JP3651615B2 - Photoinitiator, photosensitive composition, photosensitive material and method for producing pattern - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は水素、ハロゲン原子、炭素数１から４のアルキル基、シアノ基、炭素数１から４のアルキルスルホン基であって、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５のうち少なくとも１つが炭素数１から４のアルキルスルホン基であり、Ｒ_６は水素、炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１から１２のヒドロキシアルキル基、炭素数２から１２のアルコキシアルキル基または炭素数１から１２のアミノアルキル基であり、Ｒ_７及びＲ_８は水素原子または炭素数１から８のアルキル基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は同一でもよい）
下記の式（II）で示される３−置換クマリン化合物および／または下記の式（III）で示されるアザベンザルシクロヘキサノン化合物とを含有してなる光開始剤に関する。
【化５】

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２及びＲ_１３は、水素原子、１個の炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、２個の炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１から５のアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子または炭素数１から５のチオアルキル基であり、Ｒ_１４は非置換のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基、クマリニル基、アミノ基、炭素数１から５のアルキル基で置換されたアミノ基、シアノ基、炭素数１から５のアルコキシ基、炭素数１から５のアルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ホルミル基、炭素数１から５のアルコキシカルボニル基、炭素数１から５のアシルオキシ基または炭素数１から５のアシル基で置換されたフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾフリル基、フリル基、ピリジン基もしくはクマリニル基である）
【０００５】
【化６】

（式中、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１およびＲ_２２は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１から１２のアルキル基または炭素数１から１２のアルコキシ基であり、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５及びＲ_２６は、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数１から１２のアルキル基、アリール基、ベンジル基、フェネチル基、炭素数２から１２のアシル基、ベンゾイル基または炭素数２から１２のアルコキシカルボニル基で置換されたもしくは置換されてない窒素原子である）
【０００６】
また、本発明は、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物および上記の光開始剤を含有してなる感光性組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、ポリアミド酸、化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物、上記の光開始剤を含有してなる感光材料ならびにこの感光材料を用いたパターンの製造法に関する。
【０００８】
本発明の上記の式（Ｉ）で示されるＮ−アリール−α−アミノ酸は、例えば相当する置換ハロベンゼンとグリシン化合物の芳香族求核置換反応を行わせることによって得られる。上記の式（Ｉ）で示される化合物の例としては、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノメチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−プロピルグリシン、Ｎ−（ｐ−２′−シアノエチルスルホニルフェニル）−Ｎ−ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−（ｐ−ｎ−プロピルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（ｐ−ｎ−ブチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、等がある。これらのＮ−アリール−α−アミノ酸は適当な増感剤と組み合わせて、紫外および可視光の作用により活性ラジカルを発生する光開始剤として有効である。
【０００９】
これらのＮ−アリール−α−アミノ酸に組み合わせる適当な増感剤としては上記の式（II）で示される３−置換クマリン化合物、例えば３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−クマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−チエニルカルボニルクマリン、７−メトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−７−メトキシクマリン、３−（４′−メトキシベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等があげられ、または上記の式（III）で示されるアザベンザルシクロヘキサノン化合物、例えば、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−エチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−エチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−ｎ−プロピル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−ｎ−プロピル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−フェネチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−ベンジル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−アセチル−４−アザシクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザル）−４−ベンゾイル−４−アザシクロヘキサノン等があげられる。これらは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸と上記の式（II）で示される３−置換クマリン化合物または上記の式（III）で示されるアザベンザルシクロヘキサノン化合物との割合には特に制限はないが、通常前者を後者より多い重量部として用いる。
【００１１】
感光性組成物とする場合には、必要に応じて光重合開始剤をさらに含有してもよい。光重合開始剤としては例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−（Ｏ−フェノキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−｛Ｏ−（２′−メトキシ）エトキシカルボニル｝オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−（Ｏ−ｎ−ヘプチルオキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、２−（Ｏ−ベンザルオキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニル−１，２，３−トリオン、
【化７】

