JP3649302B2

JP3649302B2 - Organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP3649302B2
Application number: JP12824196A
Authority: JP
Inventors: 久幸川村; 浩昭中村; 地潮細川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-05-23
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-05-23
Also published as: JPH09310066A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子に関し、さらに詳しくは、カルバゾール系化合物などの特定のアミン化合物を正孔輸送層などに含有し、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命の有機電界発光素子、及び特にこの有機電界発光素子に有効に用いられるアミン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素子は、印加電圧を大幅に低くしうる小型化が容易である上、消費電力が低く、面発光が可能であり、かつ三原色の発光も容易であるなどの特徴を有することから、次世代の表示素子として、積極的に開発が進められている。
この有機電界発光素子の構成については、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成のものが知られている。該正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入層は陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有している。そして、該正孔輸送層を有機発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が有機発光層に注入され、さらに、有機発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、正孔輸送層が電子を輸送しないので、正孔輸送層と有機発光層との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られている。
ところで、このような有機電界発光素子は、一般に駆動している間に発光が急激に減衰するという欠点を有し、実用化にとって大きな障害となっていた。
そこで、このような欠点を克服するために、例えば正孔輸送材料として三量体アミンを用いることが開示されているが（特開平５−２３９４５５号公報）、この場合、半減寿命は数百時間程度であった。
また、２つのカルバゾリル骨格を有する化合物を正孔輸送材料として用いた高輝度発光が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）が開示されている（特開平７−２８６１７０号公報、特開平８−３５４７号公報）。しかしながら、この有機ＥＬ素子も寿命が短く、必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命の有機電界発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命の有機電界発光素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアミン化合物を有機電界発光素子の有機化合物層に含有させることにより、特に該素子の正孔輸送層材料として用いることにより、前記目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなる有機電界発光素子において、上記有機化合物層中に、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】

【０００６】
〔式中、Ａｒ¹は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基、Ａｒ²〜Ａｒ⁵は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基又はアリーレン基を示し、Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれ連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよいが、そのうちの少なくとも一つは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ₂)_n−（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂−である。〕
で表されるアミン化合物を含有させたことを特徴とする有機電界発光素子、及び上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアミン化合物は、上記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】

【０００９】
で表される構造を有する化合物である。
上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹は置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基を示し、Ａｒ²〜Ａｒ⁵は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基又はアリーレン基を示す。ここで、核炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，ターフェニル基，アントラニル基，フェナントリル基，ピレニル基などが挙げられ、核炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えばフェニレン基，ビフェニレン基，ナフチレン基，ターフェニレン基，アントラニレン基，フェナントリレン基，ピレニレン基などが挙げられる。
【００１０】
また、これらのアリール基やアリーレン基に導入しうる置換基としては、例えばアルキル基，アルコキシ基，フェニル基などを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチル基，シクロペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ｎ−ペントキシ基，イソペントキシ基，シクロペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，イソヘキソキシ基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。これらの置換基の位置や数については特に制限はない。また、前記Ａｒ²〜Ａｒ⁵はたがいに同一でも異なっていてもよい。
一方、Ｘ¹，Ｘ²及びＸ³は、それぞれ連結基を示し、それらはあってもよく、なくてもよいが、そのうちの少なくとも一つは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＣＨ₂)_n−（ｎは１〜６の整数）又は−Ｃ（ＣＨ₃)₂−である。
この一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物の例としては、
【００１１】
【化５】

【００１２】
【化６】

【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
【化９】

【００１６】
【化１０】

【００１７】
【化１１】

【００１８】
【化１２】

【００１９】
【化１３】

【００２０】
などを挙げることができる。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挾持してなるものであって、その構造としては、▲１▼陽極／有機発光層／陰極、▲２▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、▲３▼陽極／有機発光層／電子注入層／陰極、▲４▼陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などがあるが、一対の電極（陽極と陰極）により挾持された有機化合物層（上記▲１▼の構成の素子においては有機発光層、▲２▼の構成の素子においては正孔輸送層及び有機発光層、▲３▼の構成の素子においては有機発光層及び電子注入層、▲４▼の構成の素子においては正孔輸送層，有機発光層及び電子注入層）の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を含んでいれば、上記▲１▼〜▲４▼のいずれの構成であってもよい。なお、これらの構成の有機電界発光素子は、いずれも基板により支持されることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来の有機電界発光素子に慣用されているもの、例えばガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物は一種含んでいてもよく、二種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の有機電界発光素子においては、上記アミン化合物は、有機発光層や陽極と有機発光層との間に介在する有機化合物層に含有させるのが好ましく、特に正孔輸送材料として正孔輸送層に含有させるのが有利である。
上記アミン化合物を含む正孔輸送層は、該アミン化合物のみからなる単層構造でもよいし、該アミン化合物と、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であってもよい。さらには、該アミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。
本発明のアミン化合物を含む正孔輸送層は、該アミン化合物と、必要に応じて他の正孔輸送層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。更には、ポリカーボネート，ポリウレタン，ポリスチレン，ポリアリレート，ポリエステルなどの透明ポリマーに、該アミン化合物を分散させた溶液を用いたキャスト法、塗布法あるいはスピンコート法などや、透明ポリマーとの同時蒸着などによっても形成することができる。
【００２２】
また、本発明のアミン化合物を含む有機発光層は、該アミン化合物のみからなる単層構造であってもよく、該アミン化合物と、有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造であっもよい。さらには、該アミン化合物と有機電界発光素子の有機発光層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造であってもよい。該アミン化合物を含む有機発光層は、該アミン化合物と、必要に応じて他の有機発光層材料とを用いて、真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法などにより形成することができる。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子において、本発明のアミン化合物を含む層以外は、従来の有機電界発光素子と同様の材料を用いて形成するこができる。
例えば、陽極の材料としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕなどの金属，ＣｕＩ，インジウムチンオキシド（ＩＴＯ），ＳｎＯ₂，ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、該陽極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、陽極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。この陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００２４】
一方、陰極の材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。該陰極材料の具体例としては、ナトリウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃，インジウムなどが挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法などの方法で、上記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、該陰極の透過率は１０％より大きいことが望ましい。また、この陰極のシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。該陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
なお、有機発光層からの発光を効率よく取り出す観点からは、上記陽極及び陰極の少なくとも一方を透明又は半透明物質により形成するのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の有機電界発光素子における有機発光層を、本発明のアミン化合物と他の物質とにより形成する場合、アミン化合物以外の他の有機発光層材料としては、例えば多環縮合芳香族化合物や、ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤，金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物などの薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。
ここで、上記多環縮合芳香族化合物の具体例としては、アントラセン，ナフタレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格などを含む縮合環発光物質や、８〜２０個、好ましくは８個の縮合環を含む他の縮合環発光物質などが挙げられる。
【００２６】
また、上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００２７】
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（II) −ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン；ジスチリルベンゼン；１，４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン；１，４−ビス（２−メチルスチリル）−２−エチルベンゼンなどが挙げられる。
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も有機発光層の材料として用いることができる。その代表例としては、２，５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ナフチル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン；２，５−ビス〔２−（４−ビフェニル）ビニル〕ピラジン；２，５−ビス〔２−（１−ピレニル）ビニル〕ピラジンなどが挙げられる。
【００２９】
その他、欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示されているジメチリデン誘導体を有機発光層の材料として用いることもできる。その代表例としては、１，４−フェニレンジメチリディン；４，４’−ビフェニレンジメチリディン；２，５−キシリレンジメチリディン；２，６−ナフチレンジメチリディン；１，４−ビフェニレンジメチリディン；１，４−ｐ−テレフェニレンジメチリディン；９，１０−アントラセンジイルジメチリディン；４，４’−（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル；４，４’−（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルなど、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
さらには、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９公報に開示されているナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報に開示されているスチリルアミン誘導体も、有機発光層の材料として用いることができる。
これらの有機発光層材料は、所望の発光色や性能などに応じて適宜選ばれる。なお、本発明の有機電界発光素子における有機発光層は、米国特許第４，７６９，２９２号明細書に開示されているように、蛍光物質を加えて形成してもよい。この場合のベースとなる物質は、該アミン化合物であってもよいし、該アミン化合物以外の有機発光層材料であってもよい。さらには、該アミン化合物と有機発光層材料との混合物であってもよい。蛍光物質を加えて有機発光層を形成する場合、蛍光物質の添加量は数モル％以下が好ましい。該蛍光物質は電子と正孔との再結合に応答して発光するため、発光機能の一部を担うことになる。
【００３１】
また、有機発光層材料としては、薄膜形成性を有していない化合物を用いることもできる。具体例としては、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン；テトラフェニルシクロペンタジエンなどが挙げられる。しかし、薄膜形成性を有しないこれらの材料を用いた有機電界発光素子は、素子の寿命が短いという欠点を有する。
本発明の有機電界発光素子における正孔輸送層は、有機発光層が本発明のアミン化合物を含んでいれば、該アミン化合物を含む層であってもよいし、該アミン化合物を含まない層であってもよい。本発明のアミン化合物以外の正孔輸送層材料としては、有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている種々の物質を用いることができる。
【００３２】
また、正孔輸送層として、本発明のアミン化合物を含む層を設ける場合、この正孔輸送層は、前記したように該アミン化合物のみからなる単層構造、該アミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質の層との複層構造、あるいは該アミン化合物と有機電界発光素子の正孔輸送層材料として従来より使用されている物質との混合物からなる層を含む単層構造又は複層構造のいずれであってもよい。この場合の好ましい層構造は、該アミン化合物のみからなる単層構造又は該アミン化合物層と、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報などに開示されているもの）の層又は有機半導体性オリゴマーの層との複層構造である。
【００３３】
上記ポリフィリン化合物の代表例としては、ポリフィン，５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン銅（II) ；５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（II) ；５，１０，１５，２０−テトラキス（ペルフルオロフェニル）−２１Ｈ−，２３Ｈ−ポルフィン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニン；銅オクタメチルフタロシアニンンなどが挙げられる。
また、上記有機半導体性オリゴマーとしては、特に一般式（II)
【００３４】
【化１４】

