JP3655237B2

JP3655237B2 - Flame retardant thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3655237B2
Application number: JP2001375494A
Authority: JP
Inventors: 一郎佐藤; 耕治岡田; 雅啓篠畑
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2001-12-10
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2021-12-10
Also published as: JP2003171548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳細にはポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドにリン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤とともに特定のゴム質共重合体を配合することにより、極めて優れた難燃性、リサイクル性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂やこれにＡＢＳ（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合ポリマー）等ゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドは、電気/電子、ＯＡ等分野の数多くの製品に広く使用されている。近年、これらの分野では製品の安全性をより高めるため、高度の難燃性が材料に求められており、さらにこれに加えて製品のリサイクルが要望されている。こういった状況下においては、当然のことながらこれら製品に適用される材料に対しても、単に初期の機械的物性や難燃性に優れることのみにとどまらずリサイクル性にも優れる、つまり材料をリサイクル使用した場合においても、優れた機械的物性や難燃性を保持し続けることが必要不可欠の要件である。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーブレンドをリサイクルして使用すると、材料のリサイクル時に熱履歴が加えられるため、一般的に材料中のゴムの劣化による機械物性の低下や難燃性の低下等の不具合が発生する。
【０００４】
また、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーブレンドの場合、ＡＢＳ樹脂中の不純物によりポリカーボネート樹脂自体も劣化（分子量低下）を起こし、機械物性、難燃性等の低下や外観変化等さまざまな不具合が発生することがある。
【０００５】
そこで、ＡＢＳ樹脂に不純物の少ない塊状重合（バルク重合）品を使用し、リサイクル性を向上させる試みがなされているが、ＡＢＳ樹脂の塊状重合品はその重合方法の点からＡＢＳ樹脂中のゴム量を高く設定することが困難であり、必然的にポリカーボネート樹脂とのポリマーブレンドの機械的物性、特に衝撃強度等の向上は限られたものとなってしまうという問題点があった。
【０００６】
この改良のために、前述のポリマーブレンドにゴム効率の極めて高いＭＢＳ（メチルメタアクリレート/ブタジエン/スチレン共重合ゴム）等のゴム質共重合体を加えて強度を改善することが試みられているが、得られたポリマーブレンドの難燃性やリサイクル性の改善が十分ではなく、目的とする優れた難燃性、機械的物性、リサイクル性を具備したポリマーブレンドを得るには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リン酸エステル系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂との難燃性ポリマーブレンドにおいて、その難燃性やリサイクル性を従来よりも著しく改良した、すなわち初期の難燃性、機械物性を高めるだけにとどまらずリサイクルした場合の難燃性、機械物性の低下、熱変色を極めて低く抑えることを可能とした難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題に鋭意取り組んだ結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに、リン酸エステル系難燃剤、フッ素系滴下防止剤とともに特定のゴム質共重合体を配合することにより、難燃性、リサイクル性の改善が発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１〜９９重量％、および（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂９９〜１重量％からなり、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤２〜２０重量部、（Ｄ）ゴム質共重合体０．５〜１０重量部、および（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマー０．０５〜２重量部を配合してなる組成物において、当該（Ｄ）ゴム質共重合体はその金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであり、かつその金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であること、ならびに当該（Ｄ）ゴム質共重合体はそのコアー部分が全体の７０重量％以上のポリブタジエンで構成され、かつ当該ポリブタジエンと共重合する単量体が芳香族ビニル化合物、アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニルシアン化合物から選ばれた１種以上の単量体であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明にて使用されるポ（Ａ）リカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１４】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明にて使用される（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂とは、(a)芳香族ビニル単量体成分、(b)シアン化ビニル単量体成分および(c)ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−１）共重合体と前記(a)および(b)を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−２）共重合体とから構成されることを特徴とする樹脂である。好ましい（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の例としては、(c)ゴム質重合体の存在下に(a)、(b)成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が挙げられる。
【００１６】
(a)芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくはスチレンが使用される。
【００１７】
(b)シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくは、アクリロニトリルが使用される。
【００１８】
(c)ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上の組合せで使用することできる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−およびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１９】
