JP3646320B2 - Thermal latent acid catalyst - Google Patents

Description

【００３７】
（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ¹は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物であって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（９）
【００３８】
【化３９】

【００３９】
（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
【００４０】
前記一般式（１）及び（９）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴は、互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ⁴の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
【００４１】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、などが挙げられる。
【００４２】
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００４４】
該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（９）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４５】
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られる。
【００４６】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４７】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げることができる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００４８】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることができる。
【００４９】
さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００５０】
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（９）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。
また、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（９）で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得ることができる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
本発明の熱硬化性組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブロック化官能基が加熱下又は酸触媒存在下において、遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該反応性官能基については前記性質を有するものであればよく、特に制限はないが、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、エポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などが挙げられる。ここで、イソシアネート基及びブロック化イソシアネート基は、毒性が高いことから、使用環境によっては安全衛生上問題となり、好ましくないことがある。
【００５２】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルアリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒製）、一般式（１０）
【００５３】
【化４０】

【００５４】
（式中のＲ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシランなどのα，β−不飽和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらの化合物の加水分解生成物などのシラノール基やアルコキシシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのα，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレート類とα，β−不飽和化合物との共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
なお、一般式（１０）中のＲ¹⁹及びＲ²⁰の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ¹において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
【００５５】
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロカーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の熱硬化性組成物は、前記（Ａ）成分の化合物と（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよいし、（Ｄ）１分子中に、（α）一般式（８）
【００５７】
【化４１】

【００５８】
（式中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は互いに結合してＹ³をヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ³は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、（β）該官能基と化学結合を形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物を含有するものであってもよい。
さらに、この（Ｄ）成分の化合物と前記（Ａ）成分の化合物及び／又は（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであってもよい。この場合、該（Ｂ）成分の反応性官能基は、前記一般式（８）で表される官能基及び／又は一般式（１）で表される官能基と化学結合を形成する。
該（Ｄ）成分の化合物における（α）一般式（８）で表される官能基としては、前記（Ａ）成分における官能基、すなわち一般式（１）で表される官能基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また、（β）反応性官能基としては、前記（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示したものと同じものを挙げることができる。
【００５９】
この（Ｄ）成分の化合物は、１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは前記一般式（８）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。該（Ｄ）成分の化合物は、前記一般式（８）で表される官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するものであってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。
【００６０】
本発明の熱硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、また該組成物中の前記一般式（１）あるいは（８）で表される官能基と、これと化学結合を形成しうる反応性官能基とが当量比０．２：１．０乃至１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させることが望ましい。
【００６１】
本発明における（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の一般式（１）及び（８）で表される官能基は、加熱下又は酸触媒存在下において、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分あるいは（Ｄ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
【００６２】
本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｃ）成分として熱潜在性酸触媒が使用される。この熱潜在性酸触媒は、本発明の熱硬化性組成物の硬化時には、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能、物理性能、耐候性及び耐汚染性を付与すると共に、該組成物の貯蔵時には長期にわたる安定性を実現するために不可欠な成分である。
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒としては、（ａ）（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）一般式（２）
【００６３】
【化４２】
Ｒ⁵−Ｓ−Ｒ⁶ （２）
【００６４】
（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基、及び、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基から選ばれる官能基で置換された前記有機基から選ばれる有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよい。）で表される含イオウ化合物、及び（ｉｉｉ）一般式（３）
【００６５】
【化４３】
（Ｘ¹）_n1−Ｍ¹−（Ｒ⁷）_n2 （３）
【００６６】
（式中、Ｍ^１はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ^１は１種又は２種以上のハロゲン原子を示し、Ｒ^７は１種又は２種以上の炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基を示し、Ｒ^７はＭ^１原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。）で表されるルイス酸、さらに必要に応じて（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触媒である。
【００６７】
該熱潜在性酸触媒は、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）前記一般式（２）で表される含イオウ化合物の双方の複雑な作用により、（iii）前記一般式（３）で表されるルイス酸の空の電子軌道を保護することにより熱潜在性を発現することを特徴とする。
該熱潜在性酸触媒は、上記３成分の他に、さらに、（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を含有させることができる。このカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物の作用により、有機溶剤に対する溶解性が良好になる。すなわち、前記ルイス酸として、遷移金属のハロゲン化物などの無機金属塩を使用した場合、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）前記一般式（２）で表される含イオウ化合物、（iii）前記一般式（３）で表されるルイス酸を混合して得られる熱潜在性酸触媒は、有機溶剤に対する溶解性が悪く適用範囲が狭いのに対し、これに（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を作用させた熱潜在性酸触媒は、有機溶剤に対する溶解性が改善され、実用性に優れている。
該熱潜在性酸触媒において、（i）成分として用いられる化合物はエポキシ基を含有する化合物である。該化合物は、分子内に１つ以上のエポキシ基を含有する化合物であれば、単分子化合物であっても、高分子化合物であっても差し支えない。
【００６８】
本発明に使用される（ｉ）エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、などのエポキシ系可塑剤、さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によって得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ましいものとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの単独重合体又は他の単量体との共重合体も特に好ましいものとして挙げられる。
ここで、エポキシ基を含有する化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。
（ｉ）該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
該熱潜在性酸触媒において（ｉｉ）成分として用いられる化合物は、前記一般式（２）で表される含イオウ化合物である。一般式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基、及び、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基から選ばれる官能基で置換された前記有機基から選ばれる有機基を示し、同一でも又は異なってもよく、互いに結合しあって環構造を形成してもよい。有機基の好ましいものは、炭素数１〜１８の有機基であり、特に好ましいものは、炭素数１〜１０の有機基である。
【００７０】
上記アルキル基、アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ¹において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
上記アルコキシル基の適当な具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔーブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔーブトキシ基である。
【００７１】
上記アシル基の適当な具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ビバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカルボニル、ｐ−メトキシベンゾイル、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられ、好ましくはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、ベンゾイル及びシクロヘキシルカルボニル基である。
【００７２】
上記アシルオキシル基の適当な具体例としては、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、デカノイルオキシ、ドデカノイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、フロイルオキシ、セノイルオキシなどが挙げられ、好ましくはアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、２−エチルヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ基である。
【００７３】
上記アルコキシカルボニル基の適当な具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔーブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、１−シクロプロピルエトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニルなどが挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔーブトキシカルボニル及びシクロヘキシルオキシカルボニル基である。
【００７４】
該（ｉｉ）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒドロキシアルキルスルフィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含イオウ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどカルボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアピラン、１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはｎ−プロピルスルフィド、ｎ−ブチルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、イソプロピルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフィド、２−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、１，４−オキサチアンが挙げられる。
該（ｉｉ）含イオウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
該熱潜在性酸触媒において、（ｉｉｉ）成分として用いられる化合物は、前記一般式（３）で表されるルイス酸である。一般式（３）において、Ｍ^１はホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は遷移元素を示し、Ｘ^１は１種又は２種以上のハロゲン原子を示し、Ｒ^７は１種又は２種以上の炭素数１〜４０のアルキル基、アリール基、アルカリール基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシカルボニル基から選ばれる有機基を示し、Ｒ^７はＭ^１原子に配位しキレート環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０〜６の整数を示し、ｎ１＋ｎ２が１〜６の整数である。
【００７６】
遷移元素は、ＩＵＰＡＣの新しい周期律表で第４周期から第６周期のうち３〜１２族に属する原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀である。
Ｍ¹の好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、亜鉛、鉄、銅、ジルコニウムであり、特に好ましいものはアルミニウム、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウムである。
【００７７】
Ｘ^１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくはフッ素、塩素及び臭素である。Ｒ^７の有機基の好ましいものは、炭素数１〜１８の有機基であり、特に好ましいものは、炭素数１〜１０の有機基である。
【００７８】
上記アルキル基、アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えば一般式（１）のＲ¹において記載した具体例と同様のものが挙げられる。また、上記アルコキシル基、アシル基、アシルオキシル基及びアルコキシカルボニル基の適当な具体例としては、例えば一般式（２）のＲ⁵において記載した具体例と同様のものが挙げられる。
【００７９】
該（iii）ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛などの金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を用いない場合は、有機溶媒に対する溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物並びに金属石鹸が特に好ましいものとして挙げられる。
該（iii）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）カルボン酸化合物の適当な具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメット酸、ピロメット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸などの多価カルボン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
この中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好ましい。
【００８１】
該熱潜在性酸触媒に用いられる（ｉｖ）無水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ステアリン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テトラクロロフタル酸、無水３−二トロフタル酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００８２】
この中で、特に好ましいものとしては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸などが挙げられる。
なお、該（ｉｖ）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶解性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合に著しい。 該（ｉｖ）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の混合比は、特に限定されるものではないが、（ｉｉｉ）成分である一般式（３）で表されるルイス酸のＭ¹原子に対する（ｉ）成分であるエポキシ基を含有する化合物のエポキシ基及び（ｉｉ）成分である含イオウ化合物のイオウ原子の当量比が、それぞれ０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、特に各々０．５〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が０．２未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できないことがある。また、この当量比が１０を超えると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがある。
また、該熱潜在性酸触媒において、（ｉｉｉ）成分である一般式（３）で表されるルイス酸のＭ¹原子に対する（ｉｖ）成分であるカルボン酸化合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン酸化合物の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではないが、０．０５〜１０の範囲にあることが好ましく、特に０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が０．０５未満となる場合には、熱潜在成酸触媒の有機溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。また、この当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑制できなくなることがある。
【００８４】
該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不存在下で、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸の各成分を任意の順序で混合することにより容易に製造することができる。この中でも、（i）エポキシ基を含有する化合物及び（ii）含イオウ化合物を予め混合した後、（iii）ルイス酸を混合するか、あるいは（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸とを予め混合した後、（i）エポキシ基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。また、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合物の混合順序は任意にとることができる。この中でも、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物、（iii）ルイス酸の各成分を予め混合した後に、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合物を混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触媒の製造において、２成分、３成分、必要に応じて４成分あるいは５成分を混合したのちに、室温〜１００℃の範囲で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化反応がより促進されて好ましいことがある。
ここで用いる溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定すれば良いが、通常熱潜在性酸触媒が１〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００８５】
該熱潜在性酸触媒においては、（iii）ルイス酸に対する（i）エポキシ基を含有する化合物及び（iii）含イオウ化合物の熱潜在化作用は複雑であるが、例えばエポキシ基の酸素原子の非共有電子対及び含イオウ化合物のイオウ原子の非共有電子対の双方の効果により、ルイス酸の空の電子軌道を保護することから熱潜在性が発現する機構が推定される。
また、（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物が該熱潜在性酸触媒の有機溶剤に対する溶解性を著しく改良する作用は、例えば、該熱潜在性酸触媒と反応することにより、該熱潜在性酸触媒の配位子あるいはその一部が変化することから発現する機構が推定される。
さらに、該熱潜在性酸触媒は、加熱下においては、分解しルイス酸を再生すると推定される。この機構により、該熱潜在性酸触媒は加熱時にのみ酸触媒活性を示す。
【００８６】
該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は、熱硬化性組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で使用される。そのため、該熱潜在性酸触媒は、５０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化合物が望ましい。該熱潜在性酸触媒が５０℃未満の温度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来する恐れがある。なお、該熱潜在性酸触媒は、（i）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオウ化合物、（iii）ルイス酸、及び必要に応じて用いられる（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物の各成分の種類及び量などを変化させることにより、酸触媒活性を示す温度を比較的容易に制御できる。
本発明の熱硬化性組成物においては、該（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、あるいは（Ｄ）成分と場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との総固形分量１００重量部当たり、ルイス酸が通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。
【００８７】
熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量％未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量％を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ熱硬化性組成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
【００８８】
該熱潜在性酸触媒は、本発明の熱硬化性組成物だけでなく、それ以外のルイス酸により硬化反応が促進される熱硬化性組成物すべてに使用することができる。ルイス酸により活性化されるそのような硬化反応としては、例えば縮合反応、重縮合反応、付加反応、付加重合反応が挙げられる。具体的には、エステル化反応、アミド化反応、イミド化反応、エステル交換反応、エーテル交換反応、アセタール交換反応などが挙げられる。より具体的には、シラノール基、アルコキシシラン基を有する化合物の縮合反応や重縮合反応などが挙げられる。また、エポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基を有する化合物などと、該化合物と付加反応や付加重合反応を起こす活性水素含有基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、シラノール基などを有する化合物との付加反応や付加重合反応などが挙げられる。さらに、エポキシ基を有する化合物と１−アルコキシエステル基を有する化合物の付加反応、エポキシ基、ビニルエーテル基、環状エステル基、スピロオルソエステル基、スピロオルソカーボネート基、オキサゾリン基、環状アセタール基、環状ケタール基、ビシクロオルソエステル基などを有する化合物のカチオン重合反応などが挙げられる。
これらの硬化反応は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）又は（８）で表されるブロック化官能基が、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒〜２０時間程度加熱することにより、硬化が完了する。なお、本発明の熱硬化性組成物の熱硬化は、１６０℃以下の温度でも十分起こすことができ、高温を必要としない特徴も併せ持っている。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。
【０１４２】
これらの塗料の場合、硬化性組成物１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好ましい。
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【０１４３】
また、本発明の硬化性組成物を、着色ベースコートとクリアートップコートから成る複数層の塗膜を有する物品を調製する方法に適用すると、極めて優れた塗装仕上がり外観を得ることができる。
ベースコートのフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料とを含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の硬化性組成物の他、公知のアクリルポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。
なお、ベースコートのフイルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などを添加することができる。
クリアートップコートのフイルム形成性組成物は、本発明の硬化性組成物であり、必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔料、各種添加剤や耐候性の良好な染料を添加することができる。
【０１４４】
塗料を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。
【０１４５】
本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法、また２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、ベースコート塗料組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本発明の熱硬化性組成物によるクリアートップコート塗料組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜１時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。
また、本発明の常温硬化性組成物を含む塗料組成物を使用する適当な塗装方法は、上記と同様の方法であり、この場合硬化条件は通常０℃以上５０℃未満の温度範囲で３０分〜１０日程度の放置となる。なお、硬化をより促進し、硬化に要する時間を短縮する目的で５０℃以上の温度に加熱しても一向に差し支えない。
【０１４６】
また、本発明の硬化性組成物を用いて、金属板を塗装仕上げすることができる。
金属板の塗装仕上げ方法としては、例えば金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させ、さらに必要に応じてその下塗り塗料層の上に中塗り塗料を塗布して硬化させ、その後本発明の硬化性組成物１００重量部当たり顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化または常温硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。
該金属板としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。
【０１４７】
金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、プレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいずれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。
下塗り塗料及び中塗り塗料としては、通常の下塗り塗料、中塗り塗料として用いられる塗料を使用することができる。
下塗り塗料及び中塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化すれば良い。
【０１４８】
上記上塗り塗料は、本発明の硬化性組成物１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部、好ましくは０〜１８０重量部含有するものである。
下塗り塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。
塗布された塗膜の厚みは、特に限定されないが、下塗り塗料及び中塗り塗料による塗膜が、それぞれ通常３〜２５μｍの範囲であり、上塗り塗料による塗膜は、３〜５０μｍにすることが可能である。従来、プレコート鋼板の膜厚を２０μｍ以上にすると、しばしば塗面にピンホールなどの欠陥を生じ易かったが、本発明の上塗り塗料には、２０μｍ以上に厚膜化してもピンホールを抑えることができる。
【０１４９】
塗装された塗膜は、好ましくは加熱硬化される。加熱硬化は通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の焼き付け条件で行えばよく、好ましくは素材到達最高温度が１２０〜２８０℃、特に好ましくは１６０〜２６０℃の温度で、好ましくは１５〜１２０秒、特に好ましくは１５〜９０秒の焼き付け条件で加熱硬化すればよい。なお、この塗装された塗膜は、被塗物最高到達温度が２１０〜２５０℃で、１０〜１５秒の短時間焼き付けが可能である。この加熱硬化により優れた塗膜性能及び優れた仕上がり外観性を有する塗装金属板を得ることができる。
また、本発明の常温硬化性組成物を用いて、金属板の塗装仕上げをする場合、硬化条件は通常０℃以上５０℃未満の温度範囲で３０分〜１０日程度の放置とする。なお、硬化をより促進し、硬化に要する時間を短縮する目的で５０℃以上の温度に加熱しても一向に差し支えない。
【０１５０】
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、鋼板などの金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物は、所定形状に成形して工業機材などの広範な分野に使用可能な成形品を得るための組成物としても有用である。
【０１５１】
これらの成形品に応用の場合、硬化性組成物１００重量部当たり、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状、中空状又は繊維状の充填剤を０〜８００重量部配合させることが好ましく、特に０〜４００重量部配合させることが好ましい。
上記充填剤として、例えば、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤；雲母、ガラスフレーク、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状、鱗片状の充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、チタン酸カリウムなどのウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベスト、ウオスナイトなどの鉱物繊維などを挙げることができる。以上の充填剤の表面は、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸又はそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、シランカップリング剤、有機ボラン、有機チタネートなどを使用して表面処理を施してもよい。
さらに、必要に応じて、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤、ハロゲン系、リン系などの有機系難燃剤、木粉などの有機系充填剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤、低収縮剤、滑剤、発泡剤、熱可塑性樹脂などの添加剤を用いることができる。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物を含む成形用組成物を配合する際は、比較的流動性に優れるため、多くの場合ディスパーなどの通常のクリアー塗料などに用いられる撹拌装置によっても混合可能である。充填剤の量が多く、成形用組成物の粘度が高くなる場合においては、例えばバンバリーミキサー、二ーダー、混練押出機、単軸又は多軸押出機などにより混合する方法を挙げることができる。混合温度は、組成物の粘度及び混合装置の混練力に応じて室温〜１２０℃に加温することが可能である。
【０１５３】
本発明の硬化性組成物を含む成形用組成物の成形方法としては、所定形状の金型に注型して加熱硬化又は常温硬化させる方法、あるいは不飽和ポリエステルによるＳＭＣなどで行われている圧縮成形方法、さらに液状樹脂の射出成形法として知られる加圧ゲル化法で代表される熱硬化性組成物の一般的成形方法などを採用することができる。その場合、成形用組成物を配合した後、必要に応じて室温又は加熱条件で熟成を行った後、前記の成形方法を採用して室温〜３００℃で１分〜１０日間の硬化条件で成形可能である。
このようにして得られた成形品は、例えば封止材料、注型材料、プリント配線基板として用いられる積層板などに代表される電気電子部品、また、浴槽、浄化槽、水タンクパネルなどの住宅関連製品、自動車部品、音響機器、絶縁材料、防湿材料、防錆材料、及び工業用機材などに好適に用いられる。
以上本発明の硬化性組成物は、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品に好適に用いることができる。
【０１５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、塗膜性能及び成形品の物理性能は次のようにして求めた。
【０１５５】
（１）耐酸性−１
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、２０℃で４８時間放置後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（２）耐酸性−２
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（３）耐酸性−３
試験片を０．１規定硫酸中に浸漬し、６０℃で２４時間保った後、塗膜の異常を目視にて判定した。
【０１５６】
（４）耐衝撃性
衝撃変形試験器（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デュポン式）を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片を挟み、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（５）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（６）ヌープ硬度
（株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定した。数値の大きい程硬いことを示す（ＡＳＴＭ Ｄ−１４７４）。
【０１５７】
（７）耐屈曲性
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、２Ｔでは試験片と同一の塗板を２枚内側に挟み、また４Ｔでは試験片と同一の塗板を４枚内側に挟み１８０度密着曲げを行った。評価は、その後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
◎：剥離なし
○：剥離が１０％以下
△：剥離が１０％を超えて５０％以下
×：剥離が５０を超えた
（８）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（ａ）に準じて鉛筆引掻試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（９）耐塩水噴霧性
【０１５８】
ＪＩＳ Ｚ−２３７１及びＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．１に準じて、４Ｔ曲げ加工を施した試験片について１０００時間の塩水噴霧試験を行った。（イ）平面部のふくれ、白錆発生状況、（ロ）４Ｔ折曲げ加工部分のふくれ、白錆発生状況、（ハ）クロスカット部の塗膜ふくれ、白錆の発生状況を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜のふくれ、白錆の発生なし
△：僅かに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
×：明らかに塗膜のふくれ又は白錆が認められる
（１０）耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．２０に準じて、試験片を沸騰水に２時間浸漬した後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜に全く異常なし
△：僅かに塗膜のふくれが認められる
×：明らかに塗膜のふくれが認められる
【０１５９】
（１１）マジック汚染性
マジックインクを塗装面に塗布し、室温で４８時間放置した後、キシレンを浸した柔らかい布で塗布したマジックインクを拭い去った後を目視で観察した。
（１２）カーボン汚染性
カーボンブラック／水＝５／９５（重量比）の割合の分散液１ｍｌを塗面上に載せ、２０℃の恒温室内で２４時間放置後、水洗を行い、分散液を載せた部分の塗面の変色程度を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
◎：跡が認められない
○：跡が僅かに認められる
△：かなり跡が残る
×：跡が濃く残る
（１３）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ ７１００に準じた。
（１４）曲げ試験：ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準じて試験を行い、曲げ強さ並びに曲げ弾性率を測定した。
【０１６０】
（１５）線膨張係数：５×５×５ｍｍの試験片を切削し、（株）リガク製熱物理試験機により測定した。
（１６）体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じて２５℃での体積抵抗率を測定した。
（１７）エナメル線導体の腐食性：φ０．５ｍｍ、２ＵＥＷ（ポリウレタン銅線）のエナメル線を用いて作成された電源トランス（コア寸法：６６×５４×３０ｍｍ）を試料の硬化性組成物中に２分間浸漬した後引き上げ、空気中に１０分間放置し、１２０℃で１時間硬化させた。このワニス処理した電源トランスを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に放置し、エナメル線導体が腐食する日数を求めた。エナメル線導体の腐食は、エナメル線の変色（黒色、赤褐色などに変色する。）によって判定した。
（１８）コアの防錆能：（１７）の試験において、恒温恒湿槽に５日間放置した後、電源トランスのコアの錆の発生状態を観察し、下記基準により評価した。
○：錆の発生なし。
△：コアの表面積に対して１０〜２０％程度錆が発生した。
×：コアの表面積に対して４０〜６０％程度錆が発生した。
【０１６１】
製造例１〜３
（Ａ）成分化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造
（１）α，β−不飽和化合物の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表１の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製、商品名）を加え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ表１記載の有効分含有量を有するα，β−不飽和化合物Ａ−１（ａ）〜Ａ−３（ａ）を得た。
【０１６２】
【表１】

