JP3647463B2 - 金属硫化物被膜を有するゴニオクロマティック光輝顔料 - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）本質的に酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物からなる層、及び
Ｂ）可視光線に対して少なくとも部分的に透過性である、非選択的に吸収性の金属硫化物層、
並びに、所望の場合には、付加的に
Ｃ）本質的に無色又は選択的に吸収性の金属酸化物からなる外層から構成されている少なくとも１つの層パケットを有する、多層被覆された小板形状の金属支持体を基礎とする新規ゴニオクロマティック（Goniochromatic）光輝顔料に関する。
更に、本発明は、本質的な成分として、顔料（Ｉ）と
Ａ′）本質的に無色又は選択的に吸収性の金属酸化物から構成されている層、
Ｂ′）可視光線に対して少なくとも部分的に透過性である、非選択的に吸収性の金属硫化物層、及び、所望の場合には、
Ｃ′）本質的に無色又は選択的に吸収性の金属酸化物から構成されている外層からなる、多層被覆されたケイ酸塩小板（slicatic platelet）（II）との混合物に関する。
また、本発明は、ゴニオクロマティック光輝顔料の製造並びに塗料、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及びメーキャップ用化粧品を着色するための該顔料の使用に関する。
光輝効果顔料は、工業の多数の分野で、例えば自動車用塗料、化粧塗料、プラスチックの顔料着色、塗料、印刷用インキ、殊に証券印刷用インキ、及び化粧品で使用される。
この顔料の光学効果は、主としてシート状の、相互に平行に配向された、金属又は強屈折性の顔料粒子での光の全反射を基礎としている。顔料小板の組成に依存して、干渉、反射及び吸収現象は、角度に依存した色彩効果及び明度効果を引き起こす。
この顔料は、コピー不可能な光学効果のために、偽造防止のセキュリティ書類、例えば銀行券、小切手、チェックカード、クレジットカード、納税印紙、郵便切手、鉄道切符及び航空券、テレホンカード、宝くじ券、ギフト券、パス（pass）並びに身分証明書の製造にとって重要性がますます増大している。
光輝効果顔料で作成されている標識及びこの標識が無いこと又はこの標識の改変は、例えばカラーコピー（変色及び光輝効果の消失）において、何も用いず、肉眼で安全に見分けられるので、原本とコピーとの区別を容易なものにする。
また、高い隠蔽力を有する、金属支持体光輝顔料は、自動車用塗料のために特に重要である。
欧州特許出願公開第579091号明細書には、アルミニウム小板及び雲母小板を基礎とする光輝顔料が記載されており、この場合、金属硫化物層は、直接又は高屈折性の二酸化チタンで先に被覆した後に、支持体小板に塗装される。TiO₂層が存在する場合には、反射角で強められた干渉色を示すが、しかし視角が急になればなるほどますます弱くなり、最終的には黒く見えるような光輝顔料が得られる。２つの干渉色（２つの色調効果）の間で角度に依存した変色を有するゴニオクロマティック光輝顔料については、記載されていない。
本発明の優先日に刊行されていなかったドイツ連邦共和国特許出願公開第4405492号明細書は、SiO₂層及び金属層で被覆されたアルミニウム小板を基礎とするゴニオクロマティック光輝顔料に関するものである。
本発明の対象は、有利な塗装性を有する別のゴニオクロマティック光輝顔料を提供することである。
この対象は、上記光輝顔料及び多層被覆されたケイ酸塩小板とこの光輝顔料との混合物によって達成されることが見出された。
また、この光輝顔料を製造するための方法も見出され、該方法は、
水蒸気及び／又は酸素を用いて揮発性オルガノケイ素を気相分解することによるか、又は金属化合物が溶解しうる有機溶剤の存在下で、有機基が酸素原子を介して金属と結合されている有機ケイ素又はアルミニウム化合物を加水分解して次に乾燥させることによる層（Ａ）、
不活性ガス又は酸素及び／又は水蒸気の存在下で、揮発性金属化合物を気相分解して次に生じた金属又は金属酸化物層を揮発性硫黄含有化合物又は硫黄蒸気と反応させることによるか、又は直接に揮発性硫黄含有化合物又は硫黄蒸気の存在下で、金属化合物を気相分解することによる層（Ｂ）、及び所望の場合には、
酸素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属化合物の気相分解による層（Ｃ）で金属支持体小板を被覆することによって特徴付けられる。