【００３５】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物が好適である。
本発明の有機電界発光素子において必要に応じて設けられる電子注入層（電子注入輸送層）は、陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の電子伝達化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
この電子伝達化合物の好ましいものとしては、例えば
【００３６】
【化１５】

【００３７】
で表される化合物が挙げられる。
なお、電子注入層は電子の注入性，輸送性，障害性のいずれかを有する層であり、上記の化合物の他に、Ｓｉ系，ＳｉＣ系，ＣｄＳ系などの結晶性ないし非結晶性材料を用いることもできる。
本発明の有機電界発光素子は、前記の陽極，陰極，有機発光層，必要に応じて設けられる正孔輸送層及び電子注入層以外に、層間の付着性を改善するための層を有していてもよい。このような層、例えば有機発光層と陰極との付着性を改善するための層の材料の具体例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，トリス（８−キノリノール）インジウムなどのキノリノール金属錯体系化合物を挙げることができる。
【００３８】
以上説明した本発明の有機電界発光素子は、その構成に応じて、例えば以下のようにして製造することができる。
（ａ）陽極／有機発光層（本発明のアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−１−
まず、適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に本発明のアミン化合物の薄膜を形成することにより、有機発光層を設ける。このアミン化合物の薄膜化は真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
【００３９】
該アミン化合物を薄膜化するに当たって真空蒸着法を適用する場合、その蒸着条件は、使用するアミン化合物の種類、目的とする有機発光層の結晶構造や会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
このようにして有機発光層を形成したのち、この有機発光層上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においては、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／陽極の順に作製することも可能である。
【００４０】
（ｂ）陽極／有機発光層（本発明のアミン化合物を含む）／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造−２−
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に正孔輸送層材料，有機発光層材料，電子注入層材料，結着剤（ポリビニルカルバゾールなど）などを含む溶液を塗布することにより、有機発光層を設ける。
次に、陰極物質からなる薄膜を、上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。
【００４１】
なお、有機発光層は、上記のようにして形成した層の上に、所望の有機発光層材料の薄膜を真空蒸着法などにより形成して複層構造としてもよい。あるいは、正孔輸送層材料や電子注入層材料と共に、有機発光層材料を同時蒸着させることにより、有機発光層を形成してもよい。
（ｃ）陽極／正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含む）／有機発光層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ａ）の場合と同様にして陽極を作製する。次いで、この陽極上に本発明のアミン化合物の薄膜を形成することにより正孔輸送層を設ける。この正孔輸送層の形成は、上記（ａ）における有機発光層（本発明のアミン化合物を含む）の形成と同様にして行うことができる。
【００４２】
次に、正孔輸送層上に、所望の有機発光層材料を用いて有機発光層を設ける。有機発光層は、真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法などの方法により有機発光層材料を薄膜化することにより形成することができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ａ）の場合と同様にして有機発光層上に形成して陰極を作製する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基板上に陰極／有機発光層／正孔輸送層／陰極の順に作製することが可能である。
【００４３】
（ｄ）陽極／正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含む）／有機発光層／電子注入層／陰極の構成を有する有機電界発光素子の製造
まず、適当な基板上に、上記（ｃ）の場合と同様にして陽極，正孔輸送層（本発明のアミン化合物を含む）及び有機発光層を形成する。
有機発光層の形成後、この有機発光層上に電子伝達化合物からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して、電子注入層を形成する。この後、陰極物質からなる薄膜を上記（ｃ）の場合と同様にして電子注入層上に形成して、陰極を作成する。これにより目的とする有機電界発光素子が得られる。なお、この有機電界発光素子の製造においても、製造順を逆にして、基極上に陰極／電子注入層／有機発光層／正孔輸送層／陽極の順に作成することが可能である。
【００４４】
このようにして製造することができる本発明の有機電界発光素子は、陽極を＋、陰極を−の極性にして５〜４０Ｖの直流電圧を印加することにより、発光を生じる。逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には、陽極が＋、陰極が−の極性になったときにのみ発光が生じる。なお、交流電圧を印加する場合、交流の波形は任意でよい。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍのサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した後、純水で５分間洗浄し最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。この透明支持基板を真空蒸着装置（日本真空技術（株）製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート３つを用意してそれぞれに４，４’，４" −トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を５００ｍｇ、ＣＡ−１を２００ｍｇ、最後にトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。
【００４６】
そして、まずＭＴＤＡＴＡ入りのボートを加熱してＭＴＤＡＴＡを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜した。次いでＣＡ−１入りの前記ボートを加熱しＣＡ−１を蒸発させて、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに最後のボートからＡｌｑ（発光層）を６０ｎｍ堆積させた。
次に、これを真空槽から取り出して、上記発光層の上にステンレススチール製マスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タングステン製バスケットにＡｇワイヤー0.５ｇ入れ、また別のモリブリテン製ボートにＭｇリボン１ｇを入れた。真空槽内を１×１０^-4Ｐａまで減圧して、Ｍｇを1.８ｎｍ／ｓ，同時にＡｇを0.１ｎｍ／ｓの蒸発速度で蒸着して陰電極を作製した。
得られた素子に、ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極として６Ｖの電圧を印加すると、緑色に均一発光した。初期性能は６Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃｍ²、輝度１４７ｃｄ／ｍ²、効率1.９ルーメン／Ｗであった。初期３００ｃｄ／ｍ²で乾燥窒素中で定電流連続駆動すると半減寿命（輝度が半分になる時間）が３６００時間であった。
【００４７】
実施例２
実施例１においてＣＡ−１に代えてＣＡ−２を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１においてＣＡ−１に代えてＣＡ−３を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１においてＣＡ−１に代えてＣＡ−４を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１において、ＣＡ−１に代えてＣＡ−２１を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
実施例６
実施例１において、ＣＡ−１に代えてＣＡ−２２を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、ＣＡ−１に代えて、下記ＴＡ−１を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
比較例２
実施例１において、ＣＡ−１に代えて下記ＴＡ−２を用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００５１】
【化１７】