注
１）有効分含有量は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【０１６３】
（２）化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）２００．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表２記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表２記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了することによって、それぞれ表２記載の特性を有する化合物Ａ−１〜Ａ−３溶液を得た。
【０１６４】
【表２】

注
１）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間
２）粘度：ガードナー粘度（２５℃）
（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計による）
【０１６５】
製造例４
（Ａ）成分化合物Ａ−４溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−４（ａ）溶液を得た。
【０１６６】
（２）化合物Ａ−４溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部
３５重量％塩酸 ０．２重量部
メチルイソブチルケトン ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発分６０．０重量％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合物Ａ−４溶液を得た。
【０１６７】
製造例５
（Ａ）成分化合物Ａ−５の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４０℃に昇温した。
トリメチロールプロパン １３４．２重量部
次いで、１４０℃を保ちながら予め加温して溶解したヘキサヒドロフタル酸無水物４２０．４重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、２８５以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、常温で結晶状の３官能ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）を得た。
【０１６８】
（２）化合物Ａ−５の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物を用いて、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に降下して撹拌した。
ポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ） ２７２．３重量部
ｎ−プロピルビニルエーテル １２９．２重量部
２−エチルへキシルホスフェート ０．２重量部
混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了し、常温で液状の化合物Ａ−５を得た。
【０１６９】
製造例６
（Ａ）成分化合物Ａ−６の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン ４６４．５重量部
次いで、１２０℃を保ちながら予め加温して溶解したヘキサヒドロフタル酸無水物５６０．７重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１８０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）溶液を得た。
さらに、得られた化合物Ａ−６（ａ）溶液中の溶剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して常温で結晶状のポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）を得た。
【０１７０】
（２）化合物Ａ−６の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
ポリカルボン酸化合物Ａ−６（ａ）溶液 ２９０．３重量部
イソブチルビニルエーテル １０９．３重量部
３５重量％塩酸 ０．２重量部
メチルイソブチルケトン ３５．７重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥した。
さらに、得られた化合物溶液中の溶剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して常温で液状のポリカルボン酸化合物Ａ−６を得た。
【０１７１】
製造例７〜９
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１、Ｂ−２溶液及び化合物Ｂ−３の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、製造例７及び８においては、それぞれ化合物Ｂ−１及びＢ−２溶液を得た。製造例９においては、その後、さらに化合物溶液中の溶剤を、５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して化合物Ｂ−３を得た。
【０１７２】
【表３】

【０１７３】
製造例１０、１１
（Ｄ）成分化合物Ｄ−１溶液及び化合物Ｄ−２の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表４記載の量の初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表４記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表４記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、製造例１０においては化合物Ｄ−１溶液を得た。製造例１１においては、その後、さらに化合物溶液中の溶剤を５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で留去して化合物Ｄ−２を得た。
【０１７４】
【表４】

【０１７５】
製造例１２〜１５
（Ｃ）成分熱潜在性酸触媒Ｃ−１〜Ｃ−４の製造
フラスコ中にそれぞれ表５に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物と（ii）成分である含イオウ化合物を入れ、室温で撹拌した。次に、表５に示す（iii）成分であるルイス酸をメチルイソブチルケトン／酢酸エチル（重量比：１／１）混合溶媒により予め１０重量％の濃度に希釈した後滴下し、その後さらに３時間撹拌した。最後に溶媒を留去することにより表５記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。
【０１７６】
【表５】

【０１７７】
製造例１６〜１９
（Ｃ）成分熱潜在性酸触媒Ｃ−５〜Ｃ−８の製造
フラスコ中にそれぞれ表６に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物、（ii）成分である含イオウ化合物及び（iv）成分であるカルボン酸化合物を入れ、室温で撹拌した。次に、表６に示す（iii）成分であるルイス酸をメチルイソブチルケトン／酢酸エチル（重量比：１／１）混合溶媒により予め１０重量％の濃度に希釈した後滴下し、その後さらに３時間撹拌した。最後に溶媒を留去することにより表６記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−５〜Ｃ−８を得た。
この様にして得られた熱潜在性酸触媒の各種溶媒に対する溶解性を表６に示すが、いずれの溶媒に対しても良好な溶解性を示した。
【０１７８】
【表６】

【０１７９】
製造例２０〜２３
（Ｃ）成分（ａ）熱潜在性酸触媒Ｃ−９〜Ｃ−１２溶液の製造
製造例２０及び２１においては、フラスコ中にそれぞれ表７に示す（i）成分であるエポキシ基を有する化合物と（ii）成分である含イオウ化合物を入れ、室温で撹拌した。次に表７に示す（iii）成分であるルイス酸溶液を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに、放置冷却し、室温となったところで表７に示す（iv）成分である無水カルボン酸化合物を添加し、室温で１時間撹拌することにより表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−９及びＣ−１０溶液を得た。
製造例２２及び２３においては、フラスコ中にそれぞれ表７に示す（ii）成分である含イオウ化合物と（iii）成分であるルイス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表７に示す（i）成分であるエポキシ基を含有する化合物を滴下し、その後室温で１時間撹拌した。最後に、表７に示す（iv）成分であるカルボン酸化合物及び無水カルボン酸化合物を添加し、製造例２２では室温で２時間、また製造例２３では８０℃で４時間それぞれ撹拌することにより表７記載の熱潜在性酸触媒Ｃ−１１及びＣ−１２溶液を得た。
【０１８０】
【表７】

注
１）サンソサイザーＥ−４０３０：商品名、新日本理化（株）製
２）カージュラＥ−１０：商品名、シェル社製
【０１８１】
製造例２４〜２７
（Ｃ）成分（ｂ）熱潜在性酸触媒Ｃ−１３〜Ｃ−１６溶液の製造
フラスコ中にそれぞれ表８の組成となるように各化合物を撹拌しながら混合した。ただし、製造例２４及び２７においては、（vii）成分のルイス酸である塩化亜鉛溶液とオクチル酸亜鉛を予め混合してから、（v）成分の含窒素又はイオウ化合物と（vi）成分の含ハロゲン化合物との混合物中に添加した。その後、それぞれ室温でさらに２４時間撹拌することにより、熱潜在性酸触媒Ｃ−１３〜Ｃ−１６を得た。
【０１８２】
【表８】

【０１８３】
製造例２８
酸触媒Ｃ−１７溶液の製造
試験管中に下記成分を仕込み室温で撹拌することによりトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム１０％イソプロパノール溶液を調製した。
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム １０．０重量部
イソプロパノール ９０．０重量部
次いで、この溶液にトリフェニルシラノール１３．３重量部を添加し、５０℃で１時間撹拌することにより酸触媒Ｃ−１７溶液を得た。
【０１８４】
熱硬化型１コートソリッドカラーへの応用
実施例１〜２８
（１）塗料の製造
表９〜表１２の組成において、実施例１〜８、１０〜１７、１９〜２１、２３、２４、２６及び２７では（Ｂ）成分を除いた混合物を、また実施例９、１８、２２、２５及び２８では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例９、１８、２２、２５及び２８ではそのまま、また実施例１〜８、１０〜１７、１９〜２１、２３、２４、２６及び２７では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、一液型塗料とした。
【０１８５】
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラー（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより試験板を作製した。次いで、前記（１）の生塗料を、実施例１〜２２及び２６〜２８においてはキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例２３〜２５においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に、乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表１３〜表１６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１８６】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、実施例１〜２２及び２６〜２８においてはキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例２３〜２５においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いて、それぞれ１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で３０日間密封貯蔵した。その後、再び粘度を測定したところ、それぞれ表１３〜表１６に示す様に、ほとんど粘度増加は認められなかった。
また、前記（２）の希釈塗料を４０℃で３０日間密封貯蔵し、その後前記（２）と同様の方法で試験片を作成し、そのヌープ硬度を測定した。その結果、表１３〜表１６に示す様に、貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物による熱硬化型１コートソリッドカラーは優れた貯蔵安定性を有する。
【０１８７】
【表９】

【０１８８】
【表１０】

【０１８９】
【表１１】

【０１９０】
【表１２】

【０１９１】
注 表９〜１２における添字は、以下の意味である。
１）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、（株）日本触媒製、アジリジン化合物
３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）製、メチル化メラミン樹脂
５）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン化合物
６）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
８）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
【０１９２】
【表１３】

【０１９３】
【表１４】

【０１９４】
【表１５】

【０１９５】
【表１６】

【０１９６】
比較例１〜７
表１７の組成において、実施例１〜２８と同様にして顔料分散後、塗料化した。得られた塗料を、比較例１〜４、６及び７においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また比較例５においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は実施例１〜２８と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果、比較例１では触媒が何ら熱潜在化されていないため、また比較例２〜６ではカルボキシル基が何らブロック化されていないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には表１７に示す日数ですべてゲル化した。さらに、比較例７ではルイス塩基であるＮ−メチルモルホリンの作用により触媒が安定化されるため、粘度の増加はほとんど認められないものの、貯蔵後ヌープ硬度が測定できる程の硬度は得られなかった。
【０１９７】
【表１７】

注
１）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０１９８】
２コート１ベークメタリックカラーへの応用
実施例２９〜４１
（１）塗料の製造
表１８及び表１９の組成の原料を混合し、一液型クリアー塗料とした。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
得られた生塗料を、実施例２９〜３７、４０及び４１においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例３８及び３９においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は、実施例１〜２８と同様にして希釈した。次いで、実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアースプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各希釈クリアー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表２０及び２１に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０１９９】
（３）貯蔵安定性の検討
得られた各塗料を、実施例２９〜３７、４０及び４１においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また実施例３８及び３９においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いる以外は、実施例１〜２８と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表２０及び２１に示すように、いずれの場合もほとんど粘度の増加は認められず、また、貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物による２コート１ベーク用クリアー塗料は、優れた貯蔵安定性を有する。
【０２００】
【表１８】

【０２０１】
【表１９】

注 表１８及び１９における添字は以下の意味である。
１）ＣＸ−ＲＳ−１２００¹⁾：商品名、（株）日本触媒製、オキサゾリン化合物
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
３）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
【０２０２】
【表２０】

【０２０３】
【表２１】

【０２０４】
比較例８〜１４
表２２の組成の原料を混合してクリアー塗料とした。得られた塗料を、比較例８〜１１、１３及び１４においては、キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、また比較例１２においてはキシレン／メチルエチルケトン＝６／４（重量比）のシンナーを用いてそれぞれ希釈する以外は実施例１〜２８と同様にして貯蔵安定性試験を行った。その結果、比較例８では触媒が何ら熱潜在化されていないため、また比較例９〜１３ではカルボキシル基が何らブロック化されていないため、経時的に著しく粘度増加し、最終的には表２２に示す日数ですべてゲル化した。さらに、比較例１４ではルイス塩基であるＮ−メチルモルホリンの作用により触媒が安定化されるため、粘度の増加はほとんど認められないものの、貯蔵後ヌープ硬度が測定できる程の硬度は得られなかった。
【０２０５】
【表２２】

注
１）ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０：商品名、川研ファインケミカル（株）製、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム２０％トルエン溶液
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２０６】
プレコートメタル用エナメル塗料への応用
実施例４２〜５５及び比較例１５、１６
（１）塗料の製造
表２３及び表２４の組成において、（Ｂ）成分化合物を除いた混合物をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、ソルベッソ＃１５０（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）により、フォードカップＮｏ．４で２０℃において１２０秒になるように粘度調整を行って、一液型塗料とした。
【０２０７】
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
表２５〜表２７に示す鋼板素材に、表２５〜２７に示す下塗り塗料を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、表２５〜２７に示す硬化条件で焼き付けた。その後、実施例４２〜５５においては前記（１）の塗料を、また比較例１５においてはプレカラー３２００白（商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料）を、さらに比較例１６においてはプレカラー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、表２５〜２７に示す硬化条件で焼き付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表２５〜２７に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、耐食性、耐沸水性を示した。
さらに、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、従来のプレコートメタル用ポリエステル塗料及び高分子ポリエステル塗料を塗布した鋼板に比較して、優れた耐候性、耐酸性、耐汚染性を示した。
【０２０８】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の塗料を３０℃で３０日間密封貯蔵し、その後再び２０℃でフォードカップＮｏ．４を用いて粘度を測定したところ、それぞれ表２５〜２７に示すようにほとんど粘度の増加は認められなかった。また、この塗料を用い、前記（２）と同様の方法で試験片を作製し、その鉛筆硬度を測定したところ、それぞれ表２５〜２７に示すように貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用エナメル塗料は優れた貯蔵安定性を有する。
【０２０９】
【表２３】

