JP3660293B2 - ポリオレフィン系樹脂積層シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種熱成形等に用いられるポリオレフィン系樹脂積層シートに係り、特にＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装と称する医薬品や食品等の包装又はブリスターパッケージ等に好適なポリオレフィン系樹脂積層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
医薬品や食品等の包装分野においては、カプセルや錠剤等の固形剤、粒状の食品等を包装するためにＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装が行われる。また、食品等の包装分野においては、食品等を包装するためにＰＴＰ包装によく似たブリスターパッケージもよく行われている。
【０００３】
ＰＴＰ包装とは、例えば、透明のシートを圧空成形、真空成形等してカプセル等の固形剤を収納するポケット部を形成し、ポケット部にカプセル等を収納した後、例えばアルミ箔のように手で容易に引き裂いたり、容易に開封したりできる材質の箔やフィルムを積層して一体化した形態の包装をいう。ＰＴＰ包装によれば、透明なシートのポケットに収納された固形剤や食品等を開封前に直接肉眼で確認でき、開封する再にはポケット部の固形剤等を指で押して箔等を押し破ることにより、内容物を取り出すことができる。
【０００４】
ブリスターパッケージとは、シートを真空成形等して食品等の形態に応じた凹部（ポケット部）を形成し、この凹部（ポケット部）に食品等の内容物を収納した後、ヒートシール性コート紙やフィルム等で封をする形態の包装をいう。
【０００５】
ＰＴＰ包装やブリスターパッケージに用いられるシートとしては、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」ということもある）が、良好な熱成形性、常温での剛性、耐衝撃性、適度な防湿性、透明性を有するため、従来から使用されてきた。
【０００６】
ところが、ＰＶＣは燃焼時に発生する塩化水素ガスが燃焼炉を劣化させたり、発生する塩化水素ガスが環境を汚染する等の指摘があり、ＰＶＣに替わる材料が求められている。近年では、その代替素材としてポリプロピレン系樹脂が使用され始めているが、ポリプロピレン系樹脂はＰＶＣに比べ若干成形性が劣るため、ポリプロピレン系樹脂用のＰＴＰ成形装置を用いて成形することが行われている。しかし、ポリプロピレン系樹脂シートを使用した場合、シートに施したスリット部に沿って反復して折り曲げても手で切り難いため、引き裂き動作が必要になるという問題があった。
【０００７】
また、ポリプロピレン系樹脂と同様防湿性に優れ、さらに透明性や材料の粘弾性挙動がＰＶＣに近い非晶性ポリオレフィンがＰＴＰ包装用途を含む成形用シートとしてその代替材料候補の一つとして種々検討されてきた。しかし、非晶性ポリオレフィンは透明性、防湿性、機械的強度、成形性等の優れた特性を持つ一方、耐衝撃性が不足していたり耐油性が悪いといった問題があり、これを改良すべく複合化されたシートが提案されている。
【０００８】
例えば、特開平６−２２６９３４号公報には、表（及び内）層にポリプロピレンを用い、中間層にジシクロペンタジエンの開環重合体の水素化物等の環状ポリオレフィン系樹脂を用いて、それらを組み合わせ複合化したシートが提案されている。また、特開平６−２２６９３５号公報には、結晶性ポリオレフィンと石油樹脂（１〜３０重量％）からなる層と、環状ポリオレフィン系樹脂が積層された積層シートが開示されている。また、特開平６−３０５１０１号公報には、外層と内層及び中間層において非晶性ポリオレフィンと高密度ポリエチレンを使用し、外層と内層が中間層に比べ高密度ポリエチレンの配合比率を高くしたポリマーアロイの積層シートが提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平６−２２６９３４号公報に開示された複合化シートでは、表（及び内）層に使用したポリプロピレンと中間層に使用した環状ポリオレフィン系樹脂との間で層間剥離が発生し、またスリット部での手切れ性が悪く実用に適さなかった。
【００１０】
特開平６−２２６９３５号公報に開示された積層シートでは、石油樹脂の添加により、若干の手切れ性の改良効果は見られるものの、十分ではなく、また、多量の石油樹脂の添加はＰＴＰ成形時の加熱板へのシートの粘着が発生するために実用に適さなかった。また、結晶性ポリオレフィンとしてポリプロピレンを使用した場合、環状ポリオレフィン系樹脂層との間でＰＴＰ成形シートの手切れ性評価においてスリット部より層間剥離が発生し、層間接着性が不十分であった。
【００１１】
また、特開平６−３０５１０１号公報に開示された積層シートでは、高密度ポリエチレンを使用しているため、外部ヘイズが悪化し易く、特に医薬品包装用途での薬剤の視認性に問題があった。
【００１２】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、手切れ性に優れ、かつ透明性に優れたＰＴＰ包装等に好適に用いられるポリオレフィン系樹脂積層シートを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状ポリオレフィンと低中密度ポリエチレンを使用し、それぞれを適量配合した樹脂層を積層化することで透明性を確保しつつスリット部での手切れ性が良好な環状ポリオレフィン系樹脂積層シートを見出し、前記目的を達成することができる発明を完成した。
【００１４】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層としてのＢ層とを含む、少なくとも３層構成の積層シートであって、各層は下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分とし、前記両成分の割合が、前記Ａ層では、（ａ）／（ｂ）＝５０〜１００／５０〜０重量％、前記Ｂ層では、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／９５〜６０重量％であり、前記Ａ層の厚みが全厚みの５０〜９５％である。
