JP3659727B2

JP3659727B2 - ソーラー時計用表示板構造

Info

Publication number: JP3659727B2
Application number: JP05467296A
Authority: JP
Inventors: 塚則行戸; 山光雄大; 山義彦村; 内信義竹; 木康充青; 沢隆嗣松
Original assignee: Nemoto and Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH09119985A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光をエネルギーとして使用する太陽電池を時計用文字板に用いたソーラー時計用表示板構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から時計、電卓、携帯ラジオなどの電源として太陽電池が用いられている。この太陽電池は、通常アモルファスシリコンなどから形成され、光エネルギーを電気エネルギーに変換しており、その機能から光があたる位置、すなわち外部から直接見える表面位置に配設する必要がある。
【０００３】
そして、図１２、図１３に示すように腕時計の文字板構造に前記太陽電池を用いた場合には、腕時計のモジュール３１の上面に平面視で扇形のソーラーセル３２を４枚、絶縁帯３３を挟んで配置し、このソーラーセル３２の上に透明なポリカーボネートもしくはアクリル樹脂の透明板３４を介して半透明な樹脂薄膜層３５を積層した構成である。
【０００４】
しかしながら、上記にようなソーラー時計表示板構造にあっては、ソーラーセル３２が通常茶褐色または暗青色であるため、文字板が前記色となり、また、ソーラーセル３２とソーラーセル３２との間に絶縁帯３３があるために、この絶縁帯３３が十字線として現れ、色調を含めたデザインが大幅に限定されるばかりか、外観に劣り商品性の悪いものになっていた。
【０００５】
これに対し、太陽電池の前面に干渉フィルタなどを設けて、太陽電池が直接見えないようにした時計などが提案されているが、太陽電池への光エネルギー供給に支障を来すという問題があり、また時計用文字板としての外観品質が悪いという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、例えば、特公平５−３８４６４号公報には、太陽電池と、この太陽電池の前面に設けられて太陽電池の発電に寄与する波長域の光を透過するカラーフィルタと、太陽電池とカラーフィルタとの間に設けられてカラーフィルタにより透過した光の一部を透過し、残りを四方に散乱する散乱層とから成るカラー拡散層とを有する色つき太陽電池が開示されている。
【０００７】
そして、散乱層を白色拡散板とする場合には、アクリル製乳白色板、ハーフミラーに艶消しクリヤラッカーを塗布したもの、片面を粗らしたガラスやプラスチックの反対側にアルミニウムなどでミラーを形成したものなどを用いることが示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術にあっては、アクリル製乳白色板は、加工時にバリが発生し、バリ取り加工が必要なためコスト増になり、さらには長期間の直射日光の照射により熱変形するという欠点がある。また、ハーフミラーに艶消しクリヤラッカーを塗布したものや、片面を粗らしたガラスやプラスチックの反対側にアルミニウムなどでミラーを形成したものについては、膜厚が不均一となることにより透過率がばらつき、色むらが発生するという欠点がある。さらには、上記したいずれの材質も、時計の文字板としての外観品質が劣るという欠点がある。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に着目して成されたものであって、その目的とするところは、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよく商品性に優れ、また、その残光特性による発光によって、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができるソーラー時計用表示板構造を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１に係るソーラー時計用表示板構造は、ソーラーセルの表側に設けられたソーラー時計用表示板構造であって、光が透過する表示板基板と、この表示板基板に設けられた長残光型の蓄光性蛍光体層とを備え、
この長残光型の蓄光性蛍光体層がＭ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x（式中、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれる１つ以上の金属元素であり、ｘが−０．３３≦ｘ≦０．６０の範囲にある）で表される化合物を母結晶とする長残光型の蓄光性蛍光体よりなることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の請求項５に係るソーラー時計用表示板構造は、ソーラーセルの表側に設けられたソーラー時計用表示板構造において、光が透過する表示板基板の一面にプリズム層を設けると共に、この表示板基板の他の面に前記残光型の蛍光体層を設けたことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の請求項７に係るソーラー時計用表示板構造は、上記ソーラー時計用表示板構造において、残光型の蛍光体層の一部を厚くして、この厚肉部で表示部、マーク、模様の少なくとも一つを形成したことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の請求項８に係るソーラー時計用表示板構造は、上記ソーラー時計用表示板構造において、残光型の蛍光体層が、その表面に樹脂薄膜層を有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の請求項１０に係るソーラー時計用表示板構造は、上記ソーラー時計用表示板構造において、前記表示板基板が、残光型の蛍光体層の色調と異なる色調を有することを特徴としている。
【００１５】
また、本発明の請求項１１に係るソーラー時計用表示板構造は、上記ソーラー時計用表示板構造において、前記表示板基板が、光拡散層、光透過型の反射層の少なくとも一つを有することを特徴としている。
【００１６】
さらに本発明では、長残光型の蓄光性蛍光体は、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を含んでいることが好ましく、さらに共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含んでいることが好ましい。
【００１７】
【作用】
請求項１に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、残光型の蛍光体層が表示板基板に形成されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル及び絶縁帯の十字線が透けて見えなくなり、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品性の良いものになる。また、明るい環境下でソーラー時計の発電に寄与した光は、残光型の蛍光体層を励起させているため、夜間等の暗い環境下では残光型の蛍光体層が、その残光特性によって発光し続けてソーラー時計用表示板の表側を照明する。よって、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
【００１８】
また、請求項５に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、残光型の蛍光体層が表示板基板に形成されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル及び絶縁帯の十字線が透けて見えなくなり、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品性の良いものになる。また、残光型の蛍光体層が、わずかな光の励起スペクトルにより長時間、高輝度の残光特性を発揮し、また、残光型の蛍光体層で発光した光はプリズム層で集光されて平行した集光光になるために、輝度を高めることができ、残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
【００１９】
また、請求項７に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、上記した作用を奏し得るばかりか、蛍光体層の表面に、時字に代表される表示部、マーク、模様等の少なくとも１つを設けることができる。
【００２０】
また、請求項８に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、上記した作用を奏し得るばかりか、樹脂薄膜層があることにより、ソーラー時計用表示板の表面に、時字に代表される表示部、マーク、模様等の印刷を滲むことなく行なう（設ける）ことができる。
【００２１】
また、請求項１０に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、上記した作用を奏し得るばかりか、発光色に変化が起こり色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか外観品質がよくなって商品性の良いものになる。
【００２２】
また、請求項１１に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、上記した作用を奏し得るばかりか、残光型の蛍光体層及び表示板基板を透過した光は、光拡散層で拡散され、もしくは、透過した光の一部が反射層で反射されるために、茶褐色または暗青色のソーラーセル及び絶縁帯の十字線が透けて見えにくくなる。
【００２３】
また請求項１２および１３に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、より長時間の残光特性を有し、かつ化学的にも安定であり、しかも耐光性に優れたソーラー時計用表示板構造が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳述する。
【００２５】
【実施例１】
図１は本発明に係るソーラー時計用表示板構造（実施例１）を備えた腕時計の縦断面図、図２は本発明に係るソーラー時計用表示板構造（実施例１）の構成説明図である。
【００２６】
腕時計１は、図１に示すように外胴２の内部に合成樹脂から成る支持枠３を介してモジュール４を設け、このモジュール４の表側にソーラー時計用表示板構造Ａを構成し、モジュール４に設けられた二重軸構成の針軸５を前記時計文字盤構造Ａに中央の孔部Ａ１を貫通させて、この針軸５の外軸５ａに時針６を内軸５ｂに分針７をそれぞれ取り付け、前記外胴２の底側に防水パッキン８を介して裏蓋９を装着し、外胴２の表側に風防ガラス１０を装着して大略構成されている。
