JP3648599B2

JP3648599B2 - Manufacturing method of field emission electron source

Info

Publication number: JP3648599B2
Application number: JP2001159626A
Authority: JP
Inventors: 勉櫟原; 卓哉菰田; 浩一相澤; 由明本多; 祥文渡部; 崇幡井; 徹馬場
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: JP2002352706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放射により電子線を放射するようにした電界放射型電子源の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導電性基板の一表面側に酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層を形成し、強電界ドリフト層上に表面電極を形成した電界放射型電子源が提案されている。なお、導電性基板としては、例えば、抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い半導体基板、金属基板、ガラス基板（絶縁性基板）の一表面に導電性層を形成したものなどが用いられている。
【０００３】
この種の電界放射型電子源は、例えば、図５に示すように導電性基板としてのｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６’が形成され、強電界ドリフト層６’上に表面電極７が形成されている。また、ｎ形シリコン基板１の裏面にはオーミック電極２が形成されている。なお、図５に示す例では、ｎ形シリコン基板１と強電界ドリフト層６’との間にノンドープの多結晶シリコン層よりなる半導体層３を介在させてあるが、半導体層３を介在させずにｎ形シリコン基板１の主表面上に強電界ドリフト層６’を形成した構成も提案されている。
【０００４】
図５に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７がｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して高電位側（正極）となるように表面電極７とｎ形シリコン基板１との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図５中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ^-の流れを示す）。表面電極７には仕事関数の小さな材料（例えば、金）が採用され、表面電極７の膜厚は１０〜１５ｎｍ程度に設定されている。
【０００５】
上述の構成を有する電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図５参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７とオーミック電極２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【０００６】
この電界放射型電子源１０’では、電子放出特性の真空度依存性が小さく且つ電子放出時にポッピング現象が発生せず安定して電子を高い電子放出効率で放出することができる。
【０００７】
ところで、上述の電界放射型電子源１０’の製造プロセスにおいて強電界ドリフト層６’を形成するにあたっては、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の一表面側にノンドープの多結晶シリコン層を堆積させる成膜工程と、この多結晶シリコン層を陽極酸化することにより多結晶シリコンのグレインおよびシリコン微結晶を含む多孔質多結晶シリコン層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層を急速加熱法によって酸化してグレインおよびシリコン微結晶の表面にそれぞれ薄い酸化膜を形成する酸化工程とを有している。ここにおいて、陽極酸化処理工程は、陽極酸化に用いる電解液としてフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液を用いている。また、酸化工程では、ランプアニール装置を用い、基板温度を乾燥酸素中で室温から９００℃まで短時間で上昇させた後、基板温度を９００℃で１時間維持することで酸化し、その後、基板温度を室温まで下降させている。
【０００８】
上述のようにして形成された強電界ドリフト層６’は、図６に示すように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚のシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６’は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６’に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図６中の矢印Ａの向き（図６中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。ここにおいて、電界放射型電子源１０’は、シリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）およびシリコン酸化膜６４の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる弾道性伝導現象を利用している。なお、強電界ドリフト層６’の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【０００９】
上述の電界放射型電子源１０’では、導電性基板としてｎ形シリコン基板を用いているが、図７に示すように、ガラス基板からなる絶縁性基板１１の一表面に導電性層１２を形成したものを用いた電界放射型電子源１０’も提案されている。ここに、図５の電界放射型電子源１０’と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。なお、図７に示す構成の電界放射型電子源１０’の強電界ドリフト層６’は上述の成膜工程、陽極酸化処理工程、酸化工程により形成される。
【００１０】
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６’をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図７中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ^-の流れを示す。）
図７に示す構成の電界放射型電子源１０’では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉeと呼ぶことにすれば（図７参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉeの比率（＝Ｉe／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。なお、この電界放射型電子源１０’では、表面電極７と導電性層１２との間に印加する直流電圧Ｖpsを１０〜２０Ｖ程度の低電圧としても電子を放出させることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記各従来構成における強電界ドリフト層６’は、その形成過程において、陽極酸化処理工程後の多孔質多結晶シリコン層が活性であり、陽極酸化処理工程と酸化工程との間（例えば、仕掛品の停滞期間）に大気に曝されると、多孔質多結晶シリコン層を構成しているシリコン微結晶および多結晶シリコンのグレインの表面に自然酸化膜が形成されてしまうので、自然酸化膜が上述のシリコン酸化膜５２，６４の絶縁耐性に悪影響を及ぼし、絶縁破壊による電子源の破壊や短寿命化の原因になる恐れがあった。すなわち、シリコン酸化膜５２，６４はナノメータオーダの薄い酸化膜であるから、シリコン酸化膜５２，６４の膜厚全体における自然酸化膜の膜厚の相対的な割合が高く、自然酸化膜が存在することが原因で欠陥密度の高いシリコン酸化膜５２，６４が形成されたり、シリコン酸化膜５２，６４の膜厚制御が難しくなり、結果的に絶縁耐圧不良などを発生し、歩留まりが低下してしまうものと考えられる。
【００１２】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの半導体微結晶と半導体微結晶の表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、前記強電界ドリフト層の形成にあたっては、陽極酸化により半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質半導体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化して半導体微結晶の表面に酸化膜を形成する酸化工程とを有し、陽極酸化処理工程において多孔質半導体層を形成した後、非酸化性の液体によりリンスを行い、リンス後、多孔質半導体層の表面を前記非酸化性の液体により覆った状態に保ったまま直ちに前記電解質溶液中に浸漬させることで、陽極酸化処理工程と酸化工程との間に多孔質半導体層を大気に曝さないようにして半導体微結晶の表面への自然酸化膜の形成を防止するようにしたことを特徴とし、陽極酸化処理工程と酸化工程との間に半導体微結晶の表面に自然酸化膜が形成されるのをリンスに用いた非酸化性の液体を利用して防止することができ、酸化工程で半導体微結晶の表面に形成される酸化膜の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源を提供できる。また、酸化工程が、前記多孔質半導体層を電気化学的に酸化する工程であるので、従来のような急速加熱法による酸化工程に比べてプロセス温度の低温化を図れる。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記液体がアルコールなので、前記液体の取り扱いが容易になり、しかも、前記多孔質半導体層の汚染を抑制できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態では、導電性基板として抵抗率が導体の抵抗率に比較的近い単結晶のｎ形シリコン基板（例えば、抵抗率が略０．０１Ωｃｍ〜０．０２Ωｃｍの（１００）基板）を用いている。
【００２０】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図２に示すように、導電性基板たるｎ形シリコン基板１の主表面側に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成され、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２が形成されている。なお、本実施形態では、ｎ形シリコン基板１が下部電極を構成している。したがって、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。
【００２１】