等があげられる。光重合開始剤の使用量については特に制限はない。
【００１２】
本発明の感光性組成物に含まれる付加重合性化合物は常圧において１００℃以上の沸点を有するものが用いられる。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性上好ましくないからである。また付加重合性化合物は光開始剤等と均一な組成物とするために、通常用いられる有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００１３】
有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が用いられる。
【００１４】
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがあげられ、これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｎ−（ｐ−メチルスルホニル）−Ｎ−メチルグリシン、７−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン、２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−アザシクロヘキサノン、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびポリアミド酸の組み合わせが好ましい。
【００１５】
光開始剤は、光感度とフィルム強度の点から、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物に対して０．０１から３０重量％、好ましくは０．０５から１０重量％の添加量で用いられる。
【００１６】
本発明になる感光性組成物は、必要に応じて一種以上の高分子量有機重合体を含有してもよい。該高分子量有機重合体の分子量は、１０，０００から７００，０００を有するものが好ましい。例えば次のものが用いられる。
【００１７】
（Ａ）コポリエステル
多価アルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等と多価カルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸等とから製造したコポリエステル
【００１８】
（Ｂ）ビニルポリマ
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸のアルキルエステル例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のビニル単量体のホモポリマまたはコポリマ
【００１９】
（Ｃ）ポリホルムアルデヒド
（Ｄ）ポリウレタン
（Ｅ）ポリカーボネート
（Ｆ）ポリアミド
（Ｇ）ポリアミド酸
【００２０】
ポリアミド酸は、次のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を材料とした付加重合によって得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′（または３，４′−、３，３′−、２，４′−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、３，３′−ベンゾフェノンジアミン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【化８】

（ｎ、ｍは１〜１０の整数であり、ｎとｍは同じでも良い）
【００２１】
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（Ｈ）セルロースエステル例えばメチルセルロース、エチルセルロース
【００２３】
感光性組成物中に高分子量有機重合体を加えることによって、基体への接着性、耐薬品性、フィルム性等の特性を改良することができる。この高分子量有機重合体は、光硬化性の点から該高分子量有機重合体と前記の付加重合性化合物の合計重量を基準として２０〜８０重量％の範囲とすることが好ましい。高分子量有機重合体を用いる場合にも、光開始剤の使用量は、常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物に対して０．０１から３０重量％、好ましくは０．０５から１０重量％の範囲とされる。
【００２４】
本発明になる感光性組成物はまた必要に応じて染料、顔料等の着色物質を含有してもよい。着色物質としては、例えばフクシン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアピュアブルー、マラカイトグリーン、ナイトグリーンＢ、スピロンブルー等があげられる。
【００２５】
本発明になる感光性組成物は保存時の安定性を高めるためにラジカル重合禁止剤またはラジカル重合抑制剤を含有してもよい。このようなものとしてはｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、フェノチアジン、アリールフォスファイト、ニトロソアミン等がある。
【００２６】
本発明になる感光性組成物は感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
【００２７】
本発明の感光材料は、上記のポリアミド酸、上記の常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物中の化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物ならびに光開始剤を含むものである。これらの使用割合は、感光性組成物の場合と同様とされる。ポリアミド酸は、化学線により２量化または重合可能な炭素、炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物を、ポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モルとなる量で用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の感光材料を基材上に塗布、乾燥し、露光、現像してパターンが製造される。本発明の感光材料は、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘着性のない塗膜とすることが出来る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。照射する活性光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線などがある。照射後未照射部を適当な現像液で溶解除去することにより所望のパターンを得る。現像液としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの良溶媒やこれらと低級アルコール、水、芳香族炭化水素などの貧溶媒との混合溶媒が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒などでリンスを行い、１００℃前後で乾燥しパターンを安定なものとする。
【００２９】
感光材料はビスアジド化合物を含んでもよく、ビスアジド化合物の例としては
【化９】

【化１０】

等が挙げられる。ビスアジド化合物は、ポリアミドに対して０．０１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３０】
感光材料に含まれる化学線により２量化または重合可能な炭素炭素二重結合およびアミノ基またはその四級化塩を有する化合物の例としては次の化合物があげられる。
【化９】