また、本発明は、最終的に、塗料、印刷用インキを含めたインキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及びメーキャップ用化粧品を着色するためのこの光輝顔料及び光輝顔料混合物の使用を提供する。
本発明の光輝顔料に適当な支持体は、金属効果顔料に公知の小板形状の全ての金属及び合金を包含する。例は、鋼、銅及びその合金、例えば真鍮及び青銅の他には、特にアルミニウム及びその合金、例えばアルミニウム青銅を有する。
好ましくは、アルミニウムホイルの打抜きによるか又は一般的な微粒化技術及び粉砕技術による簡単な方法で製造できるアルミニウム薄片が記載される。
適当なアルミニウム小板は、例えばホワイトスピリット中での湿式粉砕によるハル（Hall）法によって製造される。この出発材料は、微粒化された不揃いなアルミニウム粗粒であり、この粗粒は、ホワイトスピリット中で潤滑剤の存在下で小板形状の粒子にボールミル粉砕され、引続き分級される。
市販品が使用されることができる。しかしながら、アルミニウム粒子の表面には、実質上、脂肪又は他の被覆媒体は含まれていない。この物質は、溶剤処理によってある程度除去されることができるか又はドイツ連邦共和国特許出願公開第4223384号明細書に記載と同様に酸化的処理によってよりいっそう良好に除去されることができる。
更に、金属支持体粒子は、不動態化処理を施されていてもよく、即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4236332号明細書及び本発明の出願日には刊行されていなかった同第4414079号明細書から公知であるように、殊に水に対する耐性を付与する被覆を施されてもよい。
また、“不動態化被膜”の用語は、金属酸化物層を包含する。別の適当な支持体の例は、それゆえ、（弱い）金色ないし赤の固有色を有する酸化鉄被覆金属顔料（例えば欧州特許出願公開第33457号明細書）及び柔らかいパステルカラーのチタニア被覆金属顔料（例えば欧州特許出願公開第338428号明細書）である。しかしながら、金属酸化物層は、この支持体粒子が“金属色彩（coloristic）”を維持されるために厚すぎてはいけない。
最後に、他の適当な支持体材料は、強磁性の、鉄、コバルト、ニッケル、マグネタイト又はγ−Fe₂O₃を含有する被膜（ドイツ連邦共和国特許出願公開第4313541号明細書及び同第4340141号明細書及び同第4419173号明細書、最後の２つの明細書は本発明の優先日には刊行されていなかった）からなる磁化可能なアルミニウム小板であり、かつ磁化可能なゴニオクロマティック光輝顔料を製造することを可能にする。
支持体粒子の大きさは、それ自体重要ではなく、特別な使用に適合させることができる。一般に、この粒子は、約１〜200μｍ、特に５〜100μｍの平均的な最大粒径、及び約0.1〜５μｍ、特に約0.5μｍの厚さを有する。この粒子の比自由表面積（BET）は、一般に0.1〜5m²/gの範囲内にある。
本発明の光輝顔料は、金属支持体上に多層被膜を有する。
層（Ａ）は、本質的な成分として、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物及び有利に酸化ケイ素及び酸化ケイ素水和物並びにこれらの混合物を包含する。
層（Ａ）の層厚は、一般に20〜800nm、有利に50〜600nmの範囲内にある。層（Ａ）は、本質的に本発明の顔料の色相を決定するので、この層（Ａ）は、層のまとまり（Ａ）及び（Ｂ）だけを有する好ましい光輝顔料のために約100nmの最小層厚を有し、かつ特に顕著な色のちらつきを有する。
層（Ａ）及び黒色層（Ｂ）で被覆された顔料の場合に、層（Ａ）の層厚が増加すると、視角25゜での観察者には、青〜緑〜金〜赤に連続して繰返し変化する干渉色が見えるであろう。色相の角度依存は、最初の干渉色系列からより高次系列（即ち、より薄い層（Ａ））へ増加する。例えば、最初の系列の赤みがかった金色は、角度の関数として緑がかった金色に変色するのに対して、第二又は第三の干渉系列中のこのような色相が補色、即ち緑がかった青へ向って変色する。
層（Ｂ）は、ふさわしくは、殊にコバルト及びニッケル、特に鉄、クロム及びタングステン、並びに殊にモリブデンの非選択的に吸収性の硫化物を基礎とするもので構成されている。
この金属硫化物は、単独で存在していてもよいし、混合物、例えばMoS₂/WS₂の形で存在していてもよい。更に、硫化物に加えて、その金属の酸化物、例えばMoS₂及び低級酸化モリブデン（lower molibdenum oxide）、及び、また、特にその金属それ自体、例えばMoS₂及びモリブデンで存在してもよい。
