4500m2 /gと大きい活性炭を用いることが好ましい。
【0013】
そして、このような活性炭を触媒材料として使用することにより、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが減少して、25℃程度の室温で充放電反応が行えるようになる。なお、このような活性炭の他に、白金,パラジウム等の触媒能を有する白金族元素を使用することもできるが、コストが高くつくという問題がある。また、上記の活性炭に対して上記の触媒能を有する白金族元素を担持させることも可能である。
【0014】
ここで、上記のような活性炭とイオウとを含むリチウム二次電池用電極材料において、充放電反応に関与するイオウの量が著しく少なくなると、十分な容量が得られなくなる一方、イオウの量が多くなり過ぎると、上記の触媒材料の量が少なくなって、低い温度での充放電反応が困難になり、この場合にも十分な容量が得られなくなる。このため、電極材料中におけるイオウの量を5〜50重量%、好ましくは5〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の範囲になるようにする。
【0015】
また、上記のような活性炭とイオウとを含むリチウム二次電池用電極材料を用いて電極を作製するにあたっては、上記の活性炭の粉末とイオウとを混合させて所定の形状に成形したり、イオウを溶解させた溶液を上記の活性炭に含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオウと活性炭とを複合化させて所定の形状に成形したり、上記の活性炭を含む繊維材料にイオウを溶解させた溶液を含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去する等の方法を用いることができる。なお、イオウを溶解させる溶媒について特に限定されず、二硫化炭素等も用いることができるが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることが好ましい。
【0016】
そして、このように作製した電極をリチウム二次電池の正極又は負極に用いるようにする。
【0017】
ここで、上記の電極材料をリチウム二次電池の正極に用いる場合、他方の負極における負極材料としては、一般に使用されている公知の負極材料を用いることができ、金属リチウムや、Li−Al,Li−In,Li−Sn,Li−Pb,Li−Bi,Li−Ga,Li−Sr,Li−Si,Li−Zn,Li−Cd,Li−Ca,Li−Ba等のリチウム合金や、リチウムイオンの吸蔵,放出が可能な黒鉛,コークス,有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【0018】
また、上記の電極材料をリチウム二次電池の負極に用いる場合、他方の正極における正極材料としては、リチウムイオンを吸蔵,放出することができる公知の正極材料を用いることができ、例えば、マンガン,コバルト,ニッケル,鉄,バナジウム,ニオブ等の遷移金属酸化物や、これらにリチウムを含有させたリチウム・遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【0019】
なお、上記の電極材料を正極に用いた場合、従来の正極材料より軽量で単位重量当たりの容量が大きくなる。
【0020】
また、上記の電極を正極又は負極に用いたリチウム二次電池における非水電解質としても従来より一般に用いられているものを使用することができ、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、ポリマーに溶質を含有させたポリマー電解質、ポリマーに上記の非水電解液を含有させたゲル状のポリマー電解質等を用いることができる。
【0021】
そして、上記の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチスエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を1種又は2種以上組み合わせたものを使用することができる。
【0022】
また、上記の溶質としては、例えば、LiPF6 、LiBF4 、LiSiF6 、LiCF3 SO3 、LiAsF6 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiCF3 (CF2 )3 SO3 等の等のリチウム化合物を使用することができる。
【0023】
また、上記のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体等を用いることができる。
【0024】
【実施例】
以下、この発明のリチウム二次電池用電極材料について実施例を挙げて具体的に説明すると共に比較例を挙げ、この発明の実施例に係るリチウム二次電池用電極材料を用いたリチウム二次電池においては、十分な電池容量が得れるようになることを明らかにする。なお、この発明の電極材料は、下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【0025】
(実施例1)
実施例1においては、触媒材料として、平均粒径が16.1μm、比表面積が1056m2 /g、最小細孔径が1.5nmの活性炭(関西熱化学社製:AC−10)を用いた。
【0026】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の活性炭5gと、ホリテトラフルオロエチレン(PTFE)が水1cc当たり0.6g分散された分散液1.67ccとを混合し、これを乳鉢で30分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中において60℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で5分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において110℃で2時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