図２に示す構成の電界放射型電子源１０では、表面電極７を真空中に配置するとともに表面電極７に対向してコレクタ電極２１を配置し、表面電極７をｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）に対して正極として直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１を表面電極７に対して正極として直流電圧Ｖcを印加することにより、ｎ形シリコン基板１から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（なお、図２中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ^-の流れを示す）。したがって、表面電極７としては、仕事関数の小さな材料を用いることが望ましい。ここにおいて、表面電極７とｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと称し、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流を放出電子電流Ｉeと称し、ダイオード電流Ｉpsに対する放出電子電流Ｉeが大きい（Ｉe／Ｉpsが大きい）ほど電子放出効率が高くなる。
【００２２】
強電界ドリフト層６は、従来例で説明した図６のように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜たるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図６中の矢印Ａの向き（図６中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。ここにおいて、電界放射型電子源１０は、シリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）およびシリコン酸化膜６４の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる弾道性伝導現象を利用している。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００２３】
表面電極７には仕事関数の小さな材料が採用され、表面電極７の厚さは１０ｎｍに設定されているが、この膜厚は特に限定するものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる膜厚であればよく、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００２４】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図１を参照しながら説明する。
【００２５】
まず、ｎ形シリコン基板１の裏面にオーミック電極２を形成した後、ｎ形シリコン基板１の主表面上に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図１（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（例えば、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous Grain Silicon）法などを採用すればよい。
【００２６】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図１（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、陽極酸化処理工程では、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極酸化を行うことによって多孔質多結晶シリコン層４が形成される。このようにして形成された多孔質多結晶シリコン層４は、従来構成において図６で説明したグレイン５１およびシリコン微結晶６３それぞれの元になるグレインおよびシリコン微結晶を有している。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、一部を多孔質化するようにしてもよい。
【００２７】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４を酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図１（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化工程では、電解質溶液（例えば、希硫酸、希硝酸、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、ｎ形シリコン基板１（オーミック電極２）を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。ところで、本実施形態における製造方法では、陽極酸化処理工程と酸化工程との間に多孔質多結晶シリコン層４を大気に曝さないようにして半導体微結晶たるシリコン微結晶の表面への自然酸化膜の形成を防止するするようにしている。ここにおいて、本実施形態では、自然酸化膜の形成を防止するために、陽極酸化処理工程において多結晶シリコン層３を多孔質化した後、例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルアルコールなど）によりリンスを行い、リンス後、多孔質多結晶シリコン層４の表面をアルコールで覆った状態に保ったまま直ちに酸化処理槽の電解質溶液中に浸漬するようにしている。したがって、多孔質多結晶シリコン層４に自然酸化膜が形成されるのを防止できるとともに、汚染を抑制できる。なお、本実施形態では、上記アルコールが非酸化性の液体を構成している。なお、多孔質多結晶シリコン層４を大気に曝さないようにする手段として、雰囲気を不活性ガスとしたり、少なくとも多孔質多結晶シリコン層４を真空中に保つようにすることも考えられる。雰囲気を不活性ガスとすれば、自然酸化膜の形成を防止することができるとともに、多孔質多結晶シリコン層４の汚染を抑制できる。また、多孔質多結晶シリコン層４を真空中に保つようにすれば、自然酸化膜の形成を防止することができるとともに、多孔質多結晶シリコン層４への不純物の付着を抑制できる。
【００２８】
強電界ドリフト層６を形成した後は、強電界ドリフト層６上に金薄膜からなる表面電極７を形成することにより、図１（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００２９】
しかして、本実施形態の電界放射型電子源１０では、強電界ドリフト層６を形成するにあたって、陽極酸化により多孔質多結晶シリコン層４を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層４を酸化してグレイン５１およびシリコン微結晶６３の各表面にそれぞれシリコン酸化膜５２，６４を形成する酸化工程とを有し、陽極酸化処理工程と酸化工程との間で多孔質多結晶シリコン層４を大気に曝さないようにしてシリコン微結晶６３の表面への自然酸化膜の形成を防止するするようにしたので、陽極酸化処理工程と酸化工程との間にシリコン微結晶６３の表面に自然酸化膜が形成されるのを防止することができ、酸化工程でシリコン微結晶の表面に形成されるシリコン酸化膜の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源１０を提供できる。また、本実施形態の製造方法により製造した電界放射型電子源１０では、従来の製造方法により製造した電界放射型電子源１０’に比べて電子放出効率が向上するが、電子放出効率が向上する要因としては、上記自然酸化膜の形成を防止したことによって強電界ドリフト層６内の各シリコン酸化膜５２，６４それぞれの膜厚のばらつきや、各シリコン酸化膜５２，６４の欠陥密度、シリコン酸化膜６４とシリコン微結晶６３との界面の欠陥密度などを従来の強電界ドリフト層６’に比べて低減できて、シリコン酸化膜６４での散乱確率を従来よりも低減でき、散乱による損失が少なくなるためであると考えられる。
【００３０】
（実施形態２）
本実施形態では、導電性基板としてガラス基板からなる絶縁性基板の一表面上に金属膜（例えば、タングステン膜）よりなる導電性層を設けたものを用いている。このように絶縁性基板の一表面側に導電性層を形成した基板を用いる場合には、実施形態１のように導電性基板として半導体基板を用いる場合に比べて、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。
【００３１】
本実施形態の電界放射型電子源１０は、図４に示すように、絶縁性基板１１上の導電性層１２上に酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、強電界ドリフト層６上に導電性薄膜（例えば、金薄膜）よりなる表面電極７が形成されている。なお、本実施形態では、導電性層１２が下部電極を構成している。したがって、本実施形態においても、表面電極７は下部電極に対向しており、下部電極と表面電極７との間に強電界ドリフト層６が介在している。
【００３２】
図４に示す構成の電界放射型電子源１０から電子を放出させるには、表面電極７に対向配置されたコレクタ電極２１を設け、表面電極７とコレクタ電極２１との間を真空とした状態で、表面電極７が導電性層１２に対して高電位側（正極）となるように表面電極７と導電性層１２との間に直流電圧Ｖpsを印加するとともに、コレクタ電極２１が表面電極７に対して高電位側となるようにコレクタ電極２１と表面電極７との間に直流電圧Ｖｃを印加する。各直流電圧Ｖps，Ｖｃを適宜に設定すれば、導電性層１２から注入された電子が強電界ドリフト層６をドリフトし表面電極７を通して放出される（図４中の一点鎖線は表面電極７を通して放出された電子ｅ^-の流れを示す）。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３３】
本実施形態の電界放射型電子源１０では、表面電極７と導電性層１２との間に流れる電流をダイオード電流Ｉpsと呼び、コレクタ電極２１と表面電極７との間に流れる電流をエミッション電流（放出電子電流）Ｉｅと呼ぶことにすれば（図４参照）、ダイオード電流Ｉpsに対するエミッション電流Ｉｅの比率（＝Ｉｅ／Ｉps）が大きいほど電子放出効率が高くなる。
【００３４】
強電界ドリフト層６は、従来例で説明した図６のように、少なくとも、柱状の多結晶シリコンのグレイン５１と、グレイン５１の表面に形成された薄いシリコン酸化膜５２と、グレイン５１間に介在するナノメータオーダのシリコン微結晶６３と、シリコン微結晶６３の表面に形成され当該シリコン微結晶６３の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜たるシリコン酸化膜６４とから構成されると考えられる。すなわち、強電界ドリフト層６は、陽極酸化処理を行う前の多結晶シリコン層に含まれていた各グレインの表面が多孔質化し各グレインの中心部分では結晶状態が維持されているものと考えられる。したがって、強電界ドリフト層６に印加された電界の大部分はシリコン酸化膜６４を集中的に通り、注入された電子はシリコン酸化膜６４を通る強電界により加速されグレイン５１間を表面に向かって図６中の矢印Ａの向き（図６中の上方向）へドリフトするので、電子放出効率を向上させることができる。ここにおいて、電界放射型電子源１０は、シリコン微結晶６３のサイズ（結晶粒径）およびシリコン酸化膜６４の膜厚それぞれを電子の平均自由行程以下にすることで起こる弾道性伝導現象を利用している。なお、強電界ドリフト層６の表面に到達した電子はホットエレクトロンであると考えられ、表面電極７を容易にトンネルし真空中に放出される。
【００３５】
表面電極７には仕事関数の小さな材料が採用され、表面電極７の厚さは１０ｎｍに設定されているが、この膜厚は特に限定するものではなく、強電界ドリフト層６を通ってきた電子がトンネルできる膜厚であればよく、表面電極７の厚さは１０〜１５ｎｍ程度に設定すればよい。
【００３６】