硫黄含有雰囲気中で相応する金属酸化物又は金属それ自体で被覆された顔料を加熱することによる金属硫化物の形成を包含する、光輝顔料を製造する新規方法のために、不完全な変換により一般的に層（Ｂ）の表面又は外部領域で硫化物の蓄積が生じるのに対し、支持体により近い領域である層（Ｂ）の内部領域は、事実上硫化物を含有しておらず、本質的にそれぞれの金属酸化物又はそれぞれの金属から構成されていることが見出された。
非選択的に吸収性の層（Ｂ）は、もちろん、隠蔽力があるべきなのではなく、光に対して少なくとも部分的に透過性（半透過性）であるべきである。それゆえ、層（Ｂ）の層厚は、金属硫化物の光学的性質に依存して典型的には１〜100nmである。吸収性で高度に高屈折性の材料、例えば硫化モリブデンの場合には、５〜20nmの層厚が一般的に好ましい。
層パケット（Ａ）及び（Ｂ）が複数（例えば２、３又は４）で存在する場合には、層（Ａ）は、層厚が有利に20〜400nmであり、かつ層（Ｂ）は有利に２〜5nmである。しかしながら、好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）の層パケットのみを有する光輝顔料が記載される。
更に、本発明の光輝顔料は、金属の成分又は低酸化物の（low−oxidic）成分を包含する場合に、無色又は選択的に吸収性の金属酸化物から構成され、かつ環境効果に対して層（Ｂ）を安定化させるのに役立つ外層（Ｃ）を包含してもよい。
層（Ｃ）に適当な金属酸化物の例は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化スズ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄（III）、酸化クロム（III）及び有利に酸化ケイ素及び酸化ケイ素水和物である。
層（Ｃ）の層厚は、一般的に約１〜400nm、有利に５〜250nmである。
もちろん、層（Ｃ）は、同様に、顔料の干渉に寄与してもよく、この干渉系列は、（Ａ）及び（Ｂ）で被覆された支持体により決定される点に連続させることができる。これは、例えば、酸化ジルコニウム又は酸化チタンが層（Ｃ）として塗装される場合である。これとは異なり、層（Ｃ）が本質的に酸化ケイ素から成る場合には、この層は、類似の屈折率を有する塗装媒体（例えば塗料又はインキ）中でほとんど彩色上注目に値するものではない。
有色の金属酸化物、例えば酸化鉄及び酸化クロムは、この吸収色の混合によって多層系の干渉色を修正し、かつ層厚が増大すると最終的には覆い隠すであろう。
本発明の光輝顔料において、全ての層は、概して、その一様で、均質な薄膜状構造及び相対的に高い層厚でのその干渉能力が注目に値するものであり、支持体粒子が全面に被覆されている場合には、強い干渉色の多層系が生じる。
その上、本質的に金属硫化物から構成されている層（Ｂ）で被覆された光輝顔料は、化学薬品、例えば酸及び塩基に対する高い耐性及び塗膜中の結露水耐性を有する。
また、彩色上、新規金属顔料（Ｉ）と同様に多層被覆されたケイ酸塩小板（II）との混合物は、特に重要である。
適当なケイ酸塩支持体は、特に淡色及び白色の雲母であり、かつ有利に湿式粉砕された白雲母の薄片が特に好ましい。もちろん、別の天然雲母、例えば金雲母及び黒雲母、人工雲母並びに滑石薄片及びガラスフレークを使用することも可能である。
使用されるケイ酸塩支持体粒子は、有利に高屈折性の金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化鉄及び／又はオキシ塩化ビスマスから構成される金属酸化物層（Ａ′）を有する。酸化アルミニウム及び酸化ケイ素は、同様に存在してもよい。
特に好ましくは、本質的に二酸化チタンからなり、かつせいぜい少量の、前記の別の酸化物を包含する層（Ａ′）からなる雲母顔料が記載される。
金属酸化物で被覆されたケイ酸塩顔料は、一般的に公知であり、かつ、また、イリオジン（Iriodin^▲Ｒ▼）（メルク社（Merck）、ダルムシュタット）、フロナク（Flonac^▲Ｒ▼）（ケミラ オイ社（Kemira Oy）、ポリ（Pori））又はメアルリン（Mearlin^▲Ｒ▼）（メアルル社（Mearl Corporation）、ニューヨーク）の呼称で商業的に入手可能である。
ケイ酸塩顔料（II）の適当な選択によって、金属顔料（Ｉ）の色のちらつきを変化させてもよいし、又は補足してもよい。
例えば、（Ａ）及び（Ｂ）で被覆された金属支持体が、視角25゜で金色の色相を有する場合には、この金色の色相は、層（Ａ）のみで被覆された金属顔料と赤みがかった金色の干渉色を有するチタニア被覆雲母顔料とを混合して引続き（Ｂ）で共通の被覆をすることによって、より赤みがかった色相の方へ移動することができる。