【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
合成例１
Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン（化合物番号１）の合成
４−フルオロフェニルメチルスルホン（１５．０１ｇ、８６．２６mmol）、Ｎ−メチルグリシン（８．４５ｇ、９４．８９mmol）および炭酸カリウム（１４．２８ｇ、１０３．４８mmol）を５００mlのナス型フラスコに加え、さらにジメチルスルホキシド１２００mlを溶媒として加え、水流冷却管をつけマグネチックスターラで撹拌しながら１００℃の油浴で９時間加熱した。放冷後、水１リットル中に溶解させて１／１０ＮのＨＣｌで酸析し、沈殿を濾別した。良く水洗いした後に、ヘキサン／ベンゼン（容積比４／１）でさらに洗浄した。乾燥後の生成物の収量は１２．１３ｇ（４９．９２mmol、５７．９％）、融点は１６１．２℃であった。
【００３２】
合成例２
Ｎ−（４−シアノフェニル）−グリシン（化合物番号２）の合成
４−シアノアニリン（１００ｇ、８４７．４mmol）を５００mlの三つ首フラスコに入れ、水３００mlをさらに加え、水流冷却管、メカニカルスターラおよび滴下ロートをセットし、油温１００℃で加熱し、良く撹拌しながら、モノクロロ酢酸（１０４ｇ、１１１６mmol）の水溶液（水１５０ml）を約３０分かけて滴下し、さらに２．５時間加熱還流した。放冷後、酢酸エチルを約１００ml加え、不溶分を溶解せしめ、この有機層を分液ロートで分けた。残りの水層と、この有機層を１００mlの重量５％ＮａＯＨ水で抽出した水層を合わせ、１／１０ＮのＨＣｌで酸析し、生じた沈殿を濾別し、さらに水洗を数度行い洗浄した。６０℃のオーブンで３時間加熱乾燥した後、真空デシケータで一晩乾燥させた。得られた、淡いベージュ色のパウダーは融点を示さず、２３３．１℃で分解した。収量は３８．８ｇ（２６％）であった。
【００３３】
合成例３
Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ−メチルグリシン（化合物番号３）の合成
４−フルオロベンゾニトリル（１０．４４ｇ、８６．２６mmol）、Ｎ−メチルグリシン（８．４５ｇ、９４．８９mmol）および炭酸カリウム（１４．２８ｇ、１０３．４８mmol）を５００mlのナス型フラスコに加え、さらに２００mlのジメチルスルホキシドを溶媒として加え、水流冷却管をつけてマグネチックスターラで撹拌しながら１００℃の油浴で９時間加熱した。放冷後、水１リットル中に溶解させて１／１０ＮのＨＣｌで酸析し、沈殿を濾別した。良く水洗した後に、ヘキサン／ベンゼン（容積比４／１）でさらに洗浄した。乾燥後の生成物の収量は１４．２１ｇ（７４．７９mmol、８６．７％）、融点は６４．５℃であった。化合物番号１、２、３についてＨ^１−ｎｍｒスペクトルにより、構造を確認した。Ｈ^１−ｎｍｒのデータを表１に示す。
【００３４】
比較例１、２、参考例１、２および実施例１、２
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを等モルで常法により反応させて得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１０ｇ（固形分２０重量％）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１．８ｇおよび表２に示す光開始剤を配合した後撹拌混合し感光材料とした。フィルタで濾過した後シリコンウエーハ上に回転塗布した。次いで、ホットプレート上１００℃で２００秒加熱し、溶剤を乾燥させて感光性塗膜とした。乾燥後の膜厚は１０ミクロンであった。塗膜上にフォトマスクを介し超高圧水銀灯でパターン露光を行った。このときの露光量は５００mJ/cm^２であった。このあとＮ−メチル−２−ピロリドンとメチルアルコールの混合溶液（容積比：４／１）で浸漬現像を行った。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後のパターン形状を測定、観察し、得られた残膜率（膜厚を初期の膜厚で割った値）と最小開口スルホール径（開口径）を表２に示した。Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニル）−Ｎ−メチルグリシンを用いたウエーハ（実施例１）のみについては窒素雰囲気下で１００℃で１５分、２００℃で２０分、３５０℃で６０分加熱し最終硬化膜とした。最終硬化膜厚は５ミクロンで良好なポリイミドパターンが得られた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