【００１５】
（ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１２０℃である環状オレフィン系樹脂
（ｂ）結晶融解ピーク温度が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０（ｇ／ｍｌ）であるポリエチレン系樹脂
従って、この発明では、ガラス転移点（Ｔｇ）や結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が特定の範囲にあるオレフィン系樹脂層を積層することにより、手切れ性に優れ、かつ透明性に優れたＰＴＰ包装等に好適に用いられるオレフィン系樹脂積層シートを得ることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記（ａ）成分の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂である。この発明では、手切れ性を向上させる環状オレフィン系樹脂が入手し易くなる。
【００１７】
請求項３に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記（ｂ）成分のポリエチレン系樹脂が、メタロセン系触媒を用いて重合された樹脂である。この発明では、ポリオレフィン系樹脂積層シートの透明性がより向上する。
【００１８】
請求項４に記載の発明では、請求項１に記載の発明において、前記（ａ）成分として請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂を、前記（ｂ）成分として請求項３に記載のポリエチレン系樹脂をそれぞれ使用する。この発明では、ポリオレフィン系樹脂積層シートの透明性がより向上するとともにポリオレフィン系樹脂積層シートの製造が容易になる。
【００１９】
請求項５に記載の発明では、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の層は、耐衝撃改良剤、熱安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑り剤等の添加剤の少なくとも一つを第３成分として含有する。従って、この発明では、添加剤の添加により、ポリオレフィン系樹脂積層シートの物性を向上させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態を説明する。
ポリオレフィン系樹脂積層シートは次の（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分とし、その配合割合の異なるポリオレフィン系樹脂で形成され、中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層としてのＢ層とを含む、少なくとも３層構成の積層シートである。前記両成分の割合が、Ａ層では、（ａ）／（ｂ）＝５０〜１００／５０〜０重量％、Ｂ層では、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／９５〜６０重量％であり、Ａ層の厚みが全厚みの５０〜９５％である。
【００２１】
（ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１２０℃である環状オレフィン系樹脂
（ｂ）結晶融解ピーク温度が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０（ｇ／ｍｌ）であるポリエチレン系樹脂。
【００２２】
（ａ）成分である環状ポリオレフィン系樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１２０℃であることが必要である。ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃未満では、耐熱性が不足し、ＰＴＰ成形を行った凹部（ポケット部）が室温より高い温度で保管された場合に変形し易くなる。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃を超えると、材料が硬すぎるため、ＰＴＰ成形において圧空又は真空成形することが難しくなり好ましくない。そして、より好適なガラス転移点（Ｔｇ）の範囲は７５〜１００℃である。
【００２３】
なお、本発明において使用するガラス転移点（Ｔｇ）は、次のようにして求めた値である。即ち、岩本製作所（株）製「粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３」を用い、振動周波数１０Ｈｚ、昇温速度１℃／分で測定、あるいはレオメトリックス（株）製「ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ−II」を用い、振動周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度１℃／分で測定し、得られたデータから損失弾性率（Ｅ”）のピークを求め、そのときの温度をガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００２４】
（ａ）成分である環状ポリオレフィン系樹脂（重合体）の結合形態は、上述した条件を満足すれば特に制限はなく、下記一般式（１）で表される環状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物、及びこれらの（共）重合体のグラフト変成物等が挙げられる。
【００２５】
【化１】

ここで、一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等を挙げることができる。
【００２６】
また、下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体としては、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等を挙げることができる。
【００２７】
【化２】