【００５２】
比較例３
実施例１において、ＣＡ−１に代えて下記ＮＰＤを用いた以外は同様にして有機電界発光素子を作製し評価した。結果を第１表に示す。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
【表１】

【００５５】
第１表から明らかなように、本発明のアミン化合物を用いた有機電界発光素子は寿命が著しく長くなることが分かる。
次に、実施例１〜６で使用したアミン化合物の製造例を示す。
参考例１３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾールの合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに９−フェニルカルバゾール（広島和光社製）２０ｇと臭化カリウム（広島和光社製）２０ｇ及び酢酸３００ミリリットルを加え、１２０℃で反応させた。６０℃まで放冷したのち、臭素酸カリウム（広島和光社製）２５ｇを加え、再び１２０℃で反応させた。
室温まで放冷後、水３００ミリリットルを加え、結晶をろ取したのち、アセトンから再結晶して精製し、目的化合物２７ｇを得た。
【００５６】
参考例２３，６−ジ−（ｐ−ニトロフェニル）−９−フェニルカルバゾールの合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコをアルゴンガスで置換し、マグネシウム３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットルを入れ、これにｐ−ニトロブロモベンゼン（広島和光社製）２２ｇをＴＨＦ５０ミリリットルに溶解したものを滴下し、１時間反応させ、グリニャール試薬を調製した。
これとは別に５００ミリリットルの三つ口フラスコをアルゴンガスで置換し、参考例１で合成した３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール２０ｇとＴＨＦ２００ミリリットルを入れ、これに上記グリニャール試薬を滴下し、反応させた。
次いで、これに水２００ミリリットルを加え、結晶をろ取したのち、トルエンから再結晶して精製し、目的化合物の結晶１１ｇを得た。
【００５７】
参考例３３，６−ジ−（ｐ−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾールの合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例２で合成したニトロ体１０ｇを入れ、さらにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ミリリットルを加えて溶解し、これに触媒としてＰｄ／Ｃ（広島和光社製）２ｇを加え、水素ガスを吹き込み、４時間反応させた。
反応終了後、触媒をろ去したのち、ろ液を水５００ミリリットル中に注ぎ、析出した結晶をろ取し、エタノールから再結晶して精製し、目的化合物の結晶８ｇを得た。
【００５８】
実施例７ＣＡ−１の製造
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例３で合成した３，６−ジ−（ｐ−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾール１ｇ，ヨードベンゼン（広島和光社製）２ｇ，炭酸カリウム２ｇ，銅粉１ｇ及びニトロベンゼン２００ミリリットルを入れ、２００℃で１８時間反応させた。
これをろ過し、ろ液を減圧乾固し、得られた残渣を、シリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.３ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、ＣＡ−１と同定された。Ｃ₅₄Ｈ₃₉Ｎ₃＝７２９に対して、ｍ／ｚ＝７２９が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ^-1）のピークは、３５００，３０６０，１６１０，１５１０，１３４０，１２９０，１２００，８３０，７７０，７１０，６４０，５２０であった。
【００５９】
参考例４ヨードビフェニルの合成
２リットルのフラスコに酢酸１リットル，濃硫酸３０ミリリットル，過ヨウ素酸・２水和物（広島和光社製）６４ｇ，ヨウ素２１３ｇ及びビフェニル（広島和光社製）３００ｇを入れ、８５℃で５時間反応させた。
次いで、反応液に水３００ミリリットルを加えて析出した結晶をろ取し、アセトニトリルから再結晶して、ヨードビフェニル３４ｇを得た。
【００６０】
実施例８ＣＡ−２の製造
実施例７において、ヨードベンゼンの代わりに参考例４で得たヨードビフェニル３ｇを用いた以外は、実施例７と同様に実施して、淡黄色粉末0.５ｇを得た。このものはマススペクトルの測定によりＣＡ−２と同定された。Ｃ₇₈Ｈ₅₅Ｎ₃＝１０３３に対し、ｍ／ｚ＝１０３４が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ^-1）のピークは、３５００，３０６０，１６１０，１５００，１３４０，１２９０，１１９０，８４０，７８０，７１０，５７０，５２０であった。
【００６１】
参考例５３，６−ジ−（Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾールの合成
参考例３で合成した３，６−ジ−（ｐ−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾール６ｇを塩化メチレン２００ミリリットルに溶解し、無水酢酸２０ミリリットルを加えて６時間反応させたのち、析出した結晶をろ取し、アセチル体７ｇを得た。
このアセチル体７ｇ，ヨードベンゼン（広島和光社製）１４ｇ，炭酸カリウム１４ｇ，銅粉７ｇ及びニトロベンゼン３００ミリリットルを、５００ミリリットルの三つ口フラスコに入れ、２００℃で３６時間反応させた。次いで、反応終了液をろ過し、ろ液を減圧乾固させたのち、これをＴＨＦ１リットルに溶解し、これに、水酸化カリウム２０ｇをメタノール１００ミリリットルに溶解したものを加え、８０℃で１２時間反応させた。
次に、この反応終了液を水３リットルに注ぎ、析出した結晶をろ取したのち、シリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、黄色粉末４ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、３，６−ジ−（Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾールと同定された。
【００６２】
実施例９ＣＡ−３の製造
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例５で合成した３，６−ジ−（Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル）−９−フェニルカルバゾール２ｇ，ヨードナフタレン（広島和光社製）３ｇ，無水炭酸カリウム３ｇ，銅粉２ｇ及びニトロベンゼン２００ミリリットルを入れ、２００℃で１８時間反応させた。
次いで、反応終了液をろ過し、ろ液を減圧乾固させたのち、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.６ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定によりＣＡ−３と同定された。Ｃ₆₂Ｈ₄₃Ｎ₃＝８２９に対して、ｍ／ｚ＝８３０が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ^-1）のピークは、３４００，３０００，１６１０，１５７０，１４６０，１３８０，１２７０，１１６０，８３０，７６０，６９０であった。
【００６３】
実施例１０ＣＡ−４の製造
実施例９において、ヨードナフタレンの代わりに、参考例４で得たヨードビフェニル６ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして実施し、淡黄色粉末0.７ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、ＣＡ−４と同定された。Ｃ₆₆Ｈ₄₇Ｎ₃＝８８１に対し、ｍ／ｚ＝８８２が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ^-1）のピークは、３５００，３０５０，１６１０，１５００，１３４０，１２９０，８４０，７７０，７１０であった。
【００６４】
参考例６４’−ニトロヨードビフェニルの合成
参考例４と同様の方法で合成したヨードビフェニル２１８ｇを酢酸1.５リットルに加え８０℃に加熱し、これに発煙硝酸３７５ミリリットルを滴下し、１時間攪拌した。放冷後、メタノール２リットルを加え、析出した淡黄色の結晶をろ取し、ＤＭＦから再結晶して目的化合物１１４ｇを得た。
参考例７４，４’−ジ−（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルアミンの合成
参考例６で合成したニトロ体１１４ｇ，アニリン１6.３ｇ，ニトロベンゼン６００ミリリットル，無水炭酸カリウム７３ｇ，銅粉1.２ｇを混合し、２００℃で４８時間反応させた。次いで反応終了液をろ過したのち、ろ液を減圧蒸留して溶媒を留去させ、クロロホルムから再結晶して目的化合物の結晶５６ｇを得た。
【００６５】
参考例８４，４’−ジ−（ｐ−アミノフェニル）トリフェニルアミンの合成
参考例７で合成したニトロ体５６ｇ，ＤＭＦ１リットル及び触媒としてＰｄ／Ｃ１１ｇを３リットルのオートクレーブに入れ、水素ガスを吹き込み１２時間反応させた。次いで、反応終了液をろ過したのち、ろ液を水８リットル中に注ぎ、析出した白紫色結晶をろ取し、トルエンから再結晶して目的化合物の白紫色結晶３５ｇを得た。
参考例９４，４’−ジ−（ｐ−ヨードフェニル）トリフェニルアミンの合成
濃硫酸２００ミリリットルを冷却し、これに亜硝酸ナトリウム２０ｇを添加して溶解した。これに、酢酸１リットルに溶解した参考例８で合成したアミノ体３５ｇを２０℃以下で滴下し、１時間反応させた。次いで、これを、ヨウ化カリウム５０ｇを溶解した５００ミリリットルの水中に滴下し、１時間反応させたのち、析出した結晶をろ取し、クロロホルムから再結晶して、目的化合物の４，４’−ジ−（ｐ−ヨードフェニル）トリフェニルアミン１２ｇを得た。
【００６６】
実施例１１ＣＡ−２１の製造
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、参考例９で合成した４，４’−ジ−（ｐ−ヨードフェニル）トリフェニルアミン２ｇ，カルバゾール（広島和光社製）１ｇ，無水炭酸カリウム２ｇ，銅粉１ｇ及びニトロベンゼン２００ミリリットルを入れ、２００℃で３６時間反応させた。
次いで、反応終了液をろ過したのち、ろ液を減圧乾固し、得られた残渣をシリカゲルを充填したカラムでトルエンを展開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.４ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定によりＣＡ−２１と同定された。Ｃ₅₄Ｈ₃₇Ｎ₃＝７２７に対し、ｍ／ｚ＝７２７が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ^-1）のピークは、３４８０，３０５０，１６１０，１５１０，１３４０，１２９０，１１９０，８３０，７８０，７００であった。
【００６７】
実施例１２ＣＡ−２２の製造
実施例１１において、カルバゾールの代わりにフェノキサジン（広島和光社製）１ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして実施し、淡黄色粉末0.４ｇを得た。このものは、マススペクトルの測定により、ＣＡ−２２と同定された。Ｃ₅₄Ｈ₃₇ＯＮ₃＝７４３に対し、ｍ／ｚ＝７４３が主ピークとして観測され、融点は３００℃以上であった。また、このものの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）（ＫＢｒ錠剤法，単位ｃｍ^-1）のピークは、３５００，３０６０，１６００，１５１０，１３５０，１２９０，１１９０，８３０，７７０，７００であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層、特に正孔輸送層に、カルバゾール系などの特定のアミン化合物を含有させたものであって、高輝度発光が可能で、かつ極めて長寿命であるなどの特徴を有し、各種表示装置における発光素子として好適に用いられる。
また、本発明のアミン化合物は、有機電界発光素子や電子写真感光体に用いた場合、極めて長寿命の素子あるいは感光体を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence device, and more specifically, contains a specific amine compound such as a carbazole-based compound in a hole transport layer or the like, is capable of high luminance emission, and has an extremely long lifetime, and In particular, the present invention relates to an amine compound that is effectively used in the organic electroluminescence device.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent element using electroluminescence is highly visible due to self-emission and is a completely solid element, and therefore has characteristics such as excellent impact resistance. Therefore, it can be used as a light emitting element in various display devices. Attention has been paid.