1)７−ジエチルアミノ−３−チエニルカルボニルクマリン
2)２，６−ビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン
実施例に示したように本発明の感光性組成物は感光特性に優れたものである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明になる新規な化合物により、優れた感光特性を示す感光性組成物および感光材料を得ることができ、この感光材料により良好なパターンを製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a novel N-aryl-α-aminoAcidThe present invention relates to a photoinitiator, a photosensitive composition, a photosensitive material, and a method for producing a pattern.
[0002]
[Prior art]
  The photosensitive composition generally uses an ultraviolet light source and is widely used for relief printing, relief images, photoresists, and the like, but a system with higher sensitivity is desired. Particularly when scanning exposure with a laser beam is intended, it is necessary to have high sensitivity and sufficiently high sensitivity to visible light (458, 488, 514.5 nm) which is the output wavelength of an argon laser. In addition, in semiconductor applications such as photosensitive polyimide for thick film, it is exposed with a g-line stepper that uses monochromatic light (using 435 nm light), a contact exposure machine that uses the full wavelength of a mercury lamp, or a mirror projection type exposure machine. Sufficient sensitivity and photosensitive wavelength characteristics are required. Traditionally, much research has been done on photoinitiators to increase sensitivity. As a photoinitiator, many substances such as benzoin and derivatives thereof, substituted or unsubstituted polynuclear quinones are already known, but those having excellent sensitivity characteristics meeting the above-mentioned purpose are not known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is a novel compound.ThingsThe present invention provides a photoinitiator used, a photosensitive composition exhibiting excellent photosensitive properties, a photosensitive material, and a method for producing a pattern.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a novel N-aryl-α-amino represented by the following formula (I):Acid and
[Formula 4]

(Wherein R₁, R₂, R₃, R₄And R₅Is hydrogen, halogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, cyano group, alkyl sulfone group having 1 to 4 carbon atoms, and R₁, R₂, R₃, R₄And R₅At least one ofIs charcoalAn alkylsulfone group having a prime number of 1 to 4 and R₆Is hydrogen, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atomsOrAn aminoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R₇And R₈Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇And R₈May be the same)
underThe present invention relates to a photoinitiator comprising a 3-substituted coumarin compound represented by the following formula (II) and / or an azabenzalcyclohexanone compound represented by the following formula (III).
[Chemical formula 5]

(Wherein R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂And R₁₃Is a hydrogen atom, an amino group substituted with one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an amino group substituted with two alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, AcyloxyGroup,A halogen atom or a thioalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R₁₄Is an unsubstituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, thienyl group, benzofuryl group, furyl group, pyridine group, coumarinyl group, amino group, amino group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, carbon An alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a haloalkyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms A phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a benzofuryl group, a furyl group, a pyridine group, or a coumarinyl group substituted with an acyl group of
[0005]
[Chemical 6]