【０２１０】
【表２４】

注 表２３及び２４における添字は、以下の意味である。
１）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）ケミタイトＰＺ−３３：商品名、（株）日本触媒製、アジリジン化合物
３）コロネートＥＨ：商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体
４）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）製、メチル化メラミン樹脂
５）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
６）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２１１】
【表２５】

【０２１２】
【表２６】

【０２１３】
【表２７】

【０２１４】
注 表２５〜２７における添字は、以下の意味である。
１）素材
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｚ−２５ 板厚０．４ｍｍ
ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ
ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ
２）化成処理
Ｐ：リン酸亜鉛処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
３）塗料
Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０、商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料
ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料
【０２１５】
厚膜プレコートメタル用エナメル塗料への応用
実施例９１〜９４及び比較例２１〜２３
（１）塗料の製造
実施例４５、５１、５４及び５５において製造したものをエナメル塗料とした。
（２）塗装試験
板厚０．４ｍｍのリン酸亜鉛処理した亜鉛メッキ鋼板に、下塗り塗料として、プレカラープライマーＳＰ−７（商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２３０℃で１０秒間の硬化条件で焼き付けた。その後、表２８に示す塗料を表２８に示す乾燥膜厚となるようにラインスピード１５０ｍ／分でロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２３０℃で１５秒間の硬化条件で焼き付けた。塗面状態を表２８に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用塗料を用いた場合、いずれも均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。すなわち、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用塗料は、従来のプレコートメタル用塗料に比較して高速塗装及び厚膜化が可能である。
【０２１６】
【表２８】

注
１）プレカラー２１２０白：商品名、日本油脂（株）製、アクリル塗料
１）プレカラー３８００白：商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料
１）プレカラー４６００白：商品名、日本油脂（株）製、シリコーンポリエステル塗料
【０２１７】
プレコートメタル用クリアー塗料への応用
実施例５６〜６３
（１）塗料の製造
表２９の組成の原料をそれぞれ添加混合し、実施例４２〜５５と同様に粘度調整を行って、一液型塗料とした。
【０２１８】
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
表２９に示す鋼板素材に、表２９に示す下塗り塗料を表３０及び３１に示す乾燥膜厚となるようにロールコーターを用いて塗布し、表３０及び３１に示す硬化条件で焼き付けた。次に、実施例５６、５７、５９、６０及び６２においては、中塗り塗料としてプレカラー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けた。その後、前記（１）の塗料を乾燥膜厚１０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表３０及び３１に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、耐食性などを示し、さらに、優れた耐候性、耐酸性、耐汚染性を示した。
【０２１９】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の塗料を実施例４２〜５５と同様にして貯蔵試験を行ったところ、表３０及び３１に示すように、いずれの場合もほとんど粘度の増加は認められず、また貯蔵後も優れた硬度を示した。すなわち、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル用クリアー塗料は優れた貯蔵安定性を有する。
【０２２０】
【表２９】

注
１）ＫＲ−２１４：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン化合物
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２２１】
【表３０】

【０２２２】
【表３１】

【０２２３】
注 表２９〜３１における添字は、以下の意味である。
１）素材
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｚ−２５ 板厚０．４ｍｍ
ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ
ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ
２）化成処理
Ｐ：リン酸亜鉛処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
３）塗料
Ｐ−４０：プレカラープライマーＰ−４０、商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料
ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料
【０２２４】
無溶剤型２コート１ベーク塗装用クリアー塗料への応用
実施例６４〜７２
（１）クリアー塗料の製造
表３２及び３３の組成の原料を混合し、一液型クリアー塗料とした。得られた塗料の加熱残分を表３２及び３３に示すが、いずれも８５重量％以上の高い値を示した。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（商品名、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セット後、前記の各クリアー塗料を乾燥膜厚４０μｍとなるようにホットスプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表３２及び３３に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０２２５】
【表３２】

【０２２６】
【表３３】

【０２２７】
表３２及び３３において、添字は次の意味を示す。
１）ＹＤ−１２８：商品名、東都化成（株）製、エポキシ化合物
２）ＧＴ−３０２：商品名、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ化合物
３）ＫＦ−１０１：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン含有エポキシ化合物
４）Ｘ−２２−１６９ＡＳ：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン含有エポキシ化合物
５）サイメル３０３：商品名、三井サイアナミド（株）製、メチル化メラミン樹脂
６）ＭＳＴＥＰ２：商品名、三菱化成（株）製、エポキシ基含有ポリメトキシポリシロキサン
７）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
８）加熱残分測定条件：（ＪＩＳ Ｋ ５４０７（１９９０）４．加熱残分による）１０５℃、３時間
【０２２８】
比較例１７、１８
表３４の組成の原料を混合し、クリアー塗料の製造を試みた。その結果、常温で結晶状のポリカルボン酸化合物Ａ−５（ａ）又はＡ−６（ａ）が不溶成分として沈殿するため、クリアー塗料として使用不可能であった。
【０２２９】
【表３４】

注）
１）ＧＴ−３０２：商品名、ダイセル化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２３０】
無溶剤型プレコートメタル用塗料への応用
実施例７３〜７６
（１）塗料の製造
実施例６４、６６、６８及び７１において製造したものをクリアー塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
表３５に示す鋼板素材に、表３５に示す下塗り塗料を表３５に示す乾燥膜厚となるようにロールコーターを用いて塗布し、表３５に示す硬化条件で焼き付けた。次に実施例７３及び７４においては、中塗り塗料としてプレカラー３８００白（商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２１０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けた。その後、前記（１）の塗料を乾燥膜厚１０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布し、メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて、試験片とした。いずれの場合も均一でツヤのある塗装鋼板が得られた。塗膜性能を表３５に示すが、本発明の熱硬化性組成物によるプレコートメタル塗装鋼板は、いずれの場合も、優れた加工性、耐衝撃性、硬度、耐食性などを示し、さらに優れた耐候性、耐酸性、耐汚染性を示した。
【０２３１】
【表３５】

【０２３２】
１）素材
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｚ−２５ 板厚０．４ｍｍ
ＧＦ：５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ
ＧＬ：５５％Ａｌ−Ｚｎ溶融メッキ鋼板、メッキ付着量 Ｙ−２５ 板厚０．４ｍｍ
２）化成処理
Ｃｒ：塗布型クロメート処理
３）塗料
ＳＰ−７：プレカラープライマーＳＰ−７、商品名、日本油脂（株）製、エポキシ樹脂塗料
プレカラー３２００白：商品名、日本油脂（株）製、高分子ポリエステル塗料
プレカラー３８００白：商品名、日本油脂（株）製、ポリエステル塗料
【０２３３】
常温硬化型１コートソリッドカラーへの応用
実施例７７〜７９
（１）主剤溶液の製造
表３６の組成において、実施例７７及び７８では（Ｂ）成分化合物を除いた混合物を、また実施例７９では全原料をサンドミルに仕込み、粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。その後、実施例７９ではそのまま、また実施例７７及び７８では顔料分散時に除いた原料をそれぞれ添加混合し、主剤溶液とした。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
前記（１）の主剤溶液にそれぞれ表３６記載の酸触媒溶液を添加し、この塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて実施例１〜２８と同様にして希釈後、実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装し、６０℃で３０分加熱した後室温で３日間放置し、試験片を作製した。これらの塗膜性能を表３６に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０２３４】
【表３６】

注
１）デナコールＥＸ−４２１：商品名、ナガセ化学工業（株）製、エポキシ化合物
２）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、帝国化工（株）製、ルチル型二酸化チタン
３）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
４）ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
【０２３５】
常温硬化型２コート用クリアー塗料への応用
実施例８０及び８１
（１）主剤溶液の製造
表３７の組成の原料を混合し、主剤溶液とした。
（２）試験片の作製及び塗膜性能の検討
実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（商品名、日本油脂株式会社製）をエアースプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥塗膜厚１５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることにより試験板を作製した。次いで、前記（１）の主剤溶液にそれぞれ表３７記載の酸触媒溶液を添加し、この塗料をキシレン／酢酸ｎ−ブチル＝８／２（重量比）のシンナーを用いて、実施例１〜２８と同様にして希釈後、実施例１〜２８と同様の方法で作製した試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアースプレーにて塗装し、６０℃で３０分加熱した後室温で３日間放置し、試験片を作製した。これらの塗膜性能を表３８に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度を示した。
【０２３６】
【表３７】

注
１）モダフロー：商品名、モンサント社製、レベリング剤
【０２３７】
【表３８】

【０２３８】
成形品への応用
実施例８２〜８６
（１）成形品用組成物の合成
表３９に示す組成物を混合することにより、実施例８２、８３及び８５においては、成形品用組成物とした。また、実施例８４及び８６においては、さらに５０℃、０．１ｍｍＨｇの条件で組成物中の溶剤を留去することにより、成形品用組成物とした。
【０２３９】
（２）物性試験用試験片の作製及び物性試験
前記（１）の成形品用組成物を５０℃に加温した後、１０×３００×３００ｍｍの金型に注入し、５０℃、真空下（１Ｔｏｒｒ）で２０分間脱気した。続いて金型を１２０℃に１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間の条件で加熱して組成物を硬化させ、最後に離型することにより成形品を得た。成形品は、気泡や収縮に伴うヒケなどを生じることなく正常に得られた。こうして得られた成形品を切削加工することにより、試験片とし、機械物性及び絶縁特性についての試験を行った。さらに、実施例８２〜８４においては、防錆性についての試験も行った。これらの物性試験の結果を表３９に示すが、本発明の熱硬化性組成物による成形品は、優れた機械物性、絶縁特性、さらには防錆性を示した。
【０２４０】
【表３９】

表３９において、添字は次の意味を示す。
１）ＹＤ−１２８：商品名、東都化成（株）製、エポキシ化合物
２）ＫＦ−１０１：商品名、信越化学工業（株）製、シリコーン含有エポキシ化合物
３）ＣＲＴ−Ｄ：商品名、龍森（株）製、シリカ
４）ＭＦ３Ａ：商品名、旭ファイバーグラス（株）製、ガラス繊維
【０２４１】
熱潜在性酸触媒における本発明の熱硬化性組成物以外の熱硬化性組成物への応用実施例８７〜９０
（１）単量体Ｅ−１（ａ）の製造
栓付フラスコ中に下記成分を仕込み、室温で２４時間撹拌することにより目的物であるビニルエーテル基含有メタクリレートＥ−１（ａ）を得た。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０．０重量部
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボキシレート ２２４．０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３重量部
なお、ガスクロマトグラフィーにより求めた有効含有量は、９８．６重量％であった。
【０２４２】
（２）化合物Ｅ−１溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表４０記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表４０記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表４０記載の特性を有する化合物Ｅ−１溶液を得た。
【０２４３】
【表４０】

注
１）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間
２）粘度：ガードナー粘度（２５℃）
（ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計による）
【０２４４】
（３）熱硬化性組成物への応用
表４１の組成の原料をそれぞれ混合し、メチルエチルケトンで１ポイズ（ブルックフィールド型粘度計による２０℃での測定値）に希釈して一液型熱硬化性組成物とした。得られた組成物をブリキ板上に流し塗りし、１４０℃で３０分間焼き付け硬化膜を作製した。得られた各硬化膜の膜厚が３０μｍの部位についてヌープ硬度を測定したところ、それぞれ表４１に示すように優れた硬度を示した。また同様の組成物を４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び粘度を測定したところ、それぞれ表４１に示す様に、ほとんど粘度増加は認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
【０２４５】
【表４１】

注
１）ＣＹ−１７９：商品名、チバガイギー社製、エポキシ化合物
【０２４６】
比較例１９及び２０
表４２の組成の原料を用いた組成物を調製し、実施例８７〜９０と同様にして硬化膜を作製したところ、比較例１９では何ら触媒が存在していないため、ヌープ硬度が測定できる程の硬度は得られなかった。
また、実施例８７〜９０と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、比較例２０では触媒が何ら熱潜在化されていない為、経時的に著しく粘度増加し、最終的には３日後にゲル化した。
【０２４７】
【表４２】

【０２４８】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、化学性能、物理性能、耐候性及び耐汚染性に優れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性に優れており、例えば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用いられる。特に、上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができ、自動車塗装、プレコート鋼板などの工業塗装分野において極めて有用である。
さらに、本発明の硬化性組成物は、成形材料として用いた場合には、機械物性、絶縁特性、耐湿性、防錆性、耐クラック性に優れ、例えば封止材料、注型材料、プリント配線基板として使用される積層板などに代表される電気電子部品、浴槽、浄化槽、水タンクパネルなどの住宅関連製品、自動車用部品、音響機器、及び工業機器などに好適に用いられる。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention is a novel curable compositionInUsebe able toThermal latent acid catalystInIt is related.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a compound having a carboxyl group and a reactive functional group capable of forming a chemical bond with the carboxyl group by heating, for example, epoxy group, oxazoline group, silanol group, alkoxysilane group, hydroxyl group, amino group, imino group, isocyanate Thermosetting compositions comprising a combination of a group, a blocked isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group, a ketal group, etc. are known. is there. As such a known technique, for example, a composition comprising a combination of a carboxyl group and an epoxy group is disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-114429, European Patent Publication No. 29,595, US Pat. No. 4,371. No. 4,667,718, No. 4,681,811, No. 4,703,101, No. 4,764,430.
[0003]
These thermosetting compositions are widely used in the fields of paints, inks, adhesives, and plastic molded articles, for example, because the obtained cured products have excellent chemical performance, physical performance, and weather resistance. Has been.
However, since the carboxyl group and the reactive functional group are highly reactive, in the composition in which the carboxyl group-containing compound and the compound containing the reactive functional group coexist, gelation occurs during storage, Problems such as shortened pot life occur. In addition, the carboxyl group-containing compound used in the conventional thermosetting composition has a functional group that has low solubility in general-purpose organic solvents or reacts with the carboxyl group because of the strong hydrogen bonding property of the carboxyl group. There is a drawback that the compatibility with the compound is poor. When this thermosetting composition is used as a top coat, there is a problem that it is difficult to make so-called high solids with a small discharge amount of organic solvent, or the finished appearance is poor. Further, when used as a molded product, there is a problem that defects such as bubbles and cavities are easily generated due to the influence of a large amount of volatile organic compounds.
As a method for solving such a problem, for example, a method in which a carboxyl group is blocked as a t-butyl ester, the ester is decomposed by heating, and a free carboxyl group is regenerated by elimination of isobutene ( JP-A-1-104646).
However, this method requires a high temperature of about 170 to 200 ° C. for the thermal decomposition of the t-butyl group, and is not necessarily a satisfactory method from the viewpoint of saving resources and energy. Furthermore, there is a problem that defoaming traces remain on the surface of the cured product due to foaming of isobutene gas which is a decomposition reaction product.
Conventionally, as a room temperature curable composition capable of giving a cured product at a temperature near room temperature, a two-component composition using a mixture of a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group is known. It is.
However, the composition contains a compound having a large amount of hydroxyl groups having high hydrogen bonding properties as an essential component, and therefore, there is a problem that it is difficult to form a high solid.
[0004]
  The present invention has been made in view of the above-described prior art, and provides a cured product excellent in chemical performance, physical performance, weather resistance, stain resistance and the like at a relatively low temperature, and good storage. Thermosetting composition that is stable and can be used as a hybrid one-pack typeInusedbe able toProvide heat latent acid catalystthingIt is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a thermosetting composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have (A) specified vinyl ether group, vinyl thioether group, or oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom. A compound having, in one molecule, two or more carboxyl groups blocked with a heterocyclic group having a vinyl-type double bond, (B) a reactive functional group capable of forming a chemical bond with the blocked carboxyl group A compound having two or more groups, (C) (a) (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a specific sulfur-containing compound and (iii) a specific Lewis acid as an essential component Or (D) one or more of the blocked carboxyl groups in one molecule, and the blocked carboxyl group; The self-crosslinking compound having one or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond, and the thermal latent acid catalyst of the component (C) are essential components, and in some cases, the component (A) and / or ( B) It is found that the object can be achieved by the composition comprising the component, and further, the paint finishing method using the thermosetting composition having the above-mentioned preferable properties as a top coat paint is an organic solvent discharge amount. Therefore, the present inventors have found that an excellent finished appearance can be provided, and the present invention has been completed based on these findings.
[0010]
  That is, the present invention,
[0012]
  (a) (i) a compound containing an epoxy group, (ii) general formula (2)
[0013]
Embedded image
R^Five-S-R⁶                (2)
[0014]
(Wherein R⁵And R⁶Are each a hydrogen atom and 1 to 40 carbon atoms.Substituted with an organic group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, and an alkoxycarbonyl group, and a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, and a carboxyl group Selected from the above organic groupsAn organic group may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. And a sulfur-containing compound represented by formula (3):
[0015]
Embedded image
(X¹)_n1-M¹-(R⁷)_n2      (3)
[0016]
(Where M¹Represents boron, aluminum, tin, lead or a transition element, and X¹Represents one or more halogen atoms, R⁷Is one or more of 1 to 40 carbon atomsSelected from alkyl group, aryl group, alkaryl group, alkoxyl group, acyl group, acyloxyl group, alkoxycarbonyl groupIndicates an organic group, R⁷Is M¹It may coordinate to an atom to form a chelate ring, and n1 and n2 each represent an integer of 0 to 6, and n1 + n2 is an integer of 1 to 6. ), And, if necessary, (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic acid anhydride compound.It is characterized byThermal latent acid catalystTheIs to provide.
[0035]
  Of the present inventionThermal latent acid catalyst can be usedThermosetting composition(Hereinafter, also referred to as the thermosetting composition of the present invention.)In (1), the compound used as component (A) is represented by the general formula (1)
[0036]
Embedded image