本発明のポリオレフィン系樹脂積層シートにおいては、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体を好適に使用することができ、例えば、上記一般式（１）で表される環状オレフィンを３０〜５０モル％程度有するエチレンとの共重合体を例示することができる。また、エチレン以外のα−オレフィンを含むものや、第３成分としてブタジエン、イソプレン等を含有するものであってもよい。環状オレフィンの含有量により各種のガラス転移温度を有するものがある。具体的には、三井化学（株）製の商品名「アペル」やＴｉｃｏｎａ社製の商品名「Ｔｏｐａｓ」、日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」等を例示することができる。
【００２８】
なお、環状オレフィン系重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。
【００２９】
さらに、本発明において、環状オレフィン系樹脂としては、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体あるいは環状オレフィン開環（共）重合体の水添物（水素化物）を、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸あるいはその無水物等の変性剤で変性したグラフト重合体も使用することができる。これらの変性剤は単独であるいは組合せて使用することができる。
【００３０】
（ｂ）成分であるポリエチレン系樹脂は、結晶融解ピーク温度が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０（ｇ／ｍｌ）のものである。ここで、結晶融解ピーク温度が１１０℃未満では、ＰＴＰ成形時にシート加熱部にシートが粘着するため、一方、１３０℃を超えるとシートが硬くなりＰＴＰ成形時に成形し難くなるため好ましくない。また、密度が０．９２０（ｇ／ｍｌ）未満ではＰＴＰ成形時にシート加熱部にシートが粘着するため、一方、０．９４０（ｇ／ｍｌ）を超えると外部ヘーズが悪くなり、また、シートが硬くなりＰＴＰ成形時に成形し難くなるため好ましくない。特に低密度のポリエチレンが透明性確保の点で好ましく、更に言えば、分子量分布が狭く高透明な特性を有する、均一系触媒（メタロセン系触媒）を使用して重合されたポリエチレンが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン系樹脂積層シートの中間層を構成するＡ層は、有効成分として（ａ）成分を５０〜１００重量％、（ｂ）成分を５０〜０重量％有し、（ａ）成分と（ｂ）成分との和が１００重量％である。ここで、（ａ）成分の含有量が５０重量％未満であると、成形時の弾性率が十分小さくならず、成形装置における成形性が悪化するため好ましくない。さらに、透明性を確保するためには、（ａ）成分の含有量は６０％以上が好ましい。
【００３２】
また、両外層を構成するＢ層は、（ａ）成分を５〜４０重量％、（ｂ）成分を９５〜６０重量％有し、（ａ）成分と（ｂ）成分との和が１００重量％である。（ａ）成分の含有量が４０重量％より多い場合には、相対的に（ｂ）成分が少なくなるためシートの耐油性が低下するので好ましくない。また、５重量％より少ないと、ＰＴＰ成形シートの手切れ性評価において、スリット部の手切れ性が悪くなるため好ましくない。本発明においては、ＰＴＰ成形シートの手切れ性と熱成形性とのバランスを考慮して、（ａ）成分と（ｂ）成分との割合やその種類、両外層と中間層の厚さ比率を適宜決定することが好ましい。
【００３３】
中間層（Ａ層）の厚さは、ポリオレフィン系樹脂積層シートの厚さ、即ち各層の合計の厚さを基準にして、その５０〜９５％であることが好ましく、さらに好ましくは５５〜９０％である。中間層（Ａ層）の厚さがポリオレフィン系樹脂積層シートの厚さの５０％以上であれば、熱成形性が良好であり、９５％以下であれば、熱成形の際に両外層にべたつきが生じることがないので、シート表面が熱板に粘着してしまうこともなく、シートの透明性及び外観も良好で優れたものが得られる。
【００３４】
ポリオレフィン系樹脂積層シートの厚さは、特に制限はないが、例えば、５０〜７００μｍであることが好ましく、一般的には１００〜３００μｍである。また、外層（Ｂ層）の厚さは５μｍ以上あることが好ましいが、特に制限はなく、また、表面と裏面の外層（Ｂ層）の厚さは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
中間層（Ａ層）や外層（Ｂ層）に後述する第３成分（（ｃ）成分と略する）を適宜配合することができる。（ｃ）成分はＡ層あるいはＢ層に添加しても、Ａ層及びＢ層の両層に添加してもよい。ここで（ｃ）成分としては、改良剤、添加剤、等が挙げられ、例えば、ポリオレフィン系やポリスチレン系の熱可塑性エラストマー等の耐衝撃性改良剤や、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑り剤等の添加剤、また、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂等が挙げられる。（ｃ）成分の量は、添加剤の種類によるが、Ａ層及びＢ層の合計重量１００％に対して０．１〜２０重量％である。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の比は、Ａ層、Ｂ層とも前記と同じである。
【００３６】
（実施例）
以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
なお、本明細書中に示されるシート等についての種々の測定値及び評価は以下のようにして求めた。
［結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）］
示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラフから求めた。
【００３８】
［成形装置における加工適性］
ＰＴＰ用成形装置として商品名「ＦＢＰ−２００Ｕ」（ＣＫＤ（株）製）を用い、ＰＴＰ用シートを成形し、次いでアルミ箔を積層した後、ＰＴＰ包装の形態に打ち抜き加工を行った。その際に、ワークの送り安定性、シート成形部の外観等を総合的に評価して、外観が良好で、かつトラブルがなく順調に加工できた場合を「〇」、外観に問題が生じたり、トラブル等が発生した場合を「×」とした。