The electroluminescent device includes an inorganic electroluminescent device using an inorganic compound as a luminescent material and an organic electroluminescent device using an organic compound. Of these, the organic electroluminescent device has a significantly lower applied voltage. It can be easily downsized, has low power consumption, can emit surface light, and can easily emit light of the three primary colors. It is being advanced.
The structure of the organic electroluminescent element is basically the structure of an anode / organic light emitting layer / cathode, which is appropriately provided with a hole transport layer or an electron injection layer, such as an anode / hole transport layer / organic light emitting layer. / Cathode and anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode are known. The hole transport layer has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer, and the electron injection layer has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the organic light emitting layer. . Then, by interposing the hole transport layer between the organic light emitting layer and the anode, many holes are injected into the organic light emitting layer with a lower electric field. It is known that the injected electrons are accumulated at the interface between the hole transport layer and the organic light emitting layer because the hole transport layer does not transport electrons, and the luminous efficiency is increased.
By the way, such an organic electroluminescent element generally has a drawback in that light emission is rapidly attenuated during driving, which has been a major obstacle to practical use.
Thus, in order to overcome such drawbacks, for example, it is disclosed to use a trimer amine as a hole transport material (Japanese Patent Laid-Open No. 5-239455). In this case, the half-life is several hundred hours. It was about.
Also disclosed is an organic electroluminescent device (hereinafter abbreviated as an organic EL device) capable of emitting light with high brightness using a compound having two carbazolyl skeletons as a hole transport material (Japanese Patent Laid-Open No. 7-286170). Gazette, JP-A-8-3547). However, this organic EL device has a short life and is not always satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device capable of emitting light with high brightness and having an extremely long lifetime under such circumstances.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop an organic electroluminescence device capable of emitting light with high brightness and having an extremely long lifetime, the present inventors have added an amine compound having a specific structure to the organic compound layer of the organic electroluminescence device. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by using it as a hole transport layer material for the element. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides an organic electroluminescent device comprising an organic compound layer having at least an organic light emitting layer held by a pair of electrodes, wherein the organic compound layer contains a compound represented by the general formula (I)
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
[Wherein Ar ¹ Is an aryl group having 6-18 nuclear carbon atoms, with or without substituents, Ar ² ~ Ar ^Five Represents an aryl group or arylene group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, each having or not having a substituent, and X ¹ , X ² And X ^Three Each represents a linking group, which may or may not be present, at least one of which is a single bond, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _n -(N is an integer from 1 to 6) or -C (CH _Three ) ₂ -. ]
The organic electroluminescent element characterized by containing the amine compound represented by this, and the amine compound represented by the said general formula (I) are provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amine compound of the present invention has the above general formula (I)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
It is a compound which has a structure represented by these.
In the general formula (I), Ar ¹ Represents an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, with or without substituents, and Ar ² ~ Ar ^Five Represents an aryl group or an arylene group having 6 to 18 nuclear carbon atoms, each having or not having a substituent. Here, examples of the aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a terphenyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group, and an arylene having 6 to 18 nuclear carbon atoms. Examples of the group include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, a terphenylene group, an anthranylene group, a phenanthrylene group, and a pyrenylene group.
[0010]
Further, examples of the substituent that can be introduced into these aryl groups and arylene groups include an alkyl group, an alkoxy group, and a phenyl group. As the alkyl group, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples include pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group and the like. The alkoxy group is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n -Pentoxy group, isopentoxy group, cyclopentoxy group, n-hexoxy group, isohexoxy group, cyclohexoxy group and the like. There is no restriction | limiting in particular about the position and number of these substituents. The Ar ² ~ Ar ^Five They may be the same or different.
On the other hand, X ¹ , X ² And X ^Three Each represents a linking group, which may or may not be present, at least one of which is a single bond, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _n -(N is an integer from 1 to 6) or -C (CH _Three ) ₂ -.
Examples of amine compounds represented by the general formula (I) include
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[Chemical 6]

[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[Chemical 8]

[0015]
[Chemical 9]