【0027】
次いで、この粉末を再び粉砕器にかけ5分間粉砕し、この粉末0.2gとイオウ0.2gとを乳鉢で30分間混合した後、この混合物を成型器に入れ、150kg/cm2 の圧力で5秒間プレスして直径が10.3mmの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合された実施例1の電極を得た。
【0028】
ここで、この実施例1の電極中におけるイオウと活性炭とPTFEの重量比は、イオウ:活性炭:PTFE=47.5:47.5:5であった。
【0029】
(実施例2)
実施例2においては、触媒材料として、実施例1と同じ活性炭(関西熱化学社製:AC−10)を用いた。
【0030】
そして、電極を作製するにあたっては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)の濃度が0.01g/ccになったN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液1ccにイオウを0.006g溶解させた後、この溶液に上記の活性炭を0.006g加え、これをミキサーで1時間撹拌して半固形物を得た。
【0031】
次に、この半固形物をガラス容器に移し、真空中において60とで2時間乾燥させて溶媒である上記のNMPを蒸発させた後、これを成型器に入れ、150kg/cm2 の圧力で5秒間プレスして、直径10.3mmの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが複合化された実施例2の電極を得た。
【0032】
ここで、この実施例2の電極中におけるイオウと活性炭とPTFEの重量比は、イオウ:活性炭:PVdF=47.5:47.5:5であった。
【0033】
(実施例3)
実施例3においては、触媒材料として、比表面積が2500m2 /g、最小細孔径が2.0nmの活性炭を含む活性炭繊維布(クラレ社製:クラクティブ2500)を用いた。
【0034】
そして、電極を作製するにあたっては、1ccのNMPにイオウを0.006g溶解させ、この溶液の中に上記の活性炭繊維布を1時間浸漬させて、この活性炭繊維布に上記の溶液を含浸させた後、この活性炭繊維布を真空中において60℃で2時間乾燥させて上記のNMPを蒸発させ、活性炭繊維布にイオウが含有された実施例3の電極を得た。
【0035】
ここで、この実施例3の電極中におけるイオウと活性炭の重量比は、イオウ:活性炭=3:8であった。
【0036】
(比較例1)
比較例1においては、触媒材料として、平均粒径が17μm、比表面積が31.7m2 /g、最小細孔径が6.6nmのアセチレンブラック(電気化学社製:デンカブラック)を用いた。
【0037】
そして、触媒材料に上記のアセチレンブラックを用いる以外は、上記の実施例2の場合と同様にして、比較例1の電極を得た。
【0038】
(比較例2)
比較例2においては、触媒材料として、上記の実施例1において用いた活性炭(関西熱化学社製:AC−10)を2800℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径が48.1μm、比表面積が29m2 /g、最小細孔径が4.6nmになっていた。
【0039】
そして、触媒材料に上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例2の電極を得た。
【0040】
次に、上記のようにして得た実施例1〜3及び比較例1,2の各電極を、図1に示す試験セル10において、正極となる作用極11に用いる一方、負極となる対極12及び参照極13に金属リチウムを用い、また非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてLiPF6 を1mol/lの濃度になるように溶解させたものを用いた。なお、上記の対極12の容量は、作用極11の容量に比べて10倍以上の大容量になるようにした。
【0041】
そして、上記のように実施例1〜3及び比較例1,2の各電極をそれぞれ作用極11に用い、それぞれ25℃の温度で、放電電流0.5mAで放電終止電圧1Vまで放電させて放電特性を調べた後、充電電流0.5mAで充電終止電圧3.5Vまで充電させて充電特性を調べた。
【0042】
そして、図2に上記の実施例1の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図3に上記の実施例2の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図4に上記の実施例3の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図5に上記の比較例1の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を、図6に上記の比較例2の電極を用いた場合における放電特性及び充電特性を示した。なお、上記の図2〜図6においては、放電特性を実線で、充電特性を破線で示し、また充放電容量については、イオウ1g当たりの容量を示した。
【0043】
この結果、触媒材料として比表面積が1000m2 /g以上になった活性炭を用いた実施例1〜3の各電極においては、100mAh/g以上の放電容量と、約2Vのフラットな放電電位を示したのに対して、触媒材料として比表面積が1000m2 /g未満の炭素材料を用いた比較例1,2の各電極においては、イオウによる充放電反応が十分に行えず、放電容量が非常に低くなっていた。
【0044】
また、実施例1〜3の各電極を比較すると、触媒材料として、比表面積が1500m2 /g以上の活性炭を含む実施例3の電極においては、特に放電容量が大きくなっており、また同じ活性炭を用いた実施例1,2の電極においては、イオウと活性炭とを混合させた実施例1の電極よりイオウと活性炭とを複合化させた実施例2の電極の方が大きな放電容量が得られた。