本発明の光輝顔料混合物の組成は、所望の色彩によって決定される。
原理的には、金属顔料（Ｉ）：ケイ酸塩顔料（II）の重量比は、1:99〜99:1の範囲内で変化することができる。十分な隠蔽力を得るためには、本発明の顔料混合物は、有利に金属光輝顔料（Ｉ）少なくとも５重量％を含有する。
本発明の顔料混合物を製造するための好ましい方法は、工程（ａ）の過程で既に層（Ａ）及び層（Ａ′）で被覆された支持体粒子を、黒色層（Ｂ）及び所望の場合には覆い層（Ｃ）で共通の被覆をすることである。
しかしながら、もちろん、全ての層は、別途に塗装されることができ、かつ被覆顔料は後で混合されることができる。この方法は、多種多様な層（Ｂ）及び（Ｂ′）並びに（Ｃ）及び（Ｃ′）の付加的な選択を提供する。
本発明の光輝顔料を製造するための新規方法において、個々の層は、適当な揮発性金属化合物の気相分解（化学蒸着、CVD）によってか、又は湿式化学的に、殊に有機金属化合物の加水分解によって塗装される。
もちろん、この２つの方法は、個々の層を製造するために任意の所望の方法に組合わされてもよい。
酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウム層（Ａ）は、湿式化学法及びCVD法を用いて同様に製造可能であるが、しかしCVD法が普通好ましいであろう。というのは、金属硫化物層（Ｂ）は、本発明によれば、気相から析出されるからである。この場合には、（Ａ）で被覆された顔料を中間分離及び乾燥をする必要がない。
本発明の優先日には刊行されていなかったドイツ連邦共和国特許出願公開第4405492号明細書に記載された湿式化学法において、有機基が酸素原子を介して金属と結合されている有機ケイ素化合物及び／又はアルミニウム化合物は、支持体粒子及び金属化合物が溶解しうる有機溶剤の存在下で加水分解される。
非常に多数の有機溶剤はこのために適当であり；イソプロパノールは好ましい。
金属の出発材料の好ましい例は、アセチルアセトナト及び殊にアルコキシド、特にC₁〜C₄アルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド及びテトラエトキシシランである。
この加水分解は、有利に触媒として塩基又は酸の存在下で実施される。該目的に適当なのは、例えばアルカリ金属の水酸化物溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液ばかりではなく、特にアンモニア水溶液である。適当な酸触媒は、例えばリン酸及び有機酸、例えば酢酸及びシュウ酸を包含する。
水は、少なくとも加水分解のために化学量論的に必要とされる量がある必要があるが、しかし水は有利にその２〜100倍、殊に５〜20倍の量で存在する。
使用される水の量を基礎として、通例は、25重量％の濃度のアンモニア水溶液３〜40容量％、有利に５〜30容量％が添加される。
温度管理に関連して、10〜48時間に亘って段階的に還流温度まで反応混合物を加熱することは有利である。イソプロパノールが溶剤として使用される場合には、この混合物は、有利に、例えば最初に40℃で４〜20時間、次に60℃で４〜20時間、最後に80℃で２〜８時間撹拌される。
技術的には、本発明による製造処理の工程ａ）は、有利に次のようにして実施される：
支持体粒子、有機溶剤、水及び触媒（酸又は有利に塩基、特に、例えばアンモニア水溶液）を最初に装入し、加水分解するべき金属化合物を、純粋な形で又は溶解された、例えば有機溶剤中に30〜70、有利に40〜60容量％の濃度の溶液の形で添加する。この金属化合物を１工程で添加する場合には、この懸濁液を撹拌しながら上記のように引続き加熱する。しかしながら、また、この金属化合物を高められた温度で連続的に計量供給してもよく、この場合には水及びアンモニアは、最初の装入に包含されてもよいし、又は同様に連続的に計量供給されてもよい。被膜の完成時に、この反応混合物は、室温まで冷却される。
被覆操作中の凝集を回避するために、この懸濁液を強い機械的応力、例えばポンプ輸送、強力撹拌及び超音波作用にあてることができる。
所望の場合には、被覆工程を１回又はそれ以上繰返してもよい。
本発明の優先日には刊行されていなかったドイツ連邦共和国特許出願公開第4437752号明細書に記載されたCVD法において、少なくとも１つのアルカノイル基を含有するシランは、撹拌された支持体粒子の存在下で水蒸気及び場合によっては酸素で気相中で分解される。