[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
Embedded image

[0018]
Embedded image

[0019]
Embedded image

[0020]
And so on.
The organic electroluminescent element of the present invention comprises an organic compound layer having at least an organic light emitting layer held by a pair of electrodes, and has the following structures: (1) anode / organic light emitting layer / cathode, (2) ▼ Anode / hole transport layer / organic light emitting layer / cathode, (3) anode / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, (4) anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc. An organic compound layer supported by a pair of electrodes (anode and cathode) (an organic light-emitting layer in the device of the above-described configuration (1), a hole transport layer and an organic light-emitting layer in the device of the configuration of (2)) In the device having the constitution (3), at least one of the organic light emitting layer and the electron injection layer, and in the device having the constitution (4), at least one layer of the general formula (I (1) to ▲ above are included. ▼ may be any configuration of. In addition, it is preferable that the organic electroluminescent element of these structures is supported by the substrate. The substrate is not particularly limited, and those conventionally used for conventional organic electroluminescent elements, for example, those made of glass, transparent plastic, quartz and the like can be used. Moreover, the amine compound represented with the said general formula (I) may contain 1 type, and may contain 2 or more types.
[0021]
In the organic electroluminescence device of the present invention, the amine compound is preferably contained in an organic light emitting layer or an organic compound layer interposed between the anode and the organic light emitting layer, and in particular, a hole transporting layer as a hole transporting material. It is advantageous to contain it.
The hole transport layer containing the amine compound may have a single layer structure composed of the amine compound alone, or the amine compound and a layer of a substance conventionally used as a hole transport layer material of an organic electroluminescence device. It may be a multilayer structure. Furthermore, a single layer structure or a multilayer structure including a layer made of a mixture of the amine compound and a substance conventionally used as a hole transport layer material of an organic electroluminescence device may be used.
The hole transport layer containing the amine compound of the present invention is formed by vacuum deposition, casting, coating, spin coating, etc., using the amine compound and other hole transport layer materials as necessary. can do. Furthermore, by a casting method using a solution in which the amine compound is dispersed in a transparent polymer such as polycarbonate, polyurethane, polystyrene, polyarylate, or polyester, a coating method or a spin coating method, or by simultaneous vapor deposition with a transparent polymer. Can also be formed.
[0022]
In addition, the organic light emitting layer containing the amine compound of the present invention may have a single layer structure composed only of the amine compound, and has been conventionally used as an organic light emitting layer material for the amine compound and the organic electroluminescent element. It may be a multilayer structure with a layer of material. Furthermore, a single layer structure or a multilayer structure including a layer made of a mixture of the amine compound and a substance conventionally used as an organic light emitting layer material of an organic electroluminescent element may be used. The organic light-emitting layer containing the amine compound can be formed by vacuum deposition, casting, coating, spin coating, or the like using the amine compound and other organic light-emitting layer materials as necessary. .
[0023]
In the organic electroluminescent element of the present invention, except for the layer containing the amine compound of the present invention, it can be formed using the same material as that of the conventional organic electroluminescent element.
For example, as a material for the anode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO. ₂ , ZnO, and other dielectric transparent materials. This anode can be produced by forming a thin film of the above material by a method such as vapor deposition or sputtering. When light emitted from the organic light emitting layer is extracted from the anode, the transmittance of the anode is desirably larger than 10%. The sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. The thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm.
[0024]
On the other hand, as the material of the cathode, a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a small work function (4 eV or less) is preferably used. Specific examples of the cathode material include sodium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, Al / Al ₂ O _Three And indium. This cathode can be produced by forming a thin film of the above material by a method such as vapor deposition or sputtering. When light emitted from the organic light emitting layer is extracted from the cathode, the transmittance of the cathode is preferably larger than 10%. The sheet resistance of this cathode is preferably several hundred Ω / □ or less. Although the film thickness of the cathode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm.
From the viewpoint of efficiently extracting light emitted from the organic light emitting layer, it is preferable that at least one of the anode and the cathode is formed of a transparent or translucent material.
[0025]
In addition, when the organic light emitting layer in the organic electroluminescent device of the present invention is formed by the amine compound of the present invention and another substance, as other organic light emitting layer materials other than the amine compound, for example, a polycyclic fused aromatic compound Alternatively, it is possible to use a fluorescent whitening agent such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole, a compound having good thin film forming properties such as a metal chelated oxanoid compound and a distyrylbenzene compound.
Here, specific examples of the polycyclic fused aromatic compound include condensed ring light-emitting substances containing anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene skeleton, and the like, and 8 to 20, preferably 8 condensed rings. Other condensed ring light-emitting substances that may be included.
[0026]
Examples of the fluorescent brighteners such as benzoxazole, benzothiazole, and benzimidazole include those disclosed in JP-A-59-194393. Representative examples thereof include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole; 4,4′-bis (5,7-t -Pentyl-2-benzoxazolyl) stilbene; 4,4'-bis (5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) stilbene; 2,5-bis ( 5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis (5- (α, α-dimethylbenzyl) -2-benzoxazolyl) thiophene; 2,5-bis (5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl) -3,4-diphenylthiophene; 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene 4,4′-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl; 5-methyl Ru-2- (2- (4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl) vinyl) benzoxazole; 2- (2- (4-chlorophenyl) vinyl) naphtho (1,2-d) oxazole Benzoxazoles such as 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, benzoimidazoles such as 2- (2- (4-carboxyphenyl) vinyl) benzimidazole, etc. Examples include fluorescent brightening agents.
[0027]
As the metal chelated oxanoid compound, for example, those disclosed in JP-A 63-295695 can be used. Typical examples include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo (f) -8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris ( 8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium, poly (zinc (II) -Hydroxyquinoline-based metal complexes such as bis (8-hydroxy-5-quinolinonyl) methane) and dilithium ependidione.
[0028]
Moreover, as said distyrylbenzene type compound, what is disclosed by the European Patent 0373582 can be used, for example. Typical examples thereof include 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene; 1,4-bis (3-methylstyryl) benzene; 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene; distyrylbenzene; 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene; 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene; 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene; 1,4-bis (2- Methylstyryl) -2-ethylbenzene and the like.
A distyrylpyrazine derivative disclosed in JP-A-2-252793 can also be used as a material for the organic light emitting layer. Typical examples include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine; 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine; 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine; 2,5-bis [4-methoxystyryl) pyrazine; 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine; 2,5-bis [2- (1-pyrenyl) vinyl] pyrazine and the like.
[0029]
In addition, dimethylidene derivatives disclosed in European Patent No. 0388768 and JP-A-3-231970 can also be used as a material for the organic light emitting layer. Typical examples include 1,4-phenylene dimethylidin; 4,4′-biphenylene dimethylidin; 2,5-xylylene dimethylidin; 2,6-naphthylene dimethylidin; 1,4-biphenylene. 1,4-p-terephenylene dimethylidin; 9,10-anthracenediyl dimethylidin; 4,4 ′-(2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl; -(2,2-diphenylvinyl) biphenyl and the like and derivatives thereof.
[0030]
Further, coumarin derivatives disclosed in JP-A-2-191694, perylene derivatives disclosed in JP-A-2-19685, naphthalene derivatives disclosed in JP-A-2-255789, and JP-A-2 The phthaloperinone derivatives disclosed in JP-A-2-289676 and 2-88689 and the styrylamine derivatives disclosed in JP-A-2-250292 can also be used as the material of the organic light emitting layer.
These organic light emitting layer materials are appropriately selected according to the desired light emission color, performance, and the like. The organic light emitting layer in the organic electroluminescent device of the present invention may be formed by adding a fluorescent material as disclosed in US Pat. No. 4,769,292. The base substance in this case may be the amine compound or an organic light emitting layer material other than the amine compound. Further, it may be a mixture of the amine compound and the organic light emitting layer material. When an organic light emitting layer is formed by adding a fluorescent material, the amount of the fluorescent material added is preferably several mol% or less. Since the fluorescent material emits light in response to recombination of electrons and holes, it has a part of the light emitting function.
[0031]
Further, as the organic light emitting layer material, a compound having no thin film forming property can also be used. Specific examples include 1,4-diphenyl-1,3-butadiene; 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene; tetraphenylcyclopentadiene and the like. However, an organic electroluminescent device using these materials having no thin film forming property has a drawback that the lifetime of the device is short.
The hole transport layer in the organic electroluminescence device of the present invention may be a layer containing the amine compound or a layer not containing the amine compound as long as the organic light emitting layer contains the amine compound of the present invention. There may be. As the hole transport layer material other than the amine compound of the present invention, various substances conventionally used as the hole transport layer material of the organic electroluminescence device can be used.
[0032]