【0045】
また、上記の実施例1〜3の各電極について、上記のように25℃の温度で、放電電流0.5mAで放電終止電圧1Vまで放電させた後、充電電流0.5mAで充電終止電圧3.5Vまで充電させる充放電を1サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各サイクルにおける放電容量を求め、その結果を図7に示した。なお、図7においては、実施例1の電極の結果を△と一点鎖線で、実施例2の電極の結果を□と破線で、実施例3の電極の結果を○と実線で示した。
【0046】
この結果、実施例1の電極は初期から放電容量が安定しており、また実施例2,3の各電極においては、2サイクルにおける放電容量が初期の放電容量より低下したが、2サイクル目以降においては放電容量が安定した。
【0047】
ここで、上記のように充放電を繰り返して行った場合、イオウがリチウムと反応してS−Liの結合ができ、これが非水電解液中に溶けて、放電容量が著しく低下すると考えられるが、実施例1〜3の各電極においては、上記のように充放電を繰り返して行った場合においても放電容量が著しく低下するということがなかった。これは、上記のようにS−Liの結合ができた場合においても、活性炭が持つ吸着力によって、イオウが溶出するのが抑制されたためであると考えられる。
【0048】
(実施例4.1〜4.5)
実施例4.1〜4.5においては、触媒材料として、平均粒径が7.4μm、比表面積が2290m2 /g、最小細孔径が1.9nmの活性炭(関西熱化学社製:AC−20)を用いた。
【0049】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の実施例1の場合とほぼ同様に、上記の活性炭と、ホリテトラフルオロエチレン(PTFE)が水1cc当たり0.6g分散された分散液とを混合し、これを乳鉢で30分らいかいして固形状にした後、これを乾燥機中において60℃で一晩乾燥させて水分を蒸発させた。その後、これを粉砕器で5分間粉砕して粉状にし、この粉末を真空中において110℃で2時間乾燥させて完全に水分を蒸発させた。
【0050】
次いで、この粉末を再び粉砕器により粉砕し、この粉末とイオウとを乳鉢で30分間混合した後、これを成型器に入れ、150kg/cm2 の圧力で5秒間プレスして直径が10.3mmの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが混合された実施例4.1〜4.5の各電極を得た。
【0051】
ここで、実施例4.1〜4.5の各電極においては、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とPTFEとの重量比(イオウ:活性炭:PTFE)を、実施例4.1では5:90:5、実施例4.2では10:85:5、実施例4.3では20:75:5、実施例4.4では30:65:5、実施例4.5では50:45:5にした。
【0052】
(実施例5.1〜5.5)
実施例5.1〜5.5においても、触媒材料としては、上記の実施例4.1〜4.5と同じ活性炭(関西熱化学社製:AC−20)を用いた。
【0053】
そして、電極を作製するにあたっては、上記の実施例2の場合とほぼ同様に、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)の濃度が0.01g/ccになったN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液にイオウを溶解させた後、この溶液に上記の活性炭を加え、これをミキサーで1時間撹拌して半固形物を得た。
【0054】
次に、この半固形物をガラス容器に移し、真空中において60℃で2時間乾燥させて溶媒である上記のNMPを蒸発させた後、これを成型器に入れ、150kg/cm2 の圧力で5秒間プレスして、直径10.3mmの円板状に固め、これをステンレス網に包んで、イオウと活性炭とが複合化された実施例5.1〜5.5の各電極を得た。
【0055】
ここで、実施例5.1〜5.5の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とPVdFとの重量比(イオウ:活性炭:PVdF)を、実施例5.1では5:90:5、実施例5.2では10:85:5、実施例5.3では20:75:5、実施例5.4では30:65:5、実施例5.5では50:45:5にした。
【0056】
(比較例3.1〜3.5)
比較例3.1〜3.5においては、触媒材料として、上記の実施例4.1〜4.5において用いた活性炭(関西熱化学社製:AC−20)を2800℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。なお、この炭素材料においては、平均粒径が7.2μm、比表面積が8m2 /g、最小細孔径が66nmになっていた。
【0057】
そして、触媒材料として上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例4.1〜4.5の場合と同様にして、比較例3.1〜3.5の各電極を得た。
【0058】
ここで、比較例3.1〜3.5の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とPTFEとの重量比(イオウ:活性炭:PTFE)を、比較例3.1では5:90:5、比較例3.2では10:85:5、比較例3.3では20:75:5、比較例3.4では30:65:5、比較例3.5では50:45:5にした。
【0059】
(比較例4.1〜4.5)
比較例4.1〜4.5においては、触媒材料として、上記の比較例3.1〜3.5と同様に、上記の実施例4.1〜4.5において用いた活性炭(関西熱化学社製:AC−20)を2800℃で焼成して黒鉛化させた炭素材料を用いた。
【0060】