上記(a)、(b)、(c)の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能である。また、（Ｂ−１）共重合体には、上記の成分(a)、(b)、(c)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２０】
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。
【００２１】
（Ｂ−２）共重合体は、前述の(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分から構成され、好適にはＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が使用される。（Ｂ−２）共重合体は、得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）の改善に寄与する。
【００２２】
上記(a)、(b)の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能であるが、好ましくは、（Ｂ−２）共重合体を基準にして(a)成分が９５〜５０重量％、(b)成分が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは(a)が９０〜６５重量％、(b)が１０〜３５重量％である。また、（Ｂ−２）共重合体には、上記の成分(a)、(b)の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２３】
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。
【００２４】
本発明にて使用される（Ｃ）りん酸エステル系難燃剤としては、下記一般式にてあらわされる化合物である。
【００２５】
一般式
【化１】

上記一般式において、式中Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、各々、同一もしくは相異なる１価の芳香族基であり、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３、５ジメチル−４−ヒドロキシルフェニル）スルホン等が挙げられる。これらの、２価のフェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノールＡが好ましく、更には、レゾルシノールがより好ましい。
【００２６】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤は、上記の２価のフェノール類およびＡｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類と、オキシ塩化燐との反応によって得られ、例えば、フェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル・ヒドロキノンポリホスフェート、クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・クレジル・ヒドロキノンポリホスフェート、フェニル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノ−ルＡ型）ポリホスフェート、クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、フェニル・クレジル・２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（：ビスフェノールＡ型）ポリホスフェート、キシリル・レゾルシンポリホスフェート、フェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルレゾルシン・ポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート、クレジルキシリルレゾルシンポリホスフェート、フェニルイソプロピルフェニルジイソプロピルフェニルレゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。これらは市販品として容易に入手可能である。
【００２７】
（Ｃ）リン酸エステル系難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して、２〜２０重量部である。配合量が２重量部未満の場合は十分な難燃性が得られず、また２０重量部を超えると機械的物性や耐熱性が大きく損なわれるので好ましくない。好ましくは３〜１５重量部、さらに好ましくは８〜１２重量部の範囲である。
【００２８】
本発明にて使用される（Ｄ）ゴム質共重合体とは、ポリブタジエンの存在下にこれと共重合可能な単量体をグラフト共重合させ、そのポリブタジエンの含有率が全体の７０重量％以上であるゴム質グラフト共重合体であり、かつ該ゴム質共重合体中の金属不純物がナトリウムおよび／またはカリウムであって、その金属不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であることを要件とする。当該金属不純物が１０ｐｐｍを越えると難燃性、リサイクル性が低下するので好ましくない。
前記の金属不純物の測定方法は、以下のとおりである。
▲１▼テフロン製密封容器に試料（ゴム質共重合体）８ｇと超純粋８０ｍｌを入れ、９５℃に設定した乾燥器中で２４時間、溶出操作を行う。
▲２▼その溶出液をろ過しながら１００ｍｌにメスアップする。
▲３▼メスアップされた試験液をＩＣＰまたはゼーマン原子吸光分析法によりナトリウムおよびカリウムの定量分析を行う。
【００２９】
上記共重合可能な単量体としては、スチレン、α―メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物；等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上用いても良い。
【００３０】
（Ｄ）ゴム質共重合体の重合方法としては、一般的な乳化重合方法があげられる。該共重合体中の金属不純物濃度を下げる方法としては、乳化重合完了後のゴム質グラフト共重合体ラテックスを一旦公知の酸または塩を用いて酸析もしくは塩析し、約１〜数１０μ程度のポリマー微粒子を含むスラリーを得た後に、このスラリーに水に難溶でかつ当該ゴム質グラフト共重合体を溶解しないが十分濡らし得る有機液体、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン系溶媒等を該共重合体１００重量部に対し６０〜５００重量部添加、混合し、この有機液体を含んだポリマーのスラリー液を再度水に分散させ、有機液体を除去した後、通常の方法により、脱水、水洗、乾燥する方法があげられる。
【００３１】
（Ｄ）ゴム質共重合体中のポリブタジエンの含有率は、７０重量％以上であることが好ましい。７０重量％未満の場合は、十分な難燃性、リサイクル性が得られなくなる場合がある。
【００３２】
（Ｄ）ゴム質共重合体の配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。配合量が前述の量より少なくても多くても十分な難燃性、リサイクル性が得られないので好ましくない。好ましくは、２〜８重量部、さらに好ましくは４〜６重量部の範囲である。
【００３３】
本発明にて使用される（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマーとは、難燃性熱可塑性樹脂組成物中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