In addition, when a layer containing the amine compound of the present invention is provided as the hole transport layer, the hole transport layer has a single-layer structure composed of only the amine compound as described above, and the amine compound and the organic electroluminescent element. A layer composed of a multilayer structure of a substance layer conventionally used as a hole transport layer material, or a mixture of the amine compound and a substance conventionally used as a hole transport layer material of an organic electroluminescence device Either a single layer structure or a multilayer structure including A preferred layer structure in this case is a single layer structure composed of only the amine compound or the amine compound layer and a layer of porphyrin compound (disclosed in JP-A-63-295695) or an organic semiconductor oligomer. It is a multi-layered structure with the layer.
[0033]
Representative examples of the above polyphyrin compounds include polyfin, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H-, 23H-porphine copper (II); 5,10,15,20-tetraphenyl-21H-, 23H-porphine. Zinc (II); 5,10,15,20-tetrakis (perfluorophenyl) -21H-, 23H-porphine; silicon phthalocyanine oxide; aluminum phthalocyanine chloride; phthalocyanine (metal free); dilithium phthalocyanine; copper tetramethylphthalocyanine; Phthalocyanine; chromium phthalocyanine; zinc phthalocyanine; lead phthalocyanine; titanium phthalocyanine oxide; magnesium phthalocyanine; copper octamethylphthalocyanine.
In addition, the organic semiconducting oligomer is particularly represented by the general formula (II)
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R ¹ ~ R ^Five Are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and they may be the same or different. )
Is preferred.
The electron injecting layer (electron injecting and transporting layer) provided as necessary in the organic electroluminescent element of the present invention only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the organic light emitting layer. Can be selected from any conventionally known electron transfer compounds.
Preferred examples of the electron transfer compound include, for example,
[0036]
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[0037]
The compound represented by these is mentioned.
Note that the electron injection layer is a layer having any of electron injecting property, transporting property, and obstacle property. In addition to the above compounds, crystalline or noncrystalline materials such as Si, SiC, and CdS are used. It can also be used.
The organic electroluminescent device of the present invention has a layer for improving adhesion between layers in addition to the anode, cathode, organic light emitting layer, hole transport layer and electron injection layer provided as necessary. May be. Specific examples of the material of such a layer, for example, a layer for improving the adhesion between the organic light emitting layer and the cathode, include quinolinol metal complex systems such as tris (8-quinolinol) aluminum and tris (8-quinolinol) indium. A compound can be mentioned.
[0038]
The organic electroluminescent element of the present invention described above can be manufactured, for example, as follows according to the configuration.
(A) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / organic light emitting layer (including the amine compound of the present invention) / cathode-1-
First, a thin film made of a desired electrode material, such as an anode material, is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. Is made. Next, an organic light emitting layer is provided by forming a thin film of the amine compound of the present invention on the anode. Although this amine compound can be thinned by vacuum deposition, spin coating, casting, etc., vacuum deposition is easy because a homogeneous film can be easily obtained and pinholes are not easily formed. Is preferred.
[0039]
When vacuum deposition is applied to thin the amine compound, the deposition conditions vary depending on the type of amine compound used, the crystal structure and association structure of the target organic light-emitting layer, etc., but generally a boat heating temperature of 50 ~ 400 ° C, vacuum 10 ^-6 -10 ^-3 It is preferable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / sec, substrate temperature of −50 to + 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
After forming the organic light emitting layer in this manner, a thin film made of a cathode material is formed on the organic light emitting layer by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. Thus, a cathode is produced. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained. In the production of this organic electroluminescent element, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode / organic light emitting layer / anode on the substrate in this order.
[0040]
(B) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / organic light emitting layer (including the amine compound of the present invention) / cathode-2-
First, an anode is produced on a suitable substrate in the same manner as in the case (a). Next, an organic light emitting layer is provided by applying a solution containing a hole transport layer material, an organic light emitting layer material, an electron injection layer material, a binder (such as polyvinyl carbazole) on the anode.
Next, a thin film made of a cathode material is formed on the organic light emitting layer in the same manner as in the case of (a) above to produce a cathode. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained.
[0041]
The organic light emitting layer may have a multilayer structure by forming a thin film of a desired organic light emitting layer material on the layer formed as described above by a vacuum deposition method or the like. Or you may form an organic light emitting layer by co-evaporating organic light emitting layer material with a positive hole transport layer material and electron injection layer material.
(C) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / hole transport layer (including the amine compound of the present invention) / organic light emitting layer / cathode
First, an anode is produced on a suitable substrate in the same manner as in the case (a). Next, a hole transport layer is provided on the anode by forming a thin film of the amine compound of the present invention. The hole transport layer can be formed in the same manner as the organic light emitting layer (including the amine compound of the present invention) in (a) above.
[0042]
Next, an organic light emitting layer is provided on the hole transport layer using a desired organic light emitting layer material. The organic light-emitting layer can be formed by thinning the organic light-emitting layer material by a method such as vacuum deposition, spin coating, or casting, but it is easy to obtain a uniform film and pinholes are generated. From the viewpoint of difficulty, vacuum deposition is preferable. Thereafter, a thin film made of a cathode material is formed on the organic light emitting layer in the same manner as in the case of (a) to produce a cathode. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained. In the production of the organic electroluminescent element, it is possible to produce the organic electroluminescent element in the order of cathode / organic light emitting layer / hole transporting layer / cathode on the substrate in reverse order.
[0043]
(D) Manufacture of an organic electroluminescent device having a configuration of anode / hole transport layer (including the amine compound of the present invention) / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode
First, an anode, a hole transport layer (including the amine compound of the present invention) and an organic light emitting layer are formed on a suitable substrate in the same manner as in the case of (c) above.
After forming the organic light emitting layer, a thin film made of an electron transfer compound is formed on the organic light emitting layer by a method such as vapor deposition or sputtering so that the film thickness is 1 μm or less, preferably in the range of 5 to 100 nm. An electron injection layer is formed. Thereafter, a thin film made of a cathode material is formed on the electron injection layer in the same manner as in the case of (c) above, thereby producing a cathode. Thereby, the target organic electroluminescent element is obtained. In the production of the organic electroluminescence device, the production order can be reversed, and the cathode / electron injection layer / organic light emitting layer / hole transport layer / anode can be formed on the base electrode in this order.
[0044]
The organic electroluminescent element of the present invention that can be produced in this manner emits light when a positive voltage of 5 to 40 V is applied with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. In addition, when an AC voltage is applied, light emission occurs only when the anode has a positive polarity and the cathode has a negative polarity. In addition, when applying an alternating voltage, the waveform of alternating current may be arbitrary.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
A transparent support substrate was formed by forming an ITO electrode with a thickness of 100 nm on a glass substrate having a size of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm. This was ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes, then washed with pure water for 5 minutes, and finally again ultrasonically washed with isopropyl alcohol for 5 minutes. This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.), and three resistance heating boats made of molybdenum are prepared, and 4,4 ', 4 "-Tris (3- 500 mg of methylphenylphenylamino) triphenylamine (MTDATA), 200 mg of CA-1 and finally 200 mg of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq) are added, and the inside of the vacuum chamber is 1 × 10 ^-Four The pressure was reduced to Pa.
[0046]
First, the MTDATA-containing boat was heated to deposit MTDATA on the substrate to form a 60 nm-thick hole injection layer. Next, the boat containing CA-1 was heated to evaporate CA-1 to form a 20 nm-thick hole transport layer. Further, 60 nm of Alq (light emitting layer) was deposited from the last boat.
Next, this was taken out from the vacuum chamber, a stainless steel mask was placed on the light emitting layer, and it was fixed to the substrate holder again. Further, 0.5 g of Ag wire was put in a tungsten basket, and 1 g of Mg ribbon was put in another molybritain boat. 1x10 inside the vacuum chamber ^-Four The negative electrode was fabricated by depressurizing to Pa and depositing Mg at a rate of 1.8 nm / s and simultaneously evaporating Ag at a rate of 0.1 nm / s.
When a voltage of 6 V was applied to the obtained device using ITO as an anode and Mg: Ag as a cathode, green light was emitted uniformly. Initial performance is 6V and current density is 4.0mA / cm ² , Brightness 147 cd / m ² The efficiency was 1.9 lumen / W. Initial 300cd / m ² When the constant current was continuously driven in dry nitrogen, the half-life (the time during which the luminance was reduced to half) was 3600 hours.
[0047]
Example 2
An organic electroluminescent element was prepared and evaluated in the same manner except that CA-2 was used instead of CA-1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 3
An organic electroluminescent element was prepared and evaluated in the same manner except that CA-3 was used instead of CA-1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 4
An organic electroluminescent element was prepared and evaluated in the same manner except that CA-4 was used instead of CA-1 in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 5
In Example 1, an organic electroluminescence device was prepared and evaluated in the same manner except that CA-21 was used instead of CA-1. The results are shown in Table 1.
Example 6
In Example 1, an organic electroluminescence device was prepared and evaluated in the same manner except that CA-22 was used instead of CA-1. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Example 1, an organic electroluminescent element was produced and evaluated in the same manner except that TA-1 shown below was used instead of CA-1. The results are shown in Table 1.
[0049]
Embedded image