[0037]
(R in the formula¹, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R^FourIs an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R^ThreeAnd R^FourAre bonded together and Y¹May form a heterocycle having Y as a hetero atom, Y¹Is an oxygen atom or a sulfur atom. ) Is a compound having 2 or more, preferably 2 to 50, functional groups represented by the general formula (1), wherein the functional group represented by the general formula (1) includes a carboxyl group and a general formula (9)
[0038]
Embedded image

[0039]
(R in the formula¹, R², R^Three, R^FourAnd Y¹Has the same meaning as above. And a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound, or a heterocyclic compound having a vinyl double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
[0040]
R in the general formulas (1) and (9)¹, R²And R^ThreeAre each a hydrogen atom or an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an alkaryl group, R^FourIs an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an alkaryl group, and these organic groups may have an appropriate substituent, and R^ThreeAnd R^FourAre bonded together and Y¹A heterocycle having no or having a substituent having a hetero atom as a hetero atom may be formed.
R¹, R²And R^ThreeAre preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkaryl group, and R^FourPreferred are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an alkaryl group.
[0041]
Suitable examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n -Hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, n- Examples include undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl, and n-octadecyl groups. The alkyl group also includes cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group and a cyclohexyl group. Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, Examples include ethylheptyl, n-decyl and cyclohexyl groups.
The alkyl group also includes an aralkyl group. Suitable examples thereof include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 1- (4- Methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl, and the like.
[0042]
Suitable examples of the aryl group and alkaryl group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2 -Ethylphenyl, n-butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxyethylcresyl, 2-methyl-4- Examples include alkaryl groups such as tert-butylphenyl and dodecylphenyl, preferably phenyl, tolyl, xylyl, 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethyl having 6 to 10 carbon atoms. Phenyl, 2-ethylphenyl, n-butyl phenyl Cycloalkenyl, aryl groups such as tert- butylphenyl, alkaryl groups are preferred.
[0043]
Specific examples of the compound represented by the general formula (9) include fats such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether. Aromatic vinyl ether compounds and aliphatic vinyl thioether compounds corresponding thereto, and 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3, 4-dihydro-2H-pyran-2-cal Cyclic vinyl ether compounds such as sodium phosphate and cyclic vinyl thioether compounds corresponding to these, and the like.
[0044]
The compound of component (A) can be obtained by reacting a compound having 2 or more, preferably 2 to 50, carboxyl groups in one molecule with the compound represented by the general formula (9). . Examples of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule include aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid, and carboxyl in one molecule Examples include polyester resins having two or more groups, acrylic resins, maleated polybutadiene resins, and the like. Further, carboxyl group-containing silicone oils such as X-22-162A and X-22-162C (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
[0045]
The compound having two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, (1) half-esterifying a polyol and acid anhydride having two or more, preferably 2 to 50, hydroxyl groups per molecule. (2) Addition of a polyisocyanate compound having 2 or more, preferably 2 to 50, isocyanate groups per molecule and hydroxycarboxylic acid or amino acid, (3) Carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer Can be obtained by homopolymerization or copolymerization with other α, β-unsaturated monomers, and (4) synthesis of a carboxyl group-terminated polyester resin.
[0046]
Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups per molecule include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, trishydroxyethyliso Polyhydric alcohols such as anurate and dipentaerythritol; ring-opening adducts of these polyhydric alcohols with lactone compounds such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; the polyhydric alcohols with tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Adducts of isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate in excess of alcohol; the polyhydric alcohols and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether , Adducts in excess of alcohol with vinyl ether compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether; Alcohols and alkoxy silicone compound, for example, KR-213, KR-217, KR-9218 (trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) and the like condensate in alcoholic excess under and the like. Furthermore, hydroxyl group-containing silicone oils such as X-22-160AS and KF-6001 (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
[0047]
On the other hand, acid anhydrides to be reacted with these polyols include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydro Mention may be made of acid anhydrides of polycarboxylic acids such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid.
Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule include p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4- Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexyl diisocyanate, 2- Examples include isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate and their burettes and isocyanurates. Rukoto can.
[0048]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, hydroxypivalic acid, 12-hydroxystearic acid, malic acid, and the like. Examples of amino acids include DL-alanine, L-glutamic acid, glycine, L- Examples include theanine, glycylglycine, γ-aminocaproic acid, L-aspartic acid, L-titrulline, L-arginine, L-leucine, and L-serine.
[0049]
Furthermore, examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and other α, β-unsaturated monomers. Examples of monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. , N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethyl Hexyl methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, alpha-methyl styrene, p- vinyl toluene, acrylonitrile, and the like.
[0050]
In addition, the carboxyl group-terminated polyester resin can be easily formed in accordance with a normal method for synthesizing a polyester resin with an excess of polybasic acid with respect to polyhydric alcohol.
The reaction of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule thus obtained and the compound represented by the general formula (9) is usually in the range of room temperature to 100 ° C. in the presence of an acid catalyst. Performed at temperature.
In addition, the compound of the component (A) is obtained by homopolymerizing a reaction product of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and the compound represented by the general formula (9) or other α, β- It can also be obtained by copolymerizing with an unsaturated monomer.
Examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and other α, β-unsaturated monomers. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl Methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, alpha-methyl styrene, p- vinyl toluene, acrylonitrile, and the like.
In the thermosetting composition of the present invention, one type of the component (A) compound may be used, or two or more types may be used in combination.
[0051]
In the thermosetting composition of the present invention, as the compound used as the component (B), the blocked functional group represented by the general formula (1) in the compound of the component (A) is heated or in the presence of an acid catalyst. In the method, when a free carboxyl group is regenerated, one having 2 or more, preferably 2 to 50, reactive functional groups capable of reacting with this to form a chemical bond in one molecule is used. The reactive functional group is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties. For example, an epoxy group, an oxazoline group, a silanol group, an alkoxysilane group, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, a block Preferred examples include an isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group, and a ketal group. More preferably, epoxy group, oxazoline group, silanol group, alkoxysilane group, hydroxyl group, amino group, imino group, cyclocarbonate group, vinyl ether group, vinyl thioether group, aminomethylol group, alkylated aminomethylol group, acetal group, Examples include ketal groups. Here, since the isocyanate group and the blocked isocyanate group are highly toxic, they may cause problems in health and safety depending on the use environment, which may be undesirable..
[0052]
Specific examples of such a component (B) compound include bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the like. Homopolymers or copolymers of the above, copolymers of glycidyl allyl ether with vinylidene fluoride and vinyl ether, polyglycidyl compounds obtained by reaction of polycarboxylic acids or polyols with epichlorohydrin, and epoxy group-containing silicone oils such as KF- 101, KF-103, KF-105, X-22-169AS (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and other epoxy group-containing compounds; 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) ethane, , 4-bis (2-oxazolinyl-2) butane, 1,6-bis (2-oxazolinyl-2) hexane, 1,8-bis (2-oxazolinyl-2) octane, 1,4-bis (2-oxazolinyl) -2) Oxazoline compounds in which an oxazoline ring is bonded to an alkyl chain such as cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,4-bis (2-Oxazolinyl-2) benzene, 5,5′-dimethyl-2,2′-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-bis (2-Oxazolinyl-2) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene Oxazoline compounds in which two oxazoline rings are bonded to an aromatic nucleus such as zen, 1,4-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, and 2,2′-bis (2-oxazoline), 2, Bis (2-oxazoline) compounds such as 2′-bis (4-methyl-2-oxazoline) and 2,2′-bis (5-methyl-2-oxazoline), hydroxyalkyl-2-oxazoline and the polyisocyanate compound A polyvalent oxazoline compound obtained by the reaction with 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl- 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazo Homopolymers such as phosphorus, or oxazoline group-containing compounds such as copolymers, as well as commercially available oxazoline group-containing compounds such as CX-RS-1200 and CX-RS-3200 (both from Japan) Catalyst), general formula (10)
[0053]
Embedded image

[0054]
(R in the formula¹⁹And R²⁰Are each an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2. ), A homopolymer or copolymer of an α, β-unsaturated silane compound such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltri-n-butoxysilane Silanol group and alkoxysilane group-containing compounds such as coalescence and hydrolysis products of these compounds; aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, 2-hydroxyethylAcrylate, 2-hydroxyethylHydroxyl group-containing compounds such as homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated compounds such as methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and ε-caprolactone adducts of these polyols; Amino group-containing compounds such as polyamino compounds obtained by reducing cyanoethylation reaction products of aliphatic and aromatic diamino compounds and polyamino compounds and polyols; imino group-containing compounds such as aliphatic and aromatic polyimino compounds; Phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl Hexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate and burettes thereof And isocyanurate bodies, as well as isocyanate group-containing compounds such as adduct compounds of these isocyanates with the polyols; phenols, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides of the isocyanate group-containing compounds Blocked isocyanate group-containing compounds, such as block forms of aldehydes, amines, imidazoles, ureas, imines, oximes; Cyclocarbonate group-containing compounds such as yloxypropylene carbonate, 3-methacryloyloxypropylene carbonate homopolymer or copolymer, polyvalent cyclocarbonate group-containing compound obtained by reaction of the epoxy group-containing compound and carbon dioxide; Polyvinyl ether compound obtained by reaction of polyvalent hydroxyl group-containing compound and halogenated alkyl vinyl ether, Polyvinyl ether compound obtained by reaction of hydroxyalkyl vinyl ether with polyvalent carboxyl group-containing compound or polyisocyanate compound, vinyl Vinyl ether compounds such as copolymers of oxyalkyl acrylates and vinyloxyalkyl methacrylates with α, β-unsaturated compounds, and vinyl thioethers corresponding thereto Compounds containing vinyl ether groups and vinyl thioether groups such as compounds; Melamine formaldehyde resins, glycolyl formaldehyde resins, urea formaldehyde resins, homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated compounds containing aminomethylol groups or alkylated aminomethylol groups Aminomethylol groups and alkylated aminomethylol group-containing compounds such as polyvalent ketones, polyvalent aldehyde compounds, polyvalent acetal compounds obtained by reacting the above polyvalent vinyl ether compounds with alcohols and orthoesters, and the like And a condensate of a polyol compound, an acetal group such as a homopolymer or copolymer of an adduct of the vinyloxyalkyl acrylate or vinyloxyalkyl methacrylate and an alcohol or an orthoester, or a ketone. And the like such Lumpur group-containing compound.
In addition, R in general formula (10)¹⁹And R²⁰As a suitable specific example of, for example, R in the general formula (1)¹Examples similar to the specific examples described in the above.
[0055]
In the thermosetting composition of the present invention, a compound having two or more reactive functional groups may be used as the compound of the component (B) in addition to the compound having one reactive functional group. Moreover, you may use this (B) component in combination of 2 or more type. However, in this case, a combination in which the respective functional groups are active with each other is not preferable because storage stability is impaired. Examples of such an unfavorable combination include a combination of a functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a cyclocarbonate group and a silanol group and an amino group or an imino group, an isocyanate group or a vinyl ether. Examples include a combination of a group and a hydroxyl group.
[0056]
The thermosetting composition of this invention may contain the compound of the said (A) component, and the compound of (B) component, (D) In 1 molecule, ((alpha)) General formula ( 8)
[0057]
Embedded image

