JP3643433B2

JP3643433B2 - Triphenylamine-containing polyetherketone, process for producing the same, and organic EL device using the same

Info

Publication number: JP3643433B2
Application number: JP09481996A
Authority: JP
Inventors: 淳二城戸; 直彦福岡
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2016-03-25
Also published as: JPH09255774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン、その製法およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機ＥＬ素子の発光は、陽極、陰極のそれぞれから注入されたホールと電子が有機層内を移動し、再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換することによって得られる。この種の有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミキレート錯体を用いた素子が報告されている〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，ｐ．９１３（１９８７）〕。この素子では１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²の実用化に十分な高輝度を得ている。
【０００３】
しかし、低分子有機材料を用いたＥＬ素子においては、電流注入に伴い発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化、凝集が素子劣化を引き起こすため、素子の耐久性つまり素子寿命に多大なる影響を与えている。この影響を抑えるため、低分子有機層から結晶性の低い高分子有機層への転換が提案されている。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子において高効率発光を得るためには、キャリア輸送特性の異なる膜を積層する必要がある。しかし、ポリマー素子の場合、ポリマー層を積層するためには溶解性の異なるポリマーの組み合わせに限られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、光照射により架橋し、不溶化することのできる新規なホール輸送性ポリマー、その光架橋物、その製法およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記式〔１〕
【化９】

よりなる群から選ばれたトリフェニルアミン含有基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素、アルキル基、アルコキシ基、
ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から独立して選ばれた基であり、かつ、存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸のうち少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンに関する。
【０００７】
本発明の第二は、下記式〔２〕
【化１０】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンに関する。
【０００８】
本発明の第三は、請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの光架橋物に関する。
【０００９】
本発明の第四は、下記一般式〔３〕
【化１１】

よりなる群から選ばれたトリフェニルアミン含有基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲン基よりなる群から独立して選ばれた基である）
で示されるトリフェニルアミン含有ジオール類と下記一般式〔４〕
【化１２】

（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるハロゲン化ジフェニルケトンとを｛たゞし、一般式〔３〕および
〔４〕において存在しているＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくとも１つはアルキル基である｝縮合させることを特徴とする下記式〔１〕
【化１３】

（式中、Ｑは前記と同じであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、かつ、存在しているＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの製法に関する。
【００１０】
本発明の第五は、下記一般式〔５〕
【化１４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるトリフェニルアミン含有ジオール類と下記一般式〔４〕
【化１５】

（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基である）
で示されるハロゲン化ジフェニルケトンとを｛たゞし、一般式〔４〕および〔５〕におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくとも１つはアルキル基である｝縮合させることを特徴とする下記式〔２〕
【化１６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、置換基を有することもある、フェニル基、ジフェニルアミノ基およびハロゲンよりなる群から選ばれた基であり、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくとも１つはアルキル基である）
で示される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの製法に関する。
【００１１】
本発明の第六は、正孔輸送層に請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンまたは請求項３記載の光架橋物を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
【００１２】
本発明の第七は、請求項１または２記載の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンまたは請求項３記載の光架橋物を用いた正孔輸送層上に電子輸送性発光層を積層した有機ＥＬ素子に関する。
【００１３】
なお、結合位置を特定していない結合手は、いずれもその結合位置を限定するものではないが、ｐの位置がもっとも好ましく、ついでｍ位のものが好ましい。
【００１４】
前記アルキル基およびジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基など直鎖または分岐の任意の炭素数のアルキル基であることができ、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など任意の炭素数のアルコキシ基であることができ、前記フェニル基は前記アルキル基やアルコキシ基などの置換基をもつことができる。これらの基はいずれも縮合反応の妨げにならないようなものであれば格別の制限はない。
【００１５】
本発明の光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの光架橋に関する反応機構は、存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの少なくとも１つのアルキル基がつぎのような形で架橋反応に関与しているものと推定される。なお、下記式の説明はＲ¹がエチル基の場合について行なう。
【００１６】
下記反応式に示すように、紫外線照射の初段階で生じたベンゾフェノン上のラジカルが、エチル基から水素原子を引き抜く。引き続き、ベンジルラジカルの二量化、ベンジルラジカルとアルコール性炭素ラジカルのラジカル−ラジカルカップリング反応、アルコール性炭素ラジカルの二量化のような光架橋が起こっていると考えられる。
【００１７】
【化１７】

【００１８】
本発明のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン光架橋物を正孔輸送層とし、これに電子輸送性発光層を積層することにより、図７に示す二層型有機ＥＬ素子を作ることができる。
【００１９】
前記電子輸送性発光層は電子輸送性発光物質を蒸着法などにより成膜したり、電子輸送性発光物質をバインダーを用いて成膜したり、電子輸送性発光物質が高分子の場合はそのポリマーの特性を利用して溶剤溶液としてスピンコートするなどして成膜することができる。
【００２０】
前記電子輸送性発光物質のうち低分子化合物としては、下記式
【化１８】