なお、本実施形態の電界放射型電子源１０をディスプレイの電子源として利用する場合には下部電極、表面電極７などを適宜にパターニングすればよい。
【００３７】
以下、本実施形態の電界放射型電子源１０の製造方法について図３を参照しながら説明する。
【００３８】
まず、絶縁性基板１１の一表面側にスパッタ法などによって金属膜（例えば、タングステン膜）からなる導電性層１２を形成して導電性基板を構成した後、導電性基板の主表面側（ここでは、導電性層１２上）に半導体層としてノンドープの多結晶シリコン層３を形成することにより、図３（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層３の成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法など）やスパッタ法やＣＧＳ（Continuous Grain Silicon）法などを採用すればよい。
【００３９】
ノンドープの多結晶シリコン層３を形成した後、陽極酸化処理工程にて多結晶シリコン層３を多孔質化することにより、多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４が形成され、図３（ｂ）に示すような構造が得られる。ここにおいて、陽極酸化処理工程では、５５ｗｔ％のフッ化水素水溶液とエタノールとを略１：１で混合した混合液よりなる電解液の入った陽極酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、導電性層１２を正極として、多結晶シリコン層３に光照射を行いながら定電流で陽極酸化処理を行うことによって多孔質多結晶シリコン層４が形成される。このようにして形成された多孔質多結晶シリコン層４は、従来構成において図６で説明したグレイン５１およびシリコン微結晶６３それぞれの元になるグレインおよびシリコン微結晶を有している。なお、本実施形態では、多結晶シリコン層３の全部を多孔質化しているが、一部を多孔質化するようにしてもよい。
【００４０】
上述の陽極酸化処理工程の終了した後に、多孔質多結晶シリコン層４を酸化工程にて酸化することによって酸化した多孔質多結晶シリコン層よりなる強電界ドリフト層６が形成され、図３（ｃ）に示すような構造が得られる。酸化工程では、電解質溶液（例えば、希硫酸、希硝酸、王水など）の入った酸化処理槽を利用し、白金電極（図示せず）を負極、導電性層１２を正極として、定電流を流し多孔質多結晶シリコン層４を酸化することによって上述のグレイン５１、シリコン微結晶６３、各シリコン酸化膜５２，６４を含む強電界ドリフト層６が形成される。ところで、本実施形態における製造方法では、実施形態１と同様に、陽極酸化処理工程と酸化工程との間に多孔質半導体層たる多孔質多結晶シリコン層４を大気に曝さないようにして半導体微結晶たるシリコン微結晶の表面への自然酸化膜の形成を防止するようにしている。
【００４１】
強電界ドリフト層６を形成した後は、強電界ドリフト層６上に金薄膜からなる表面電極７を形成することにより、図３（ｄ）に示す構造の電界放射型電子源１０が得られる。なお、本実施形態では、表面電極７を電子ビーム蒸着法により形成しているが、表面電極７の形成方法は電子ビーム蒸着法に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００４２】
しかして、本実施形態の電界放射型電子源１０では、強電界ドリフト層６を形成するにあたって、陽極酸化処理により多孔質多結晶シリコン層４を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質多結晶シリコン層４を酸化してグレイン５１およびシリコン微結晶６３の各表面にそれぞれシリコン酸化膜５２，６４を形成する酸化工程とを有し、陽極酸化処理工程と酸化工程との間で多孔質多結晶シリコン層４を大気に曝さないようにしてシリコン微結晶６３の表面への自然酸化膜の形成を防止するようにしたので、陽極酸化処理工程と酸化工程との間にシリコン微結晶６３の表面に自然酸化膜が形成されるのを防止することができ、酸化工程でシリコン微結晶の表面に形成されるシリコン酸化膜の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源１０を提供できる。また、本実施形態の製造方法により製造した電界放射型電子源１０では、従来の製造方法により製造した電界放射型電子源１０’に比べて電子放出効率が向上するが、電子放出効率が向上する要因としては、上記自然酸化膜の形成を防止したことによって強電界ドリフト層６内の各シリコン酸化膜５２，６４それぞれの膜厚のばらつきや、各シリコン酸化膜５２，６４の欠陥密度、シリコン酸化膜６４とシリコン微結晶６３との界面の欠陥密度などを従来の強電界ドリフト層６’に比べて低減できて、シリコン酸化膜６４での散乱確率を従来よりも低減でき、散乱による損失が少なくなるためであると考えられる。
【００４３】
ところで、上記各実施形態では、強電界ドリフト層６を酸化した多孔質多結晶シリコン層により構成しているが、その他の酸化した多孔質半導体層により構成してもよい。
【００４４】
また、上記各実施形態では、表面電極７の材料として金を採用しているが、表面電極７の材料は金に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、クロム、タングステン、ニッケル、白金などを用いてもよい。
【００４５】
また、表面電極７を厚み方向に積層された少なくとも２層の薄膜層で構成してもよい。表面電極７が２層の薄膜層で構成される場合には、上層の薄膜層の材料としては、例えば金などを用いることができる。また、下層の薄膜層（強電界ドリフト層６側の薄膜層）の材料としては、例えば、クロム、ニッケル、白金、チタン、イリジウムなどを用いることができる。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１の発明は、下部電極と、下部電極に対向する表面電極と、下部電極と表面電極との間に介在する酸化した多孔質半導体層よりなる強電界ドリフト層とを備え、強電界ドリフト層がナノメータオーダの半導体微結晶と半導体微結晶の表面に形成され当該半導体微結晶の結晶粒径よりも小さな膜厚の酸化膜とを有し、下部電極と表面電極との間に表面電極を高電位側として電圧を印加することにより下部電極から注入された電子が強電界ドリフト層をドリフトし表面電極を通して放出される電界放射型電子源の製造方法であって、前記強電界ドリフト層の形成にあたっては、陽極酸化により半導体微結晶を含む多孔質半導体層を形成する陽極酸化処理工程と、多孔質半導体層を電解質溶液中で電気化学的に酸化して半導体微結晶の表面に酸化膜を形成する酸化工程とを有し、陽極酸化処理工程において多孔質半導体層を形成した後、非酸化性の液体によりリンスを行い、リンス後、多孔質半導体層の表面を前記非酸化性の液体により覆った状態に保ったまま直ちに前記電解質溶液中に浸漬させることで、陽極酸化処理工程と酸化工程との間に多孔質半導体層を大気に曝さないようにして半導体微結晶の表面への自然酸化膜の形成を防止するようにしたので、陽極酸化処理工程と酸化工程との間に半導体微結晶の表面に自然酸化膜が形成されるのをリンスに用いた非酸化性の液体を利用して防止することができ、酸化工程で半導体微結晶の表面に形成される酸化膜の品質を向上できることになり、従来に比べて絶縁耐圧の向上および長寿命化が可能な電界放射型電子源を提供できるという効果がある。また、酸化工程が、前記多孔質半導体層を電気化学的に酸化する工程であるので、従来のような急速加熱法による酸化工程に比べてプロセス温度の低温化を図れるという効果がある。
【００４８】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記液体がアルコールなので、前記液体の取り扱いが容易になり、しかも、前記多孔質半導体層の汚染を抑制できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図２】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図３】実施形態２の電界放射型電子源の製造方法を説明するための主要工程断面図である。
【図４】同上の電界放射型電子源の動作説明図である。
【図５】従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【図６】同上の動作説明図である。
【図７】他の従来例を示す電界放射型電子源の動作説明図である。
【符号の説明】
１ｎ形シリコン基板
２オーミック電極
３多結晶シリコン層
４多孔質多結晶シリコン層
６強電界ドリフト層
７表面電極
１０電界放射型電子源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a field emission electron source which emits an electron beam by field emission.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a field emission electron source has been proposed in which a strong electric field drift layer made of an oxidized porous semiconductor layer is formed on one surface side of a conductive substrate, and a surface electrode is formed on the strong electric field drift layer. As the conductive substrate, for example, the resistivity is a conductor.ResistivityA semiconductor substrate, a metal substrate, or a glass substrate (insulating substrate) having a conductive layer formed on one surface thereof is used.
[0003]
This type of field emission electron source has, for example, a strong electric field drift layer 6 ′ made of a porous polycrystalline silicon layer oxidized on the main surface side of an n-type silicon substrate 1 as a conductive substrate as shown in FIG. The surface electrode 7 is formed on the strong electric field drift layer 6 ′. An ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1. In the example shown in FIG. 5, the semiconductor layer 3 made of a non-doped polycrystalline silicon layer is interposed between the n-type silicon substrate 1 and the strong electric field drift layer 6 ′, but the semiconductor layer 3 is not interposed. In addition, a configuration in which a strong electric field drift layer 6 ′ is formed on the main surface of the n-type silicon substrate 1 has been proposed.