【００３９】
［透明性（光線透過率及びヘーズ）］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
［手切れ性］
ＰＴＰ用成形装置として商品名「ＦＢＰ−２００Ｕ」（ＣＫＤ（株）製）を用い、ＰＴＰ用シートを成形し、次いでアルミ箔を積層した後、樹脂シート側からスリット罫線加工を行い、ＰＴＰ包装の形態に打ち抜き加工を行う。次いで、このＰＴＰ成形シートを用いスリット部に沿って、まずアルミ箔側が凹になるように手で約１００度折り曲げた後、アルミ箔側が凸となるように手で折り曲げる。即ち、１往復の折り曲げ動作を行う。そして、容易に２分割できた場合を「〇」、若干の引き裂き動作が必要となった場合を「△」、容易に引き裂くことができなかった場合を「×」とした。
【００４０】
［耐油性］
ｎ−ヘプタン中に浸漬し、２３℃で３日間放置後の外観変化、透明性等を評価し、変化のないものを「〇」、やや変化したものを「△」、変化が大きなものを「×」とした。
【００４１】
実施例及び比較例のポリオレフィン系樹脂積層シートを構成する（ａ）成分及び（ｂ）成分としてつぎ原料を用いた。
原料ａ１：三井化学（株）製（商品名：アペルＡＰＬ ６５０９）
ガラス転移点（Ｔｇ）＝９４℃
原料ａ２：日本ゼオン（株）製（商品名：ＺＥＯＮＯＲ ７５０Ｒ）
ガラス転移点（Ｔｇ）＝７８℃
原料ｂ１：宇部興産（株）製、均一系触媒で合成された中密度ポリエチレン
（商品名：ＵＭＥＲＩＴ ４０４０Ｆ） Ｔｍ＝１２６℃
ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０）
密度＝０．９３７（ｇ／ｍｌ）
原料ｂ２：日本ポリケム（株）製、高密度ポリエチレン
（商品名：ノバテックＨＤ ＨＹ５４０） Ｔｍ＝１３５℃
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０）
密度＝０．９６０（ｇ／ｍｌ）
原料ｂ３：宇部興産（株）製、均一系触媒で合成されたポリエチレン
（商品名：ＵＭＥＲＩＴ ２５４０Ｆ） Ｔｍ＝１１９℃
ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０）
密度＝０．９２３（ｇ／ｍｌ）
原料ｂ４：日本ポリケム（株）製、ポリエチレン
（商品名：ノバテックＬＤ ＬＦ４０５Ｍ） Ｔｍ＝１０８℃
ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０）
密度＝０．９１９（ｇ／ｍｌ）
＜実施例１＞
表１に示すように、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層構成の積層シートを作成した。即ち、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ１）を１００重量％有する樹脂組成物を用い、外層（Ｂ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ１）を１０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を９０重量％の樹脂組成物を用いた。そして、こられを押出機にて溶融混練し、三層Ｔダイ内で合流させ、その後、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層構造の溶融体をキャストロールで冷却して、総厚み２５０μｍ（各層の厚さは５０μｍ／１５０μｍ／５０μｍ）の３層シートを作製した。
【００４２】
得られたシートについて各種物性、加工適性等の評価を行った。また、得られた結果について総合評価も行い、すべての評価が良好であり、実用上問題のないものを「〇」、何れか一つでも不良であるものを「×」とした。その結果を表２に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
表１に示すように、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ１）を５０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を５０重量％有する樹脂組成物を用い、外層（Ｂ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ１）を３０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を７０重量％の樹脂組成物を用いた。そして、シートの厚さを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層のシート（総厚み２５０μｍ、各層の厚さは２５μｍ／２００μｍ／２５μｍ）を作製した。
【００４４】
得られたシートについて、実施例１と同様に、各種物性、加工適性等の評価及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
表１に示すように、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ２）を８０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を２０重量％有する樹脂組成物を用い、外層（Ｂ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ２）を２０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を８０重量％の樹脂組成物を用いた。そして、シートの厚さを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層のシート（総厚み２５０μｍ、各層の厚さは５５μｍ／１４０μｍ／５５μｍ）を作製した。
【００４５】
得られたシートについて、実施例１と同様に、各種物性、加工適性等の評価及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例４＞