[0058]
(R in the formula¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R¹⁸Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R¹⁷And R¹⁸Are bonded together and Y^ThreeMay form a heterocycle having Y as a hetero atom, Y^ThreeIs an oxygen atom or a sulfur atom. ) And a self-crosslinking compound having (β) one or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with the functional group.
Further, it may contain the compound of component (D), the compound of component (A) and / or the compound of component (B). In this case, the reactive functional group of the component (B) forms a chemical bond with the functional group represented by the general formula (8) and / or the functional group represented by the general formula (1).
The functional group represented by (α) general formula (8) in the compound of component (D) is exemplified in the description of the functional group in component (A), that is, the functional group represented by general formula (1). You can list the same ones. Examples of the (β) reactive functional group include the same ones as exemplified as the reactive functional group in the compound of the component (B).
[0059]
The compound of component (D) is a compound having 1 or more, preferably 1 to 50 carboxyl groups and 1 or more, preferably 1 to 50, reactive functional groups in one molecule. The unsaturated compound having the functional group represented by the general formula (8) and the reactive functional group can be produced by the same method as described in the method for producing the compound of the component (A). It can also be produced by copolymerizing with an unsaturated compound having. The compound of the component (D) may contain two or more reactive functional groups together with the functional group represented by the general formula (8). In this case, the component (B) As in the case of the compound, a combination in which each functional group is active with each other is not preferable because the storage stability is impaired.
[0060]
In the thermosetting composition of the present invention, the component (A) and / or the component (B), or the component (D) and the optionally used component (A) and / or component (B) are selected. Preferably, at least one is a polymer of an α, β-unsaturated compound or a polyester resin, and the functional group represented by the general formula (1) or (8) in the composition,WhenIt is desirable that each component is contained so that the equivalent ratio of the reactive functional group capable of forming a chemical bond is 0.2: 1.0 to 1.0: 0.2.
[0061]
In the present invention, the functional groups represented by the general formulas (1) and (8) of the component (A) and the component (D) regenerate free carboxyl groups under heating or in the presence of an acid catalyst, and the component (B) In addition to this reaction, it forms a chemical bond with the reactive functional group of component (D). In addition to this reaction, the reactive functional group of component (B) or component (D) is used as a so-called active ester based on the intramolecular polarization structure An addition reaction can occur in the group. In this case, since no desorption reaction is involved in the crosslinking reaction, it is possible to contribute to the reduction of emission of volatile organic substances.
[0062]
In the thermosetting composition of the present invention, a heat latent acid catalyst is used as the component (C). This heat-latent acid catalyst accelerates the curing reaction when the thermosetting composition of the present invention is cured, and imparts good chemical performance, physical performance, weather resistance and stain resistance to the cured product, and the composition. It is an indispensable ingredient for achieving long-term stability during storage.
(C) Component (a) (i) Compound containing epoxy group, (ii) General formula (2)
[0063]
Embedded image
R^Five-S-R⁶                (2)
[0064]
(Wherein R⁵And R⁶Are each a hydrogen atom and 1 to 40 carbon atoms.Substituted with an organic group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, and an alkoxycarbonyl group, and a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, and a carboxyl group Selected from the above organic groupsAn organic group may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. And a sulfur-containing compound represented by formula (3):
[0065]
Embedded image
(X¹)_n1-M¹-(R⁷)_n2      (3)
[0066]
(Where M¹Represents boron, aluminum, tin, lead or a transition element, and X¹Represents one or more halogen atoms, R⁷Is one or more of 1 to 40 carbon atomsSelected from alkyl group, aryl group, alkaryl group, alkoxyl group, acyl group, acyloxyl group, alkoxycarbonyl groupIndicates an organic group, R⁷Is M¹It may coordinate to an atom to form a chelate ring, and n1 and n2 each represent an integer of 0 to 6, and n1 + n2 is an integer of 1 to 6. And (iv) a thermal latent acid catalyst comprising a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound as required.
[0067]
The thermal latent acid catalyst is composed of (i) the compound containing an epoxy group, and (ii) the sulfur-containing compound represented by the general formula (2). The thermal potential is expressed by protecting the empty electron orbit of the Lewis acid represented by
In addition to the above three components, the thermal latent acid catalyst may further contain (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound. Due to the action of the carboxylic acid compound and / or carboxylic anhydride compound, the solubility in an organic solvent is improved. That is, when an inorganic metal salt such as a transition metal halide is used as the Lewis acid, (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound represented by the general formula (2), iii) The thermal latent acid catalyst obtained by mixing the Lewis acid represented by the general formula (3) has poor solubility in organic solvents and has a narrow application range. And the thermal latent acid catalyst which made the carboxylic anhydride compound act is improved in the solubility with respect to the organic solvent, and is excellent in practicality.
In the thermal latent acid catalyst, the compound used as the component (i) is a compound containing an epoxy group. The compound may be a monomolecular compound or a polymer compound as long as it is a compound containing one or more epoxy groups in the molecule.
[0068]
Examples of (i) an epoxy group-containing compound used in the present invention include aliphatic monoepoxide compounds derived from alkenes such as propylene oxide and butylene oxide, cyclohexene oxide, and celoxide 2000 (trade name, Daicel Chemical Industries). ), Celoxide 3000 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Rica Resin E-8 (trade name, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4 -Alicyclic monoepoxide compounds derived from cycloalkene such as epoxycyclohexylmethyl methacrylate, aromatic monoepoxide compounds having an aromatic ring such as styrene oxide and stilbene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether Glycidyl ethers such as tellurium, butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, polyalkylene oxide monoglycidyl ether, glycidyl isobutyrate, Cardura E-10 (trade name, manufactured by Shell), glycidyl acrylate Epoxy plastics such as glycidyl esters such as glycidyl methacrylate, Sansoizer E-4030 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Sansoizer E-6000 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) Agent, glycidyl acrylate,Glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylateMonomers such as monomers, copolymers with other monomers, bisphenol-type epoxy resins, having epoxy groups such as polyglycidyl compounds obtained by reaction of polycarboxylic acids with epichlorohydrin or polyols with epichlorohydrin Examples thereof include polymer compounds. Among these, propylene oxide, butylene oxide, Sansosizer E-4030 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Sansosizer E-6000 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) are particularly preferable. , Rica Resin E-8 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), cyclohexene oxide, Celoxide 3000 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl Ether, Cardura E-10 (trade name, manufactured by Shell) and the like can be mentioned. Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylateGA homopolymer of or a copolymer with another monomer is also particularly preferable.
Here, when the compound containing an epoxy group is a polymer compound, the epoxy content is preferably in the range of 0.1 to 7 mol / kg, particularly preferably in the range of 0.35 to 5 mol / kg.
(I) The compound containing this epoxy group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0069]
The compound used as the component (ii) in the thermal latent acid catalyst is a sulfur-containing compound represented by the general formula (2). In the general formula (2), R⁵And R⁶Are each a hydrogen atom and 1 to 40 carbon atoms.Substituted with an organic group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, and an alkoxycarbonyl group, and a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, and a carboxyl group Selected from the above organic groupsAn organic group may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. The organic group is preferably an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms..
[0070]
Suitable examples of the alkyl group, aryl group and alkaryl group include, for example, R in the general formula (1)¹Examples similar to the specific examples described in the above.
Suitable examples of the alkoxyl group include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy groups and the like, preferably methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tert It is a butoxy group.
[0071]
Suitable examples of the acyl group include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, oxalyl, succinyl, bivaloyl, stearoyl, benzoyl, phenylpropionyl, toluoyl, naphthoyl, phthaloyl, indancarbonyl, p-methoxy. Examples thereof include benzoyl and cyclohexylcarbonyl groups, and preferred are acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, oxalyl, benzoyl and cyclohexylcarbonyl groups.
[0072]
Suitable examples of the acyloxyl group include, for example, acetoxy, propionyloxy, butanoyloxy, isobutanoyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, 2-ethylhexanoyloxy, decanoyloxy, dodecanoyloxy, Stearoyloxy, benzoyloxy, naphthoyloxy, cyclopentylcarbonyloxy, cyclohexylcarbonyloxy, furoyloxy, cenoyloxy and the like are preferable, preferably acetoxy, propionyloxy, butanoyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, 2-ethylhexanoyl Oxy, benzoyloxy and cyclohexylcarbonyloxy groups.
[0073]
Suitable examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 1-cyclopropylethoxycarbonyl, cyclohexyloxy Examples include carbonyl and the like, and preferred are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl groups.
[0074]
Examples of suitable (ii) sulfur-containing compounds include:TheMethyl sulfide,TheEthyl sulfide,Gn-propyl sulfide,Gn-butyl sulfide,Gn-hexyl sulfide,TheIsopropyl sulfide,Gsec-butyl sulfide,Gtert-butyl sulfide,Gn-octyl sulfide,GAlkyl sulfides such as 2-ethylhexyl sulfide, hydroxyalkyl sulfides such as 2- (ethylthio) ethanol, 2,2′-thiodiethanol and bis (2-methoxyethyl) sulfide and derivatives thereof, and aromatics such as diphenyl sulfide and thioanisole Sulfur-containing compounds having an aromatic ring, methyl thioacetate, methyl thiopropionate, thioTheSulfur-containing compounds containing carboxylic acid ester moieties such as dimethyl propionate, sulfur-containing compounds containing nitrile groups such as thiodipropionitrile, tetrahydrothiophene, tetrahydrothiapyran, 1,2-oxathiolane, 1,3-oxathiolane, 1,3 -Cyclic sulfur-containing compounds such as oxathiane and 1,4-oxathiane, etc., preferably n-propyl sulfide, n-butyl sulfide, n-hexyl sulfide, isopropyl sulfide, sec-butyl sulfide, tert-butyl sulfide, Alkyl sulfides such as n-octyl sulfide and 2-ethylhexyl sulfide and 2- (ethylthio) ethanol, bis (2-methoxyethyl) sulfide, methyl methylthioacetate, ethyl methylthiopropionate Tetrahydrothiophene, and a 1,4-oxathiane.
This (ii) sulfur-containing compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0075]
  In the thermal latent acid catalyst, the compound used as the component (iii) is a Lewis acid represented by the general formula (3). In general formula (3), M¹Represents boron, aluminum, tin, lead or a transition element, and X¹Represents one or more halogen atoms, R⁷Is one or more of 1 to 40 carbon atomsSelected from alkyl group, aryl group, alkaryl group, alkoxyl group, acyl group, acyloxyl group, alkoxycarbonyl groupIndicates an organic group, R⁷Is M¹It may coordinate to an atom to form a chelate ring, and n1 and n2 each represent an integer of 0 to 6, and n1 + n2 is an integer of 1 to 6.
[0076]
Transition elements are atoms belonging to groups 3 to 12 of the fourth to sixth periods in the new IUPAC periodic table, specifically scandium, yttrium, lanthanoids, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium. Tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury.
M¹Preferred are boron, aluminum, tin, lead, titanium, zinc, iron, copper and zirconium, and particularly preferred are aluminum, tin, titanium, zinc and zirconium.
[0077]
X¹Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine, chlorine and bromine are preferable. R⁷The organic group is preferably an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms..
[0078]
Suitable examples of the alkyl group, aryl group and alkaryl group include, for example, R in the general formula (1)¹Examples similar to the specific examples described in the above. Moreover, as a suitable specific example of the said alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, and an alkoxycarbonyl group, for example, R of General formula (2)^FiveExamples similar to the specific examples described in the above.
[0079]
Specific examples of the (iii) Lewis acid include, for example, boron trifluoride, aluminum trichloride, titanium chloride, titanium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide. , Metal halides such as stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, trialkyl boron, trialkyl aluminum, dialkyl aluminum halide, monoalkyl aluminum halide, tetraalkyl tin Organic metal compounds such as diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, isopropoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoacetylacetonato bis (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (n-propyl) Acetoacetate) aluminum Tris (n-butylacetoacetate) aluminum, monoethylacetoacetate / bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (propionylacetonato) aluminum, acetylacetonatobis (propionylacetonato) aluminum , Diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium , Dichloro bis (acetylacetonato) tin, dibutyl bis (acetylacetonato) tin, tris (acetylacetonato) iron, tris (a Metal chelates such as tylacetonato) chromium, tris (acetylacetonato) rhodium, bis (acetylacetonato) zinc, tris (acetylacetonato) cobalt, dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate, Manganese naphthenate, iron naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, zirconium naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate, iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate, octylate Zirconium, tin octylate, lead octylate, zinc laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, cobalt stearate, zinc stearate, steer Metal soap such as lead phosphate can be mentioned. Among these, preferred are boron, aluminum, tin, titanium, zinc and zirconium chelate compounds, metal soaps and halides. Furthermore, when not using a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound, boron, aluminum, tin, titanium, zinc and zirconium chelate compounds and metal soaps are particularly preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents. It is done.
The (iii) Lewis acid may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Suitable examples of (iv) carboxylic acid compounds used for the thermal latent acid catalyst include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexylic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, Monovalent carboxylic acid compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimet Polycarboxylic acid compounds such as acid, pyrometic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, carboxyl group-containing acrylic resin, carboxyl group-containing polyester resin, etc. Can be mentioned.
Among these, a monovalent or polyvalent carboxylic acid compound having a relatively low molecular weight is preferable, and a monovalent or polyvalent carboxylic acid compound having a molecular weight of 3000 or less is particularly preferable.
[0081]
Specific examples of the (iv) carboxylic anhydride compound used in the thermal latent acid catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, lauric anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride, Stearic anhydride, linolenic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, isovaleric anhydride, n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, n-anhydrous Capric acid, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, chlorendic anhydride, palmitic anhydride, myristic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydro Phthalic acid, anhydrous endmethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthal Le anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, anhydrous 3-two Torofutaru acid, trichloroacetic anhydride, anhydride dichloroacetic acid, anhydride monochloroacetic acid, trifluoroacetic anhydride, anhydride heptafluoroDairyExamples thereof include a low molecular weight carboxylic anhydride compound such as an acid, and a polymer carboxylic anhydride compound such as an anhydrous carboxyl group-containing acrylic resin and an anhydrous carboxyl group-containing polyester resin.
[0082]
Among these, particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, lauric anhydride, oleic anhydride, stearic anhydride, n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, n -Capric acid, palmitic anhydride, myristic anhydride, trichloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, monochloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, heptafluoroanhydrideDairyAn acid etc. are mentioned.
In addition, the improvement of the solubility with respect to the organic solvent which is the effect of this (iv) carboxylic acid compound and a carboxylic anhydride compound is remarkable when a Lewis acid is a metal halide. The (iv) carboxylic acid compound and carboxylic anhydride compound may be used singly or in combination of two or more.
[0083]
The mixing ratio of each component in producing the thermal latent acid catalyst is not particularly limited, but (iii) M of the Lewis acid represented by the general formula (3) as the component¹It is preferable that the equivalent ratio of the epoxy group of the compound containing the epoxy group as the component (i) to the sulfur atom of the sulfur-containing compound as the component (ii) is in the range of 0.2 to 10, respectively. Each is preferably in the range of 0.5-5. If this equivalent ratio is less than 0.2, the activity of the Lewis acid may not be sufficiently suppressed during storage. Also, if this equivalent ratio exceeds 10, during heatingShows acid catalytic activityMay be difficult.
Further, in the thermal latent acid catalyst, Lewis acid M represented by the general formula (3) as the component (iii)¹The equivalent ratio of the carboxyl group of the carboxylic acid compound and / or the acid anhydride group of the carboxylic anhydride compound as the component (iv) to the atom is not particularly limited, but is in the range of 0.05 to 10. Is preferable, and it is particularly preferably in the range of 0.1 to 5. When this equivalent ratio is less than 0.05, the solubility of the thermal latent acid catalyst in an organic solvent may be insufficient. If the equivalent ratio exceeds 10, the activity of Lewis acid may not be sufficiently suppressed during storage.
[0084]
The thermal latent acid catalyst is prepared by mixing (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (iii) a Lewis acid in any order in the presence or absence of a solvent. By doing so, it can be easily manufactured. Among these, (i) a compound containing an epoxy group and (ii) a sulfur-containing compound are mixed in advance, and then (iii) a Lewis acid is mixed, or (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid are mixed. A production method in which (i) a compound containing an epoxy group is mixed after mixing in advance is preferred. Further, (iv) the mixing order of the carboxylic acid compound and / or the carboxylic anhydride compound can be arbitrarily set. Among these, (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (iii) a Lewis acid component are mixed in advance, and then (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound are mixed. Is preferred. Furthermore, in the production of the heat latent acid catalyst, after mixing 2 components, 3 components, 4 components or 5 components as necessary, and heating at room temperature to 100 ° C. for 10 minutes to 10 hours, Lewis In some cases, the thermal latent reaction of the acid is more accelerated and preferable.
Examples of the solvent used here include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents thereof. The amount of the solvent used may be selected as appropriate, but it is usually preferable that the thermal latent acid catalyst be 1 to 90% by weight.
[0085]
In the thermal latent acid catalyst, the thermal latent action of (iii) a compound containing an epoxy group and (iii) a sulfur-containing compound on a Lewis acid is complicated. Due to the effects of both the shared electron pair and the unshared electron pair of the sulfur atom of the sulfur-containing compound, a mechanism for developing the thermal potential is presumed from protecting the empty electron orbit of Lewis acid.
In addition, (iv) the action of the carboxylic acid compound and the carboxylic anhydride compound to remarkably improve the solubility of the thermal latent acid catalyst in an organic solvent is, for example, by reacting with the thermal latent acid catalyst, It is presumed that the mechanism appears from the change of the ligand of the acidic acid catalyst or a part thereof.
Further, it is presumed that the heat latent acid catalyst decomposes and regenerates the Lewis acid under heating. By this mechanism, the thermal latent acid catalyst exhibits acid catalytic activity only when heated.
[0086]
The heat-latent acid catalyst of component (C) maintains good long-term storage stability of the thermosetting composition and promotes the curing reaction when cured at a low temperature in a short time, and is good for cured products. It is used for the purpose of imparting excellent chemical performance and physical performance. Therefore, the thermal latent acid catalyst is preferably a compound that exhibits acid catalytic activity at a temperature of 50 ° C. or higher. When the heat-latent acid catalyst exhibits acid catalytic activity at a temperature of less than 50 ° C., the resulting composition may cause an undesirable situation such as thickening during storage or gelation. The thermal latent acid catalyst includes (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, (iii) a Lewis acid, and (iv) a carboxylic acid compound and / or anhydrous used as necessary. By changing the type and amount of each component of the carboxylic acid compound, the temperature at which the acid catalyst activity is exhibited can be controlled relatively easily.