で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（Ａｌｑ）のほか、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾルイル）−チオフェン（ＢＢＯＴと略記することがあり、蛍光ピークは４５０ｎｍ）、ナイルレッド、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢと略記することがあり、蛍光ピークは４３０〜４５０ｎｍ）、クマリン６，クマリン７、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＰＣＭ１）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤと略記することがあり、蛍光ピークは３９０ｎｍ）などが挙げられる。
【００２１】
また、電子輸送性発光物質のうち、高分子の例としては、下記の式で示されるものを挙げることができ、下記式で示される高分子は、その発光色が青色またはそれより短波長の色のものである。この高分子を使用する場合には、前記低分子の電子輸送性発光物質と併用することもできる。
【化１９】

（前記式中、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基よりなる群から選ばれた基である）
【００２２】
前記バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなどの電子輸送性や正孔輸送性に対して不活性な高分子を使用することができる。
【００２３】
本発明における光とは、紫外線、電子線、Ｘ線など活性エネルギー線を総称するものである。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
その１：ホール輸送性モノマーの合成（下記反応式参照）
（１）トリフェニルアミン誘導体（メトキシ基含有）（ＴＰＡ−１）の合成
ｐ−エチルアニリン２．１７ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール８．８９ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７２ｇ、銅粉１３．６ｇを窒素雰囲気下２３０℃で４８時間撹拌した。室温まで放冷後、ベンゼンにより生成物を抽出し濾過により銅と炭酸カルシウムを除去後、減圧濃縮して暗褐色の油状物を得た。生成物はベンゼン／四塩化炭素（１：２）混合触媒を展開溶媒としカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。
収率；２９．８％、純度；８８．３％
【００２６】
（２）トリフェニルアミン誘導体（ヒドロキシ基）ＴＰＡ−２の合成
１．７８ｇ（５．３ｍｍｏｌ）のＴＰＡ−１を含むジクロロエタン１０ｍｌに１．５ｍｌの三臭化ホウ素を含むジクロロメタン５ｍｌ溶液を滴下後、氷水中で１時間撹拌した。反応後、水を加えてホウ素錯体を分解し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて一晩撹拌後、減圧濃縮して白緑色の粗結晶を得た。生成物は酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１：２）混合溶媒を展開溶媒としカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。更に１，２−ジクロロエタンで再結晶を行い、白色針状結晶の目的物を得た。
収率；７６．１％、純度；９９．７％、融点；１６１．３〜１６１．７℃、
元素分析：Ｃ₂₀Ｈ₁₉Ｏ₂Ｎ；理論値＝Ｃ；７８．６６，Ｈ；６．２７，Ｎ；４．
５９、測定値Ｃ＝７８．７７，Ｈ；６．３１，Ｎ；４．４３
【００２７】
その２：ホール輸送性ポリマーの〔ＴＰＡ含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）〕の合成
０．２０ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）のＴＰＡ−４、０．１４ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、０．５５ｇの炭酸カリウムを１３．３ｍｌＤＭＡｃに加え窒素雰囲気下、１４０℃で２４時間撹拌した。室温まで放冷後、酢酸により溶液を中和し、炭酸カリウムを溶解した。重合停止後、メタノールに析出させ沈殿物を吸引濾過し回収した。これをクロロホルム／メタノールにより再沈殿精製を行った。
収率；８９．３％、元素分析：Ｃ₃₃Ｈ₂₅Ｏ₃Ｎ、理論値＝Ｃ；８０．９３，
Ｈ；５．２１，Ｎ；２．９０、測定値＝Ｃ；８０．９３，Ｈ；５．１２，
Ｎ；２．６１
【００２８】
前記合成反応を反応式で示すとつぎのとおりである。
【化２０】

【００２９】
光架橋する以前の前記トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの各種溶媒に対する溶解特性は、下記表１に示すとおりである。
【表１】