表１に示すように、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ２）を７０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ３）を３０重量％有する樹脂組成物を用い、外層（Ｂ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ２）を２０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ３）を８０重量％の樹脂組成物を用いた。そして、実施例１と同様にして、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層のシート（総厚み２５０μｍ、各層の厚さは５０μｍ／１５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
【００４６】
得られたシートについて、実施例１と同様に、各種物性、加工適性等の評価及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
表１に示すように、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ２）を１００重量％有する樹脂組成物を用い、また外層（Ｂ層）にポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を１００重量％の樹脂組成物を用いた。そして、実施例１と同様にして、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層のシート（総厚み２５０μｍ、各層の厚さは５０μｍ／１５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
【００４７】
得られたシートについて、実施例１と同様に、各種物性、加工適性等の評価及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
表１に示すように、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ２）を８０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ２）を２０重量％有する樹脂組成物を用い、外層（Ｂ層）にポリエチレン系樹脂（原料ｂ２）を１００重量％の樹脂組成物を用いた。そして、シートの厚さを表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層のシート（総厚み２５０μｍ、各層の厚さは２５μｍ／２００μｍ／２５μｍ）を作製した。
【００４８】
得られたシートについて、実施例１と同様に、各種物性、加工適性等の評価及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
表１に示すように、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ１）を５０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を５０重量％有する樹脂組成物を用い、外層（Ｂ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ１）を６０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ１）を４０重量％の樹脂組成物を用いた。そして、実施例１と同様にして、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層のシート（総厚み２５０μｍ、各層の厚さは５０μｍ／１５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
【００４９】
得られたシートについて、実施例１と同様に、各種物性、加工適性等の評価及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例４＞
表１に示すように、中間層（Ａ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ２）を７０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ４）を３０重量％有する樹脂組成物を用い、また外層（Ｂ層）に環状オレフィン系樹脂（原料ａ１）を１０重量％、ポリエチレン系樹脂（原料ｂ４）を９０重量％の樹脂組成物を用いた。そして、実施例１と同様にして、外層（Ｂ層）／中間層（Ａ層）／外層（Ｂ層）の３層のシート（総厚み２５０μｍ、各層の厚さは５０μｍ／１５０μｍ／５０μｍ）を作製した。
【００５０】
得られたシートについて、実施例１と同様に、各種物性、加工適性等の評価及び総合評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４のポリオレフィン系樹脂積層シートは、中間層に環状オレフィン系樹脂単体又はそれと特定の密度のポリエチレン系樹脂を所定量含有し、かつ環状オレフィン系樹脂及び特定の密度のポリエチレン系樹脂を所定量含有する外層をシートの表面及び裏面に積層しているので、成形加工適性、耐油性、透明性、成形シートのスリット部の手切れ性が良好なシートを製造することができた。
【００５３】
一方、比較例１のように、中間層に環状オレフィン系樹脂単体を使用し、両外層は特定の密度のポリエチレン系樹脂のみを使用すると、シートは、成形加工適性、耐油性、透明性は良好なものの、成形シートのスリット部の手切れ性については、容易にシートを分割できなかった。比較例２のように、中間層に環状オレフィン系樹脂と高密度ポリエチレン系樹脂を使用し、両外層に高密度ポリエチレン系樹脂を使用した場合は、成形加工適性、耐油性は良好なものの、透明性が悪く、また、成形シートのスリット部の手切れ性についても、容易にシートを分割できなかった。両外層に環状オレフィン系樹脂を多く配合した比較例３の場合は、成形加工適性、成形シートのスリット部の手切れ性、透明性は良好なものの、耐油性については、膨潤などの外観変化が見られた。結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）が低く、密度も０．９１９（ｇ／ｍｌ）のポリエチレンを使用した比較例４の場合は、ＰＴＰ成形時にシート加熱部にシートが粘着するトラブルが発生し、成形加工適性が悪かった。