[0004]
In order to emit electrons from the field emission electron source 10 ′ having the configuration shown in FIG. 5, a collector electrode 21 disposed to face the surface electrode 7 is provided, and a vacuum is applied between the surface electrode 7 and the collector electrode 21. Then, while applying the DC voltage Vps between the surface electrode 7 and the n-type silicon substrate 1 so that the surface electrode 7 is on the high potential side (positive electrode) with respect to the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2), A DC voltage Vc is applied between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 so that the collector electrode 21 is on the high potential side with respect to the surface electrode 7. If the DC voltages Vps and Vc are set appropriately, electrons injected from the n-type silicon substrate 1 drift through the strong electric field drift layer 6 'and are emitted through the surface electrode 7 (note that the one-dot chain line in FIG. Electrons e emitted through the surface electrode 7^-Shows the flow). The surface electrode 7 is made of a material having a small work function (for example, gold), and the film thickness of the surface electrode 7 is set to about 10 to 15 nm.
[0005]
In the field emission electron source 10 ′ having the above-described configuration, the current flowing between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is called a diode current Ips, and the current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is an emission current. If referred to as (emitted electron current) Ie (see FIG. 5), the larger the ratio of the emission current Ie to the diode current Ips (= Ie / Ips), the higher the electron emission efficiency. In the field emission electron source 10 ', electrons can be emitted even when the DC voltage Vps applied between the surface electrode 7 and the ohmic electrode 2 is set to a low voltage of about 10 to 20V.
[0006]
In this field emission type electron source 10 ', the electron emission characteristic is less dependent on the degree of vacuum, and a popping phenomenon does not occur during electron emission, and electrons can be stably emitted with high electron emission efficiency.
[0007]
By the way, in forming the strong electric field drift layer 6 ′ in the manufacturing process of the field emission electron source 10 ′ described above, a non-doped polycrystalline silicon layer is deposited on one surface side of the n-type silicon substrate 1 which is a conductive substrate. A film forming process, an anodizing process for forming a porous polycrystalline silicon layer containing grains of polycrystalline silicon and silicon microcrystals by anodizing the polycrystalline silicon layer, and a rapid process for forming the porous polycrystalline silicon layer And an oxidation step of forming thin oxide films on the surfaces of the grains and silicon microcrystals by oxidation by a heating method. Here, in the anodizing treatment step, a mixed solution obtained by mixing an aqueous hydrogen fluoride solution and ethanol in a ratio of approximately 1: 1 is used as an electrolytic solution used for anodizing. In the oxidation step, a lamp annealing apparatus is used to raise the substrate temperature in dry oxygen from room temperature to 900 ° C. in a short time, and then the substrate temperature is maintained at 900 ° C. for 1 hour to oxidize. The temperature is lowered to room temperature.
[0008]
As shown in FIG. 6, the strong electric field drift layer 6 ′ formed as described above includes at least a columnar polycrystalline silicon grain 51, a thin silicon oxide film 52 formed on the surface of the grain 51, and It is considered to be composed of nanometer-order silicon microcrystals 63 interposed between the grains 51 and a silicon oxide film 64 formed on the surface of the silicon microcrystals 63 and having a thickness smaller than the crystal grain size of the silicon microcrystals 63. It is done. That is, in the strong electric field drift layer 6 ′, the surface of each grain contained in the polycrystalline silicon layer before the anodic oxidation treatment is made porous, and the crystalline state is maintained at the center of each grain. It is done. Therefore, most of the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 ′ passes through the silicon oxide film 64 in a concentrated manner, and the injected electrons are accelerated by the strong electric field passing through the silicon oxide film 64 and move toward the surface between the grains 51. 6 drifts in the direction of arrow A in FIG. 6 (upward in FIG. 6), so that the electron emission efficiency can be improved. Here, the field emission electron source 10 ′ utilizes a ballistic conduction phenomenon that occurs when the size (crystal grain size) of the silicon microcrystal 63 and the film thickness of the silicon oxide film 64 are not more than the mean free path of electrons. doing. The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 ′ are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and emitted into the vacuum.