これらは、燃焼時の滴下防止剤として使用され、好適にはポリテトラフルオロエチレンが使用される。その代表的な市販品の例としては、デュポンフロロケミカル社のテフロン６ＣＪ、ダイキン工業社のネオフロンＦＡ５００、旭ガラス社のＣＤ０７６等が挙げられ、容易に入手可能である。
【００３５】
（Ｅ）繊維形成型の含フッ素ポリマーの配合量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部あたり０．０５〜２重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、機械物性が得られなかったり、表面外観が悪化するといった問題が発生するので好ましくない。より好適な配合量は、０．２〜１重量部の範囲である。
【００３６】
さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤、例えば、シリコーン系難燃剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、各種染料、顔料、各種フィラー（ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、タルク、炭素繊維、金属ファイバー、ウイスカー等）、帯電防止剤、エポキシ大豆油や流動パラフィン等展着剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３７】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、前述の各種構成成分を同時にもしくは別個に配合してもよい。配合にあたっては特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボン・ブレンダー、混合槽に攪拌羽根を装備した高速ミキサー等により材料を混合し、押出機により溶融混練する方法が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」は断りの無い限り、重量基準に基づく。
【００３９】
(難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造)
使用した配合成分は、それぞれ以下のとおりである。なお、各種配合成分の配合量は表１および表２に示した。
ポリカーボネート樹脂：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製カリバー２００−２０、分子量：１８６００）
ゴム強化スチレン系樹脂：
塊状重合法ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル社製サンタックＡＴ０７、ゴム量：２０％）
リン酸エステル系難燃剤
１,３フェニレンビス（ジキシレニルフォスフェート）（旭電化工業社製アデカスタブＦＰ５００（以下、難燃剤▲１▼と略記）
ビスフェノールＡジフォスフェート（旭電化工業社製アデカスタブＦＰ７００（以下、難燃剤▲２▼と略記）
ゴム質共重合体：
ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体（ゴム量：８０％、不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計：７ｐｐｍ、以下ＭＢＳ▲１▼と略記）
ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体（ゴム量：８０％、不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計：５０ｐｐｍ、以下ＭＢＳ▲２▼と略記）
ポリブタジエンにスチレンをグラフトした共重合体（ゴム量：６５％、不純物（ナトリウムおよびカリウム）の総計：７ｐｐｍ、以下ＭＢＳ▲３▼と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー：
ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社製ネオフロンＦＡ５００）
（以下、ＰＴＦＥと略記する。）
【００４０】
配合方法としては、前述の各種配合成分を表１および表２に示す配合量にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２２０ ℃にて溶融混練し、難燃性熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００４１】
得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）にて溶融温度２６０℃の条件下、機械物性評価用試験片（物性評価用試験片と５０×６０×３ｍｍの平板を同時に得るファミリィー金型を用いた）とＵＬ９４燃焼性評価用の試験片（ＵＬ９４Ｖ用１．６ｍｍ厚み試験片、ＵＬ９４・５Ｖ試験用２ｍｍ厚み試験片（いずれも短冊状）とＵＬ９４・５Ｖ試験用の２ｍｍ厚み平板）を作成した。
【００４２】
リサイクル性を評価するために、前述のようにして得られたペレットを使用して、４０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック機械社製）により、２８０℃の溶融温度下、真空ベント引きをせずに（ベント口を開放の状態にして）再造粒した。この再造粒操作を合計５回、繰り返して得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）にて溶融温度２６０℃の条件下、機械物性評価用試験片とＵＬ９４燃焼性評価用の試験片（ＵＬ９４Ｖ用１．６ｍｍ厚み試験片、ＵＬ９４・５Ｖ試験用２ｍｍ厚み試験片（いずれも短冊状）とＵＬ９４・５Ｖ試験用の２ｍｍ厚み平板）を作成した。
【００４３】
評価方法はそれぞれ下記のとおりである。
衝撃強度：
２３℃における１／８インチ厚みのノッチ付アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。数値が３０Kg-cm/cm以上を合格とした。
【００４４】
燃焼性：下記のＵＬ９４Ｖ、ＵＬ９４・５Ｖ燃焼試験法に準拠して、燃焼性を評価した。評価の基準は、ここではＶ−０と５ＶＢを合格とした。
（ＵＬ９４Ｖ試験）試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
Ｖ−０Ｖ−１Ｖ−２
各試料の残炎時間１０秒以下３０秒以下３０秒以下
５試料の全残炎時間５０秒以下２５０秒以下２５０秒以下
ドリップによる綿の着火なしなしあり
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。試験片の厚み１．６ｍｍで試験を行った。
（ＵＬ９４・５Ｖ試験）ＵＬ９４・５Ｖ試験についてはバー試験と平板試験が実施され、以下のような内容となる。なお、試料の状態調整は、ＵＬ９４・Ｖ試験と同様である。
バー試験：鉛直に保持した所定の大きさの試験片に、斜め２０°の方向からバーナーの炎を接炎する。接炎の方法としては、「５秒間接炎―５秒間休止（炎を一旦離す）」を５回繰り返す。第５回目の接炎後の燃焼時間ならびにグローイング時間を測定する。基準は以下のとおり：
燃焼時間：６０秒以下
グローイング時間：６０秒以下
ドリッピング：なし
平板試験：水平に保持した所定の大きさの試験片の下面中央にバーナーの炎を垂直に接炎する。接炎の方法としては、「５秒間接炎―５秒間休止（炎を一旦離す）」を５回繰り返す。第５回目の接炎後の燃焼時間ならびにグローイング時間を測定する。基準は以下のとおり：
燃焼時間：６０秒以下
グローイング時間：６０秒以下
ドリッピング：なし
平板試料の溶け落ち（穴）：なし
まず試験Ａ（バー試験）を行う。試験Ａに不合格の場合は５Ｖ不合格と判定する。試験Ａに合格の場合には、次に試験Ｂ（平板試験）を行う。試験Ｂに合格した場合には５ＶＡと判定し、これに不合格の場合は５ＶＢと判定する。試験Ｂに合格しても試験Ａに不合格の場合は５Ｖ不合格と判定する。試験片の厚み２ｍｍで試験を行った。