この目的に適当なシランは、特に、式
R_aSiX_bY_c
［式中、
Ｒは、塩素によって置換されていてもよく、モノ不飽和もしくはポリ不飽和であってもよく、かつ炭素鎖が１つ又はそれ以上のイミノ基又はエーテル官能基の酸素原子によって中断されていてもよいアルキル、有利にC₁〜C₁₀アルキル、特に有利にC₁〜C₆アルキル;C₁〜C₂アルキル置換されていてもよいフェニル、又は水素であり；
Ｘは、アルコキシ、有利にC₁〜C₆アルコキシ、特に有利にC₄アルコキシ、殊に第三ブトキシであり;Yは、アルカノイルオキシ、有利にC₂〜C₃アルカノイルオキシ、特に有利にアセトキシであり；
ａは、０〜３、有利に０〜２、特に有利に０であり；
ｂは、０〜３、有利に１〜３、特に有利に２であり；
ｃは、１〜４、有利に１〜３、特に有利に２であり、
この場合、ａ＋ｂ＋ｃの総計は４であり、かつａが１より大きい基Ｒ、ｂが１より大きい基Ｘ及びｃが１より大きい基Ｙは、それぞれ同一であるか又は異なっていてもよい］に対応する。
特に、適当なのは、温度600℃以下、技術的理由で殊に300℃以下で、単純な蒸発を確実にするような十分に高い蒸気圧を有し、かつ、また、水蒸気及び／又は空気によって分解するのが容易であり、かつ酸化物として析出可能であるようなシランである。また、もちろん、異なるシランの混合物を使用することも可能である。
好ましいシランの詳細な例は、次のものを包含する：
テトラアセトキシシラン、メトキシトリアセトキシシラン、エトキシトリアセトキシシラン、プロポキシトリアセトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、ブトキシトリアセトキシシラン、イソブトキシトリアセトキシシラン、第二ブトキシトリアセトキシシラン及び第三ブトキシトリアセトキシシラン、ジメトキシジアセトキシシラン、ジエトキシジアセトキシシラン、ジプロポキシジアセトキシシラン、ジイソピロポキシジアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン、ジイソブトキシジアセトキシシラン、ジ−第二ブトキシジアセトキシシラン及びジ−第三ブトキシジアセトキシシラン並びにトリメトキシアセトキシシラン、トリエトキシアセトキシシラン、トリプロポキシアセトキシシラン、トリイソプロポキシアセトキシシラン、トリブトキシアセトキシシラン、トリイソブトキシアセトキシシラン、トリ−第二ブトキシアセトキシシラン及びトリ−第三ブトキシアセトキシシラン並びに異なるアルコキシ基を含有するシラン、例えばメトキシエトキシジアセトキシシラン。
ジ−第三ブトキシジアセトキシシランが、極めて特別に参照される。
CVD法で実施するためには、CVD法では一般的であるように、例えば欧州特許出願公開第45851号明細書に記載されているような流動床反応装置を使用することが望ましい。支持体粒子は、この反応装置中で、窒素のような不活性化ガスの流動下で所望の反応温度（一般的に100〜600℃、有利に150〜300℃）に加熱され、次にシラン及び水蒸気（及び場合によっては酸素）は、不活性担体ガス流（有利に流動化ガスの部分流）を用いて上流の蒸発器の容器から分離ノズルを経て導入される。
薄膜形の支持体粒子を完全に覆い隠す均質な酸化ケイ素層を得るためには、有利にシラン濃度は、反応装置中のガス全量に対して、５容量％以下、有利に２容量％以下に維持される。
この分解に必要とされる水蒸気の量は、シランの濃度に依存し、かつ加水分解に化学量論的に必要とされる量に相応すべきであるが、しかしその量の10〜100倍の量が参照される。
シランがアルキル又はフェニル置換基Ｒを含有する場合に、析出された酸化ケイ素層が、水蒸気を単独で使用する際に一般的に形成される炭素残基を含有しないことにより、分解の経過中に酸素が存在することは望ましい。
（Ａ）で被覆された支持体粒子は、欧州特許出願公開第579091号明細書に記載されている２つの方法の変法により、不活性ガス又は酸素及び／又は水蒸気の存在下で揮発性金属化合物を気相分解して金属又は金属酸化物層を最初に生じさせ、この金属又は金属酸化物層をその後に揮発性硫黄含有化合物又は硫黄の蒸気との反応により所望の金属硫化物層（Ｂ）に変換させることによるか、又は直接、硫黄含有雰囲気中で揮発性金属化合物を気相分解することにより層（Ｂ）を析出させることによるいずれかによって、本発明の製造法で金属硫化物層（Ｂ）で被覆される。
欧州特許出願公開第579091号明細書に記載されたような硫黄含有有機化合物と共に、好ましい硫黄源は、特に硫化水素であり、殊に硫黄自体である。