In the thermosetting composition of the present invention, the thermal latent acid catalyst of the component (C) may be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is (A ) Component and (B) component, or (D) component and optionally used (A) component and / or (B) component per 100 parts by weight of the total solid content, Lewis acid is usually 0.01 to 20 parts by weight In the range of preferably 0.02 to 10 parts by weight.
[0087]
If the amount of the heat latent acid catalyst is less than 0.01% by weight, the amount of the catalyst is too small and the effect of promoting the reaction is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of the heat latent acid catalyst exceeds 20% by weight, the effect of accelerating the reaction is not seen for the amount, but rather the coating is caused by a large amount of catalyst remaining in the thermosetting composition. The physical properties of the film may decrease, which is not preferable.
[0088]
The thermolatent acid catalyst can be used not only for the thermosetting composition of the present invention but also for all thermosetting compositions whose curing reaction is accelerated by other Lewis acids. Examples of such a curing reaction activated by a Lewis acid include a condensation reaction, a polycondensation reaction, an addition reaction, and an addition polymerization reaction. Specifically, esterification reaction, amidation reaction, imidation reaction, transesterification reaction, ether exchange reaction, acetal exchange reaction and the like can be mentioned. More specifically, a condensation reaction or a polycondensation reaction of a compound having a silanol group or an alkoxysilane group can be mentioned. Also, compounds having an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, and an active hydrogen-containing group that causes an addition reaction or an addition polymerization reaction with the compound, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, and a silanol Examples thereof include addition reaction and addition polymerization reaction with a compound having a group and the like. Furthermore, addition reaction of a compound having an epoxy group and a compound having a 1-alkoxy ester group, epoxy group, vinyl ether group, cyclic ester group, spiro ortho ester group, spiro ortho carbonate group, oxazoline group, cyclic acetal group, cyclic ketal group And a cationic polymerization reaction of a compound having a bicycloorthoester group or the like.
These curing reactions may be used alone or in combination of two or more.
[0128]
  Of the present inventionheatRegarding the temperature and time required for curing of the curable composition, the blocking functional group represented by the general formula (1) or (8) regenerates a free carboxyl group, the type of reactive functional group, heat Types of latent acid catalystsNaAlthough it differs depending on the case, curing is usually completed by heating at a temperature in the range of 50 to 300 ° C. for about 5 seconds to 20 hours. In addition, the thermosetting of the thermosetting composition of the present invention can sufficiently occur even at a temperature of 160 ° C. or lower, and has a feature that does not require a high temperature.
[0140]
The curable composition of the present invention can be used as it is or with various additives such as color pigments, fillers, solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, flow regulators, etc. It can be used for various applications that utilize curability, such as agents and molded products.
The curable composition of the present invention can be produced by mixing the above-described components and blending various additives as necessary. The mixing method of each component and the addition method of various additives are not particularly limited, and can be performed by various methods. The mixing order and the addition order can also be performed in various orders.
[0141]
The curable composition of the present invention can be used as a paint for use in a method for preparing an article having a multi-layer coating film composed of a single-layer topcoat paint or a colored base coat and a clear top coat.・ Vehicle paints, precoat / postcoat metal product paints, electrical equipment paints, steel structure paints, machine paints, building material paints, electrical and electronic parts insulation, moisture and rust prevention paints, etc. It is extremely useful in the industrial coating field.
[0142]
In the case of these coating materials, it is preferable to add 0 to 300 parts by weight of the pigment per 100 parts by weight of the curable composition, and particularly preferably 0 to 100 parts by weight.
Various pigments such as organic pigments and inorganic pigments are used as the pigment.For exampleMetal pigments such as aluminum, copper, brass, bronze, stainless steel, mica-like iron oxide, scaly metallic powder, mica pieces coated with titanium oxide or iron oxide, and the like, which are each surface-treated are used. In addition, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone-based red pigments, extender pigments such as precipitated barium sulfate, clay, silica, and talc Etc.
[0143]
Further, when the curable composition of the present invention is applied to a method for preparing an article having a multi-layered coating film composed of a colored base coat and a clear top coat, an extremely excellent painted finish appearance can be obtained.
The base coat film-forming composition contains a resin binder and a pigment. Examples of the resin binder include various binders such as a known acrylic polymer, polyester (including alkyd resin), polyurethane, and melamine resin in addition to the curable composition of the present invention.
The base coat film-forming composition may contain various commonly used additives such as surfactants, leveling agents, thixotropic agents, fillers, antifoaming agents, organic solvents, and catalysts.
The film forming composition of the clear top coat is the curable composition of the present invention, and if necessary, the above pigment, various additives and dyes having good weather resistance are added to such an extent that the transparency is not impaired. Can do.
[0144]
The base material to which the paint is applied is not particularly limited, and various base materials can be used. For example, wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastic body, paper, ceramic, concrete And organic materials such as gypsum board and inorganic materials.
[0145]
A suitable coating method using a coating composition containing the thermosetting composition of the present invention is desired by heating the coating composition as necessary, or by adding an organic solvent or reactive diluent. After adjusting to the viscosity of the coating, use a sprayer, electrostatic coater, roll coater, flow coater, dipping-type coating machine, or other commonly used coating machine, or a brush, bar coater, applicator, etc. When the coating is applied so that the film has a thickness of 0.5 to 300 [mu] m and is usually cured by heating at a temperature of 50 to 300 [deg.] C. for 5 seconds to 1 hour. Is diluted to a desired viscosity with an appropriate diluent such as an organic solvent, and the film thickness after drying using the above method is usually 5 to 40 μm, preferably 7 to 35 μm. Apply, leave at room temperature to 100 ° C. for 1 to 20 minutes, and then apply the clear top coat coating composition by the thermosetting composition of the present invention to a film thickness after drying of 10 to 100 μm using the above method, Preferably, a method of applying to 10 to 60 μm and curing by heating at a temperature of 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 1 hour may be used. The coating method is preferably spray coating among the above methods.
Further, a suitable coating method using the coating composition containing the room temperature curable composition of the present invention is the same method as described above, and in this case, the curing conditions are usually 0 ° C. or more and less than 50 ° C. for 30 minutes. -10 days. In addition, even if it heats to the temperature of 50 degreeC or more in order to accelerate | stimulate hardening more and to shorten the time which hardening requires, it does not interfere.
[0146]
Moreover, a metal plate can be paint-finished using the curable composition of this invention.
For example, the metal plate can be finished by applying an undercoating paint to the metal plate as necessary, and then curing the intermediate coating on the undercoating layer as necessary. Examples thereof include a coating finishing method for a metal plate in which a top coating containing 0 to 300 parts by weight of a pigment per 100 parts by weight of the curable composition of the invention is applied and cured by heating or normal temperature.
Various metal plates are used as the metal plate, such as cold-rolled steel plate, electrogalvanized steel plate, electroalloy galvanized steel plate, hot dip galvanized steel plate (non-alloyed), galvanized iron plate, hot dip galvanized steel plate (alloyed) ), Galvanized steel sheets such as hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, aluminum plates, aluminum alloy plates and the like.
[0147]
When applying the undercoat paint to the metal plate, it is preferable to perform a pre-coating treatment on the surface of the metal plate. As the pre-coating treatment, any chemical conversion treatment used as a pre-coating metal pretreatment may be used. Examples thereof include chemical conversion treatment, phosphate chemical conversion treatment, and composite oxide film treatment.
As the undercoat paint and the intermediate coat paint, a normal undercoat paint and a paint used as an intermediate coat paint can be used.
The coating applied with the undercoat paint and the intermediate paint is cured every time it is applied, but this curing is usually performed at 100 to 300 ° C. under a curing condition of 5 seconds to 5 minutes. In the field of pre-coating to be applied, it is usually sufficient that the material reaches a maximum temperature of 120 to 260 ° C. and is cured under curing conditions of 15 to 120 seconds.
[0148]
The top coating composition contains 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 180 parts by weight of the pigment per 100 parts by weight of the curable composition of the present invention.
The undercoating paint, the intermediate coating and the top coating can be applied by various coating methods, but a coating method using a roll coater, a flow coater or a spray is preferred. When the top coat is applied by a roll coater, a natural method and a reverse method are conceivable, but the reverse method is preferable in terms of surface smoothness of the coating surface.
The thickness of the applied coating is not particularly limited, but the coating with the base coating and the intermediate coating is usually in the range of 3 to 25 μm, and the coating with the top coating can be 3 to 50 μm. It is. Conventionally, when the film thickness of the pre-coated steel sheet is 20 μm or more, defects such as pinholes are often easily generated on the coated surface. However, the overcoating paint of the present invention can suppress pinholes even when the film thickness is increased to 20 μm or more. it can.
[0149]
The coated film is preferably heat cured. The heat curing is usually performed at 100 to 300 ° C. under baking conditions of 5 seconds to 5 minutes, preferably the material arrival maximum temperature is 120 to 280 ° C., particularly preferably 160 to 260 ° C., preferably 15 to What is necessary is just to heat-harden on the baking conditions for 120 second, Especially preferably for 15 to 90 second. In addition, this coated film can be baked for a short time of 10 to 15 seconds at a maximum temperature of 210 to 250 ° C. to be coated. By this heat curing, a coated metal plate having excellent coating film performance and excellent finished appearance can be obtained.
In addition, when a metal plate is finished using the room temperature curable composition of the present invention, the curing conditions are usually left in the temperature range of 0 ° C. or higher and lower than 50 ° C. for about 30 minutes to 10 days. In addition, even if it heats to the temperature of 50 degreeC or more in order to accelerate | stimulate hardening more and to shorten the time which hardening requires, it does not interfere.
[0150]
Examples of the coated article obtained by applying the coating composition of the present invention include structures, wooden products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, and glass products. More specifically, examples include automobiles, metal plates such as steel plates, motorcycles, ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, home appliances, building materials, containers, office supplies, sporting goods, and toys.
The curable composition of the present invention is also useful as a composition for obtaining a molded product that can be molded into a predetermined shape and used in a wide range of fields such as industrial equipment.
[0151]
In the case of application to these molded products, 0 to 800 parts by weight of filler in the form of powder, plate, scale, needle, sphere, hollow or fiber may be added per 100 parts by weight of the curable composition. It is particularly preferable to add 0 to 400 parts by weight.
Examples of the filler include calcium sulfate, calcium silicate, clay, diatomaceous earth, talc, alumina, silica sand, glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, and carbon black. Granular fillers such as mica, glassflake, Sericite, pyrophyllite, aluminum flakes and other metal foils, flat plate like graphite, scaly fillers, hollow fillers such as shirasu balloon, metal balloon, glass balloon; glass fiber, carbon fiber, graphite fiber And mineral fibers such as whiskers such as potassium titanate, metal fibers, silicone carbide fibers, asbestos, wolnite and the like. For the surface of the above fillers, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or metal salts thereof, paraffin wax, polyethylene wax or modified products thereof, silane coupling agent, organic borane, organic titanate, etc. are used as necessary. Then, surface treatment may be performed.
Furthermore, if necessary, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, organic flame retardants such as halogen and phosphorus, organic fillers such as wood flour, color pigments, UV absorbers, oxidation Additives such as an inhibitor, a flow regulator, a low shrinkage agent, a lubricant, a foaming agent, and a thermoplastic resin can be used.
[0152]
When the molding composition containing the curable composition of the present invention is blended, it is relatively excellent in fluidity, and in many cases, it can be mixed by a stirrer used for a normal clear paint such as a disper. In the case where the amount of the filler is large and the viscosity of the molding composition becomes high, for example, a method of mixing by a Banbury mixer, a mixer, a kneading extruder, a single screw or a multi-screw extruder can be exemplified. The mixing temperature can be heated to room temperature to 120 ° C. depending on the viscosity of the composition and the kneading force of the mixing apparatus.
[0153]
As a molding method of the molding composition containing the curable composition of the present invention, a method of casting into a mold having a predetermined shape and curing by heating or normal temperature, or compression performed by SMC using unsaturated polyester, etc. For example, a general molding method of a thermosetting composition represented by a pressure gelation method known as an injection molding method of a liquid resin can be employed. In that case, after compounding the molding composition, after aging at room temperature or heating conditions as necessary, molding is carried out at room temperature to 300 ° C. for 1 minute to 10 days using the above molding method. Is possible.
Molded products obtained in this way are, for example, sealing materials, casting materials, electrical and electronic parts typified by laminated boards used as printed wiring boards, and housing-related products such as bathtubs, septic tanks, water tank panels, etc. It is suitably used for products, automobile parts, acoustic equipment, insulating materials, moisture-proof materials, rust-proof materials, industrial equipment, and the like.
As mentioned above, the curable composition of this invention can be used suitably for a coating material, an ink, an adhesive agent, and a molded article, for example.
[0154]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
The coating film performance and the physical performance of the molded product were determined as follows.
[0155]
(1) Acid resistance-1
2 ml of 40% by weight sulfuric acid was placed on the test piece in a spot shape and allowed to stand at 20 ° C. for 48 hours.
(2) Acid resistance-2
2 ml of 40% by weight sulfuric acid was placed in a spot shape on the test piece, and after heating at 60 ° C. for 30 minutes, the abnormality of the coating film was visually determined.
(3) Acid resistance-3
After immersing the test piece in 0.1 N sulfuric acid and keeping it at 60 ° C. for 24 hours, the abnormality of the coating film was visually determined.
[0156]
(4) Impact resistance
Using an impact deformation tester (JIS K-5400 (1990) 8.3.2 DuPont type), holding a test piece in a shooting mold with a radius of 6.35 mm, and dropping a 500 g weight from a height of 40 cm The damage of the coating film was judged visually.
(5) Weather resistance
After exposure for 3000 hours using a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (JIS K-5400 (1990) 9.8.1), the abnormality of the coating film was visually determined.
(6) Knoop hardness
It measured at 20 degreeC with the M-type micro hardness tester by Shimadzu Corporation. It shows that it is so hard that a numerical value is large (ASTM D-1474).
[0157]
(7)Flexibility
For a test piece cut to a width of 5 cm at a room temperature of 20 ° C., the same coated plate as the test piece is sandwiched inside 2 sheets at 2T, and the same coated plate as the test piece is sandwiched inside 4 sheets at 4T and bent 180 degrees closely Went. The evaluation was then peeled off with a cellophane adhesive tape and evaluated according to the following criteria.
A: No peeling
○: peeling is 10% or less
Δ: Peeling exceeds 10% and 50% or less
X: Peeling exceeded 50
(8) Pencil hardness test
In accordance with JIS K-5400 (1990) 8.4.1 (a), the pencil hardness at which no scratch was generated was determined with a pencil scratch tester.
(9)Salt spray resistance
[0158]
JIS Z-2371And JIS K-5400 (1990) 9.1The salt spray test for 1000 hours was performed on the test piece subjected to 4T bending according to the above. (B) Swelling of flat part, white rust occurrence, (b) Blowing of 4T bent part, white rust occurrence, (c) Cross-cut paint film swelling, white rust occurrence, observed below Judged by the criteria of.
○: No blistering or white rust
Δ: Slight swelling or white rust is observed
X: Clearly blistering or white rust is observed
(10)Boiling water resistance
According to JIS K-5400 (1990) 9.20,After immersing the test piece in boiling water for 2 hours, the abnormality of the coating film was observed and judged according to the following criteria.
○: No abnormality in coating film
Δ: Slight swelling of the coating film is observed
X: The blister of a coating film is recognized clearly
[0159]
(11) Magic pollution
After the magic ink was applied to the painted surface and allowed to stand at room temperature for 48 hours, the magic ink applied with a soft cloth soaked in xylene was wiped off and visually observed.
(12) Carbon contamination
1 ml of a dispersion of carbon black / water = 5/95 (weight ratio) is placed on the coating surface, left in a constant temperature room at 20 ° C. for 24 hours, washed with water, and the coating surface of the portion on which the dispersion is placed is coated. The degree of discoloration was visually observed and judged according to the following criteria.
A: No trace is recognized
○: Traces are slightly recognized
△: Remarks remain
×: Mark remains dark
(13) Izod impact test: Conforms to JIS K 7100.
(14) Bending test: A test was conducted in accordance with JIS K 6758 to measure the bending strength and the bending elastic modulus.
[0160]
(15) Linear expansion coefficient: Cutting a test piece of 5 × 5 × 5 mm,Rigaku CorporationIt was measured by a thermophysical tester.
(16) Volume resistivity: The volume resistivity at 25 ° C. was measured according to JIS C 2105.
(17) Corrosiveness of enameled wire conductor: φ0.5 mm, power transformer (core dimension: 66 × 54 × 30 mm) created using 2UEW (polyurethane copper wire) enameled wire in the curable composition of the sample After being immersed for 2 minutes, it was pulled up, left in the air for 10 minutes, and cured at 120 ° C. for 1 hour. This varnish-treated power transformer was left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 95% RH, and the number of days the enameled wire conductor was corroded was determined. The corrosion of the enameled wire conductor was determined by the color change of the enameled wire (discolored to black, reddish brown, etc.)
(18) Rust prevention ability of the core: In the test of (17), after leaving it in a constant temperature and humidity chamber for 5 days, the state of occurrence of rust of the core of the power transformer was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Rust is not generated.
(Triangle | delta): About 10 to 20% of rust generate | occur | produced with respect to the surface area of the core.
X: Rust occurred about 40 to 60% with respect to the surface area of the core.
[0161]
Production Examples 1-3
(A) Production of component compounds A-1 to A-3 solutions
(1) Production of α, β-unsaturated compounds
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, a mixture having the composition shown in Table 1 was charged and stirred while maintaining 50 ° C. The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 30 or less, and after standing to cool, the product was transferred to a separatory funnel. The obtained product was alkali washed with 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous sodium bicarbonate solution in a separatory funnel, and then washed with 200 parts by weight of deionized water until the pH of the washing liquid became 7 or less. Thereafter, molecular sieve 4A1 / 16 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the organic layer and dried at room temperature for 3 days to obtain α, β- each having an effective content described in Table 1. Unsaturated compounds A-1 (a) to A-3 (a) were obtained.
[0162]
[Table 1]