【００４５】
熱変色性（△Ｅ）：
リサイクル前後のペレットから作成された平板について、高速分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ３５−ＳＰ）を使用し、それぞれの色の３刺激値、Ｘ、Ｙ、Ｚを測定する。得られたＸ、Ｙ、Ｚから次式によりΔＥを求める。
ΔＥ＝[（Ｘ２−Ｘ１）²+（Ｙ２−Ｙ１）² + （Ｚ２−Ｚ１）² ]^1/2
ここで、
Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１：リサイクル前の値
Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２：リサイクル後の値
ΔＥが１．５未満を合格とした。
【００４６】
それぞれの評価結果について、表１および表２にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
表１難燃性熱可塑性樹脂組成物の配合処方と評価結果

【００４８】
【表２】
表２難燃性熱可塑性樹脂組成物の配合処方と評価結果

*1 : 燃焼性ＮＲとは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２いずれのレーティングでもないことを意味する。
【００４９】
実施例１〜３は、本発明の全ての要件を満足する難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いた場合であるが、いずれも燃焼性、機械物性、熱変色性、リサイクル性に優れており、何ら問題は認められなかった。
一方、本発明の要件を満足しない比較例１では、ゴム質共重合体の配合量が範囲外（下限より少ない）となっているため、リサイクル後の燃焼性と機械物性が劣っていた。
比較例２ではゴム質共重合体の配合量が範囲外（上限より多い）となっているため、リサイクル前においてすでに燃焼性が劣っており、さらに、リサイクル後の熱変色も大であった。
比較例３においては、本発明の要件を満足しないゴム質共重合体が使用されているため、やはりリサイクル後の難燃性、熱変色性、機械強度全ての面において劣っていた。
比較例４の場合も本発明の要件を満足しないゴム質共重合体が使用されているため、やはりリサイクル後の難燃性、機械強度の面において劣っていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、初期の難燃性、機械物性に優れるだけでなく、リサイクルして使用しても難燃性、機械物性の低下、熱変色を極めて低く抑えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition, and more particularly, to a polymer blend of a polycarbonate resin and a rubber reinforced styrene resin, together with a phosphate ester flame retardant and a fluorine anti-drip agent, a specific rubbery copolymer. It is related with the flame-retardant thermoplastic resin composition which has the extremely outstanding flame retardance and recyclability by mix | blending a coalescence.
[0002]
[Prior art]
A polymer blend obtained by blending a polycarbonate resin and a rubber-reinforced styrene resin such as ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) is widely used in many products in the electric / electronic and OA fields. In recent years, in order to further improve the safety of products in these fields, a high degree of flame retardancy is required for materials, and in addition to this, the recycling of products is also required. Under these circumstances, of course, the materials applied to these products are not only excellent in initial mechanical properties and flame retardancy but also excellent in recyclability. It is an indispensable requirement to maintain excellent mechanical properties and flame retardance even when recycled.
[0003]
When a polymer blend of polycarbonate resin and rubber-reinforced styrene resin is recycled, a heat history is added when the material is recycled, so the mechanical properties and flame retardance are generally reduced due to rubber deterioration in the material. The problem occurs.
[0004]
In the case of a polymer blend of polycarbonate resin and ABS resin, the polycarbonate resin itself deteriorates (decreases molecular weight) due to impurities in the ABS resin, causing various problems such as deterioration in mechanical properties and flame retardancy, and changes in appearance. There are things to do.
[0005]
Therefore, attempts have been made to improve recyclability by using bulk polymerized (bulk polymerized) products with few impurities for the ABS resin. From the point of polymerization method, the mass of ABS resin bulk polymerized products is the amount of rubber in the ABS resin. Therefore, there is a problem that improvement in mechanical properties, particularly impact strength, of the polymer blend with the polycarbonate resin is inevitably limited.