【００２７】
そして、前記ソーラー時計用表示板構造Ａは、図２に示すように前記モジュール４の表側に固着されたソーラーセル１１と、このソーラーセル１１の表側に設けられた表示板基板（文字板母材）１２と、この表示板基板１２の表側に設けられた残光型の蛍光体層１３と、この蛍光体層１３の表側に設けられた樹脂薄膜層１４とから構成されている。本実施例では、残光型の蛍光体層１３は表示板基板１２の表側にスクリーン印刷によって形成し、樹脂薄膜層１４も蛍光体層１３の表面に艶消しスクリーン印刷によって形成した。また、樹脂薄膜層１４の表面には時字１５を印刷して形成した。
【００２８】
前記ソーラーセル１１は、従来例の図１２に示すものと同様に、平面視で扇形状をしており、このソーラーセル１１を４枚絶縁帯を挟んで配置される。また、前記表示板基板１２は、透明なポリカーボネートもしくはアクリル樹脂の透明板である。
【００２９】
残光型の蛍光体層１３としては、蛍光塗料や蓄光夜光塗料等を層状に形成すればよい。しかしながら、ソーラー時計を用いるにあたっては、長残光型の蓄光性蛍光体層１３は、太陽電池の発電を妨げないようにするべく光の透過性が高いものが良い。さらには、高級感のある色調を有し、暗い環境下でできる限り長時間にわたって明るく発光するものが望まれる。このような長残光型の蓄光性蛍光体層を構成する長残光型の蓄光性蛍光体の詳細については、後述する。
【００３０】
次に、上記のように構成されたソーラー時計用表示板構造Ａの作用を説明する。従来の技術で述べたように、ソーラーセル１１が通常茶褐色または暗青色であるため、表示板が茶褐色または暗青色になり、また、ソーラーセル１１とソーラーセル１１との間に絶縁帯があるために、この絶縁帯が十字線として現れるが、白色色調の残光型の蛍光体層１３が表示板基板１２の表側にスクリーン印刷されて形成されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線が透けて見えず、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。
【００３１】
長残光型の蓄光性蛍光体層１３の存在により、ソーラーセル１１が見えなくなるのは、以下の理由による。
まず、外部からソーラー時計用表示板構造Ａに入射する光は、長残光型の蓄光性蛍光体層１３により、次のように分別される。すなわち、蓄光性蛍光体層１３に蓄積（吸収）される光と、蓄光性蛍光体層１３によってランダムに散乱される光である。蓄光性蛍光体層１３に蓄積（吸収）された光は、暗所における蓄光性蛍光体層１３の発光に寄与される。蓄光性蛍光体層１３によって散乱された光の一部は、上方に向かい、観察者の目に達して、観察者に蓄光性蛍光体層１３を視認させる。蓄光性蛍光体層１３によって散乱された光の他の一部は、下方に向かい、蓄光性蛍光体層１３を通過する。
【００３２】
蓄光性蛍光体層１３は、長残光型の蓄光性蛍光体の粉末を、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などの透明な樹脂より成るバインダーに練り混み、表示板基板１２の表側に塗布、塗装、あるいは印刷して形成される。蓄光性蛍光体の粉末が、光を蓄積（吸収）し、または散乱させる。
【００３３】
また、蓄光性蛍光体層１３の色調は、ソーラー時計用表示板構造Ａの外観に美感を付与する。同時に、蓄光性蛍光体層１３の色調と異なる系統の色の波長の光は、蓄光性蛍光体層１３に吸収され、蓄光性蛍光体層１３の色調と同じ系統の色の波長の光は、蓄光性蛍光体層１３によって散乱されるという作用も成す。
【００３４】
このように、ソーラー時計用表示板構造Ａに入射した光の一部が、蓄光性蛍光体層１３を通過し、表示板基板１２を通過する。そして入射した光は、ソーラーセル１１に達し、その発電に寄与されるが、入射した光の一部はソーラーセル１１によって反射される。ソーラーセル１１によって反射された光が、図２に反射光ａで示されている。この反射光ａが、そのまま観察者の目に達すると、観察者にソーラーセル１１が視認されてしまう。しかしながら、反射光ａの一部は、長残光型の蓄光性蛍光体層１３に蓄積（吸収）されてしまう。さらに、蓄積されなかった反射光ａの残りは、蓄光性蛍光体層１３によってランダムに散乱される。散乱された光の一部は、上方に向かい、観察者の目に達するが、その量は、反射光ａ全体から見れば、ごく僅かに限られる。よって、観察者には、ソーラーセル１１が視認されないのである。
【００３５】
絶縁帯の十字線が、観察者に視認されないのも同じ理由による。また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３に蓄積（吸収）された反射光ａは、暗所における長残光型の蓄光性蛍光体層１３の発光に寄与することは言うまでもない。
【００３６】
また、表示板基板１２の表側には、長残光型の蓄光性蛍光体がスクリーン印刷されているために、わずかな光の励起スペクトルにより長時間、高輝度の残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
【００３７】
また、蓄光夜光塗料あるいは長残光型の蓄光性蛍光体よりなる蛍光体層１３の表面に直接時字等の印刷をするのは、印刷インクが滲んでしまうため困難である。これを解決するため樹脂薄膜層１４を設けている。前記樹脂薄膜層１４としては透明、または半透明のインク、あるいは塗料を層状に形成して構成されている。この樹脂薄膜層１４があることにより、ソーラー時計用表示板の表面に、時字等の印刷を滲むことなく行なう（設ける）ことができる。
【００３８】
【実施例２】
図３は本発明に係るソーラー時計用表示板構造（実施例２）の縦断面図、図４は図３のイ部の拡大図である。
【００３９】
この第２の実施例におけるソーラー時計用表示板構造Ａにおいては、表示板基板１２として、その表面に微小なプリズム１６Ａを多数配置したプリズム層１６が形成され、その裏側に実施例１で用いた長残光型の蓄光性蛍光体層１３が形成された表示板基板を用いており、前記モジュール４の表側には、ソーラーセル１１が載置され、さらにソーラーセル１１の表面に、プリズム層１６を表側に向けて表示板基板１２が載置されている。プリズム層１６にはその表側に実施例１と同様に、樹脂薄膜層１４と時字１５が順次積層されている。
【００４０】
したがって、白色色調の長残光型の蓄光性蛍光体層１３が表示板基板１２の表面に形成されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。
【００４１】
また、残光型の蛍光体層１３は残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
また、残光型の蛍光体層１３で発光した光はランダムに拡散する光であるが、プリズム層１６の微小なプリズム１６Ａで集光されて平行した集光光ロになるために、実施例１よりさらに輝度を高めることができ、残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
【００４２】
また、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）によって反射された反射光は、実施例１と同様に、長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱される。この長残光型の蓄光性蛍光体層１３の存在が、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）の視認を妨げていることは、実施例１に前述した如くである。
【００４３】
しかしながら、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）による反射光の一部は、ごく僅かではあるが、観察者の目に達してしまう。反射光の全てが、完全に遮蔽されているわけではない。よって、注意深い観察者には、ソーラーセル１１が視認される可能性もある。これを解決するため、本実施例２においては、長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって散乱された光が、さらにプリズム１６Ａによって屈折される。
【００４４】
長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって散乱されて表側上方に向かった光が、図４に反射光ｂで示されている。この反射光ｂの量は、ごく僅かな量である。反射光ｂは、さらにプリズム１６Ａによって屈折され、集光光ロと同じく、垂直に表側上方に向かう。これは、ソーラー時計用表示板構造Ａを斜め上方から見た時は、ソーラーセル１１が絶対に視認されないことを意味する。なぜならば、ソーラー時計用表示板構造Ａを真上から望まない限り、垂直に表側上方に向かった反射光ｂは、観察者の目に達しないからである。
【００４５】
もちろん、ソーラー時計用表示板構造Ａを真上から見た時は、ソーラーセル１１が視認される可能性が残る。しかしながら、真上以外の角度、すなわち斜め上方から見た時は、ソーラーセル１１が視認される可能性は全く無い。このように、本実施例２は、プリズム層１６を設けることによって、ソーラーセル１１が視認される可能性を大幅に削減している。
【００４６】
【実施例３】
図５は本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例３）の一部省略した縦断面図である。
【００４７】
この第３の実施例におけるソーラー時計用表示板構造Ａは、表示板基板１２として、その裏面に微小なプリズム１７Ａを多数配置したプリズム層１７になされた表示板基板を用いており、前記モジュール４の表側には、ソーラーセル１１と、プリズム層１７を形成した表示板基板１２と、第１の実施例で使用した長残光型の蓄光性蛍光体層１３と同様な残光型の蛍光体層１３とがこの順序に積層されており、残光型の蛍光体層１３にはその表側に時字１５を設けた樹脂薄膜層１４が積層されている。
【００４８】
したがって、白色色調の長残光型の蓄光性蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。
【００４９】
また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存在するために長期間にわたって残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