元素硫黄が使用される場合には、微粉砕された硫黄粉末と支持体材料とを混合し、この混合物を反応装置中に導入することは有利であり、この場合、この混合物は、約１〜４時間で不活性化され、その後酸素排除条件下で反応温度（一般的に200〜500℃、有利に300〜500℃、特に有利に400〜450℃）に加熱される。
この反応は、一般的に１〜５時間後、有利に２〜３時間後に完了する。
存在する任意の硫黄残留物は、不活性ガス流中での昇華によって容易に除去されることができる。しかしながら、硫黄は、（金属硫化物の形成に化学量論的に必要とされる量まで）定量的に変換され、それゆえ層（Ｂ）の所望の硫黄含量に相応する量で容易に添加することができるので、一般にこの除去は不要である。好ましくは、十分な硫黄を使用することにより、金属又は酸化物の出発材料が、整っている稠密な硫化物層によって少なくとも覆われることが記載される。
また、例えば欧州特許出願公開第45851号明細書に記載されているような流動床反応装置の他に、別のCVD法の工程のために特に適当であるこの反応に適当な反応装置は、回転軸線方向にガス入口管路及び出口管路を備えたモーターによって回転し、かつクラムシェルオーブン（“回転式球面炉（rotary sphere oven"）によって加熱される、石英ガラス製の一つ口の丸底フラスコである。
原理的に、使用される反応装置は、適当な内部取付部材によって支持体粒子を緩やかに撹拌し、かつガスの供給及び除去を可能にする任意の加熱可能なミキサーであってもよい。
また、工業的規模の連続法のためには、例えば、支持体粒子と硫黄（又は支持体粒子と硫化水素／不活性ガス混合物）の混合物が連続的に供給される回転式管状炉を使用することも可能である。
金属酸化物層（Ｃ）は、本発明による方法において、金属カルボニル（例えば鉄五カルボニル、クロム六カルボニル）のよく知られた酸化的気相分解又は金属アルコキシドもしくは金属ハロゲン化物（例えばチタン及びジルコニウムのテトラ−ｎ−プロポキシド及びテトラ−イソプロポキシド並びに四塩化チタン及び四塩化ジルコニウム）の加水分解的気相分解（欧州特許出願公開第33457号明細書、同第338428号明細書）によってか、又はオルガノケイ素の上記気相加水分解又はケイ素アルコキシドもしくはアルミニウムアルコキシドの湿式化学的加水分解によって適用される。
本発明による製造法は、再現可能な多量の多層被覆された光輝顔料を製造するのに簡単な方法を提供する。得られる顔料粒子は、完全に覆われ、かつ高品質な（均質な、薄膜状の）個々の被覆を有する。
本発明による光輝顔料及び光輝顔料混合物は、有利に多くの目的、例えばプラスチック、ガラス、セラミック製品、メーキャップ用化粧品、及び特に塗料、殊に自動車用塗料、並びにインキ、殊に証券印刷用インキの着色に有用である。全ての常用の印刷方法、例えばスクリーン印刷、凹版印刷、青銅印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷に使用されることができる。
また、本発明による顔料は、有利にこれらの目的のために、透明で隠蔽する白色顔料、着色顔料及び黒色顔料、並びに金属酸化物で被覆された雲母顔料及び金属顔料、小板形状の酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン及び小板形状の有機顔料を基礎とする常用の透明顔料、着色顔料及び黒色顔料との混合物で有利に使用される。
例
本発明による光輝顔料の製造及び塗装
顔料を塗料に混合するために、そのつど顔料0.4gを固体含量21重量％を有する混合ポリエステルワニス3.6g中に分散させ、この混合物を２分間に亘ってレッドデビル（red devil）中に分散させた。着色したワニスのドローダウンを、白黒の厚紙の上に厚さ160μｍの未乾燥塗膜でナイフ塗装した。
スクリーン印刷で顔料を塗装するために、顔料10gを商業的に入手可能なバインダ溶液（PVCコポリマーであるラロフレクス（Laroflex^▲Ｒ▼）MP45 22.5g、メトキシプロピルアセテート4.5g、ｎ−ヘキシルジグリコール13.5g、ブチルグリコール49.5g）90gに入れて撹拌した。こうして製造したスクリーン印刷用インキを商業的に入手可能なスクリーン印刷機（スクリーンメッシュサイズ112〜150μｍ）で厚さ45μｍのチタニアのコート紙に塗装し、空気乾燥した。
例１