[0006]
For this improvement, attempts have been made to improve the strength by adding a rubbery copolymer such as MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer rubber) with extremely high rubber efficiency to the polymer blend described above. However, the improvement of flame retardancy and recyclability of the obtained polymer blend is not sufficient, and a polymer blend having the desired excellent flame retardancy, mechanical properties and recyclability has not been obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame-retardant polymer blend of a polycarbonate resin and a rubber-reinforced styrene resin blended with a phosphoric ester-based flame retardant. The object is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition capable of suppressing flame retardancy, mechanical property degradation, and thermal discoloration when recycled, as well as improving flame retardancy and mechanical properties. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly working on the above-mentioned problems, the present inventors have added a specific rubbery copolymer together with a phosphate ester-based flame retardant and a fluorine-based anti-dripping agent to a polymer blend of a polycarbonate resin and a rubber-reinforced styrene resin. By blending, it has been found that flame retardancy and recyclability are improved, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention comprises (A) 1 to 99% by weight of a polycarbonate resin, and (B) 99 to 1% by weight of a rubber-reinforced styrene resin, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). (C) 2-20 parts by weight of a phosphate ester flame retardant, (D) 0.5-10 parts by weight of a rubbery copolymer, and (E) 0.05-2 parts by weight of a fiber-forming fluorine-containing polymer. And (D) the rubbery copolymer, the metal impurities are sodium and / or potassium, and the total amount of the metal impurities is 10 ppm or less , and the (D) The rubbery copolymer has a core portion composed of 70% by weight or more of polybutadiene, and the monomer copolymerized with the polybutadiene is an aromatic vinyl compound, and the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms. Meth) acrylic acid alkyl esters, there is provided a flame-retardant thermoplastic resin composition which is a one or more monomers selected from vinyl cyanide compounds.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0011]
The poly (A) carbonate resin used in the present invention is a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted. A typical example of the polymer obtained is an aromatic polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
[0012]
Examples of the dihydroxydiaryl compound include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxy diaryl ethers such as 3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' Dihydroxy diaryl sulfoxides such as dimethyldiphenyl sulfoxide, dihydroxy diary such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone Sulfone, and the like.
[0013]
These are used individually or in mixture of 2 or more types. In addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the like may be mixed and used.
[0014]
Furthermore, the above dihydroxyaryl compound and a trivalent or higher valent phenol compound as shown below may be used in combination. Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
[0015]
The (B) rubber-reinforced styrene resin used in the present invention includes (a) an aromatic vinyl monomer component, (b) a vinyl cyanide monomer component, and (c) a rubbery polymer. It is composed of (B-1) a copolymer containing as a constituent component of a coalescence and (B-2) a copolymer containing (a) and (b) as constituent components of the copolymer. Resin. Examples of preferable (B) rubber-reinforced styrene-based resins include those containing (c) a graft copolymer obtained by graft copolymerization of components (a) and (b) in the presence of a rubbery polymer. Preferably, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) produced by bulk polymerization is used.
[0016]
Examples of the (a) aromatic vinyl monomer component include styrene, α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. More than seeds can be used. Styrene is preferably used.
[0017]
Examples of the (b) vinyl cyanide monomer component include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. Preferably, acrylonitrile is used.
[0018]
(c) Rubbery polymers include polybutadiene, styrene-butadiene random copolymer or block copolymer, hydrogenated block copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, isoprene-butadiene copolymer, etc. Diene rubber, ethylene-propylene random copolymer or block copolymer, polyisoprene, ethylene and α-olefin copolymer, ethylene-unsaturated such as ethylene-methacrylate, ethylene-butyl acrylate Copolymers with carboxylates, acrylic ester-butadiene copolymers, acrylic elastic polymers such as butyl acrylate-butadiene copolymers, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate Ethylene such as ethylene-propylene-hexadiene copolymer - propylene nonconjugated Jienta - polymer -, butylene - Isoburen copolymers, chlorinated polyethylene and the like, may be to use them in one or two or more thereof. Preferred rubbery polymers are diene rubbers, ethylene-propylene non-conjugated diene polymers, and acrylic elastic polymers, and particularly preferred are polybutadiene and styrene-butadiene copolymers.
[0019]
The composition ratio of each of the components (a), (b), and (c) is not particularly limited and can be adjusted according to the application. In addition to the above components (a), (b), and (c), the copolymer (B-1) does not impair the object of the present invention. Can be used in a range.
[0020]
Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; And imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
(B-2) The copolymer is composed of the above-mentioned (a) aromatic vinyl monomer component and (b) vinyl cyanide monomer component, preferably SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer). Is used. (B-2) A copolymer contributes to the improvement of the moldability (fluidity) of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of each component of said (a), (b), Although it can adjust according to a use, Preferably, it is based on a copolymer (B-2) (a) component Is 95 to 50% by weight, component (b) is 5 to 50% by weight, more preferably (a) is 90 to 65% by weight, and (b) is 10 to 35% by weight. In addition to the above components (a) and (b), a monomer copolymerizable with these components is used in the copolymer (B-2) within a range not impairing the object of the present invention. be able to.
[0023]
Examples of such copolymerizable monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, 2-ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; And imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, and the like. Can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The (C) phosphate ester flame retardant used in the present invention is a compound represented by the following general formula.