樹脂薄膜層１４と長残光型の蓄光性蛍光体層１３を透過した光ハは、プリズム層１７の微小なプリズム１７Ａで集光されるように屈折され、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）に達する。ここで反射された光は、プリズム１７Ａにより屈折され、図５に示すように、垂直に表側上方に向かう反射光ｃとなる。反射光ｃは、蓄光性蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱される。よって、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）の視認が妨げられることは、実施例１に前述した如くである。
【００５０】
ところが、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が、部分的にでも極めて薄い場合、反射光ｃのうち、蓄光性蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱されずに、蓄光性蛍光体層１３を直進して透過する光もある。これが、図５に反射光ｄで示されている。反射光ｄが存在したとしても、その量は極めて僅かであるが、観察者の目に達すれば、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）が視認されてしまう可能性がある。
【００５１】
しかしながら、反射光ｄは、プリズム１７Ａにより屈折され、垂直に表側上方に向かう光のみである。よって、実施例２と同じく、真上以外の角度、すなわち斜め上方から見た時は、ソーラーセル１１が視認される可能性は全く無い。このように、本実施例３は、蓄光性蛍光体層１３を直進して透過する光をも考慮に入れて、プリズム層１７によりソーラーセル１１が視認される可能性を大幅に削減している。
【００５２】
【実施例４】
図６は本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例４）の一部省略した縦断面図である。
【００５３】
この第４の実施例におけるソーラー時計用表示板構造Ａは、第１の実施例で使用した長残光型の蓄光性蛍光体層１３と同様な成分からなる長残光型の蓄光性蛍光体層１３であって、その一部を厚くした蓄光性蛍光体層１３を用いており、この蓄光性蛍光体層１３の表面に、表示部、マーク、模様等が厚肉部１８で形成してある。そして、前記モジュール４の表側には、ソーラーセル１１と、第１の実施例で使用した表示板基板１２と同様な表示板基板１２と、第１の実施例で使用した長残光型の蓄光性蛍光体層１３と同様な長残光型の蓄光性蛍光体層１３とがこの順序に積層されている。
【００５４】
したがって、白色色調の長残光型の蓄光性蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。
【００５５】
また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存在するため、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。しかも、蓄光性蛍光体層１３における厚肉部１８は、他の部分に比べて、より多くの光を蓄積（吸収）するため、より明るく、かつより長く発光し続ける。よって、案所において、時字、マーク、模様等の厚肉部１８が、明確に視認される。
【００５６】
また、上記した第１〜第４の実施例における前記表示板基板１２は透明なポリカーボネートもしくはアクリル樹脂の透明板であるが、アクリル樹脂に種々の顔料、あるいは染料を混入させることにより、様々の色調を表示板基板１２に施すことができる。この表示板基板１２の色調を、長残光型の蓄光性蛍光体層１３の色調と異なるものにすることにより、長残光型の蓄光性蛍光体層１３と表示板基板１２の色調が混ざりあって、異なった色調となる。このように長残光型の蓄光性蛍光体層１３の種類や色調を変えずとも、表示板基板１２の色調を変化させることによって、ソーラー時計用表示板構造Ａに種々の色調を施すことができ、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。あるいは、前記表示板基板１２に部分的に長残光型の蓄光性蛍光体層１３を設けるのであれば、長残光型の蓄光性蛍光体層１３の設けられた部分と設けられていない部分とに色調の違いが生じるので、表示板基板１２の色調を変化させることによって、デザインに種々の面白味を付与することができる。
【００５７】
さらに、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）によって反射された反射光は、蓄光性蛍光体層１３に達する前に、表示板基板１２中の顔料、あるいは染料によってランダムに散乱される。散乱された反射光のうち、表側上方に向かった光のみが、長残光型の蓄光性蛍光体層１３に達する。蓄光性蛍光体層１３に達した光は、実施例１と同じく、さらに長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱される。このように、表示板基板１２中の顔料、あるいは染料が、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）によって反射された反射光を散乱し、よって蓄光性蛍光体層１３に達する反射光を削減するため、さらにソーラーセル１１が視認されにくくなる。
【００５８】
【実施例５】
図７は本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例５）の一部省略した縦断面図である。
【００５９】
この第５の実施例におけるソーラー時計用表示板構造Ａは、表示板基板として、その裏面に光拡散層２０を形成した表示板基板１２を用いている。光拡散層２０は、極めて微細な凹凸を形成した曇りガラス状の層である。そして、前記モジュール４の表側には、ソーラーセル１１と、前記表示板基板１２と、第１の実施例で使用した残光型の蛍光体層１３と同様な残光型の蛍光体層１３とがこの順序に積層されており、残光型の蛍光体層１３にはその表側に樹脂薄膜層１４と時字１５が順次積層されている。
【００６０】
したがって、白色色調の長残光型の蓄光性蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。
【００６１】
また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存在するため、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
しかも、ソーラーセル１１（あるいは絶縁帯の十字線）によって反射された反射光は、表示板基板１２の裏面の光拡散層２０によって、ランダムに拡散（散乱）される。よって、実施例４における表示板基板１２中の顔料、あるいは染料による散乱の作用と同じく、さらにソーラーセル１１が視認されにくくなる。
【００６２】
【実施例６】
図８は本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例６）の縦断面図である。
【００６３】
この第６の実施例におけるソーラー時計用表示板構造Ａは、表示板基板として、その裏面に反射層２１を形成した表示板基板１２を用いており、前記モジュール４の表側には、ソーラーセル１１と、前記表示板基板１２と、第１の実施例で使用した長残光型の蓄光性蛍光体層１３と同様な長残光型の蓄光性蛍光体層１３とがこの順序に積層されており、長残光型の蓄光性蛍光体層１３にはその表側に時字１５を設けた樹脂薄膜層１４が積層されている。そして、前記反射層２１は、Ａｕ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｐｔ、ＡｇおよびＲｄなどの、光の反射率の高い金属を蒸着して形成した、極めて薄い金属被膜として形成される。様々な種類の金属を蒸着することによって、種々の色調を有する薄膜が得られることは公知である。反射層２１も、公知の手段に従って、種々の色調を有する金属薄膜として形成することができる。反射層２１は、１種の金属を蒸着した単層膜であっても、多種の金属を蒸着した多層膜であっても良い。単層膜とするか、あるいは多層膜とするかは、反射層２１にどのような色調を付与するかによって、適宜選択される。
【００６４】
あるいは、反射層２１は、白色または銀色などの印刷を施した極めて薄い印刷膜として形成しても良い。反射層２１は、光の一部を反射し、光の他の一部を吸収し、残りを透過させる機能を有する薄膜である。
【００６５】
したがって、白色色調の長残光型の蓄光性蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。
【００６６】
また、長残光型の蓄光性蛍光体層１３が存在するため、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
長残光型の蓄光性蛍光体層１３及び表示板基板１２を透過した光ニのうち、反射層２１の色調と異なる系統の色の波長の光は、反射層２１に吸収され、反射層２１の色調と同じ系統の色の波長の光は、反射層２１によって一部が反射され、残りは反射層２１を透過し、ソーラーセル１１に達する。ソーラーセルに達した光の一部は、ソーラーセル１１の発電に寄与され、残りは表面に向かって反射される。これは、反射層２１が極めて薄い薄膜であるため、一部の光を透過し、残りを反射する作用を成すためである。
【００６７】
反射層２１によって反射された光は、長残光型の蓄光性蛍光体層１３によって、その一部が散乱され、観察者の目に達する。観察者には、蓄光性蛍光体層１３の色と反射層２１の色とが混ざり合って視認される。よって、蓄光性蛍光体層１３の種類や色調を変えずとも、反射層２１の色調を変化させることによって、ソーラー時計用表示板構造Ａに様々な色調を施すことができる。
【００６８】
また、ソーラーセル１１によって反射された光は、再び反射層２１に達し、その一部は、反射されてソーラーセル１１に戻り、残りは、反射層２１を透過する。反射層２１を透過した光が、そのまま観察者の目に達すると、観察者にソーラーセル１１が視認されてしまう。しかしながら、反射層２１を透過した光は、蓄光性蛍光体層１３に達し、実施例１と同じく、蓄光性蛍光体層１３によって蓄積（吸収）、あるいは散乱され、散乱された光のごく一部が観察者の目に達するにすぎない。よって、観察者が、ソーラーセル１１を視認することはない。
【００６９】
なお、上記した第５の実施例では前記表示板基板１２が光拡散層２０を、第６の実施例では前記表示板基板１２が光透過型の反射層２１をそれぞれ有するが、前記表示板基板１２が光拡散層２０及び反射層２１の両方を有する構成とすることもできる。
【００７０】
【実施例７】
図９は本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例７）の縦断面図、図１０は図９のホ部を拡大した斜視図、図１１は本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例７）を備えた腕時計の平面図である。
【００７１】