【００５４】
なお、実施例１に準じて、内層に（ｃ）成分を配合したポリオレフィン系樹脂積層シートを作製したところ、手切れ性に優れ、かつ良好な成形加工適性、耐油性、透明性を持つシートが得られた。
【００５５】
この実施の形態では以下の効果を有する。
（１） ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１２０℃である環状オレフィン系樹脂（（ａ）成分）と、結晶融解ピーク温度が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０（ｇ／ｍｌ）であるポリエチレン系樹脂（（ｂ）成分）とを所定の割合で混合した樹脂層で中間層を構成し、その両外側に中間層に比較して前記（ａ）成分の割合が少ない外層を設けた。その結果、成形加工適性、耐油性、透明性、成形シートの手切れ性が良好なポリオレフィン系樹脂積層シートを得ることがで、透明性に優れたＰＴＰ包装等に好適に用いることができる。
【００５６】
（２） 前記（ａ）成分の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂である。従って、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１２０℃の条件を満たすものを容易に入手し易い。
【００５７】
（３） 前記（ｂ）成分のポリエチレン系樹脂として、メタロセン系触媒を用いて重合された樹脂を使用することにより、透明性に優れたポリオレフィン系樹脂積層シートを得易い。
【００５８】
実施の形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
〇 ポリオレフィン系樹脂積層シートは、中間層を構成するＡ層と、表裏両側に積層された外層としてのＢ層との少なくとも３層を有すればよく、中間層はＡ層のみで構成されなくてもよい。例えば、中間層を（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）の３層構成とし、その中間層の外側に外層（Ｂ層）を積層し、外層（Ｂ層）／（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）／外層（Ｂ層）の合計５層構成としてもよい。また、中間層（Ａ層）と外層（Ｂ層）との間に接着層を設けて、外層（Ｂ層）／接着層／（Ａ層）／接着層／外層（Ｂ層）の合計５層構成としたり、前記Ａ層及びＢ層の合計が５層の場合にも各層の間に接着層を設けてもよい。
【００５９】
〇 外層を構成するＢ層の組成は、表層と裏層とで必ずしも同一にする必要はなく、（ａ）成分／（ｂ）成分＝５〜４０／９５〜６０重量％の範囲であれば、表層と裏層とで異なる組成であってもよい。
【００６０】
○ ポリオレフィン系樹脂積層シートは、ＰＴＰ包装やブリスターパッケージ以外の用途に使用してもよい。
前記実施の形態から把握される技術的思想（発明）について、以下に記載する。
【００６１】
（１） 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の発明において、前記Ａ層は（ａ）成分の含有量が６０重量％以上である。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１〜請求項５に記載の発明によれば、成形加工適性、耐油性、透明性、成形シートの手切れ性が良好なポリオレフィン系樹脂積層シートを得ることができる。また、透明性に優れたＰＴＰ包装等に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 中間層を構成するＡ層と、その両側に積層された外層としてのＢ層とを含む、少なくとも３層構成の積層シートであって、
   各層は下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分とし、前記両成分の割合が、前記Ａ層では、（ａ）／（ｂ）＝５０〜１００／５０〜０重量％、前記Ｂ層では、（ａ）／（ｂ）＝５〜４０／９５〜６０重量％であり、前記Ａ層の厚みが全厚みの５０〜９５％であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂積層シート。
   （ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が７０〜１２０℃である環状オレフィン系樹脂
   （ｂ）結晶融解ピーク温度が１１０〜１３０℃であり、かつ密度が０．９２０〜０．９４０（ｇ／ｍｌ）であるポリエチレン系樹脂
2. 前記（ａ）成分の環状オレフィン系樹脂が、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体、環状オレフィン開環（共）重合体、環状オレフィン開環（共）重合体の水素化物及びこれらの（共）重合体のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
3. 前記（ｂ）成分のポリエチレン系樹脂が、メタロセン系触媒を用いて重合された樹脂である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
4. 前記（ａ）成分として請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂を、前記（ｂ）成分として請求項３に記載のポリエチレン系樹脂をそれぞれ使用する請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。
5. 前記Ａ層及びＢ層の少なくとも一方の層は、耐衝撃改良剤、熱安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑り剤等の添加剤の少なくとも一つを第３成分として含有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のポリオレフィン系樹脂積層シート。