(Wherein R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁And R₂₂Is a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, alkyl having 1 to 12 carbon atomsBaseOr an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and R₂₃, R₂₄, R₂₅And R₂₆Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group,Benzyl group, phenethyl group,An acyl group having 2 to 12 carbon atoms,Benzoyl group orC2-C12 alkoxycarbonylOn the basisA substituted or unsubstituted nitrogen atom)
[0006]
  The present invention also relates to a photosensitive composition comprising an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and the above photoinitiator.
[0007]
  The present invention also relates to a polyamic acid, a compound having a carbon-carbon double bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof, a photosensitive material comprising the above photoinitiator, and The present invention relates to a method for producing a pattern using a photosensitive material.
[0008]
  The N-aryl-α-amino acid represented by the above formula (I) of the present invention can be obtained, for example, by carrying out an aromatic nucleophilic substitution reaction between a corresponding substituted halobenzene and a glycine compound. Examples of the compound represented by the above formula (I) include N- (p-methylsulfonylphenyl) -N-methylglycine, N- (p-methylsulfonylphenyl) -N-ethylglycine, N- (p- Methylsulfonylphenyl) -Nn-propylglycine, N- (p-methylsulfonylphenyl) -Nn-butylglycine, N-(P-cyanomethylsulfonylphenyl) -N-methylglycine, N- (p-cyanomethylsulfonylphenyl) -N-ethylglycine, N- (p-cyanomethylsulfonylphenyl) -Nn-propylglycine, N -(P-cyanomethylsulfonylphenyl) -Nn-butylglycine, N- (p-ethylsulfonylphenyl) -N-methylglycine, N- (p-ethylsulfonylphenyl) -N-ethylglycine, N- ( p-ethylsulfonylphenyl) -Nn-propylglycine, N- (p-ethylsulfonylphenyl) -Nn-butylglycine, N- (p-2'-cyanoethylsulfonylphenyl) -N-methylglycine, N -(P-2'-cyanoethylsulfonylphenyl) -N-ethylglycine, N- (p-2'-sia Ethylsulfonylphenyl) -Nn-propylglycine, N- (p-2'-cyanoethylsulfonylphenyl) -Nn-butylglycine, N- (pn-propylsulfonylphenyl) -N-methylglycine, N -(P-n-butylsulfonylphenyl) -N-methylglycine, and the like. These N-aryl-α-amino acids are suitable sensitizersAnd pairIn addition, it is effective as a photoinitiator that generates active radicals by the action of ultraviolet and visible light.
[0009]
  Suitable sensitizers to be combined with these N-aryl-α-amino acids include 3-substituted coumarin compounds represented by the above formula (II) such as 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- Benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- (4′cyanobenzoyl) -coumarin, 3- (4′cyanobenzoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4′cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3-thienylcarbonylcoumarin, 7-methoxy-3-thienylcarbonylcoumarin, 5,7-dimethoxy-3-thienylcarbonylcoumarin, 7-diethylamino-3-thienylcarbonylcoumarin, 7-dimethylamino-3-thienylcarbonylcoumarin, 3 -(4'-methoxybenzoyl) coumarin, 3- (4'-me Toxibenzoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4'-methoxybenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3,3'-carbonylbis (7- Methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (5,7-dimethoxycoumarin) and the like, or an azabenzalcyclohexanone compound represented by the above formula (III), such as 2,6-bis (p- N, N-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone, 2,6-bis (pN, N-dimethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone, 2,6-bis (P-N, N-diethylaminobenzal) -4-ethyl-4-azacyclohexanone, 2,6-bis (p-N, N-dimethylaminobenze) ) -4-ethyl-4-azacyclohexanone, 2,6-bis (p-N, N-diethylaminobenzal) -4-n-propyl-4-azacyclohexanone, 2,6-bis (p-N, N-dimethylaminobenzal) -4-n-propyl-4-azacyclohexanone, 2,6-bis (p-N, N-dimethylaminobenzal) -4-phenethyl-4-azacyclohexanone, 2,6- Bis (p-N, N-dimethylaminobenzal) -4-benzyl-4-azacyclohexanone, 2,6-bis (p-N, N-dimethylaminobenzal) -4-acetyl-4-azacyclohexanone, Examples include 2,6-bis (p-N, N-dimethylaminobenzal) -4-benzoyl-4-azacyclohexanone. You may use these in combination of 2 or more types.
[0010]
  The ratio of the N-aryl-α-amino acid to the 3-substituted coumarin compound represented by the above formula (II) or the azabenzalcyclohexanone compound represented by the above formula (III) is not particularly limited. Is used as more parts by weight than the latter.
[0011]
  When setting it as a photosensitive composition, you may further contain a photoinitiator as needed. Examples of the photopolymerization initiator include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4'-bis (N, N-diethylamino) benzophenone, acetophenone. , Benzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenol Nanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, N-phenyldiethanolamine, 2- (O-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diph Nylpropanedione, 1-phenyl-2- (O-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2- (O— Ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenyl-1,2,3-trione, 2- (O-phenoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenyl-1,2,3-trione, 2- {O- (2 '-Methoxy) ethoxycarbonyl} oxyimino-1,3-diphenyl-1,2,3-trione, 2- (On-heptyloxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenyl-1,2,3-trione, 2- (O-benzaloxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenyl-1,2,3-trione,
[Chemical 7]