この第７の実施例におけるソーラー時計用表示板構造Ａは、第１の実施例におけるソーラー時計用表示板構造Ａに、その表面に微小なプリズム２２Ａを多数配置した透明樹脂より成るプリズム板２２を加えた構成である。すなわち、前記モジュール４の表側には、ソーラーセル１１と、第１の実施例で使用した長残光型の蓄光性蛍光体層１３と同様な長残光型の蓄光性蛍光体層１３と、表示板基板１２と、前記プリズム板２２とがこの順序に積層されており、プリズム板２２にはその表側に設けた樹脂薄膜層１４と時字１５とが積層されている。
【００７２】
したがって、白色色調の長残光型の蓄光性蛍光体層１３がソーラーセル１１に積層されているために、茶褐色または暗青色のソーラーセル１１及び絶縁帯の十字線が透けて見えず、このために、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。
【００７３】
また、残光型の蛍光体層１３が存在するため、長期間にわたって残光特性を発揮して、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
なお、上記した第２、第３の実施例のプリズム層１６、１７及びプリズム板２２をソーラー時計用表示板構造Ａに組み込むに当たっては、図１１に示すようにプリズムの方向を腕時計の３時−９時方向に平行させる必要がある。また、プリズム層１６、１７及びプリズム板２２をソーラー時計用表示板構造Ａに組み込むことにより、光透過率が２％程度低下することが判明しているが、ソーラー時計用表示板構造Ａにおける光透過率は５０％以上であればよいために、この程度のわずかな低下であれば、太陽電池の発電には支障はない。
【００７４】
したがって、前記表示板基板１２に、長残光型の蓄光性蛍光体、プリズム層１６、１７及びプリズム板２２を加えてもソーラーセル１１の発電効率はあまり低下せず、充分に発電できることが解る。
【００７５】
次に本発明で好ましく用いられる長残光型の蓄光性蛍光体について、具体的に説明する。
本発明で用いられる長残光型の蓄光性蛍光体は、
Ｍ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x
（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素であり、
ｘは−０．３３≦ｘ≦０．６０の範囲にある）
で表される化合物を母結晶としている。
【００７６】
この長残光型の蓄光性蛍光体は、賦活剤としてユウロピウムを含んでいることが好ましく、その量は、Ｍで表される金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは１〜４％であることが望ましい。
【００７７】
さらにこの長残光型の蓄光性蛍光体は、賦活剤とともに共賦活剤を含んでいることが好ましく、この共賦活剤としては、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素が好ましく、その量は、Ｍで表される金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは１〜４％であることが望ましい。
【００７８】
このような長残光型の蓄光性蛍光体は、各元素の原料となる化合物（たとえばストロンチウムの場合には炭酸ストロンチウム）を精秤し、フラックスとして硼酸を適当量加え、ボールミルなどを用いて充分に混合した後、この混合物を電気炉中などによって１２００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３５０℃程度の温度において焼成することによって製造することができる。この際焼成雰囲気をやや還元雰囲気（たとえば窒素−水素混合ガス）とすることが好ましい。次いで得られた焼成物を粉砕し、ふるいで分級することが望ましい。
【００７９】
ストロンチウム源としては、通常、炭酸ストロンチウム、あるいは酸化ストロンチウムが用いられるが、これら以外にも、例えば水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、およびストロンチウムのカルボン酸塩（酢酸ストロンチウムなど）を用いても良い。ストロンチウム源としては、加熱により分解されて、酸化ストロンチウムが得られるものであれば、何であってもかまわない。
【００８０】
カルシウム源としては、通常、炭酸カルシウム、あるいは酸化カルシウムが用いられるが、これら以外にも、例えば水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、およびカルシウムのカルボン酸塩（酢酸カルシウムなど）を用いても良い。カルシウム源としては、加熱により分解されて、酸化カルシウムが得られるものであれば、何であってもかまわない。
【００８１】
バリウム源としては、通常、炭酸バリウム、あるいは酸化バリウムが用いられるが、これら以外にも、例えば水酸化バリウム、硝酸バリウム、およびバリウムのカルボン酸塩（酢酸バリウムなど）を用いても良い。バリウム源としては、加熱により分解されて、酸化バリウムが得られるものであれば、何であってもかまわない。
【００８２】
アルミニウム源としては、通常、炭酸アルミニウム、あるいは酸化アルミニウムが用いられるが、これら以外にも、例えば水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびアルミニウムのカルボン酸塩（酢酸アルミニウムなど）を用いても良い。アルミニウム源としては、加熱により分解されて、酸化アルミニウムが得られるものであれば、何であってもかまわない。
【００８３】
賦活剤としてのユウロピウム源としては、通常、酸化ユウロピウムが用いられるが、これ以外にも、例えばユウロピウムの炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物およびカルボン酸塩（酢酸塩など）を用いても良い。ユウロピウムを含むものであれば、何でも用いることが可能であり、その化合物形は問わない。
【００８４】
共賦活剤の元素源としては、共賦活剤元素を含む酸化物が用いられるが、これ以外にも、例えば共賦活剤を含む炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物およびカルボン酸塩（酢酸塩など）を用いても良い。共賦活剤を含むものであれば、何でも用いることが可能であり、その化合物形は問わない。
【００８５】
以下本発明で用いられるＭ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-xで示される長残光型の蓄光性蛍光体の製造例などについて具体的に示す。
最初に金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いて形成された蓄光性蛍光体、共賦活剤を用いないで形成された蓄光性蛍光体について、実施例８として説明する。
実施例８．ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性
試料１−（１）
試薬特級の炭酸ストロンチウム１４６．１ｇ（０．９９モル）およびアルミナ１０２ｇ（１モル）に、賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）で１．７６ｇ（０．００５モル）添加し、さらにフラックスとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料１−（１）とした。
【００８６】
図１４には、合成された蛍光体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示す。回折ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ₂Ｏ₄のスピネル構造を有することが明らかとなった。
【００８７】
図１５には、本蛍光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを示した。
この図１５から、発光スペクトルのピーク波長が約５２０ｎｍの緑色の発光であることがわかる。
【００８８】
次にこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図１６および表２に示す。
【００８９】
残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇを内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：０．１ｇ／ｃｍ²）、約１５時間暗中に保管して残光を消去した後、Ｄ₆₅標準光源により２００ルックスの明るさで１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用いた輝度測定装置で計測したものである。
【００９０】
図１６から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり、経過時間とともにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ²の輝度に相当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察したところその残光を充分に確認することができた。
【００９１】
また表２中の試料１−（１）には、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。この表からこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の２．９倍であり１００分後では１７倍であることが分かる。
【００９２】
さらにこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリーダー（KYOKKO TLD-2000 システム）を用いて調査した結果を図１７に示す。図から本蛍光体の熱発光は約４０℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約１３０℃のピークがメイングローピークであることが分かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体のメイングローピークが約４０℃であることに照らして、このＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の５０℃以上の高温に相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、長時間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。
【００９３】
試料１−（２）〜（７）
次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化させた表１で表した配合比のＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体試料（試料１−（２）〜（７））を調製した。
【００９４】
【表１】