[0025]
General formula [Chemical formula 1]

In the above general formula, Ar 1, Ar 2, Ar 3 and Ar 4 are the same or different monovalent aromatic groups, and examples thereof include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, and a t-butylphenyl group. X is an aromatic group derived from divalent phenols, and includes catechol, resorcinol, hydroquinol, 4-t-butylcatechol, 2-tert-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S sulfide, bisphenol F, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5 dimethyl-4-hydroxylphenyl) sulfone, etc. are mentioned. These divalent phenols are preferably resorcinol, hydroquinol, and bisphenol A, and more preferably resorcinol.
[0026]
(C) The phosphate ester flame retardant is obtained by reacting the above divalent phenols and monovalent phenols represented by Ar.OH with phosphorus oxychloride, such as phenyl resorcin polyphosphate. , Cresyl-resorcin polyphosphate, phenyl-cresyl-resorcin polyphosphate, phenyl-hydroquinone polyphosphate, cresyl-hydroquinone polyphosphate, phenyl-cresyl-hydroquinone polyphosphate, phenyl-2,2-bis (4-oxyphenyl) propane ( : Bisphenol A type) polyphosphate, cresyl-2,2-bis (4-oxyphenyl) propane (: Bisphenol A type) polyphosphate, phenyl cresyl-2,2-bis (4-oxyphenyl) propane ( : Bispheno Type A) polyphosphate, xylyl resorcin polyphosphate, phenyl, pt-butylphenyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropyl phenyl resorcin polyphosphate, cresyl xylyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropyl phenyl diisopropyl phenyl resorcin polyphosphate, etc. Can be mentioned. These are easily available as commercial products.
[0027]
(C) The compounding quantity of a phosphate ester type flame retardant is 2-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) polycarbonate resin and (B) rubber-reinforced styrene resin. When the blending amount is less than 2 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties and heat resistance are greatly impaired. Preferably it is 3-15 weight part, More preferably, it is the range of 8-12 weight part.
[0028]
The (D) rubbery copolymer used in the present invention is a graft copolymerization of a monomer copolymerizable with polybutadiene in the presence of polybutadiene, and the polybutadiene content is 70% by weight or more of the whole. And the metal impurities in the rubbery copolymer are sodium and / or potassium, and the total amount of the metal impurities is 10 ppm or less. If the metal impurity exceeds 10 ppm, the flame retardancy and recyclability are lowered, which is not preferable.
The method for measuring the metal impurities is as follows.
(1) Put 8 g of a sample (rubber copolymer) and 80 ml of ultrapure into a Teflon sealed container, and perform the elution operation for 24 hours in a dryer set at 95 ° C.
(2) Make up to 100 ml while filtering the eluate.
(3) Quantitative analysis of sodium and potassium is performed on the test solution that has been made up by ICP or Zeeman atomic absorption spectrometry.
[0029]
Examples of the copolymerizable monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; (meth) alkyl groups such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl acrylates; vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and the like. These may be used alone or in combination.
[0030]
(D) As a polymerization method of the rubbery copolymer, a general emulsion polymerization method may be mentioned. As a method for lowering the metal impurity concentration in the copolymer, the rubbery graft copolymer latex after the completion of emulsion polymerization is once acidified or salted out using a known acid or salt, and about 1 to several tens of microns. An organic liquid that is hardly soluble in water and does not dissolve the rubbery graft copolymer but can be sufficiently wetted, such as a paraffinic solvent such as pentane, hexane, heptane, etc. Addition and mixing of 60 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer, the polymer slurry containing the organic liquid is dispersed again in water, and the organic liquid is removed. Examples include washing with water and drying.
[0031]
(D) The content of polybutadiene in the rubbery copolymer is preferably 70% by weight or more. If it is less than 70% by weight, sufficient flame retardancy and recyclability may not be obtained.
[0032]
(D) The compounding quantity of a rubbery copolymer is 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) polycarbonate resin and (B) rubber-reinforced styrene resin. If the blending amount is smaller or larger than the above-mentioned amount, it is not preferable because sufficient flame retardancy and recyclability cannot be obtained. The range is preferably 2 to 8 parts by weight, more preferably 4 to 6 parts by weight.
[0033]
The (E) fiber-forming type fluorine-containing polymer used in the present invention is preferably one that forms a fiber structure (fibril structure) in a flame-retardant thermoplastic resin composition, such as polytetrafluoroethylene, tetra Examples thereof include fluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonates produced from fluorinated diphenols, and the like. .
[0034]
These are used as an anti-dripping agent at the time of combustion, and preferably polytetrafluoroethylene is used. Typical examples of commercially available products include Teflon 6CJ manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Neoflon FA500 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and CD076 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., which are readily available.
[0035]
(E) The compounding quantity of a fiber formation type fluoropolymer is 0.05-2 weight part per 100 weight part of total amounts of (A) polycarbonate resin and (B) rubber-reinforced styrene resin. If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the flame retardancy is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 2 parts by weight, problems such as failure to obtain mechanical properties and deterioration of the surface appearance are undesirable. A more preferable blending amount is in the range of 0.2 to 1 part by weight.