Etc. There is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of a photoinitiator.
[0012]
  As the addition polymerizable compound contained in the photosensitive composition of the present invention, those having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure are used. When the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, the addition polymerizable compound is volatilized when the solvent contained in the system is removed by drying or irradiation with active light, which is not preferable in terms of characteristics. The addition polymerizable compound is preferably soluble in a commonly used organic solvent in order to obtain a uniform composition with a photoinitiator or the like.
[0013]
  Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, xylene. , Tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane and the like.
[0014]
  As an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate (diacrylate or Meaning of dimethacrylate, the same applies hereinafter), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2-propylene Glycol di (meth) acrylate, di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) Acrylate, dimethylamino Noethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3 -(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, etc. It may be used Te Align. N- (p-methylsulfonyl) -N-methylglycine,7-jiA combination of ethylamino-3-thienylcarbonylcoumarin, 2,6-bis (p-N, N-diethylaminobenzal) -4-methyl-azacyclohexanone, 3-dimethylaminopropyl methacrylate and polyamic acid is preferred.
[0015]
  The photoinitiator is added in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure from the viewpoint of photosensitivity and film strength. Used in quantity.
[0016]
  The photosensitive composition according to the present invention may contain one or more high molecular weight organic polymers as necessary. The high molecular weight organic polymer preferably has a molecular weight of 10,000 to 700,000. For example, the following is used.
[0017]
(A) Copolyester
Copolyesters produced from polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, neopentyl glycol and the like and polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid and the like
[0018]
(B) Vinyl polymer
Methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid or alkyl esters of acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl ( Homopolymers or copolymers of vinyl monomers such as (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate
[0019]
(C) Polyformaldehyde
(D) Polyurethane
(E) Polycarbonate
(F) Polyamide
(G) Polyamic acid
[0020]
  The polyamic acid is obtained by addition polymerization using the following tetracarboxylic dianhydride and diamine compound as materials. Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-ter Phenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 1,1,1,3,3,3 Hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2, 2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride is mentioned. Examples of the diamine compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 ′. -Dimethoxybenzidine, 4,4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)-diaminodiphenylmethane, 4,4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-)-diaminodiphenyl ether, 4,4' (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-)-diaminodiphenyl sulfone, 4,4' (or 3,4'- 3,3'-, 2,4 '-)-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-benzophenone diamine, 3,3'-benzophenone diamine, 4,4'-di (4-aminophenoxy) phen Rusulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,1,1,3 3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3'-dimethyl-4,4'diamino Diphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'diaminodiphenylmethane, 4,4'-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 2,2' -Aromatic diamines such as bis (4-aminophenyl) propane, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino-S-triazine 2,7-diaminodibenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-diaminophenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine, etc. Examples include heterocyclic diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, 2,2-dimethylpropylene diamine, and aliphatic diamines such as diaminopolysiloxane shown below.
[Chemical 8]

(N and m are integers of 1 to 10, and n and m may be the same)
[0021]
  The above tetracarboxylic dianhydrides and diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
(H) Cellulose esters such as methyl cellulose and ethyl cellulose
[0023]
  By adding a high molecular weight organic polymer to the photosensitive composition, properties such as adhesion to a substrate, chemical resistance, and film properties can be improved. The high molecular weight organic polymer is preferably in the range of 20 to 80% by weight based on the total weight of the high molecular weight organic polymer and the addition polymerizable compound from the viewpoint of photocurability. Even when a high molecular weight organic polymer is used, the photoinitiator is used in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.05 to the addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. The range is 10% by weight.
[0024]
  The photosensitive composition according to the present invention may also contain coloring substances such as dyes and pigments as necessary. Examples of the coloring substance include fuchsin, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Pure Blue, Malachite Green, Night Green B, and Spiron Blue.
[0025]
  The photosensitive composition according to the present invention may contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to enhance stability during storage. These include p-methoxyphenol, p-benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, phenothiazine, aryl phosphite, nitrosamine and the like.
[0026]
  The photosensitive composition according to the present invention may contain other additives known to be used in the photosensitive resin composition, for example, additives such as a plasticizer and an adhesion promoter.
[0027]
  The light-sensitive material of the present invention comprises a carbon-carbon double bond and an amino group that can be dimerized or polymerized by actinic radiation in the above-described polyamic acid and an addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. A compound having a quaternized salt and a photoinitiator are included. These ratios are the same as in the case of the photosensitive composition. For the polyamic acid, it is preferable to use a compound having carbon, carbon double bond and amino group or quaternized salt thereof that can be dimerized or polymerized by actinic radiation in an amount equivalent to the carboxyl group of the polyamic acid. .
[0028]
  The photosensitive material of the present invention is coated on a substrate, dried, exposed and developed to produce a pattern. The photosensitive material of the present invention is applied on a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, a glass substrate, or a ceramic substrate by a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, etc., and most of the solvent is heated and dried. By this, it can be set as the coating film without adhesiveness. The coating film is irradiated with actinic rays or actinic radiation through a mask on which a desired pattern is drawn. Examples of the actinic rays or actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. A desired pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion with an appropriate developer after irradiation. As a developing solution, a good solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone or a mixed solvent of these with a poor solvent such as lower alcohol, water, aromatic hydrocarbon, etc. Is used. After development, if necessary, rinse with a poor solvent and dry at around 100 ° C. to stabilize the pattern.
[0029]
  The photosensitive material may contain a bisazide compound. Examples of the bisazide compound include
[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