【００９５】
この試料１−（２）〜（７）の残光特性を調査した結果を、１−（１）の残光特性を調査した結果と共に、表２中に示す。なお、表１中の酸化ユウロピウムはＥｕ₂Ｏ₃であることから、酸化ユウロピウムＥｕ₂Ｏ₃ １モル当たり、ユウロピウムＥｕを２モル含む関係を有する。従って以下に記載するＥｕのモル数は、表１中の酸化ユウロピウムのモル数の２倍量となっている。この関係は表３、表５の酸化ユウロピウムに関しても、同様である。
【００９６】
この表２から、Ｅｕの添加量が０．００５〜０．１モルの範囲（試料１−（４）〜（６））であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．００００２モルの場合、あるいは０．２モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることもわかる。
【００９７】
またＥｕが高価であることから、経済性および濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断すると、Ｅｕが０．００００２モル（０．００２モル％）から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣るものの、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が得られることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明らかである。
【００９８】
さらに、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４および２５参照）。
【００９９】
【表２】

【０１００】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例９として説明する。
実施例９．ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成とその特性
試料２−（１）
試薬特級の炭酸ストロンチウム１４４．６ｇ（０．９８モル）およびアルミナ１０２ｇ（１モル）に、賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）で１．７６ｇ（０．００５モル）、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）で１．８７ｇ（０．００５モル）添加し、さらにフラックスとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料２−（１）とした。
【０１０１】
この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法で調査した結果を図１８および表４の試料２−（１）に示す。
図１８から明らかなように、このＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示した視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発光を識別可能である。
【０１０２】
表４には、刺激後１０分、３０分、１００分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示しているが、表からこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の１２．５倍であり１００分後では３７倍であることが分かる。
【０１０３】
さらにこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図１９に示す。図１９および図１７から、共賦活剤として添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピーク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光が、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。
【０１０４】
試料２−（２）〜（７）
次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体試料（試料２−（２）〜（７））を調製した。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
この試料２−（２）〜（７）の残光特性を調査した結果を、２−（１）の残光特性を調査した結果と共に、表４に示す。なお、表３中の酸化ジスプロシウムはＤｙ₂Ｏ₃であることから、酸化ジスプロシウムＤｙ₂Ｏ₃ １モル当たり、ジスプロシウムＤｙを２モル含む関係を有する。従って以下に記載するＤｙのモル数は表３中の酸化ジスプロシウムのモル数の２倍量となっている。
【０１０７】
この表４から、共賦活剤としてのＤｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とすると、０．００５〜０．０７モル（試料２−（４）〜（６））が最適であることがわかる。ただＤｙの添加量が０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後３０分以上経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようなることから、賦活剤および共賦活剤として用いたＥｕおよびＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価であることから、経済性および濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【０１０８】
なお、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４および２５参照）。
【０１０９】
【表４】

【０１１０】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例１０として説明する。
実施例１０．ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の合成とその特性
試料３−（１）〜（７）
前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５で示した配合比のＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ系蛍光体試料（試料３−（１）〜（７））を調製した。
【０１１１】
【表５】

【０１１２】
これらの試料３−（１）〜（７）の残光特性を調査した結果を、表６に示した。なお表５中の酸化ネオジムはＮｄ₂Ｏ₃であることから、酸化ネオジムＮｄ₂Ｏ₃１モル当たり、ネオジムＮｄを２モル含む関係を有する。従って以下に記載するＮｄのモル数は表５中の酸化ネオジムのモル数の２倍量となっている。
【０１１３】
【表６】

【０１１４】
この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添加量が０．００５〜０．０７モル（試料３−（３）〜（６））の範囲であると、１０分後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後６０分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦活剤および共賦活剤として用いたＥｕおよびＮｄの添加効果が明らかである。またＮｄが高価であることから、経済性および濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮すると、Ｎｄを０．２モル（２０モル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【０１１５】
なお、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４および２５参照）。
【０１１６】
さらにこのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を、試料３−（４）について調査した結果を図２０に示した。この図２０から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分かる。
【０１１７】
次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤として、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例１１として説明する。
【０１１８】
またここで、賦活剤および各共賦活剤については、実施例８〜１０でユウロピウムおよびネオジムあるいはジスプロシウムを用いた場合に、金属元素（Ｍ）に対して各々０．０１モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度１モル％（０．０１モル）、共賦活剤の濃度１モル％（０．０１モル）の試料についてのみ例示する。
実施例１１．ＳｒＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体におけるその他の共賦活剤の効果
既述の方法で、共賦活剤としてサマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを添加した蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を表７に示した。
【０１１９】
この表７から明らかなように、標準として用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較して、いずれのＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺激停止後３０分〜１００分以上の長時間を経過すると残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが分かる。
【０１２０】
なお、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２４および２５参照）。
【０１２１】
【表７】