[0036]
Furthermore, various additives such as silicone-based flame retardants, mold release agents, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, various dyes, pigments, various types, as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary. You may mix | blend additives, such as fillers (glass fiber, glass powder, glass flakes, talc, carbon fiber, metal fiber, whisker, etc.), antistatic agents, epoxy soybean oil, liquid paraffin, and the like.
[0037]
In producing the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, the above-described various constituent components may be blended simultaneously or separately. The blending is not particularly limited, and examples thereof include a known mixer such as a tumbler, a ribbon blender, a high-speed mixer equipped with a stirring blade in a mixing tank, and the like, and a melt kneading method using an extruder.
[0038]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0039]
(Production of flame retardant thermoplastic resin composition)
The compounding components used are as follows. In addition, the compounding quantity of various compounding components was shown in Table 1 and Table 2.
Polycarbonate resin:
Polycarbonate resin synthesized from bisphenol A and phosgene (Sumitomo Dow Caliber 200-20, molecular weight: 18600)
Rubber reinforced styrene resin:
Bulk polymerization method ABS resin (Santac AT07 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., rubber amount: 20%)
Phosphate ester flame retardant 1,3 phenylene bis (dixylenyl phosphate) (Adeka Stub FP500 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as flame retardant 1))
Bisphenol A diphosphate (Adeka Stub FP700 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (hereinafter abbreviated as flame retardant (2))
Rubbery copolymer:
Copolymer of styrene grafted on polybutadiene (rubber amount: 80%, total amount of impurities (sodium and potassium): 7 ppm, hereinafter abbreviated as MBS (1))
Copolymer of styrene grafted on polybutadiene (rubber amount: 80%, total amount of impurities (sodium and potassium): 50 ppm, hereinafter abbreviated as MBS (2))
Copolymer of styrene grafted on polybutadiene (rubber amount: 65%, total of impurities (sodium and potassium): 7 ppm, hereinafter abbreviated as MBS (3))
Fiber-forming fluorine-containing polymer:
Polytetrafluoroethylene (Neoflon FA500 manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
(Hereafter abbreviated as PTFE)
[0040]
As a blending method, the above-mentioned various blending components are collectively put into a tumbler in the blending amounts shown in Tables 1 and 2, and after 10 minutes of dry mixing, a twin-screw extruder (KTX37 manufactured by Kobe Steel) is used. Then, the mixture was melt-kneaded at a melting temperature of 220 ° C. to obtain pellets of a flame-retardant thermoplastic resin composition.
[0041]
Using the obtained pellets, a test piece for evaluating mechanical properties (a test piece for evaluating physical properties and a flat plate of 50 × 60 × 3 mm) on an injection molding machine (J100E-C5 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) under a melting temperature of 260 ° C. And a test piece for UL94 flammability evaluation (1.6 mm thickness test piece for UL94V, 2 mm thickness test piece for UL94 / 5V test (both strips) and for UL94 / 5V test) 2 mm thick flat plate).
[0042]
In order to evaluate the recyclability, pellets obtained as described above were used, and a 40 mm single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) was used at a melting temperature of 280 ° C. without drawing a vacuum vent. Re-granulation (with vent port open). Using pellets obtained by repeating this re-granulation operation a total of 5 times, using an injection molding machine (J100E-C5 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) under a melting temperature of 260 ° C., a test piece for mechanical property evaluation and UL94 Test pieces for evaluation of combustibility (a 1.6 mm thickness test piece for UL94V, a 2 mm thickness test piece for UL94 / 5V test (both strips) and a 2 mm thickness flat plate for UL94 / 5V test) were prepared.
[0043]
The evaluation methods are as follows.
Impact strength:
Measured in accordance with 1/8 inch thick notched Izod impact strength ASTM D256 at 23 ° C. A numerical value of 30 kg-cm / cm or more was regarded as acceptable.
[0044]
Flammability: Flammability was evaluated according to the following UL94V and UL94 / 5V combustion test methods. Here, the evaluation criteria were V-0 and 5VB as acceptable.
(UL94V test) Test specimens are allowed to stand for 48 hours in a temperature-controlled room with a temperature of 23 ° C and a humidity of 50% and comply with the UL94 test (flammability test of plastic materials for equipment parts) established by Underwriters Laboratories. Then, flame retardancy was evaluated. UL94V is a method of evaluating flame retardance from the afterflame time and drip properties after indirect flames of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, and is divided into the following classes: .
V-0 V-1 V-2
Afterflame time of each sample 10 seconds or less 30 seconds or less 30 seconds or less 5 Total afterflame time of 5 samples or less 250 seconds or less 250 seconds or less Ignition of cotton by drip None None The after flame time shown above is ignition The length of time that the specimen will continue to burn flaming after the source is moved away. The ignition of cotton by drip means that the marking cotton, which is about 300 mm below the lower edge of the specimen, is removed from the specimen. It is determined by whether or not it is ignited by a drip. The test was performed with the thickness of the test piece being 1.6 mm.