[0009]
In the field emission electron source 10 ′ described above, an n-type silicon substrate is used as the conductive substrate. However, as shown in FIG. 7, a conductive layer 12 is formed on one surface of an insulating substrate 11 made of a glass substrate. A field emission electron source 10 'using the above-mentioned one has also been proposed. Here, the same components as those of the field emission type electron source 10 'of FIG. Note that the strong electric field drift layer 6 ′ of the field emission electron source 10 ′ having the configuration shown in FIG. 7 is formed by the above-described film forming process, anodizing process, and oxidizing process.
[0010]
In order to emit electrons from the field emission electron source 10 ′ having the configuration shown in FIG. 7, a collector electrode 21 disposed to face the surface electrode 7 is provided, and a vacuum is applied between the surface electrode 7 and the collector electrode 21. Thus, the DC voltage Vps is applied between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 so that the surface electrode 7 is on the high potential side (positive electrode) with respect to the conductive layer 12, and the collector electrode 21 is connected to the surface electrode 7. A DC voltage Vc is applied between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 so as to be on the high potential side. If the DC voltages Vps and Vc are appropriately set, electrons injected from the conductive layer 12 drift through the strong electric field drift layer 6 'and are emitted through the surface electrode 7 (note that the one-dot chain line in FIG. Electrons e emitted through the electrode 7^-Shows the flow. )
In the field emission electron source 10 ′ configured as shown in FIG. 7, the current flowing between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 is referred to as a diode current Ips, and the current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is referred to. If the emission current (emitted electron current) Ie is referred to (see FIG. 7), the electron emission efficiency increases as the ratio of the emission current Ie to the diode current Ips (= Ie / Ips) increases. In the field emission electron source 10 ', electrons can be emitted even when the DC voltage Vps applied between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 is set to a low voltage of about 10 to 20V.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the strong electric field drift layer 6 ′ in each of the conventional configurations described above, the porous polycrystalline silicon layer after the anodizing treatment step is active in the formation process, and between the anodizing treatment step and the oxidation step (for example, When exposed to air during the stagnation period of work in progress, a natural oxide film is formed on the surface of silicon microcrystals and polycrystalline silicon grains constituting the porous polycrystalline silicon layer. However, this has an adverse effect on the insulation resistance of the silicon oxide films 52 and 64 described above, which may cause the destruction of the electron source and the shortening of the life due to the dielectric breakdown. That is, since the silicon oxide films 52 and 64 are thin oxide films on the order of nanometers, the relative ratio of the thickness of the natural oxide film to the entire thickness of the silicon oxide films 52 and 64 is high, and the natural oxide film exists. For this reason, silicon oxide films 52 and 64 having a high defect density are formed, and it becomes difficult to control the film thickness of the silicon oxide films 52 and 64, resulting in a breakdown voltage failure and a decrease in yield. It is considered a thing.
[0012]
The present invention has been made in view of the above reasons, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a field emission electron source capable of improving the withstand voltage and extending the lifetime.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the first aspect of the present invention provides a strong electric field drift comprising a lower electrode, a surface electrode facing the lower electrode, and an oxidized porous semiconductor layer interposed between the lower electrode and the surface electrode. A strong electric field drift layer is formed on the surface of the semiconductor microcrystal on the order of nanometers and an oxide film having a thickness smaller than the crystal grain size of the semiconductor microcrystal, the lower electrode and the surface A method of manufacturing a field emission electron source in which electrons injected from a lower electrode drift in a strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode by applying a voltage between the electrode and the surface electrode as a high potential side. In the formation of the strong electric field drift layer, an anodizing treatment step of forming a porous semiconductor layer containing semiconductor microcrystals by anodization, and a porous semiconductor layerElectrochemically oxidized in electrolyte solutionAnd an anodizing process for forming an oxide film on the surface of the semiconductor microcrystal.After forming the porous semiconductor layer in the process, rinsing with a non-oxidizing liquid, and after rinsing, immediately in the electrolyte solution while keeping the surface of the porous semiconductor layer covered with the non-oxidizing liquid So that it is porous between the anodizing process and the oxidizing process.The semiconductor layer is prevented from being exposed to the atmosphere to prevent the formation of a natural oxide film on the surface of the semiconductor microcrystal.BetweenA natural oxide film is formed on the surface of the semiconductor microcrystalPrevention of non-oxidizing liquid used for rinsingTherefore, the quality of the oxide film formed on the surface of the semiconductor microcrystal in the oxidation process can be improved, and a field emission electron source capable of improving the withstand voltage and extending the lifetime as compared with the prior art can be provided.. Further, since the oxidation step is a step of electrochemically oxidizing the porous semiconductor layer, the process temperature can be lowered as compared with the conventional oxidation step by the rapid heating method.
[0015]
  Claim2The invention of claim1In the present invention, the liquid is alcohol.So the liquidCan be easily handled, and contamination of the porous semiconductor layer can be suppressed.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Embodiment 1)
In this embodiment, a single crystal n-type silicon substrate (for example, a (100) substrate having a resistivity of approximately 0.01 Ωcm to 0.02 Ωcm) is used as the conductive substrate. Yes.
[0020]
In the field emission electron source 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 2, a strong electric field drift layer 6 made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer is formed on the main surface side of an n-type silicon substrate 1 which is a conductive substrate. A surface electrode 7 made of a conductive thin film (for example, a gold thin film) is formed on the strong electric field drift layer 6, and an ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1. In the present embodiment, the n-type silicon substrate 1 constitutes the lower electrode. Therefore, the surface electrode 7 faces the lower electrode, and the strong electric field drift layer 6 is interposed between the lower electrode and the surface electrode 7.
[0021]
In the field emission electron source 10 having the configuration shown in FIG. 2, the surface electrode 7 is disposed in a vacuum and the collector electrode 21 is disposed to face the surface electrode 7, and the surface electrode 7 is formed on the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode). In addition to applying a DC voltage Vps as a positive electrode to 2) and applying a DC voltage Vc with the collector electrode 21 as a positive electrode to the surface electrode 7, electrons injected from the n-type silicon substrate 1 cause a strong electric field drift. Drifts through the layer 6 and is emitted through the surface electrode 7 (note that the one-dot chain line in FIG. 2 indicates the electrons e emitted through the surface electrode 7.^-Shows the flow). Therefore, it is desirable to use a material having a small work function as the surface electrode 7. Here, a current flowing between the surface electrode 7 and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) is referred to as a diode current Ips, and a current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is referred to as an emission electron current Ie. As the emission electron current Ie with respect to the diode current Ips increases (Ie / Ips increases), the electron emission efficiency increases.