【０１２２】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いて形成された蓄光性蛍光体、共賦活剤を用いないで形成された蓄光性蛍光体、および金属元素としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つの元素を用いて形成された蓄光性蛍光体を、実施例１２として説明する。
実施例１２．ＣａＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに、賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）で加えただけのもの、これに共賦活剤として、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに対して、さらにフラックスとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料５−（１）〜（３４）とした。
【０１２３】
なおここで得られた試料５−（２）のＸＲＤ解析の結果を図２１に示した。図からこの蛍光体は、単斜晶系のＣａＡｌ₂Ｏ₄結晶からなることが明らかとなった。
【０１２４】
次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ツリウムを用いた試料５−（１０）、５−（１６）、５−（２２）および５−（２８）について、その熱発光特性（グローカーブ）を調査した結果を図２２および図２３に示す。いずれも５０℃以上の高温域にグローピークがあることから、これらの蛍光体が長い残光特性を有することが示唆されている。さらに試料についてその残光の発光スペクトルを測定したところ、図２４で示されるようにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４２ｎｍの青色発光であった。
【０１２５】
そこで従来から市販されている青色発光の蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根本特殊化学（株）製発光波長４５４ｎｍ）を標準としてそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表８〜表１３に示す。表８からＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体については、Ｅｕが０．０１モル（１モル％）である場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあり、さらに表９〜表１３に示すように、共賦活剤を添加することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができる。特にＮｄ、ＳｍおよびＴｍについてはその添加効果が極めて大きく市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光性蛍光体が得られることが明らかであり画期的な蛍光体といえる。図２５にはこのＮｄ、ＳｍおよびＴｍを共賦活することにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性を調査した結果を示した。
【０１２６】
なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５−（１）〜（６）に示した蓄光性蛍光体の残光特性について表８に示した。
【０１２７】
【表８】

【０１２８】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジムを用いて形成された蓄光性蛍光体として、５−（７）〜（１２）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示した。
【０１２９】
【表９】

【０１３０】
さらに金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−（１３）〜（１８）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示した。
【０１３１】
【表１０】

【０１３２】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてジスプロシウムを用いて形成された蓄光性蛍光体として、５−（１９）〜（２４）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１に示した。
【０１３３】
【表１１】

【０１３４】
また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてツリウムを用いて形成された蓄光性蛍光体として、５−（２５）〜（３０）に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示す。
【０１３５】
【表１２】

【０１３６】
なお金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかを用いて形成された蓄光性蛍光体として、５−（３１）〜（３４）に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表１３に示す。
【０１３７】
なおこの５−（３１）〜（３４）に示した蓄光性蛍光体では、賦活剤としてのユーロピウムおよび他の共賦活剤は共に、１モル％ずつ添加したものである。
【０１３８】
【表１３】

【０１３９】
次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてネオジムを用いて形成された蓄光性蛍光体、同時に他の共賦活剤も添加して形成された蓄光性蛍光体を実施例１３として説明する。
実施例１３．ＣａＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤としてユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）で加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、およびさらに他の共賦活剤として、ネオジム以外のサマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フラックスとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（９７：３）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、１３００℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍光体試料６−（１）〜（２４）とした。
【０１４０】
ここでは、まず最初に、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％、他の共賦活剤：１モル％として、各種蛍光体試料を調整して、１０分後輝度、３０分後輝度および１００分後輝度を測定した。その結果を、６−（１）〜（７）として、表１４に示す。
【０１４１】
【表１４】

【０１４２】
この測定結果から、ネオジムと共に添加する共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとしては、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミウム、エルビウム等であることが確認された。
【０１４５】
そこで、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ジスプロシウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（８）〜（１３）として、表１５に示す。
【０１４６】
【表１５】

【０１４９】
Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ホルミウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（１４）〜（１８）として、表１６に示す。
【０１５０】
【表１６】

【０１５１】
Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、エルビウムの濃度を、０．２モル％から１０モル％に変えて実験を行った。その結果を、６−（１９）〜（２４）として、表１７に示す。
【０１５２】
【表１７】

【０１５３】
このような測定結果から、共賦活剤を複数種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確認された。またさらに、その場合、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、他の共賦活剤も１モル％程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも確認された。
【０１５４】
次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いて形成された蓄光性蛍光体について、実施例１４として説明する。
実施例１４．ＢａＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体
ここでは、Ｅｕを１モル％添加した上で、さらにＮｄあるいはＳｍを各々１モル％添加したものを、７−（１），（２）として表１８に示す。
【０１５５】
また図２６には本蛍光体のうち、共賦活剤としてネオジムを用いて形成された蓄光性蛍光体、励起スペクトルおよび刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示す。
【０１５６】
さらに図２７には、共賦活剤としてサマリウムを用いて形成された蓄光性蛍光体、励起スペクトルおよび刺激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを示す。
【０１５７】
発光スペクトルのピーク波長はいずれも約５００ｎｍで緑色の発光であることから、表１８には、その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ、発光ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示す。
【０１５８】
【表１８】

【０１５９】
この表１８から、ＢａＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながらＥｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ₂Ｏ₄ 結晶のみで実験した結果、蛍光および残光がまったく認められないことが確認されているので、ＥｕおよびＮｄあるいはＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかである。
【０１６０】
なお、ＢａＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものである（表２１および２２参照）。
【０１６１】
次に金属元素（Ｍ）として、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いて、形成された蓄光性蛍光体について、実施例１５として説明する。
実施例１５．Ｓｒ_xＣａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_xＣａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。
【０１６２】
得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ_0.5Ｃａ_0.5Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ１モル％、Ｄｙ１モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査した結果を図２８に示す。この図２８からＳｒの一部がＣａに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシフトし、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄系蛍光体による発光とＣａＡｌ₂Ｏ₄系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることがわかる。
【０１６３】
次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよびＤｙをそれぞれ１モル％添加したＳｒ_xＣａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図２９に示した。
【０１６４】
この図２９からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることがわかる。
【０１６５】
次に金属元素（Ｍ）として、ストロンチウムとバリウムとの混合物を用いて形成された蓄光性蛍光体について、実施例１６として説明する。
実施例１６．Ｓｒ_xＢａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄ 系蓄光性蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添加したものに、フラックスとして硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、既述の方法によりＳｒ_xＢａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄ 系蛍光体試料を合成した。
【０１６６】
得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１モル％、Ｄｙを１モル％添加して調整したＳｒ_xＢａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図３０に示す。
【０１６７】
この図３０からいずれの蛍光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られることが分かる。
【０１７１】
次に金属元素（Ｍ）として、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、さらには共賦活剤を２種類用いた場合について、実施例１８として説明する。
実施例１８．Ｃａ_1-xＳｒ_xＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｘ蛍光体の合成とその特性
試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、さらに他の共賦活剤として、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のいずれかを１モル％添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を５ｇ（０．０８モル）添加し、既述の方法によりＣａ_1-xＳｒ_xＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ，Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−（１）〜（６）を合成し、その残光特性を調査した。
【０１７４】
まず、試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、さらに他の共賦活剤として、ジスプロシウムを１モル％添加したものを１１−（１）〜（３）として、表１９に示す。
【０１７５】
【表１９】

【０１７６】
また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、さらに他の共賦活剤として、ホルミウムを１モル％添加して形成された蓄光性蛍光体を１１−（４）〜（６）として、表２０に示す。
【０１７７】
【表２０】