ａ）還流冷却器及び撹拌器を備えた丸底フラスコ中に、微粉アルミニウム粉末（平均粒径20μｍ、BET比表面積4.5m²/g）100gをイソプロパノール1.5lに懸濁させた。水400ml及び25重量％の濃度のアンモニア水溶液40mlの添加後に、この懸濁液を強力に撹拌しながら65℃に加熱した。同時に、イソプロパノール600mlとテトラエトキシシラン600gとの混合物の供給を開始した（供給速度:100ml/時、12時間）。引続き10時間の撹拌及び冷却に続いて、この生成物を濾過分離し、イソプロパノールで入念に洗浄し、80℃で乾燥させた。
被覆アルミニウム粉末は、SiO₂含量59.3重量％を有し、かつ僅かに緑がかった色合いを有していた。
ｂ）次に、被覆アルミニウム粉末200gを流動床反応装置（欧州特許出願公開第571836号明細書に記載）中で合計800l/時の窒素での流動下で300℃に加熱した。60℃に温度制御された上流の蒸発器から、付加的な窒素流400l/時で、反応装置中にモリブデン六カルボニル17gを６時間に亘って輸送し、この反応装置中で、別の反応装置の開口部を介して5l/時の速度で連続的に導入された硫化水素と反応させて、硫化モリブデンの薄膜状の析出層を形成させた。
得られた顔料は、モリブデン含量2.9重量％及び硫黄含量1.73重量％を有し、かつ塗料及びスクリーン印刷の塗装において、より傾斜が急な視角で緑に変色する、強い金色の干渉色と一緒になった、事実上不変の強い金属光沢を示した。このスクリーン印刷物の、市販のカラーコピー機（キヤノン（Canon）CLC500）で得られたカラーコピーは、混合色を示すのみで、任意の色のちらつきはない。
例２
ａ） 例1a）をイソプロパノール580ml及びテトラエトキシシラン580gの混合物で繰返してSiO₂57.3重量％（被覆顔料の重量に対して）を有するアルミニウム粉末100gを被覆した。
ｂ） 次に、SiO₂被覆アルミニウム粉末156gを流動床反応器中で合計600l/時の窒素での流動下で220℃に加熱し、Mo（CO）₆24.4gを使用して例1b）と同様に約８時間に亘ってモリブデンで被覆した。モリブデン被覆が終了した後に、モリブデン表面を不動態化するために流動化ガス中に少量の空気を入れた。
この顔料は、4.9重量％のモリブデン含量を有し、かつより傾斜が急な視角で青に変色する、強い、緑の干渉色を示した。
次に、Mo被覆顔料75gを、上記の回転式球面オーブン中で400℃に加熱し、続いて窒素で不活性化させ、一定の撹拌下で２時間に亘って10l/時の硫化水素流で接触させた。その後反応装置を再び窒素でフラッシし、かつ室温まで冷却した。
得られた顔料は、硫黄含量0.44重量％を有し、かつ、塗装において、より傾斜が急な視角で青に変色する、緑がかった金色の干渉色を示した。
例３
ａ）イソプロパノール1.5l中の例１のアルミニウム粉末100gのスラリーを強力に撹拌しながら65℃に加熱し、１）水400ml、25％の濃度のアンモニア水溶液40ml及びイソプロパノール370mlの溶液と、２）テトラエトキシシラン600g及びイソプロパノール200gの溶液を混合すると同時に、並行して50ml/時の一般的な供給速度で16時間に亘って計量供給した。８時間の次の撹拌時間に続いて、このアルミニウム粉末を例1a）と同様に後処理した。
被覆アルミニウム粉末は、SiO₂含量55.4重量％を有し、かつ僅かに青みがかった色合いを有していた。
ｂ）例2b）を、Mo（CO）₆35.3gを用いて繰返し、窒素1200l/時で流動化し、モリブデンでSiO₂被覆アルミニウム粉末245gを被覆した。
この顔料は、モリブデン含量５重量％を有し、かつ赤みがかった青の色相を有していた。
次に、Mo被覆顔料100gを、微粉砕した硫黄粉末1gと混合し、回転式球面オーブン中へ導入し、最初に窒素25l/時で１時間に亘って不活性化し、5l/時の窒素流下で30分間に亘って400℃に加熱した。２時間後に、この顔料を窒素下で室温まで冷却した。
得られた顔料は、硫黄含量0.55重量％を有し、かつ塗装において、より急な視角で強い紫に変色する、強く、きれいな（clean）青の干渉色を示した。
例４
例3a）及びｂ）を微粉砕した硫黄粉末を使用して繰返した。
得られた顔料は、硫黄含量1.3重量％を有し、塗装の際に、より傾斜が急な視角で赤みがかった青に変色する、緑がかった青の干渉色を示した。

Claims (9)

1. 多層被覆された小板形状の金属支持体を基礎としたゴニオクロマティック光輝顔料において、
   Ａ）本質的に酸化ケイ素及び／又は酸化ケイ素水和物からなる層、及び
   Ｂ）可視光線に対して少なくとも部分的に透過性である、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、タングステン並 びにモリブデンの金属から選ばれる非選択的に吸収性の金属硫化物層