[0022]
As shown in FIG. 6 described in the conventional example, the strong electric field drift layer 6 includes at least a columnar polycrystalline silicon grain 51, a thin silicon oxide film 52 formed on the surface of the grain 51, and the grain 51. The nanometer-order silicon microcrystal 63 and the silicon oxide film 64 that is formed on the surface of the silicon microcrystal 63 and has an oxide film thickness smaller than the crystal grain size of the silicon microcrystal 63 are considered. That is, in the strong electric field drift layer 6, the surface of each grain contained in the polycrystalline silicon layer before the anodic oxidation treatment is made porous so that the crystalline state is maintained at the center of each grain. . Therefore, most of the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 intensively passes through the silicon oxide film 64, and the injected electrons are accelerated by the strong electric field passing through the silicon oxide film 64, and move between the grains 51 toward the surface. Since drifting in the direction of arrow A in FIG. 6 (upward in FIG. 6), the electron emission efficiency can be improved. Here, the field emission electron source 10 utilizes a ballistic conduction phenomenon that occurs when the size (crystal grain size) of the silicon microcrystal 63 and the film thickness of the silicon oxide film 64 are not more than the mean free path of electrons. ing. The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and emitted into the vacuum.
[0023]
The surface electrode 7 is made of a material having a small work function, and the thickness of the surface electrode 7 is set to 10 nm. However, this film thickness is not particularly limited, and electrons passing through the strong electric field drift layer 6 are not limited. The thickness of the surface electrode 7 may be set to about 10 to 15 nm.
[0024]
Hereinafter, a method for manufacturing the field emission electron source 10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
[0025]
First, after the ohmic electrode 2 is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 1, a non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed as a semiconductor layer on the main surface of the n-type silicon substrate 1, thereby obtaining the structure shown in FIG. The structure shown is obtained. As a method for forming the polycrystalline silicon layer 3, for example, a CVD method (for example, LPCVD method, plasma CVD method, catalytic CVD method, etc.), a sputtering method, a CGS (Continuous Grain Silicon) method, or the like may be employed. .
[0026]
After the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed, the polycrystalline silicon layer 3 is made porous by an anodizing process, thereby forming a porous polycrystalline silicon layer 4 as a porous semiconductor layer. A structure as shown in b) is obtained. Here, in the anodizing treatment step, a platinum electrode (not shown) is used by using an anodizing bath containing an electrolytic solution made of a mixed solution in which a 55 wt% hydrogen fluoride aqueous solution and ethanol are mixed at about 1: 1. ) As the negative electrode and the n-type silicon substrate 1 (ohmic electrode 2) as the positive electrode, the porous polycrystalline silicon layer 4 is formed by anodizing at a constant current while irradiating the polycrystalline silicon layer 3 with light. The porous polycrystalline silicon layer 4 thus formed has grains and silicon microcrystals that are the basis of the grains 51 and silicon microcrystals 63 described with reference to FIG. In the present embodiment, the entire polycrystalline silicon layer 3 is made porous, but a part thereof may be made porous.
[0027]
  After the above-described anodic oxidation treatment step is completed, a strong electric field drift layer 6 made of a porous polycrystalline silicon layer oxidized by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 in the oxidation step is formed, and FIG. ) Is obtained. In the oxidation process, an oxidation treatment tank containing an electrolyte solution (for example, dilute sulfuric acid, dilute nitric acid, aqua regia, etc.) is used. As a positive electrode, a strong electric field drift layer 6 including the grain 51, the silicon microcrystal 63, and the silicon oxide films 52 and 64 is formed by passing a constant current and oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4. By the way, in the manufacturing method in this embodiment, an anodizing process and an oxidation process are performed.PorousThe polycrystalline silicon layer 4 is not exposed to the atmosphere to prevent the formation of a natural oxide film on the surface of the silicon microcrystal which is a semiconductor microcrystal. Here, in this embodiment,,NatureIn order to prevent formation of an oxide film, after making the polycrystalline silicon layer 3 porous in the anodizing treatment step, for example, rinsing with alcohol (for example, ethanol, isopropyl alcohol, methyl alcohol, etc.), and after rinsing, While maintaining the surface of the porous polycrystalline silicon layer 4 covered with alcohol, it is immediately immersed in the electrolyte solution in the oxidation treatment tank. Therefore, it is possible to prevent a natural oxide film from being formed on the porous polycrystalline silicon layer 4 and to suppress contamination. In this embodiment, the alcohol constitutes a non-oxidizing liquid.. In addition, porousAs a means to prevent the polycrystalline silicon layer 4 from being exposed to the atmosphereThe atmosphereOr make the gas an inert gasLittleKeep at least the porous polycrystalline silicon layer 4 in a vacuumIt is also possible to do so. AtmosphereIf the gas is an inert gas, the formation of a natural oxide film can be prevented and contamination of the porous polycrystalline silicon layer 4 can be suppressed. Further, if the porous polycrystalline silicon layer 4 is kept in a vacuum, the formation of a natural oxide film can be prevented and the adhesion of impurities to the porous polycrystalline silicon layer 4 can be suppressed.
[0028]
After the strong electric field drift layer 6 is formed, a surface electrode 7 made of a gold thin film is formed on the strong electric field drift layer 6 to obtain the field emission electron source 10 having the structure shown in FIG. In the present embodiment, the surface electrode 7 is formed by the electron beam evaporation method, but the formation method of the surface electrode 7 is not limited to the electron beam evaporation method, and for example, a sputtering method may be used.
[0029]
  Thus, in the field emission electron source 10 of the present embodiment, when forming the strong electric field drift layer 6, an anodizing treatment step for forming the porous polycrystalline silicon layer 4 by anodic oxidation, and a porous polycrystalline silicon layer 4 is oxidized to form silicon oxide films 52 and 64 on the surfaces of the grain 51 and the silicon microcrystal 63, respectively.In betweenSince the porous polycrystalline silicon layer 4 is not exposed to the atmosphere to prevent the formation of a natural oxide film on the surface of the silicon microcrystal 63, the anodizing treatment step and the oxidation step are performed.Siri in betweenA natural oxide film can be prevented from being formed on the surface of the silicon microcrystal 63, and the quality of the silicon oxide film formed on the surface of the silicon microcrystal in the oxidation process can be improved. The field emission electron source 10 capable of improving the breakdown voltage and extending the life can be provided. Further, in the field emission electron source 10 manufactured by the manufacturing method of the present embodiment, the electron emission efficiency is improved as compared with the field emission electron source 10 ′ manufactured by the conventional manufacturing method, but the electron emission efficiency is improved. The cause is that the formation of the natural oxide film prevents the variation in the thickness of each of the silicon oxide films 52 and 64 in the strong electric field drift layer 6, the defect density of each of the silicon oxide films 52 and 64, the silicon oxide The defect density and the like at the interface between the film 64 and the silicon microcrystal 63 can be reduced as compared with the conventional strong electric field drift layer 6 ′, the scattering probability in the silicon oxide film 64 can be reduced as compared with the conventional case, and the loss due to scattering is small. It is thought that it is to become.