【０１７８】
これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）が、カルシウムおよびストロンチウムからなる複数の金属元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加し、かつ複数の共賦活剤を添加して形成された蓄光性蛍光体であっても、１０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れていることがわかる。
実施例１９．耐湿特性試験
本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査した結果を表２１に示した。
【０１７９】
この調査では、複数の蛍光体試料を、４０℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放置しその前後における輝度変化を測定した。
表から、いずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受けず安定であることが分かる。
【０１８０】
【表２１】

【０１８１】
実施例２０．耐光性試験結果
本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行った結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２２に示した。
【０１８２】
この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０ｃｍの位置で３時間、６時間および１２時間光照射し、その後の輝度変化を測定した。
【０１８３】
表２２から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して極めて安定であることが分かる。
【０１８４】
【表２２】

【０１８５】
以下、Ｍ_1-XＡｌ₂Ｏ_4-xで表される組成の蓄光性蛍光体（ｘは０でない場合）を、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるＳｒ_1-XＡｌ₂Ｏ_4-x：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。
【０１８６】
またここで、ＥｕおよびＤｙは、ストロンチウムに対して０．０１モル（１モル％）ずつ添加している。
さらに、実験した時のストロンチウムとアルミニウムとの比、Ｘの値、およびその時の蓄光性蛍光体としては、下記のように、試料（１）〜（８）として示したものを使用した。
（１）Ｓｒ：Ａｌ＝1:1.5 Ｘ＝−0.33 Ｓｒ_1.33Ａｌ₂Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ
（２）Ｓｒ：Ａｌ＝1:1.9 Ｘ＝−0.05 Ｓｒ_1.05Ａｌ₂Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ
（３）Ｓｒ：Ａｌ＝1:2.0 Ｘ＝ 0 Ｓｒ_1.00Ａｌ₂Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ
（４）Ｓｒ：Ａｌ＝1:2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｓｒ_0.95Ａｌ₂Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ
（５）Ｓｒ：Ａｌ＝1:2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｓｒ_0.80Ａｌ₂Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ
（６）Ｓｒ：Ａｌ＝1:3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｓｒ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ
（７）Ｓｒ：Ａｌ＝1:4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｓｒ_0.50Ａｌ₂Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ
（８）Ｓｒ：Ａｌ＝1:5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｓｒ_0.40Ａｌ₂Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ
そしてこれらの試料（１）〜（８）を、一旦、残光がない状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合との残光輝度を測定した。その値が表２３である。
【０１８７】
【表２３】

【０１８８】
この表から、Ｘ＝０であるＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料（３）に比べて、試料（１）、（２）は残光輝度が劣るものの、試料（４）〜（６）は、試料（３）とほぼ同様かあるいは若干高い残光特性を示しているものもある。
【０１８９】
このことから、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、Ｓｒ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x：Ｅｕ，Ｄｙの組成で表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。さらに、望ましくは０≦Ｘ≦０．３３の範囲であることが確認できた。
【０１９０】
次に、Ｍ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-xで表される組成の蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いて形成された蓄光性蛍光体であるＣａ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。
【０１９１】
またここで、ＥｕおよびＤｙは、カルシウムに対して０．０１モル（１モル％）ずつ添加している。
さらに、実験した時のカルシウムとアルミニウムとの比、Ｘの値、およびその時の蓄光性蛍光体としては、下記のように、試料（１）〜（８）として示したものを使用した。
（１）Ｃａ：Ａｌ＝1:1.5 Ｘ＝-0.33 Ｃａ_1.33Ａｌ₂Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ
（２）Ｃａ：Ａｌ＝1:1.9 Ｘ＝-0.05 Ｃａ_1.05Ａｌ₂Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ
（３）Ｃａ：Ａｌ＝1:2.0 Ｘ＝ 0 Ｃａ_1.00Ａｌ₂Ｏ_4.00：Ｅｕ，Ｄｙ
（４）Ｃａ：Ａｌ＝1:2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｃａ_0.95Ａｌ₂Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ
（５）Ｃａ：Ａｌ＝1:2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｃａ_0.80Ａｌ₂Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ
（６）Ｃａ：Ａｌ＝1:3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｃａ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ
（７）Ｃａ：Ａｌ＝1:4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｃａ_0.50Ａｌ₂Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ
（８）Ｃａ：Ａｌ＝1:5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｃａ_0.40Ａｌ₂Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ
そしてこれらの試料（１）〜（８）を、一旦、残光がない状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０を１００とした場合との残光輝度を測定した。その値が表２４である。
【０１９２】
【表２４】

【０１９３】
この表から、Ｘ＝０であるＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料（３）に比べて、試料（１）、（２）、（４）〜（６）はいずれも残光輝度が劣るものの、十分使用に耐えるものであった。
【０１９４】
このことから、金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、Ｃａ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x：Ｅｕ，Ｄｙの組成で表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。さらに、望ましくは−０．３３≦Ｘ≦０．０５の範囲であることが確認できた。
【０１９５】
さらに、Ｍ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-xで表される組成の蓄光性蛍光体を、金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いて形成された蓄光性蛍光体であるＢａ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x：Ｅｕ，Ｄｙを例として説明する。
【０１９６】
またここで、ＥｕおよびＤｙは、バリウムに対して０．０１モル（１モル％）ずつ添加している。
さらに、実験した時のバリウムとアルミニウムとの比、Ｘの値、およびその時の蓄光性蛍光体としては、下記のように、試料（１）〜（７）として示したものを使用した。
（１）Ｂａ：Ａｌ＝1:1.5 Ｘ＝-0.33 Ｂａ_1.33Ａｌ₂Ｏ_4.33：Ｅｕ，Ｄｙ
（２）Ｂａ：Ａｌ＝1:1.9 Ｘ＝-0.05 Ｂａ_1.05Ａｌ₂Ｏ_4.05：Ｅｕ，Ｄｙ
（３）Ｂａ：Ａｌ＝1:2.1 Ｘ＝ 0.05 Ｂａ_0.95Ａｌ₂Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙ
（４）Ｂａ：Ａｌ＝1:2.5 Ｘ＝ 0.20 Ｂａ_0.80Ａｌ₂Ｏ_3.80：Ｅｕ，Ｄｙ
（５）Ｂａ：Ａｌ＝1:3.0 Ｘ＝ 0.33 Ｂａ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ，Ｄｙ
（６）Ｂａ：Ａｌ＝1:4.0 Ｘ＝ 0.50 Ｂａ_0.50Ａｌ₂Ｏ_3.50：Ｅｕ，Ｄｙ
（７）Ｂａ：Ａｌ＝1:5.0 Ｘ＝ 0.60 Ｂａ_0.40Ａｌ₂Ｏ_3.40：Ｅｕ，Ｄｙ
そしてこれらの試料（１）〜（７）を、一旦、残光がない状態とした後、室内に２０分放置し、３分後の輝度を目視にて確認した。その上で、Ｘ＝０．０５を１００とした場合との残光輝度を測定した。その値が表２５である。
【０１９７】
【表２５】