Etc. The bisazide compound is preferably used in the range of 0.01 to 10% by weight based on the polyamide.
[0030]
  Examples of the compound having a carbon-carbon double bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation contained in the light-sensitive material and an amino group or a quaternized salt thereof include the following compounds.
[Chemical 9]

[0031]
【Example】
  The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
Synthesis example 1
  Synthesis of N- (4-methylsulfonylphenyl) -N-methylglycine (Compound No. 1)
  4-Fluorophenylmethylsulfone (15.01 g, 86.26 mmol), N-methylglycine (8.45 g, 94.89 mmol) and potassium carbonate (14.28 g, 103.48 mmol) are added to a 500 ml eggplant flask. Further, 1200 ml of dimethyl sulfoxide was added as a solvent, a water flow condenser was attached, and the mixture was heated in an oil bath at 100 ° C. for 9 hours while stirring with a magnetic stirrer. After allowing to cool, it was dissolved in 1 liter of water, acidified with 1/10 N HCl, and the precipitate was filtered off. After thoroughly washing with water, it was further washed with hexane / benzene (volume ratio 4/1). The yield of product after drying was 12.13 g (49.92 mmol, 57.9%) and the melting point was 161.2 ° C.
[0032]
Synthesis example 2
  Synthesis of N- (4-cyanophenyl) -glycine (Compound No. 2)
  4-Cyanoaniline (100 g, 847.4 mmol) is placed in a 500 ml three-necked flask, 300 ml of water is further added, a water condenser, mechanical stirrer and dropping funnel are set, heated at an oil temperature of 100 ° C., and stirred well. Then, an aqueous solution (150 ml of water) of monochloroacetic acid (104 g, 1116 mmol) was added dropwise over about 30 minutes, and the mixture was further heated under reflux for 2.5 hours. After allowing to cool, about 100 ml of ethyl acetate was added to dissolve the insoluble matter, and the organic layer was separated with a separatory funnel. The remaining aqueous layer and the organic layer extracted with 100 ml of 5% NaOH aqueous solution were combined, acidified with 1 / 10N HCl, the resulting precipitate was filtered off, and further washed with water several times for washing. did. After drying by heating in an oven at 60 ° C. for 3 hours, it was dried overnight in a vacuum desiccator. The resulting light beige powder showed no melting point and decomposed at 233.1 ° C. Yield was 38.8 g (26%).
[0033]
Synthesis example 3
  Synthesis of N- (4-cyanophenyl) -N-methylglycine (Compound No. 3)
4-Fluorobenzonitrile (10.44 g, 86.26 mmol), N-methylglycine (8.45 g, 94.89 mmol) and potassium carbonate (14.28 g, 103.48 mmol) were added to a 500 ml eggplant-shaped flask, and 200 ml of dimethyl sulfoxide was added as a solvent, a water condenser was attached, and the mixture was heated in an oil bath at 100 ° C. for 9 hours while stirring with a magnetic stirrer. After allowing to cool, it was dissolved in 1 liter of water, acidified with 1/10 N HCl, and the precipitate was filtered off. After thoroughly washing with water, it was further washed with hexane / benzene (volume ratio 4/1). The yield of product after drying was 14.21 g (74.79 mmol, 86.7%) and the melting point was 64.5 ° C. Compound Nos. 1, 2 and 3 H¹The structure was confirmed by -nmr spectrum. H¹The -nmr data is shown in Table 1.
[0034]
Comparative Examples 1 and 2Reference examples 1 and 2And examples1, 2
  10 g of N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid obtained by reacting 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride in an equimolar amount by a conventional method (solid content: 20% by weight), 2- After mixing 1.8 g of dimethylaminoethyl methacrylate and the photoinitiator shown in Table 2, the mixture was stirred and mixed to obtain a photosensitive material. After filtering with a filter, it was spin-coated on a silicon wafer. Subsequently, it heated at 100 degreeC on the hotplate for 200 second, the solvent was dried, and it was set as the photosensitive coating film. The film thickness after drying was 10 microns. Pattern exposure was performed on the coating film with an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask. The exposure at this time is 500 mJ / cm²Met. Thereafter, immersion development was performed with a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone and methyl alcohol (volume ratio: 4/1). Further, it was rinsed with isopropanol. The pattern shape after development was measured and observed, and the obtained residual film ratio (the value obtained by dividing the film thickness by the initial film thickness) and the minimum opening through hole diameter (opening diameter) are shown in Table 2. Wafers using N- (4-methylsulfonylphenyl) -N-methylglycine (Examples)1Only) was heated at 100 ° C. for 15 minutes, 200 ° C. for 20 minutes, and 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a final cured film. The final cured film thickness was 5 microns and a good polyimide pattern was obtained.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