[0030]
(Embodiment 2)
In the present embodiment, a conductive substrate in which a conductive layer made of a metal film (for example, a tungsten film) is provided on one surface of an insulating substrate made of a glass substrate is used. Thus, when using a substrate having a conductive layer formed on one surface side of an insulating substrate, compared with the case where a semiconductor substrate is used as the conductive substrate as in the first embodiment, the area of the electron source is increased. Cost reduction is possible.
[0031]
In the field emission electron source 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 4, a strong electric field drift layer 6 made of an oxidized porous polycrystalline silicon layer is formed on a conductive layer 12 on an insulating substrate 11, A surface electrode 7 made of a conductive thin film (for example, a gold thin film) is formed on the strong electric field drift layer 6. In the present embodiment, the conductive layer 12 forms a lower electrode. Therefore, also in this embodiment, the surface electrode 7 faces the lower electrode, and the strong electric field drift layer 6 is interposed between the lower electrode and the surface electrode 7.
[0032]
In order to emit electrons from the field emission electron source 10 having the configuration shown in FIG. 4, a collector electrode 21 is provided so as to face the surface electrode 7, and a vacuum is applied between the surface electrode 7 and the collector electrode 21. The DC voltage Vps is applied between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 so that the surface electrode 7 is on the high potential side (positive electrode) with respect to the conductive layer 12, and the collector electrode 21 is applied to the surface electrode 7. On the other hand, a DC voltage Vc is applied between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 so as to be on the high potential side. If the DC voltages Vps and Vc are appropriately set, electrons injected from the conductive layer 12 drift through the strong electric field drift layer 6 and are emitted through the surface electrode 7 (the one-dot chain line in FIG. Emitted electrons e^-Shows the flow). The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and emitted into the vacuum.
[0033]
In the field emission electron source 10 of the present embodiment, the current flowing between the surface electrode 7 and the conductive layer 12 is called a diode current Ips, and the current flowing between the collector electrode 21 and the surface electrode 7 is an emission current ( If it is called emission electron current (Ie) (see FIG. 4), the larger the ratio of emission current Ie to diode current Ips (= Ie / Ips), the higher the electron emission efficiency.
[0034]
As shown in FIG. 6 described in the conventional example, the strong electric field drift layer 6 includes at least a columnar polycrystalline silicon grain 51, a thin silicon oxide film 52 formed on the surface of the grain 51, and the grain 51. The nanometer-order silicon microcrystal 63 and the silicon oxide film 64 that is formed on the surface of the silicon microcrystal 63 and has an oxide film thickness smaller than the crystal grain size of the silicon microcrystal 63 are considered. That is, in the strong electric field drift layer 6, the surface of each grain contained in the polycrystalline silicon layer before the anodic oxidation treatment is made porous so that the crystalline state is maintained at the center of each grain. . Therefore, most of the electric field applied to the strong electric field drift layer 6 intensively passes through the silicon oxide film 64, and the injected electrons are accelerated by the strong electric field passing through the silicon oxide film 64, and move between the grains 51 toward the surface. Since drifting in the direction of arrow A in FIG. 6 (upward in FIG. 6), the electron emission efficiency can be improved. Here, the field emission electron source 10 utilizes a ballistic conduction phenomenon that occurs when the size (crystal grain size) of the silicon microcrystal 63 and the film thickness of the silicon oxide film 64 are not more than the mean free path of electrons. ing. The electrons reaching the surface of the strong electric field drift layer 6 are considered to be hot electrons, and are easily tunneled through the surface electrode 7 and emitted into the vacuum.
[0035]
The surface electrode 7 is made of a material having a small work function, and the thickness of the surface electrode 7 is set to 10 nm. However, this film thickness is not particularly limited, and electrons passing through the strong electric field drift layer 6 are not limited. The thickness of the surface electrode 7 may be set to about 10 to 15 nm.
[0036]
Note that when the field emission electron source 10 of the present embodiment is used as an electron source of a display, the lower electrode, the surface electrode 7 and the like may be appropriately patterned.
[0037]
Hereinafter, a method for manufacturing the field emission electron source 10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
[0038]
First, after a conductive layer 12 made of a metal film (for example, a tungsten film) is formed on one surface side of the insulating substrate 11 by a sputtering method or the like, the conductive substrate is configured, and then the main surface side (here Then, the structure as shown in FIG. 3A is obtained by forming the non-doped polycrystalline silicon layer 3 as the semiconductor layer on the conductive layer 12). As a method for forming the polycrystalline silicon layer 3, for example, a CVD method (LPCVD method, plasma CVD method, catalytic CVD method, etc.), a sputtering method, a CGS (Continuous Grain Silicon) method, or the like may be employed.
[0039]
After the non-doped polycrystalline silicon layer 3 is formed, the polycrystalline silicon layer 3 is made porous in an anodizing process, thereby forming a porous polycrystalline silicon layer 4 as a porous semiconductor layer. A structure as shown in b) is obtained. Here, in the anodizing treatment step, a platinum electrode (not shown) is used by using an anodizing treatment tank containing an electrolytic solution made of a mixed solution in which a 55 wt% hydrogen fluoride aqueous solution and ethanol are mixed at about 1: 1. ) As a negative electrode and the conductive layer 12 as a positive electrode, the porous polycrystalline silicon layer 4 is formed by anodizing with a constant current while irradiating the polycrystalline silicon layer 3 with light. The porous polycrystalline silicon layer 4 thus formed has grains and silicon microcrystals that are the basis of the grains 51 and silicon microcrystals 63 described with reference to FIG. In the present embodiment, the entire polycrystalline silicon layer 3 is made porous, but a part thereof may be made porous.
[0040]
  After the above-described anodic oxidation treatment step is completed, a strong electric field drift layer 6 made of the porous polycrystalline silicon layer oxidized by oxidizing the porous polycrystalline silicon layer 4 in the oxidation step is formed, and FIG. ) Is obtained. In the oxidation step, an oxidation treatment tank containing an electrolyte solution (for example, dilute sulfuric acid, dilute nitric acid, aqua regia, etc.) is used, a platinum electrode (not shown) is used as the negative electrode, and the conductive layer 12 is used as the positive electrode. By oxidizing the flowing porous polycrystalline silicon layer 4, the strong electric field drift layer 6 including the grain 51, the silicon microcrystal 63, and the silicon oxide films 52 and 64 is formed. By the way, in the manufacturing method in the present embodiment, as in the first embodiment, the anodizing process and the oxidizing process are performed.PorousThe porous polycrystalline silicon layer 4 which is a porous semiconductor layer is not exposed to the atmosphere to prevent the formation of a natural oxide film on the surface of the silicon microcrystal which is a semiconductor microcrystal.