   から構成されている少なくとも１つの層パケットを有することを特徴とする、多層被覆された小板形状の金属支持体を基礎とするゴニオクロマティック光輝顔料。
2. 層（Ｂ）が、本質的に金属硫化物、又は金属硫化物及びそれぞれの金属、又は金属硫化物及びそれぞれの金属の酸化物から構成されている、請求項１に記載のゴニオクロマティック光輝顔料。
3. 層（Ｂ）が、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化クロム、硫化鉄、硫化コバルト及び／又は硫化ニッケルである、請求項１又は２に記載のゴニオク ロマティック光輝顔料。
4. Ａ）本質的に酸化ケイ素及び／又は酸化ケ イ素水和物からなる層、及び
   Ｂ）可視光線に対して少なくとも部分的に透過性であ る、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、タングステン並 びにモリブデンの金属から選ばれる非選択的に吸収性の 金属硫化物層、
   並びに
   Ｃ）本質的に無色又は選択的に吸収性の、酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化鉄（III）及び／又は酸化クロム（III）から選ばれる金属 酸化物からなる外層
   から構成されている少なくとも１つの層パケットを有す る、請求項１から３までのいずれか１項に記載のゴニオ クロマティック光輝顔料。
5. 金属支持体が、本質的に一般的な微粒化技術及び粉砕技術で製造されるアルミニウム小板から構成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のゴニオクロマティック光輝顔料。
6. 金属支持体が、本質的に強磁性層で被覆及び／又は不動態化されているアルミニウム小板から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のゴニオクロマティック光輝顔料。
7. 本質的な成分として、
   Ｉ）請求項１から６までのいずれか１項記載のゴニオク ロマティック光輝顔料と、
   II）Ａ′）本質的に無色又は選択的に吸収性の、酸化チ タン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ク ロム、酸化鉄及び／又はオキシ塩化ビスマスから選ばれ る金属酸化物から構成されている層、
   Ｂ′）可視光線に対して少なくとも部分的に透過性である、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、タングステン並 びにモリブデンの金属から選ばれる非選択的に吸収性の金属硫化物、及び、所望の場合には、
   Ｃ′）本質的に無色又は選択的吸収性の、酸化ケイ素、 酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウ ム水和物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化鉄 （III）及び／又は酸化クロム（III）から選ばれる金属酸化物から構成されている外層
   を有する多層被覆されたケイ酸塩小板からなるケイ酸塩 顔料
   とのゴニオクロマティック光輝顔料混合物。
8. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のゴニオクロマティック光輝顔料の製造法において、水蒸気及び／又は酸素を用いて揮発性オルガノケイ素を気相分解することによるか、又は金属化合物が溶解しうる有機溶剤の存在下で、有機基が酸素原子を介して金属と結合されている有機ケイ素を加水分解し、次に乾燥させることによる層（Ａ）、
   不活性ガス又は酸素及び／又は水蒸気の存在下で、揮発性金属化合物を気相分解し、次に生じた金属又は金属酸化物層と揮発性硫黄含有化合物又は硫黄蒸気を反応させることによるか、又は直接に揮発性硫黄含有化合物又は硫黄蒸気の存在下で、金属化合物を気相分解することによる層（Ｂ）、所望の場合には
   酸素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属化合物の気相分解による層（Ｃ）で金属支持体小板を被覆することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のゴニオクロマティック光輝顔料の製造法。
9. 塗料、インキ、プラスチック、ガラス、セラミック製品及びメーキャップ用化粧品を着色するための、請求項１から６までのいずれか１項に記載のゴニオ クロマティック光輝顔料又は請求項７に記載の光輝顔料 混合物の使用。