[0050]
Comparative Example 2
In Example 1, an organic electroluminescent element was prepared and evaluated in the same manner except that TA-2 was used instead of CA-1. The results are shown in Table 1.
[0051]
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[0052]
Comparative Example 3
In Example 1, an organic electroluminescence device was prepared and evaluated in the same manner except that the following NPD was used instead of CA-1. The results are shown in Table 1.
[0053]
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[0054]
[Table 1]

[0055]
As is apparent from Table 1, the organic electroluminescent device using the amine compound of the present invention has a significantly long lifetime.
Next, the manufacture example of the amine compound used in Examples 1-6 is shown.
Reference Example 1 Synthesis of 3,6-dibromo-9-phenylcarbazole
20 g of 9-phenylcarbazole (manufactured by Hiroshima Wako), 20 g of potassium bromide (manufactured by Hiroshima Wako) and 300 ml of acetic acid were added to a 300 ml three-necked flask and reacted at 120 ° C. After allowing to cool to 60 ° C., 25 g of potassium bromate (manufactured by Hiroshima Wako) was added and reacted again at 120 ° C.
After allowing to cool to room temperature, 300 ml of water was added and the crystals were collected by filtration and then purified by recrystallization from acetone to obtain 27 g of the target compound.
[0056]
Reference Example 2 Synthesis of 3,6-di- (p-nitrophenyl) -9-phenylcarbazole
A 300 ml three-necked flask was replaced with argon gas, and 3 g of magnesium and 100 ml of tetrahydrofuran (THF) were added. The mixture was reacted for 1 hour to prepare a Grignard reagent.
Separately, a 500 ml three-necked flask was replaced with argon gas, 20 g of 3,6-dibromo-9-phenylcarbazole synthesized in Reference Example 1 and 200 ml of THF were added, and the above Grignard reagent was added dropwise thereto, Reacted.
Next, 200 ml of water was added thereto, and the crystals were collected by filtration and then purified by recrystallization from toluene to obtain 11 g of the target compound crystals.
[0057]
Reference Example 3 Synthesis of 3,6-di- (p-aminophenyl) -9-phenylcarbazole
In a 300 ml three-necked flask, 10 g of the nitro compound synthesized in Reference Example 2 is added, and 150 ml of dimethylformamide (DMF) is further added and dissolved. In addition, hydrogen gas was blown in and reacted for 4 hours.
After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration, the filtrate was poured into 500 ml of water, and the precipitated crystals were collected by filtration, recrystallized from ethanol and purified to obtain 8 g of the target compound crystals.
[0058]
Example 7 Production of CA-1
In a 300 ml three-necked flask, 1 g of 3,6-di- (p-aminophenyl) -9-phenylcarbazole synthesized in Reference Example 3, 2 g of iodobenzene (manufactured by Hiroshima Wako), 2 g of potassium carbonate, copper powder 1 g and 200 ml of nitrobenzene were added and reacted at 200 ° C. for 18 hours.
This was filtered, the filtrate was dried under reduced pressure, and the resulting residue was purified with silica as a developing solvent in a column packed with silica gel to obtain 0.3 g of a pale yellow powder. This was identified as CA-1 by mass spectrum measurement. C ₅₄ H ₃₉ N _Three = 729, m / z = 729 was observed as the main peak, and the melting point was 300 ° C. or higher. Further, infrared absorption spectrum (IR) of this product (KBr tablet method, unit cm) ^-1 ) Peaks at 3500, 3060, 1610, 1510, 1340, 1290, 1200, 830, 770, 710, 640, and 520.
[0059]
Reference Example 4 Synthesis of iodobiphenyl
Put 1 liter of acetic acid, 30 ml of concentrated sulfuric acid, 64 g of periodic acid dihydrate (Hiroshima Wako), 213 g of iodine and 300 g of biphenyl (Hiroshima Wako) into a 2 liter flask and react at 85 ° C. for 5 hours. I let you.
Next, 300 ml of water was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from acetonitrile to obtain 34 g of iodobiphenyl.
[0060]
Example 8 Production of CA-2
The same procedure as in Example 7 was performed except that 3 g of iodobiphenyl obtained in Reference Example 4 was used instead of iodobenzene in Example 7, to obtain 0.5 g of a pale yellow powder. This product was identified as CA-2 by mass spectrum measurement. C ₇₈ H ₅₅ N _Three = 1033, m / z = 1034 was observed as the main peak, and the melting point was 300 ° C or higher. Further, infrared absorption spectrum (IR) of this product (KBr tablet method, unit cm) ^-1 ) Were 3500, 3060, 1610, 1500, 1340, 1290, 1190, 840, 780, 710, 570, and 520.
[0061]
Reference Example 5 Synthesis of 3,6-di- (N-phenyl-4-aminophenyl) -9-phenylcarbazole
6 g of 3,6-di- (p-aminophenyl) -9-phenylcarbazole synthesized in Reference Example 3 was dissolved in 200 ml of methylene chloride, and 20 ml of acetic anhydride was added and reacted for 6 hours. Was collected by filtration to obtain 7 g of an acetyl compound.
7 g of this acetyl compound, 14 g of iodobenzene (manufactured by Hiroshima Wako), 14 g of potassium carbonate, 7 g of copper powder and 300 ml of nitrobenzene were placed in a 500 ml three-necked flask and reacted at 200 ° C. for 36 hours. Next, the reaction-terminated liquid was filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure. The filtrate was dissolved in 1 liter of THF, and 20 g of potassium hydroxide dissolved in 100 ml of methanol was added thereto, and the mixture was added at 80 ° C. for 12 hours. Reacted.
Next, this reaction-terminated liquid was poured into 3 liters of water, and the precipitated crystals were collected by filtration and purified with toluene in a column filled with silica gel to obtain 4 g of a yellow powder. This product was identified as 3,6-di- (N-phenyl-4-aminophenyl) -9-phenylcarbazole by mass spectrum measurement.
[0062]
Example 9 Production of CA-3
In a 300 ml three-necked flask, 2 g of 3,6-di- (N-phenyl-4-aminophenyl) -9-phenylcarbazole synthesized in Reference Example 5, 3 g of iodonaphthalene (manufactured by Hiroshima Wako), anhydrous carbonic acid 3 g of potassium, 2 g of copper powder and 200 ml of nitrobenzene were added and reacted at 200 ° C. for 18 hours.
Next, the reaction-terminated liquid was filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure. The residue thus obtained was purified with a column filled with silica gel using toluene as a developing solvent to obtain 0.6 g of a pale yellow powder. This was identified as CA-3 by mass spectrometry. C ₆₂ H ₄₃ N _Three = 829, m / z = 830 was observed as the main peak, and the melting point was 300 ° C. or higher. Further, infrared absorption spectrum (IR) of this product (KBr tablet method, unit cm) ^-1 ) Were 3400, 3000, 1610, 1570, 1460, 1380, 1270, 1160, 830, 760, 690.