[0041]
After the strong electric field drift layer 6 is formed, the surface electrode 7 made of a gold thin film is formed on the strong electric field drift layer 6 to obtain the field emission electron source 10 having the structure shown in FIG. In the present embodiment, the surface electrode 7 is formed by the electron beam evaporation method, but the formation method of the surface electrode 7 is not limited to the electron beam evaporation method, and for example, a sputtering method may be used.
[0042]
  Thus, in the field emission electron source 10 of the present embodiment, when forming the strong electric field drift layer 6, an anodizing process for forming the porous polycrystalline silicon layer 4 by anodizing, and porous polycrystalline silicon And oxidizing the layer 4 to form silicon oxide films 52 and 64 on the surfaces of the grain 51 and the silicon microcrystal 63, respectively.PorousSince the polycrystalline silicon layer 4 is not exposed to the atmosphere to prevent the formation of a natural oxide film on the surface of the silicon microcrystal 63, the anodic oxidation process and the oxidation process are performed.Siri in betweenA natural oxide film can be prevented from being formed on the surface of the silicon microcrystal 63, and the quality of the silicon oxide film formed on the surface of the silicon microcrystal in the oxidation process can be improved. The field emission electron source 10 capable of improving the breakdown voltage and extending the life can be provided. Further, in the field emission electron source 10 manufactured by the manufacturing method of the present embodiment, the electron emission efficiency is improved as compared with the field emission electron source 10 ′ manufactured by the conventional manufacturing method, but the electron emission efficiency is improved. The cause is that the formation of the natural oxide film prevents the variation in the thickness of each of the silicon oxide films 52 and 64 in the strong electric field drift layer 6, the defect density of each of the silicon oxide films 52 and 64, the silicon oxide The defect density and the like at the interface between the film 64 and the silicon microcrystal 63 can be reduced as compared with the conventional strong electric field drift layer 6 ′, the scattering probability in the silicon oxide film 64 can be reduced as compared with the conventional case, and the loss due to scattering is small. It is thought that it is to become.
[0043]
By the way, in each said embodiment, although the strong electric field drift layer 6 was comprised by the oxidized porous polycrystalline silicon layer, you may comprise by the other oxidized porous semiconductor layer.
[0044]
Moreover, in each said embodiment, although gold | metal | money is employ | adopted as a material of the surface electrode 7, the material of the surface electrode 7 is not limited to gold, For example, aluminum, chromium, tungsten, nickel, platinum etc. are used. It may be used.
[0045]
The surface electrode 7 may be composed of at least two thin film layers laminated in the thickness direction. When the surface electrode 7 is composed of two thin film layers, for example, gold can be used as the material of the upper thin film layer. Moreover, as a material of the lower thin film layer (thin film layer on the strong electric field drift layer 6 side), for example, chromium, nickel, platinum, titanium, iridium, or the like can be used.
[0046]
【The invention's effect】
  The invention of claim 1 includes a lower electrode, a surface electrode facing the lower electrode, and a strong electric field drift layer made of an oxidized porous semiconductor layer interposed between the lower electrode and the surface electrode. The layer is formed on the surface of a semiconductor microcrystal on the order of nanometers and an oxide film having a film thickness smaller than the crystal grain size of the semiconductor microcrystal. A method of manufacturing a field emission electron source in which electrons injected from a lower electrode drift through a strong electric field drift layer and are emitted through a surface electrode by applying a voltage as a high potential side, wherein the formation of the strong electric field drift layer is performed In the process, an anodizing process for forming a porous semiconductor layer containing semiconductor microcrystals by anodization, and a porous semiconductor layerElectrochemically oxidized in electrolyte solutionAnd an anodizing process for forming an oxide film on the surface of the semiconductor microcrystal.After forming the porous semiconductor layer in the process, rinsing with a non-oxidizing liquid, and after rinsing, immediately in the electrolyte solution while keeping the surface of the porous semiconductor layer covered with the non-oxidizing liquid So that it is porous between the anodizing process and the oxidizing process.Since the semiconductor layer was not exposed to the air to prevent the formation of a natural oxide film on the surface of the semiconductor microcrystal, the anodizing process and the oxidizing processBetweenA natural oxide film is formed on the surface of the semiconductor microcrystalPrevention of non-oxidizing liquid used for rinsingTherefore, the quality of the oxide film formed on the surface of the semiconductor microcrystal in the oxidation process can be improved, and a field emission electron source capable of improving the withstand voltage and extending the life compared to the conventional technology can be provided. There is an effect. Moreover, since the oxidation step is a step of electrochemically oxidizing the porous semiconductor layer, there is an effect that the process temperature can be lowered as compared with the conventional oxidation step by the rapid heating method.
[0048]
  Claim2The invention of claim1In the present invention, the liquid is alcohol.So the liquidAnd the contamination of the porous semiconductor layer can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of main processes for explaining a method of manufacturing a field emission electron source according to a first embodiment.
FIG. 2 is an operation explanatory diagram of the field emission electron source of the above.
FIG. 3 is a cross-sectional view of main processes for explaining a method of manufacturing a field emission electron source according to a second embodiment.
FIG. 4 is an operation explanatory diagram of the field emission electron source of the above.
FIG. 5 is an operation explanatory diagram of a field emission electron source showing a conventional example.
FIG. 6 is an operation explanatory view of the above.
FIG. 7 is an operation explanatory diagram of a field emission electron source showing another conventional example.
[Explanation of symbols]
1 n-type silicon substrate
2 Ohmic electrode
3 Polycrystalline silicon layer
4 Porous polycrystalline silicon layer
6 Strong electric field drift layer
7 Surface electrode
10 Field emission electron source

Claims

A lower electrode; a surface electrode facing the lower electrode; and a strong electric field drift layer made of an oxidized porous semiconductor layer interposed between the lower electrode and the surface electrode. It has an oxide film formed on the surface of the crystal and the semiconductor microcrystal and has a thickness smaller than the crystal grain size of the semiconductor microcrystal, and a voltage is applied between the lower electrode and the surface electrode with the surface electrode on the high potential side. A method of manufacturing a field emission electron source in which electrons injected from the lower electrode drift in the strong electric field drift layer and are emitted through the surface electrode. In forming the strong electric field drift layer, the semiconductor is formed by anodic oxidation. porous and anodizing treatment step of forming a semiconductor layer, acid to form an oxide film on the surface of the semiconductor nanocrystals electrochemically oxidized porous semiconductor layer in an electrolytic solution containing microcrystals And a step, after forming the porous semiconductor layer in the anodizing treatment step, performed rinsed with a non-oxidizing liquid, rinsed and covered the surface of the porous semiconductor layer by the non-oxidizing in the liquid state By immediately immersing in the electrolyte solution while being kept at a temperature, a natural oxide film is formed on the surface of the semiconductor microcrystal without exposing the porous semiconductor layer to the atmosphere between the anodizing process and the oxidizing process. A method for manufacturing a field emission electron source, characterized in that

2. The method of manufacturing a field emission electron source according to claim 1 , wherein the liquid is alcohol .