note
1) The effective content was determined by gas chromatography.
[0163]
(2) Production of compounds A-1 to A-3 solutions
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200.0 parts by weight of the initially charged solvent (xylene) was charged and heated under stirring to maintain 80 ° C. Next, at a temperature of 80 ° C., a monomer having a composition shown in Table 2 and a polymerization initiator mixture (dropping component) were dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. is kept for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 2 is added, and the reaction is terminated when the temperature of 80 ° C. is kept for 4 hours. Compound A-1 to A-3 solutions having the characteristics shown in Table 2 were obtained.
[0164]
[Table 2]

note
1) Nonvolatile content measurement conditions: 3 hours at 50 ° C. and 0.1 mmHg
2) Viscosity: Gardner viscosity (25 ° C)
(According to JIS K-5400 (1990) 4.5.1 Gardner type foam viscometer)
[0165]
Production Example 4
(A) Production of component compound A-4 solution
(1) Production of polycarboxylic acid compound A-4 (a) solution
The following components were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, heated under stirring and heated to 120 ° C.
Pentaerythritol 136.0 parts by weight
Methyl isobutyl ketone 538.7 parts by weight
Next, 672.0 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride was dropped over 2 hours while maintaining 120 ° C., and the acid value of the mixture (pyridine / water (weight ratio) = 9/1 mixed solution was about 50 times by weight) The solution of the tetrafunctional polycarboxylic acid compound A-4 (a) was prepared by continuing heating and stirring until the solution was diluted to 90 ° C. and titrated with a potassium hydroxide standard solution for 30 minutes at 90 ° C. Got.
[0166]
(2) Production of compound A-4 solution
Using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was charged into the same flask as described above, and stirred while maintaining 50 ° C.
336.7 parts by weight of the above polycarboxylic acid compound solution (1)
120.2 parts by weight of isobutyl vinyl ether
0.2% by weight of 35% hydrochloric acid
46.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone
The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 12 or less, and after cooling, the product was transferred to a separatory funnel. The product obtained is 10% carbonic acid in a separatory funnel.hydrogenAfter alkali washing with 100 parts by weight of an aqueous sodium solution, washing with 300 parts by weight of deionized water was repeated until the pH of the washing liquid became 7 or less. Thereafter, molecular sieve 4A1 / 16 was added to the organic layer and dried at room temperature for 3 days to obtain a compound A-4 solution having a nonvolatile content of 60.0% by weight and a Gardner viscosity EF (25 ° C.).
[0167]
Production Example 5
(A) Production of component compound A-5
(1) Production of polycarboxylic acid compound A-5 (a)
The following components were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and heated with stirring to 140 ° C.
134.2 parts by weight of trimethylolpropane
Next, 420.4 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride dissolved in advance by heating while maintaining 140 ° C. was dropped over 2 hours, and the acid value of the mixture (pyridine / water (weight ratio) = 9/1 mixed) The solution obtained by diluting about 50 times by weight with a liquid and heating at 90 ° C. for 30 minutes was titrated with a potassium hydroxide standard solution) until the temperature became 285 or less. Polycarboxylic acid compound A-5 (a) was obtained.
[0168]
(2) Production of compound A-5
Polycarboxylic oxide compound obtained by the above methodStuffThe mixture having the following composition was charged into the autoclave, and the mixture was first thoroughly mixed at 130 ° C, and then the temperature was lowered to 50 ° C and stirred.
Polycarboxylic acid compound A-5 (a) 272.3 parts by weight
n-propyl vinyl ether 129.2 parts by weight
2-ethylhexyl phosphate 0.2 parts by weight
The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 10 or less, and Compound A-5 that was liquid at room temperature was obtained.
[0169]
Production Example 6
(A) Production of component compound A-6
(1) Production of polycarboxylic acid compound A-6 (a)
The following components were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, heated under stirring and heated to 120 ° C.
Pentaerythritol 136.0 parts by weight
464.5 parts by weight of methyl isobutyl ketone
Next, 560.7 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride dissolved by heating in advance while maintaining 120 ° C. was dropped over 2 hours, and the acid value of the mixture (pyridine / water (weight ratio) = 9/1 mixed) The solution obtained by diluting about 50 times by weight with a liquid and heating at 90 ° C. for 30 minutes was titrated with a potassium hydroxide standard solution), and the mixture was continuously heated and stirred until it became 180 or less. A -6 (a) solution was obtained.
Furthermore, the solvent in the obtained compound A-6 (a) solution was distilled off under conditions of 50 ° C. and 0.1 mmHg to obtain a crystalline polycarboxylic acid compound A-6 (a) at room temperature.
[0170]
(2) Production of compound A-6
Using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was charged into the same flask as described above, and stirred while maintaining 50 ° C.
290.3 parts by weight of polycarboxylic acid compound A-6 (a) solution
109.3 parts by weight of isobutyl vinyl ether
0.2% by weight of 35% hydrochloric acid
Methyl isobutyl ketone 35.7 parts by weight
The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 12 or less, and after cooling, the product was transferred to a separatory funnel. The product obtained is 10% carbonic acid in a separatory funnel.hydrogenAfter alkali washing with 100 parts by weight of an aqueous sodium solution, washing with 300 parts by weight of deionized water was repeated until the pH of the washing liquid became 7 or less. Thereafter, molecular sieve 4A1 / 16 was added to the organic layer and dried at room temperature for 3 days.
Furthermore, the solvent in the obtained compound solution was distilled off under the conditions of 50 ° C. and 0.1 mmHg to obtain a polycarboxylic acid compound A-6 which was liquid at room temperature.
[0171]
Production Examples 7-9
(B) Production of Component Compound B-1, B-2 Solution and Compound B-3
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 40.0 parts by weight of the initially charged solvent (xylene), heated under stirring, and maintained at 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., a monomer having a composition shown in Table 3 and a polymerization initiator mixture (dropping component) were dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of 100 ° C. was maintained for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 3 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 100 ° C. was maintained for 2 hours. And 8, the compound B-1 and B-2 solutions were obtained, respectively. In Production Example 9, the solvent in the compound solution was further distilled off under the conditions of 50 ° C. and 0.1 mmHg to obtain Compound B-3.
[0172]
[Table 3]

[0173]
Production Examples 10 and 11
(D) Production of Component Compound D-1 Solution and Compound D-2
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 40.0 parts by weight of the initial charge solvent (xylene) of the amount shown in Table 4 was charged, and heated with stirring at 80 ° C. Kept. Next, at a temperature of 80 ° C., a monomer and a polymerization initiator mixture (dropping component) having the composition shown in Table 4 were dropped at a constant rate from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 4 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 80 ° C. was maintained for 4 hours. In compound D-1 solution was obtained. In Production Example 11, the solvent in the compound solution was then distilled off under the conditions of 50 ° C. and 0.1 mmHg to obtain Compound D-2.
[0174]
[Table 4]

[0175]
Production Examples 12-15
(C) Production of component thermal latent acid catalysts C-1 to C-4
The compounds having an epoxy group as component (i) and the sulfur-containing compound as component (ii) shown in Table 5 were placed in the flask and stirred at room temperature. Next, the Lewis acid as component (iii) shown in Table 5 was added dropwise after having been previously diluted to a concentration of 10% by weight with a mixed solvent of methyl isobutyl ketone / ethyl acetate (weight ratio: 1/1), and then further added for 3 hours. Stir. Finally, the solvent was distilled off to obtain thermal latent acid catalysts C-1 to C-4 shown in Table 5.
[0176]
[Table 5]

[0177]
Production Examples 16 to 19
(C) Production of component thermal latent acid catalyst C-5 to C-8
A compound having an epoxy group as component (i), a sulfur-containing compound as component (ii), and a carboxylic acid compound as component (iv) shown in Table 6 were placed in the flask and stirred at room temperature. Next, the Lewis acid as component (iii) shown in Table 6 was added dropwise after having been previously diluted to a concentration of 10% by weight with a mixed solvent of methyl isobutyl ketone / ethyl acetate (weight ratio: 1/1), and then further added for 3 hours. Stir. Finally, the solvent was distilled off to obtain thermal latent acid catalysts C-5 to C-8 shown in Table 6.
The solubility of the thus obtained thermal latent acid catalyst in various solvents is shown in Table 6, and good solubility was exhibited in any solvent.
[0178]
[Table 6]

[0179]
Production Examples 20-23
(C) Production of component (a) thermal latent acid catalyst C-9 to C-12 solution
In Production Examples 20 and 21, a compound having an epoxy group as component (i) and a sulfur-containing compound as component (ii) shown in Table 7 were placed in a flask and stirred at room temperature. Next, a Lewis acid solution as the component (iii) shown in Table 7 was dropped, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. Further, the mixture was allowed to cool to room temperature, and when the temperature reached room temperature, the carboxylic anhydride compound as component (iv) shown in Table 7 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, whereby the thermal latent acid catalyst C-9 shown in Table 7 and A C-10 solution was obtained.
In Production Examples 22 and 23, the sulfur-containing compound as the component (ii) and the Lewis acid solution as the component (iii) shown in Table 7 were placed in a flask, respectively, and stirred at room temperature. Next, the compound containing the epoxy group which is (i) component shown in Table 7 was dripped, and it stirred at room temperature after that for 1 hour. Finally, the carboxylic acid compound and the carboxylic anhydride compound as component (iv) shown in Table 7 were added and the mixture was stirred for 2 hours at room temperature in Production Example 22 and 4 hours at 80 ° C. in Production Example 23. The thermal latent acid catalyst C-11 and C-12 solution described in 7 was obtained.
[0180]
[Table 7]

note
1) Sansosizer E-4030: trade name, manufactured by Shin Nippon Rika
2) Cardura E-10: trade name, manufactured by Shell
[0181]
Production Examples 24-27
(C) Production of component (b) thermal latent acid catalyst C-13 to C-16 solution
Each compound was mixed in the flask with stirring so as to have the composition shown in Table 8. However, in Production Examples 24 and 27, the zinc chloride solution, which is the Lewis acid of the (vii) component, and zinc octylate are mixed in advance, and then the nitrogen-containing or sulfur compound of the (v) component and the (vi) component are contained. Added to the mixture with the halogen compound. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours to obtain thermal latent acid catalysts C-13 to C-16.
[0182]
[Table 8]

[0183]
Production Example 28
Production of acid catalyst C-17 solution
The following components were placed in a test tube and stirred at room temperature to prepare a tris (ethyl acetoacetate) aluminum 10% isopropanol solution.
Tris (ethyl acetoacetate) aluminum 10.0 parts by weight
90.0 parts by weight of isopropanol
Next, 13.3 parts by weight of triphenylsilanol was added to this solution and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain an acid catalyst C-17 solution.
[0184]
Application to thermosetting 1 coat solid color
Examples 1-28
(1) Manufacture of paint
In the compositions of Table 9 to Table 12, in Examples 1 to 8, 10 to 17, 19 to 21, 23, 24, 26 and 27, the mixture excluding the component (B) was used, and Examples 9, 18, 22, In 25 and 28, all the raw materials were charged into a sand mill and dispersed until the particle size became 10 μm or less. Thereafter, in Examples 9, 18, 22, 25 and 28, the raw materials removed at the time of pigment dispersion were added and mixed in Examples 1 to 8, 10 to 17, 19 to 21, 23, 24, 26 and 27, respectively. A one-component paint was obtained.
[0185]
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
Cation electrodeposition paint Aqua No. 4200 (trade name, manufactured by NOF Corporation) was electrodeposited to a dry film thickness of 20 μm and baked at 175 ° C. for 25 minutes. A test plate was prepared by air spray coating 1500 CP sealer (trade name, manufactured by NOF Corporation) to a dry film thickness of 40 μm and baking at 140 ° C. for 30 minutes. Next, the raw paint of (1) was used in Examples 1-22 and 26-28 using thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio), and in Examples 23-25. Dilute to each coating viscosity (Ford Cup No. 4, 25 seconds at 20 ° C.) using a thinner of xylene / methyl ethyl ketone = 6/4 (weight ratio), and then apply a dry film thickness of 40 μm to the test plate prepared by the above method. A test piece was prepared by coating with air spray so as to be baked under a curing condition of 140 ° C. for 30 minutes. The coating film performance is shown in Tables 13 to 16. In each case, a uniform and glossy coating film was obtained, and excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance, and hardness were exhibited.
[0186]
(3) Examination of storage stability
The raw coating material (1) was prepared using a thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio) in Examples 1 to 22 and 26 to 28, and xylene / n in Examples 23 to 25. Each was diluted to 1 poise (measured with a Brookfield viscometer at 20 ° C.) using a thinner of methyl ethyl ketone = 6/4 (weight ratio), and then sealed and stored at 40 ° C. for 30 days. Then, when the viscosity was measured again, as shown in Tables 13 to 16, almost no increase in viscosity was observed.
Further, the diluted paint of (2) was stored sealed at 40 ° C. for 30 days, and then a test piece was prepared by the same method as in (2), and its Knoop hardness was measured. As a result, as shown in Tables 13 to 16, excellent hardness was exhibited even after storage. That is, the thermosetting type 1 coat solid color by the thermosetting composition of the present invention has excellent storage stability.
[0187]
[Table 9]

[0188]
[Table 10]

[0189]
[Table 11]

[0190]
[Table 12]

[0191]
Note The subscripts in Tables 9 to 12 have the following meanings.
1) DeNacoEX-421: Trade name, manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd., epoxy compound
2) Chemite PZ-33: trade name,Nippon Shokubai Co., Ltd.Aziridine compound
3) Coronate EH: trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate trimer
4) Cymel 303: trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., methylated melamine resin
5) KR-214: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.ShiRicone compound
6) Titanium dioxide JR-602: trade name, manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd., rutile titanium dioxide
7) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
8) ALCH-TR-20: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., tris (ethylacetoacetate) aluminum 20% toluene solution
[0192]
[Table 13]

[0193]
[Table 14]

[0194]
[Table 15]

[0195]
[Table 16]

[0196]
Comparative Examples 1-7
In the composition shown in Table 17, the pigment was dispersed and coated in the same manner as in Examples 1 to 28. In the comparative examples 1 to 4, 6 and 7, the obtained paint was used using thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio), and in comparative example 5, xylene / methyl ethyl ketone = 6 / A storage stability test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 28 except that each was diluted with 4 (weight ratio) thinner. As a result, in Comparative Example 1, the catalyst was not heat latentized at all, and in Comparative Examples 2-6, no carboxyl group was blocked, so the viscosity increased significantly over time. All gels were observed in the number of days shown. Furthermore, in Comparative Example 7, the catalyst was stabilized by the action of N-methylmorpholine, which is a Lewis base, so that an increase in viscosity was hardly observed, but a hardness enough to measure Knoop hardness after storage was not obtained. .
[0197]
[Table 17]

note
1) ALCH-TR-20: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., tris (ethylacetoacetate) aluminum 20% toluene solution
2) Titanium dioxide JR-602: trade name, manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd., rutile titanium dioxide
3) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
[0198]
Application to 2 coat 1 bake metallic color
Examples 29-41
(1) Manufacture of paint
Raw materials having the compositions shown in Table 18 and Table 19 were mixed to obtain a one-pack type clear paint.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
The obtained raw paint was used in Examples 29 to 37, 40 and 41 using thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio), and in Examples 38 and 39, xylene / methyl ethyl ketone. = Dilution was carried out in the same manner as in Examples 1 to 28 except that dilution was performed using a thinner of 6/4 (weight ratio). Next, a test plate produced in the same manner as in Examples 1 to 28 was applied to Bell Coat No. 6000 silver metallic base coat paint (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied with air spray at an interval of 1 minute 30 seconds and a dry coating thickness of 15 μm in 2 stages, set at 20 ° C. for 3 minutes, Each of the clear clear coatings was air spray coated to a dry film thickness of 40 μm, and baked at 140 ° C. under curing conditions for 30 minutes to prepare test pieces. The coating film performance is shown in Tables 20 and 21, and in each case, a uniform and glossy coating film was obtained, and excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance, and hardness were exhibited.
[0199]
(3) Examination of storage stability
The obtained coating materials were used in Examples 29 to 37, 40 and 41 using thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio), and in Examples 38 and 39, xylene / methyl ethyl ketone. When a storage stability test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 28 except that a thinner of 6/4 (weight ratio) was used, as shown in Tables 20 and 21, in almost all cases, the viscosity increased. Was not observed, and also showed excellent hardness after storage. That is, the clear coating for 2-coat 1-bake by the thermosetting composition of the present invention has excellent storage stability.
[0200]
[Table 18]

[0201]
[Table 19]

Note The subscripts in Tables 18 and 19 have the following meanings.
1) CX-RS-1200¹⁾: Trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline compound
2) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
3) ALCH-TR-20: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., tris (ethylacetoacetate) aluminum 20% toluene solution
[0202]
[Table 20]

[0203]
[Table 21]

[0204]
Comparative Examples 8-14
Raw materials having the composition shown in Table 22 were mixed to obtain a clear paint. In the comparative examples 8 to 11, 13 and 14, the obtained paint was used with thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio), and in comparative example 12, xylene / methyl ethyl ketone = 6 / A storage stability test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 28 except that each was diluted with 4 (weight ratio) thinner. As a result, in Comparative Example 8, the catalyst was not thermally latentized at all, and in Comparative Examples 9-13, no carboxyl group was blocked, so the viscosity increased significantly over time. Gelation occurred on all days shown in FIG. Furthermore, in Comparative Example 14, since the catalyst was stabilized by the action of N-methylmorpholine, which is a Lewis base, although an increase in viscosity was hardly observed, a hardness enough to measure Knoop hardness after storage was not obtained. .
[0205]
[Table 22]

note
1) ALCH-TR-20: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., tris (ethylacetoacetate) aluminum 20% toluene solution
2) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
[0206]
Application to pre-coated metal enamel
Examples 42 to 55 and Comparative Examples 15 and 16
(1) Manufacture of paint
In the compositions of Table 23 and Table 24, the mixture excluding the component compound (B) was charged into a sand mill and dispersed until the particle size became 10 μm or less. Thereafter, the raw materials removed at the time of pigment dispersion were added and mixed, respectively, and the Ford Cup No. The viscosity was adjusted to 120 seconds at 4 at 20 ° C. to obtain a one-component paint.
[0207]
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
The undercoat paint shown in Tables 25 to 27 was applied to the steel plate materials shown in Tables 25 to 27 using a roll coater so as to have a dry film thickness of 5 μm, and baked under the curing conditions shown in Tables 25 to 27. Thereafter, in Examples 42 to 55, the coating material of (1) was used. In Comparative Example 15, pre-color 3200 white (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., polymer polyester coating material) was used. Was coated with pre-color 3800 white (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., polyester paint) using a roll coater to a dry film thickness of 15 μm, and baked under the curing conditions shown in Tables 25 to 27. It was. In any case, a uniform and glossy coated steel sheet was obtained. Although the coating film performance is shown in Tables 25 to 27, the precoated metal-coated steel sheet by the thermosetting composition of the present invention exhibits excellent workability, impact resistance, hardness, corrosion resistance, and boiling water resistance in any case. It was.
Furthermore, the precoated metal-coated steel sheet using the thermosetting composition of the present invention has superior weather resistance, acid resistance, and stain resistance compared to conventional steel sheets coated with polyester paint for precoat metal and polymer polyester paint. Indicated.
[0208]
(3) Examination of storage stability
The paint (1) was stored sealed at 30 ° C. for 30 days, and then again at 20 ° C. for Ford Cup No. 4TheWhen the viscosity was measured using this, almost no increase in viscosity was observed as shown in Tables 25 to 27, respectively. Moreover, when using this coating material, the test piece was produced by the method similar to said (2), and the pencil hardness was measured, As shown in Tables 25-27, the outstanding hardness was shown, respectively. That is, the enamel paint for precoat metal by the thermosetting composition of the present invention has excellent storage stability.
[0209]
[Table 23]

[0210]
[Table 24]