(UL94 / 5V Test) For the UL94 / 5V test, a bar test and a flat plate test are performed, and the following contents are obtained. The condition adjustment of the sample is the same as in the UL94 / V test.
Bar test: A flame of a burner is brought into contact with a test piece of a predetermined size held vertically from an oblique direction of 20 °. As a method of flame contact, repeat “5 seconds indirect flame-5 seconds rest (remove the flame once)” 5 times. The combustion time and glowing time after the fifth flame contact are measured. The criteria are as follows:
Burning time: 60 seconds or less Growing time: 60 seconds or less Dripping: None Flat plate test: A flame of a burner is vertically contacted with the center of the lower surface of a test piece of a predetermined size held horizontally. As a method of flame contact, repeat “5 seconds indirect flame-5 seconds rest (remove the flame once)” 5 times. The combustion time and glowing time after the fifth flame contact are measured. The criteria are as follows:
Burning time: 60 seconds or less Growing time: 60 seconds or less Dripping: None
Burn-out of plate sample (hole): None First, test A (bar test) is performed. In the case of failing the test A, it is determined as 5V failure. When the test A is passed, the test B (flat plate test) is performed next. When it passes the test B, it determines with 5VA, and when it fails this, it determines with 5VB. Even if the test B is passed, if it fails the test A, it is determined as 5V failure. The test was carried out with a test piece thickness of 2 mm.
[0045]
Thermal discoloration (ΔE):
Using a high-speed spectrophotometer (CMS35-SP, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), the tristimulus values, X, Y, and Z of each color are measured for the flat plates made from the pellets before and after recycling. From the obtained X, Y, and Z, ΔE is obtained by the following equation.
ΔE = [(X2−X1) ² + (Y2−Y1) ² + (Z2−Z1) ² ] ^1/2
here,
X1, Y1, Z1: Values X2, Y2, Z2 before recycling: A value ΔE after recycling of less than 1.5 was regarded as acceptable.
[0046]
The respective evaluation results are summarized in Table 1 and Table 2.
[0047]
[Table 1]
Table 1 Formulation and evaluation results of flame retardant thermoplastic resin composition

[0048]
[Table 2]
Table 2 Formulation and evaluation results of flame retardant thermoplastic resin composition

* 1: Combustibility NR means that it is not a rating of V-0, V-1, or V-2.
[0049]
Examples 1 to 3 are cases in which a flame-retardant thermoplastic resin composition that satisfies all the requirements of the present invention is used, and all are excellent in combustibility, mechanical properties, thermal discoloration, and recyclability. No problem was found.
On the other hand, in Comparative Example 1 that does not satisfy the requirements of the present invention, the compounding amount of the rubbery copolymer is out of the range (less than the lower limit), so that the combustibility after recycling and the mechanical properties were inferior.
In Comparative Example 2, the compounding amount of the rubbery copolymer was out of the range (more than the upper limit), so that the flammability was already inferior before recycling, and the thermal discoloration after recycling was also large.
In Comparative Example 3, since a rubbery copolymer that does not satisfy the requirements of the present invention is used, the flame retardancy after recycling, thermal discoloration, and mechanical strength were all inferior.
In the case of Comparative Example 4 as well, since a rubbery copolymer that does not satisfy the requirements of the present invention is used, it is still inferior in flame retardancy and mechanical strength after recycling.
[0050]
【The invention's effect】
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention not only excels in initial flame retardancy and mechanical properties, but also suppresses flame retardancy, deterioration of mechanical properties, and thermal discoloration to a very low level even when recycled. Can do.

Claims

(A) 1 to 99% by weight of polycarbonate resin and (B) 99 to 1% by weight of rubber-reinforced styrene resin, and (C) phosphoric acid with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (B). A composition comprising 2 to 20 parts by weight of an ester flame retardant, (D) 0.5 to 10 parts by weight of a rubbery copolymer, and (E) 0.05 to 2 parts by weight of a fiber-forming fluoropolymer. In (D) the rubbery copolymer, the metal impurities are sodium and / or potassium, and the total amount of the metal impurities is 10 ppm or less , and the (D) rubbery copolymer has the core The monomer is composed of 70% by weight or more of polybutadiene, and the monomer copolymerized with the polybutadiene is an aromatic vinyl compound, and an alkyl (meth) acrylate alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Esters, flame retardant thermoplastic resin composition which is a one or more monomers selected from vinyl cyanide compounds.

(B) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the rubber-reinforced styrene-based resin is an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) produced by a bulk polymerization method.

(E) The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the fiber-forming fluorine-containing polymer is polytetrafluoroethylene.