【０１９８】
この表から、Ｘ＝０．０５であるＢａ_0.95Ａｌ₂Ｏ_3.95：Ｅｕ，Ｄｙを示した試料（３）に比べて、試料（１）、（２）は残光輝度が劣るものの、試料（４）、（５）は、試料（３）より若干高い残光特性を示している。また試料（６）、（７）に関しても、十分使用に耐えるものであった。
【０１９９】
このことから、金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、さらに共賦活剤としてジスプロシウムを用いて形成された蓄光性蛍光体を、Ｂａ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x：Ｅｕ，Ｄｙの組成で表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲であることが確認できた。さらに、望ましくは０．０５≦Ｘ≦０．５０の範囲であることが確認できた。
【０２００】
なお、以上の各実施例において、賦活剤としてのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウムの比率を変化させても、同一の傾向にあることが出願人によって確認されている。
【０２０２】
さらに、共賦活剤として、前記したジスプロシウムの他にも、ネオジム、サマリウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素を、Ｍで表わす金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下添加した場合にあっては、Ｍ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x で表される組成の化合物に関して、−０．３３≦Ｘ≦０．６０の範囲でＸを設定すると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認された。
【０２１０】
次に上記のように製造された長残光型の蓄光性蛍光体を、太陽電池時計用文字板上に設けた場合の光透過率について説明する。
なお、光透過率は、一般に太陽電池時計用文字板を透過した光により太陽電池が発電した発電量により求められる。すなわち、外光が入らないようにした装置内で、光源から一定の距離に置かれた太陽電池に光を当て、光エネルギーから電気エネルギーに変換したときの電流値をＡｏとし、前記太陽電池の上に太陽電池時計用文字板を載せ、上記と同様にして測定した電流値をＡｌとしてＡｌをＡｏに対する百分率として表される。
【０２１１】
ソーラー時計用表示板構造Ａにおける光透過率は、５０％以上であれば、例えばソーラー時計用表示板構造Ａを腕時計に使用しようとも、ソーラーセル１１の発電に何ら支障が無いことが確認されている。光透過率が５０％以上であるソーラー時計用表示板構造Ａを搭載した腕時計は、これを手首に装着して携帯している間において、ソーラーセル１１の発電がなくなることによって時計の機能が止まってしまうことはない。
【０２１２】
前述の実施例９で得られた蓄光性蛍光体のうち、試料２−（１）（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｄｙ）を、前述の実施例１で示したソーラー時計用表示板構造Ａにおける残光型の蛍光体層１３として使用し、光透過率を測定した。すなわち、ポリカーボネイト、あるいはアクリル樹脂より成る光透過性の表示板基板（厚さ４．３ｍｍ）上に、試料２−（１）（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｄｙ）を、厚さ約１００μｍ（７０〜１２０μｍ）となるように設け、この上に樹脂薄膜層（厚さ５〜１０μｍ）を設けてなるソーラー時計用表示板の光透過率は、５９．７％であった。
【０２１３】
同様に、試料２−（１）（ＳｒＡｌ₂Ｏ₄ ：Ｅｕ、Ｄｙ）を、前述の実施例５、６および７で示したソーラー時計用表示板構造Ａに使用し、各々のソーラー時計用表示板構造Ａの光透過率を測定した。その結果を、表２６に示す。
【０２１４】
【表２６】

【０２１５】
また、他の蛍光体として、前述の表２３における試料（６）（Ｓｒ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ、Ｄｙ）を前述の実施例５、６および７で示したソーラー時計用表示板構造Ａに使用し、各々のソーラー時計用表示板構造Ａの光透過率を測定した。その結果を、表２７に示す。
【０２１６】
なお、試料（６）（Ｓｒ_0.67Ａｌ₂Ｏ_3.67：Ｅｕ、Ｄｙ）に代えて、前述の表２３における試料（７）（Ｓｒ_0.50Ａｌ₂Ｏ_3.50：Ｅｕ、Ｄｙ）を用いても、ほぼ同様の光透過率が得られた。
【０２１７】
【表２７】

【０２１８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係るソーラー時計用表示板構造にあっては、茶褐色または暗青色のソーラーセル及び絶縁帯の十字線が透けて見えなくなり、色調を含めたデザインバリエーションが大幅に拡大されるばかりか、外観品質がよくなり商品価値が向上する。また、明るい環境下でソーラー時計の発電に寄与した光は、残光型の蛍光体層を励起させているため、夜間等の暗い環境下では残光型の蛍光体層が、その残光特性によって発光し続けてソーラー時計用表示板の表側を照明する。よって、夜間等の暗い環境での時刻を確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例１）を備えた腕時計の縦断面図である。
【図２】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例１）の構成説明図である。
【図３】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例２）の構成説明図である。
【図４】図３のイ部の拡大図である。
【図５】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例３）の一部の構成説明図である。
【図６】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例４）の構成説明図である。
【図７】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例５）の構成説明図である。
【図８】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例６）の構成説明図である。
【図９】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例７）の構成説明図である。
【図１０】図９のホ部を拡大し且つ一部省略した斜視図である。
【図１１】本発明に係わるソーラー時計用表示板構造（実施例７）を備えた腕時計の平面図である。
【図１２】従来のソーラー時計用表示板構造を備えた腕時計の平面図である。
【図１３】従来のソーラー時計用表示板構造の構成説明図である。
【図１４】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図１５】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図１６】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図１７】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１８】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図１９】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図２０】ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図２１】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図２２】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてネオジムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図２３】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤としてジスプロシウムあるいはツリウムを用いた蛍光体の熱発光特性を示したグラフである。
【図２４】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフである。
【図２５】ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図２６】ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図２７】ＢａＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起スペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを示したグラフである。
【図２８】Ｓｒ_0.5Ｃａ_0.5Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の発光スペクトルを示したグラフである。
【図２９】Ｓｒ_xＣａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ
：Ｂｉ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。
【図３０】Ｓｒ_xＢａ_1-xＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグラフである。

Claims

ソーラーセルの表側に設けられたソーラー時計用表示板構造であって、
光が透過する表示板基板と、該表示板基板に積層された長残光型の蓄光性蛍光体層とを備え、かつ
前記長残光型の蓄光性蛍光体層が、Ｍ_1-xＡｌ₂Ｏ_4-x （式中、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素であり、かつｘが、−０．３３≦ｘ≦０．６０の範囲にある）で表される化合物を母結晶とする長残光型の蓄光性蛍光体よりなることを特徴とするソーラー時計用表示板構造。
前記長残光型の蓄光性蛍光体層が、前記表示板基板の表側に積層されていることを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記長残光型の蓄光性蛍光体層が、前記表示板基板の裏側に積層されていることを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記長残光型の蓄光性蛍光体層が、スクリーン印刷によって前記表示板基板に積層されたことを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記表示板基板の一面にプリズム層を設けると共に、該表示板基板の他の面に前記長残光型の蓄光性蛍光体層を積層したことを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記表示板基板の一面にプリズムが配置されたプリズム板を積層すると共に、該表示板基板の他の面に前記長残光型の蓄光性蛍光体層を積層したことを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記長残光型の蓄光性蛍光体層の一部を厚くした肉厚部によって、表示部、マーク、模様の少なくとも１つを形成したことを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記長残光型の蓄光性蛍光体層が、その表面に樹脂薄膜層を有することを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記表示板基板が、光を散乱させる顔料または染料を含むことを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記表示板基板が、前記長残光型の蓄光性蛍光体層の色調と異なる色調を有することを特徴とする請求項９に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記表示板基板が、光拡散層、光透過型の反射層の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載のソーラー時計用表示板構造。
前記長残光型の蓄光性蛍光体が、賦活剤としてユウロピウムを、Ｍで表される金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下の量で含んでいることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のソーラー時計用表示板構造。
前記長残光型の蓄光性蛍光体が、賦活剤に加えて、共賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を、
Ｍで表される金属元素に対するモル％で０．００２％以上２０％以下の量で含んでいることを特徴とする請求項１２に記載のソーラー時計用表示板構造。
請求項１〜１３のいずれかに記載のソーラー時計用表示板構造を備えたソーラー時計。