Note The subscripts in Tables 23 and 24 have the following meanings.
1) DeNacoEX-421: Trade name, manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd., epoxy compound
2) Chemite PZ-33: trade name,Nippon Shokubai Co., Ltd.Aziridine compound
3) Coronate EH: trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate trimer
4) Cymel 303: trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., methylated melamine resin
5) Titanium dioxide JR-602: trade name, manufactured by Teikoku Kako Co., Ltd., rutile titanium dioxide
6) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
[0211]
[Table 25]

[0212]
[Table 26]

[0213]
[Table 27]

[0214]
Note The subscripts in Tables 25 to 27 have the following meanings.
1) Material
GI: Hot-dip galvanized steel sheet, plating adhesion Z-25, plate thickness 0.4mm
GF: 5% Al-Zn hot dip plated steel sheet, amount of plating Y-25 Plate thickness 0.4mm
GL: 55% Al—Zn hot dip plated steel sheet, plating coverage Y-25, sheet thickness 0.4 mm
2) Chemical conversion treatment
P: Zinc phosphate treatment
Cr: Coating type chromate treatment
3) Paint
P-40: Pre-color primer P-40, trade name, manufactured by NOF Corporation, polymer polyester paint
SP-7: Pre-color primer SP-7, trade name, manufactured by NOF Corporation, epoxy resin paint
[0215]
Application to thick-film pre-coated metal enamel
Examples 91-94 and Comparative Examples 21-23
(1) Manufacture of paint
What was manufactured in Example 45, 51, 54, and 55 was used as the enamel paint.
(2) Coating test
A pre-color primer SP-7 (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., epoxy resin paint) is used as an undercoat paint on a zinc phosphate-treated galvanized steel sheet with a thickness of 0.4 mm so as to have a dry film thickness of 5 μm. The film was applied using a roll coater and baked under a curing condition of a metal temperature of 230 ° C. for 10 seconds. Thereafter, the paint shown in Table 28 was applied using a roll coater at a line speed of 150 m / min so as to have a dry film thickness shown in Table 28, and baked under a curing condition of 15 seconds at a metal temperature of 230 ° C. The coated surface state is shown in Table 28. When a precoat metal paint using the thermosetting composition of the present invention was used, a coated steel sheet with a uniform gloss was obtained. In other words, the precoat metal paint using the thermosetting composition of the present invention can be applied at a higher speed and thicker than the conventional precoat metal paint.
[0216]
[Table 28]

note
1) Precolor 2120 white: trade name, manufactured by NOF Corporation, acrylic paint
1) Pre-color 3800 white: trade name, manufactured by NOF Corporation, polyester paint
1) Precolor 4600 white: trade name, manufactured by NOF Corporation, silicone polyester paint
[0217]
Application to clear paint for pre-coated metal
Examples 56-63
(1) Manufacture of paint
The raw materials having the compositions shown in Table 29 were added and mixed, and the viscosity was adjusted in the same manner as in Examples 42 to 55 to obtain a one-component paint.
[0218]
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
The undercoat paint shown in Table 29 was applied to the steel plate material shown in Table 29 using a roll coater so as to have the dry film thickness shown in Tables 30 and 31, and baked under the curing conditions shown in Tables 30 and 31. Next, in Examples 56, 57, 59, 60, and 62, a roll coater was used with a pre-color 3800 white (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., polyester paint) as an intermediate coating so that the dry film thickness was 15 μm. And baked under a curing condition of a metal temperature of 210 ° C. for 50 seconds. Thereafter, the coating material (1) was applied using a roll coater so as to have a dry film thickness of 10 μm, and baked under a curing condition of a metal temperature of 210 ° C. for 50 seconds to obtain a test piece. In any case, a uniform and glossy coated steel sheet was obtained. Although the coating film performance is shown in Tables 30 and 31, the precoated metal-coated steel sheet by the thermosetting composition of the present invention shows excellent workability, impact resistance, hardness, corrosion resistance, etc. in any case, Excellent weather resistance, acid resistance and stain resistance.
[0219]
(3) Examination of storage stability
When the storage test was carried out for the paint (1) in the same manner as in Examples 42 to 55, as shown in Tables 30 and 31, almost no increase in viscosity was observed in both cases, and it was excellent after storage. The hardness was shown. That is, the clear paint for precoat metal by the thermosetting composition of the present invention has excellent storage stability.
[0220]
[Table 29]

note
1) KR-214: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.ShiRicone compound
2) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
[0221]
[Table 30]

[0222]
[Table 31]

[0223]
Note The subscripts in Tables 29 to 31 have the following meanings.
1) Material
GI: Hot-dip galvanized steel sheet, plating adhesion Z-25, plate thickness 0.4mm
GF: 5% Al-Zn hot dip plated steel sheet, amount of plating Y-25 Plate thickness 0.4mm
GL: 55% Al—Zn hot dip plated steel sheet, plating coverage Y-25, sheet thickness 0.4 mm
2) Chemical conversion treatment
P: Zinc phosphate treatment
Cr: Coating type chromate treatment
3) Paint
P-40: Pre-color primer P-40, trade name, manufactured by NOF Corporation, polymer polyester paint
SP-7: Pre-color primer SP-7, trade name, manufactured by NOF Corporation, epoxy resin paint
[0224]
Application to solvent-free 2-coat 1-bake clear paint
Examples 64-72
(1) Manufacture of clear paint
Raw materials having the compositions shown in Tables 32 and 33 were mixed to obtain a one-pack type clear paint. The heating residue of the obtained paint is shown in Tables 32 and 33, and both showed high values of 85% by weight or more.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
A test plate produced in the same manner as in Examples 1 to 28 was coated with Bell Coat No. 6000 silver metallic base coat paint (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied with air spray at an interval of 1 minute 30 seconds and a dry film thickness of 15 μm in 2 stages, set at 20 ° C. for 3 minutes, Each clear paint was hot sprayed to a dry film thickness of 40 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes under curing conditions to prepare test pieces. The coating film performance is shown in Tables 32 and 33. In each case, a uniform and glossy coating film was obtained, and excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance, and hardness were exhibited.
[0225]
[Table 32]

[0226]
[Table 33]

[0227]
In Tables 32 and 33, the subscripts have the following meanings.
1) YD-128: trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy compound
2) GT-302: Trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy compound
3) KF-101: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone-containing epoxy compound
4) X-22-169AS: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone-containing epoxy compound
5) Cymel 303: trade name, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., methylated melamine resin
6) MSTEP2: trade name, manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., epoxy group-containing polymethoxypolysiloxane
7) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
8) Heating residue measurement condition: (JIS K 5407 (1990) 4. Depending on heating residue) 105 ° C., 3 hours
[0228]
Comparative Examples 17 and 18
Raw materials having the composition shown in Table 34 were mixed to try to produce a clear paint. As a result, since the crystalline polycarboxylic acid compound A-5 (a) or A-6 (a) precipitated as an insoluble component at room temperature, it could not be used as a clear paint.
[0229]
[Table 34]

note)
1) GT-302: trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., epoxy compound
2) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
[0230]
Application to solvent-free pre-coated metal coatings
Examples 73-76
(1) Manufacture of paint
What was manufactured in Example 64, 66, 68, and 71 was made into the clear coating material.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
The undercoat paint shown in Table 35 was applied to the steel plate material shown in Table 35 using a roll coater so as to have a dry film thickness shown in Table 35, and baked under the curing conditions shown in Table 35. Next, in Examples 73 and 74, pre-color 3800 white (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., polyester paint) was applied as an intermediate coating using a roll coater to a dry film thickness of 15 μm. Baking was performed at a temperature of 210 ° C. under curing conditions of 50 seconds. Thereafter, the coating material of (1) was applied using a roll coater so as to have a dry film thickness of 10 μm, and baked under a curing condition of a metal temperature of 230 ° C. for 50 seconds to obtain a test piece. In any case, a uniform and glossy coated steel sheet was obtained. The coating performance is shown in Table 35. The pre-coated metal-coated steel sheet using the thermosetting composition of the present invention exhibits excellent workability, impact resistance, hardness, corrosion resistance, etc. in each case, and further excellent weather resistance. Showed acid resistance, acid resistance and stain resistance.
[0231]
[Table 35]

[0232]
1) Material
GI: Hot-dip galvanized steel sheet, plating adhesion Z-25, plate thickness 0.4mm
GF: 5% Al-Zn hot dip plated steel sheet, amount of plating Y-25 Plate thickness 0.4mm
GL: 55% Al—Zn hot dip plated steel sheet, plating coverage Y-25, sheet thickness 0.4 mm
2) Chemical conversion treatment
Cr: Coating type chromate treatment
3) Paint
SP-7: Pre-color primer SP-7, trade name, manufactured by NOF Corporation, epoxy resin paint
Pre-color 3200 white: trade name, manufactured by NOF Corporation, high-polymer polyester paint
Precolor 3800 white: trade name, manufactured by NOF Corporation, polyester paint
[0233]
Application to room temperature curing type 1 coat solid color
Examples 77-79
(1) Production of main agent solution
In the composition of Table 36, in Examples 77 and 78, the mixture excluding the component compound (B) was charged. In Example 79, all raw materials were charged into a sand mill and dispersed until the particle size became 10 μm or less. Thereafter, in Example 79, the raw materials removed during pigment dispersion were added and mixed as they were in Examples 77 and 78, respectively.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
The acid catalyst solution shown in Table 36 was added to the main agent solution of (1), and this paint was treated in the same manner as in Examples 1 to 28 using thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio). After dilution, a test plate produced in the same manner as in Examples 1 to 28 was coated with air spray so that the dry film thickness was 40 μm, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 3 days. A piece was made. These coating film performances are shown in Table 36. In each case, a uniform and glossy coating film was obtained, and excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance, and hardness were exhibited.
[0234]
[Table 36]

note
1) DeNacoEX-421: Product name, Nagase Chemical Industries(stock)Made,DPoxy compoundStuff
2) Titanium dioxide JR-602: Trade name, Teikoku Kako(stock)Made of rutile titanium dioxide
3) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
4) PTSA: p-toluenesulfonic acid
[0235]
Application to clear coating for room temperature curing type 2 coat
Examples 80 and 81
(1) Production of main agent solution
Raw materials having the composition shown in Table 37 were mixed to obtain a main agent solution.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
A test plate produced in the same manner as in Examples 1 to 28 was coated with Bell Coat No. 6000 silver metallic base coat paint (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied with air spray at an interval of 1 minute and 30 seconds, with a dry coating thickness of 15 μm in two stages, and baked at 140 ° C. for 30 minutes Was made. Next, the acid catalyst solutions listed in Table 37 were added to the main agent solution of (1), respectively, and this paint was used in Examples 1 to 28 using thinner of xylene / n-butyl acetate = 8/2 (weight ratio). After dilution in the same manner as described above, the test plates prepared in the same manner as in Examples 1 to 28 were coated with air spray to a dry film thickness of 40 μm, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 3 days. Thus, a test piece was produced. These coating film performances are shown in Table 38. In each case, a uniform and glossy coating film was obtained, and excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance and hardness were exhibited.
[0236]
[Table 37]

note
1) Modaflow: trade name, manufactured by Monsanto, leveling agent
[0237]
[Table 38]

[0238]
Application to molded products
Examples 82-86
(1) Synthesis of composition for molded article
By mixing the compositions shown in Table 39, in Examples 82, 83 and 85, compositions for molded articles were obtained. In Examples 84 and 86, the solvent for the composition was further distilled off under the conditions of 50 ° C. and 0.1 mmHg to obtain a molded article composition.
[0239]
(2) Preparation of physical property test specimen and physical property test
The composition for molded article (1) was heated to 50 ° C., poured into a 10 × 300 × 300 mm mold, and degassed at 50 ° C. under vacuum (1 Torr) for 20 minutes. Subsequently, the mold was heated to 120 ° C. for 1 hour, further heated at 150 ° C. for 1 hour to cure the composition, and finally released from the mold to obtain a molded product. The molded product was obtained normally without causing bubbles or shrinkage due to shrinkage. The molded product thus obtained was cut to obtain a test piece, which was tested for mechanical properties and insulation properties. Furthermore, in Examples 82-84, the test about rust prevention property was also performed. The results of these physical property tests are shown in Table 39, and the molded product of the thermosetting composition of the present invention exhibited excellent mechanical properties, insulating properties, and rust prevention properties.
[0240]
[Table 39]

In Table 39, the subscripts have the following meanings.
1) YD-128: trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy compound
2) KF-101: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone-containing epoxy compound
3) CRT-D: trade name, manufactured by Tatsumori Co., Ltd., silica
4) MF3A: trade name, manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., glass fiber
[0241]
Application Examples 87 to 90 to Thermosetting Compositions Other than the Thermosetting Composition of the Present Invention in the Heat-latent Acid Catalyst
(1) Production of monomer E-1 (a)
The following components were charged into a stoppered flask and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a vinyl ether group-containing methacrylate E-1 (a) as a target product.
2-hydroxyethyl methacrylate 130.0 parts by weight
22,4-Dihydro-2H-pyran-2-yl-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate 224.0 parts by weight
0.3 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid
In addition, the effective content calculated | required by the gas chromatography was 98.6 weight%.
[0242]
(2) Production of compound E-1 solution
In a four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, the initial charge solvent (xylene)40.0A part by weight was charged and heated under stirring to maintain 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., a monomer and a polymerization initiator mixture (dropping component) having the composition shown in Table 40 were dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, a temperature of 100 ° C. is maintained for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 40 is added, and the reaction is terminated when the temperature of 100 ° C. is maintained for 2 hours. A compound E-1 solution having the following characteristics was obtained.
[0243]
[Table 40]

note
1) Nonvolatile content measurement conditions: 3 hours at 50 ° C. and 0.1 mmHg
2) Viscosity: Gardner viscosity (25 ° C)
(According to JIS K 5400 (1990) 4.5.1 Gardner type foam viscometer)
[0244]
(3) Application to thermosetting composition
The raw materials having the compositions shown in Table 41 were mixed and diluted with methyl ethyl ketone to 1 poise (measured value at 20 ° C. using a Brookfield viscometer) to obtain a one-part thermosetting composition. The obtained composition was cast on a tin plate and baked at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a cured film. When the Knoop hardness was measured about the site | part whose film thickness of each obtained cured film was 30 micrometers, as shown in Table 41, the outstanding hardness was shown, respectively. Further, when the same composition was hermetically sealed at 40 ° C. for 30 days and then the viscosity was measured again, as shown in Table 41, almost no increase in viscosity was observed, and excellent storage stability was shown.
[0245]
[Table 41]

note
1) CY-179: trade name, manufactured by Ciba Geigy, epoxy compound
[0246]
Comparative Examples 19 and 20
A composition using the raw materials having the composition shown in Table 42 was prepared, and a cured film was produced in the same manner as in Examples 87 to 90. In Comparative Example 19, no catalyst was present, so that the Knoop hardness could be measured. The hardness of was not obtained.
Further, when a storage stability test was performed in the same manner as in Examples 87 to 90, in Comparative Example 20, since the catalyst was not heat latent at all, the viscosity increased significantly over time, and finally after 3 days. Gelled.
[0247]
[Table 42]

[0248]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention gives a cured product excellent in chemical performance, physical performance, weather resistance and stain resistance, and is excellent in storage stability, for example, in paints, inks, adhesives, molded articles and the like. Preferably used. In particular, when used as a top coat, the amount of organic solvent discharged is small and a finish with excellent finished appearance can be achieved, which is extremely useful in the field of industrial coatings such as automobile coating and precoated steel sheets.
Furthermore, when used as a molding material, the curable composition of the present invention is excellent in mechanical properties, insulating properties, moisture resistance, rust resistance, crack resistance, such as sealing materials, casting materials, printed wirings, etc. It is suitably used for electrical and electronic parts typified by laminates used as substrates, housing-related products such as bathtubs, septic tanks, water tank panels, automobile parts, acoustic equipment, and industrial equipment.

Claims (5)

(I) a compound containing an epoxy group, (ii) general formula (2)
[Chemical 1]
R ⁵ —S—R ⁶ (2)
(In the formula, R ⁵ and R ⁶ are each an organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group, an alkaryl group, an alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, and an alkoxycarbonyl group; And an organic group selected from the above organic groups substituted with a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, and a carboxyl group, which may be the same or different and are bonded to each other to form a ring structure And (iii) the general formula (3)
[Chemical formula 2]
_{^{(X 1) n1 -M 1 -}} (R 7) n2 ····· (3)
(In the formula, M ¹ represents boron, aluminum, tin, lead, or a transition element, X ¹ represents one type or two or more types of halogen atoms, and R ⁷ represents one type or two or more types of 1 to 40 carbon atoms. An organic group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkoxyl group, an acyl group, an acyloxyl group, and an alkoxycarbonyl group, and R ⁷ may coordinate to the M ¹ atom to form a chelate ring. , N1 and n2 each represent an integer of 0 to 6, and n1 + n2 is an integer of 1 to 6).     The thermal latent acid catalyst according to claim 1, further comprising (iv) a carboxylic acid compound as an essential component.     The thermal latent acid catalyst according to claim 1, further comprising (iv) a carboxylic anhydride compound as an essential component.     2. The thermal latent acid catalyst according to claim 1, further comprising (iv) a carboxylic acid compound and a carboxylic anhydride compound as essential components.     The thermal latent acid catalyst according to claim 1, 2, 3, or 4, wherein the thermal latent acid catalyst is a thermal latent acid catalyst used in a curing reaction.