1) 7-diethylamino-3-thienylcarbonylcoumarin
2) 2,6-bis (p-N, N-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone
  As shown in the Examples, the photosensitive composition of the present invention has excellent photosensitive characteristics.
[0037]
【The invention's effect】
  With the novel compound according to the present invention, a photosensitive composition and a photosensitive material exhibiting excellent photosensitive characteristics can be obtained, and a good pattern can be produced with this photosensitive material.

Claims (5)

N-aryl-α-amino acid represented by the following formula (I) and

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are hydrogen, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, an alkyl sulfone group having 1 to 4 carbon atoms, _1, at least one of _{R 2,} R 3, _{R 4} and _{R 5} is an alkyl sulfone group from carbon number 1 4, _{R 6} is hydrogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a carbon A hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aminoalkyl group having 1 to 12 carbon atoms , and R ₇ and R ₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ may be the same)
A photoinitiator comprising a 3-substituted coumarin compound represented by the following formula (II) and / or an azabenzalcyclohexanone compound represented by the following formula (III).

(In the formula, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ are each a hydrogen atom, an amino group substituted with one alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or two carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms. An amino group substituted with an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group, a halogen atom or a thioalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ₁₄ is an unsubstituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, Thienyl group, benzofuryl group, furyl group, pyridine group, coumarinyl group, amino group, amino group substituted with alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, cyano group, alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms An alkyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 5 carbon atoms. Phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a thienyl group, a benzofuryl group, a furyl group, a pyridine group or coumarinyl group)

_{(Wherein, R 15, R 16, R} 17, R 18, R 19, R 20, R 21 and _{R 22} is a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl Motoma other carbon number of 1 to 12 carbon atoms An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, R ₂₃ , R ₂₄ , R ₂₅ and R ₂₆ are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, a phenethyl group, A nitrogen atom substituted or unsubstituted by an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, a benzoyl group, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms) A photosensitive composition comprising an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure and the photoinitiator according to claim 1 . A photosensitive material comprising a polyamic acid, a compound having a carbon-carbon double bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof, and the photoinitiator according to claim 1 . 4. The photosensitive material according to claim 3 , further comprising a bisazide compound. A method for producing a pattern, comprising applying the photosensitive material according to claim 3 or 4 onto a substrate, drying, exposing and developing.