[0063]
Example 10 Production of CA-4
In Example 9, it carried out like Example 9 except having used 6 g of iodobiphenyl obtained in Reference Example 4 instead of iodonaphthalene, and obtained 0.7 g of pale yellow powder. This was identified as CA-4 by mass spectrometry. C ₆₆ H ₄₇ N _Three = 881, m / z = 882 was observed as the main peak, and the melting point was 300 ° C. or higher. Further, infrared absorption spectrum (IR) of this product (KBr tablet method, unit cm) ^-1 ) Peaks were 3500, 3050, 1610, 1500, 1340, 1290, 840, 770, 710.
[0064]
Reference Example 6 Synthesis of 4′-nitroiodobiphenyl
218 g of iodobiphenyl synthesized in the same manner as in Reference Example 4 was added to 1.5 liter of acetic acid and heated to 80 ° C., and 375 ml of fuming nitric acid was added dropwise thereto and stirred for 1 hour. After allowing to cool, 2 liters of methanol was added, and the precipitated pale yellow crystals were collected by filtration and recrystallized from DMF to obtain 114 g of the objective compound.
Reference Example 7 Synthesis of 4,4′-di- (p-nitrophenyl) triphenylamine
114 g of the nitro compound synthesized in Reference Example 6, 16.3 g of aniline, 600 ml of nitrobenzene, 73 g of anhydrous potassium carbonate, and 1.2 g of copper powder were mixed and reacted at 200 ° C. for 48 hours. Next, after the reaction completion liquid was filtered, the filtrate was distilled under reduced pressure to distill off the solvent and recrystallized from chloroform to obtain 56 g of the target compound crystal.
[0065]
Reference Example 8 Synthesis of 4,4′-di- (p-aminophenyl) triphenylamine
56 g of the nitro compound synthesized in Reference Example 7, 1 liter of DMF, and 11 g of Pd / C as a catalyst were placed in a 3 liter autoclave, and hydrogen gas was blown into the reaction for 12 hours. Next, after the reaction completion liquid was filtered, the filtrate was poured into 8 liters of water, and the precipitated white purple crystals were collected by filtration and recrystallized from toluene to obtain 35 g of white purple crystals of the target compound.
Reference Example 9 Synthesis of 4,4′-di- (p-iodophenyl) triphenylamine
200 ml of concentrated sulfuric acid was cooled, and 20 g of sodium nitrite was added and dissolved therein. To this, 35 g of the amino compound synthesized in Reference Example 8 dissolved in 1 liter of acetic acid was dropped at 20 ° C. or less and reacted for 1 hour. Next, this was dropped into 500 ml of water in which 50 g of potassium iodide had been dissolved and reacted for 1 hour. The precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from chloroform to give 4,4′- 12 g of di- (p-iodophenyl) triphenylamine was obtained.
[0066]
Example 11 Production of CA-21
In a 300 ml three-necked flask, 2 g of 4,4′-di- (p-iodophenyl) triphenylamine synthesized in Reference Example 9, 1 g of carbazole (manufactured by Hiroshima Wako), 2 g of anhydrous potassium carbonate, 1 g of copper powder And 200 ml of nitrobenzene was added and reacted at 200 ° C. for 36 hours.
Next, after the reaction completion liquid was filtered, the filtrate was dried under reduced pressure, and the resulting residue was purified with a column filled with silica gel using toluene as a developing solvent to obtain 0.4 g of a pale yellow powder. This product was identified as CA-21 by mass spectrum measurement. C ₅₄ H ₃₇ N _Three In contrast to = 727, m / z = 727 was observed as the main peak, and the melting point was 300 ° C. or higher. Further, infrared absorption spectrum (IR) of this product (KBr tablet method, unit cm) ^-1 ) Peaks were 3480, 3050, 1610, 1510, 1340, 1290, 1190, 830, 780, 700.
[0067]
Example 12 Production of CA-22
In Example 11, it carried out like Example 11 except having used phenoxazine (made by Hiroshima Wako) 1g instead of carbazole, and obtained 0.4g of pale yellow powder. This was identified as CA-22 by mass spectral measurement. C ₅₄ H ₃₇ ON _Three = 743, m / z = 743 was observed as the main peak, and the melting point was 300 ° C. or higher. Further, infrared absorption spectrum (IR) of this product (KBr tablet method, unit cm) ^-1 ) Was 3500, 3060, 1600, 1510, 1350, 1290, 1190, 830, 770, 700.
[0068]
【The invention's effect】
The organic electroluminescent device of the present invention comprises a specific amine compound such as a carbazole compound in an organic compound layer, particularly a hole transport layer, and can emit light with high brightness and has a very long lifetime. And is suitably used as a light emitting element in various display devices.
Further, the amine compound of the present invention can provide an extremely long-life device or photoreceptor when used in an organic electroluminescent device or an electrophotographic photoreceptor.

Claims

In an organic electroluminescent device in which an organic compound layer having at least an organic light emitting layer is held between a pair of electrodes, the organic compound layer has the general formula (I)

[In the formula, Ar ¹ is an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms with or without a substituent, and Ar ^{2 to} Ar ⁵ are an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms with or without a substituent, or an arylene, respectively. X ¹ , X ² and X ³ each represent a linking group, which may or may not be present, at least one of which is a single bond, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _n — (n is an integer of 1 to 6) or —C (CH ₃ ) ₂ —. ]
The organic electroluminescent element characterized by including the amine compound represented by these.

The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein an amine compound represented by formula (I) is contained in an organic compound layer interposed between the anode and the organic light emitting layer.

The organic electroluminescent element of Claim 1 or 2 which contains the amine compound represented by general formula (I) in an organic compound layer as a hole-transport material.

Formula (I)

[In the formula, Ar ¹ is an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms with or without a substituent, and Ar ^{2 to} Ar ⁵ are an aryl group having 6 to 18 nuclear carbon atoms with or without a substituent, or an arylene, respectively. X ¹ , X ² and X ³ each represent a linking group, which may or may not be present, at least one of which is a single bond, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _n — (n is an integer of 1 to 6) or —C (CH ₃ ) ₂ —. ]
An amine compound represented by