そして、触媒材料として上記の炭素材料を用いる以外は、上記の実施例5.1〜5.5の場合と同様にして、比較例4.1〜4.5の各電極を得た。
【0061】
ここで、比較例4.1〜4.5の各電極においても、イオウと活性炭との割合を変更し、電極中におけるイオウと活性炭とPVdFとの重量比(イオウ:活性炭:PVdF)を、比較例4.1では5:90:5、比較例4.2では10:85:5、比較例4.3では20:75:5、比較例4.4では30:65:5、比較例4.5では50:45:5にした。
【0062】
そして、上記のようにして作製した実施例4.1〜4.5、実施例5.1〜5.5、比較例3.1〜3.5、比較例4.1〜4.5の各電極を、前記の実施例1〜3及び比較例1,2の場合と同様に、試験セル10の正極となる作用極11に用い、それぞれ25℃の温度で、放電電流0.5mAで放電終止電圧1Vまで放電させて放電容量を求め、その結果を図8に示した。
【0063】
ここで、図8においては、実施例4.1〜4.5の電極における放電容量を□で、実施例5.1〜5.5の電極における放電容量を○で、比較例3.1〜3.5の電極における放電容量を■で、比較例4.1〜4.5の電極における放電容量を●で示した。なお、図8における放電容量は、電極材料1g当たりの放電容量を示した。
【0064】
この結果、触媒材料として比表面積が1000m2 /g以上になった活性炭を用いた実施例4.1〜4.5及び実施例5.1〜5.5の各電極は、触媒材料として比表面積が1000m2 /g未満になった炭素材料を用いた比較例3.1〜3.5及び比較例4.1〜4.5の各電極に比べて、一般に放電容量が高くなっており、特に電極材料中におけるイオウの量が5〜10重量%になった場合においては、より高い放電容量が得られた。
【0065】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料においては、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて60℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含めるようにしたため、低い温度で充放電反応が行えるようになり、このような電極材料をリチウム二次電池の正極又は負極に用いると、電極における単位重量当たりの容量が高まり、軽量で高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになった。
【0066】
また、この発明におけるリチウム二次電池用電極材料において、上記の活性炭として、1000〜4500m2 /gの大きな比表面積をもつ活性炭を用いると、イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーが大きく低下して、25℃程度の室温でも充放電反応が行えるようになると共に、このような電極材料を正極又は負極に用いたリチウム二次電池においては、充放電を繰り返して行った場合における放電容量の低下も抑制され、十分な充放電サイクル特性を持つようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の実施例及び比較例において作製した電極の特性を調べる試験セルの概略説明図である。
【図2】 この発明の実施例1の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図3】 この発明の実施例2の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図4】 この発明の実施例3の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図5】 比較例1の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図6】 比較例2の電極における初期の充放電特性を示した図である。
【図7】 この発明の実施例1〜3の各電極における充放電サイクル特性を示した図である。
【図8】 この発明の実施例4.1〜4.5、実施例5.1〜5.5及び比較例3.1〜3.5、比較例4.1〜4.5の各電極における初期の放電容量を示した図である。
【符号の説明】
10 試験セル
11 作用極
12 対極
13 参照極
14 非水電解液
Claims (7)
- イオウに対するリチウムの付加反応の活性化エネルギーを低下させて60℃以下で反応を生じさせる触媒作用を有する活性炭とイオウとを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項1に記載のリチウム二次電池用電極材料において、上記の活性炭が、1000〜4500m2 /gの比表面積を有する活性炭であることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用電極材料において、イオウが5〜50重量%の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用電極材料において、イオウが5〜20重量%の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用電極材料において、イオウが5〜10重量%の範囲で含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- イオウを溶解させた溶液を請求項1又は請求項2に記載した活性炭に含浸させた後、上記の溶液中における溶媒を除去してイオウと活性炭とを複合化させたことを特徴とするリチウム二次電池用電極材料。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載のリチウム二次電池用電極材料を正極又は負極に用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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