【００３０】
紫外線照射による架橋はセン特殊光源（株）製１００Ｗ高圧水銀ランプ電源ＨＢ−１００−Ａ型式を用いた。スピンコートにより形成されたガラス基板上の３００Åの光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムに大気中で照射時間を変えながら紫外線照射を行った。トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムは紫外線照射後、溶解性を測定するためにジクロロエタンに浸した。更に、表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ）を用いて膜厚の損失を測定した。また、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定は紫外線照射後、大気中光電子分析より測定した。
【００３１】
図１は、つぎのようにして測定した結果をグラフ化したものである。すなわち、ＩＴＯを被覆したガラス基板上に実施例１で得られた光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンを約３００Åの厚みにスピンコートし、乾燥して得られた素材のほゞ中央に線を引き、その線の個所までの半分をジクロロエタン溶媒に３４秒浸漬した後、これを引き上げて乾燥し、試料１を得、この試料１の表面形状を調べた。ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴという表面形状測定装置の探針を試料の浸漬面にあて、順次非浸漬面の方向に移動することにより、探針の上下動を縦軸とし、探針の移動距離を横軸としてグラフを作成した。図１において厚さが０の点は、未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンとＩＴＯ被覆ガラス基板の境界を示す。距離が４００μｍあたりまではジクロロエタン溶媒に浸漬されたことにより未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンが溶解して、この層がなくなっていることを示している。距離が４００μｍを過ぎたあたりから溶媒に浸漬されていない部分であり、未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンが全く溶解していないことを示している。
【００３２】
図２は、つぎのようにして測定した結果をグラフ化したものである。すなわち、図１の測定を行った試料１に紫外線を２１０秒間照射した後、この全体をジクロロエタン溶媒に３４秒浸漬して引き上げ、乾燥し、試料２とした。この試料２を前記試料１の場合と同様にしてその表面形状を測定し、その結果を図２に示す。試料１において溶媒に浸漬されない部分であるため、溶解しないで残存していた未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの層は、２１０秒間の紫外線照射により相当程度架橋反応が進行しているため、試料２においては溶媒に浸漬しても、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの層は３００Åあった厚みが１８０〜２００Å程度に減少はしたものの充分な厚みで残存していることが分る。
【００３３】
光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムの不溶化の過程を図３に示す。図３によれば照射時間が長くなるにつれてポリマーの架橋反応が進行し、膜が溶解しなくなるため、溶解しないで残存する膜厚が厚くなり、３９０秒照射後には膜が完全に不溶化していることがわかる。
【００３４】
つぎに、光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムへの照射時間を５、６、７、１０、３０分と変えた時のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の経時変化を図４に示す。例えば、紫外線照射７分後のＩｐが未照射のと比較して、５．５５ｅＶから５．７０ｅＶへと上昇しており、照射によりＩｐが照射開始１０分までは上昇したがそれ以降は変化を示さなかった。これは光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンが紫外線照射により架橋反応ばかりではなく、トリフェニルアミン部位が光分解あるいは光酸化を起こしている可能性を示唆している。
この結果から電子輸送性部位が変質しない範囲内で完全な光架橋が充分実現できることが分る。
【００３５】
光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンフィルムの紫外線未照射の場合と、７分間紫外線照射した場合の紫外線吸収スペクトル、蛍光スペクトルを図５、図６に示す。図５および図６において、ａはＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートされた未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン層に紫外線を照射しない段階のＵＶスペクトル図（図５）および蛍光スペクトル図（図６）であり、ｂは前記試料に４２０秒間紫外線照射をほどこしたもののＵＶスペクトル図および蛍光スペクトル図である。図５によれば、曲線ｂは曲線ａに対して３００ｎｍ付近の吸収が減少しているが、これは紫外線照射のため▲１▼トリフェニルアミン部位の光分解、▲２▼架橋によるカルボニル基の消失、の二通りが考えられる。
また、図６によれば、紫外線照射後、最大蛍光波長が７０ｎｍ程度短波長側にシフトしている。したがって、紫外線照射前ではトリフェニルアミン部位とベンゾフェノンがエキシプレックスを形成して長波長側にあるが、架橋することによりエキシプレックスの形成がおさえられ、架橋ポリマーのピークは短波長側に移動することが分った。
【００３６】
実施例２
図７にしたがって本発明の有機ＥＬ素子を作った。
すなわち、ガラス基板上に、シート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）をコートすることによりＩＴＯ被覆ガラス基板を得た。このＩＴＯ被覆ガラス基板上に光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン膜をジクロロエタン溶液からスピンコート法により２００Åあるいは３００Åに成膜し、架橋のものと未架橋のものを作製した。その上に発光層となる下記式
【化２１】

で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（Ａｌｑ）を２×１０^-3Ｔｏｒｒ下で３Å／ｓの速度で真空蒸着（７００Å）した。さらに８×１０^-6Ｔｏｒｒ下でＭｇとＡｇを１０：１の割合で２０００Å共蒸着し、陰極とし、さらにその上にＡｇの保護膜を１０００Å蒸着した。
【００３７】
このようにして得られた二層型有機ＥＬ素子において、ＩＴＯを陽極、ＭｇＡｇ／Ａｇを陰極とし直流電圧を印加するとＡｌｑからの緑色発光が得られた。これらの素子の輝度−電圧特性を図８に、電流密度−電圧特性を図９に示した。図８および図９において、白丸印はＩＴＯ被覆ガラス基板（以下、ＩＴＯと略す）／トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（以下ＴＰＡ−ＰＥＫと略す）（厚さ２００Å）／トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）錯体（以下Ａｌｑと略す）（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子であり、白三角印はＩＴＯ／ＴＰＡ−ＰＥＫ（厚さ３００Å）／Ａｌｑ（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子であり、黒丸印はＩＴＯ／架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ（厚さ２００Å）／Ａｌｑ（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子であり、黒三角印はＩＴＯ／架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ（厚さ３００Å）／Ａｌｑ（厚さ７００Å）／ＭｇＡｇ／Ａｇよりなる有機ＥＬ素子である。なお、前記ＴＰＡ−ＰＥＫを架橋させるためには紫外線を照射したものであり、その照射時間は、厚さ２００Åのものについては１８０秒、厚さ３００Åのものについては２１０秒とした。この結果、ポリマー層が同一の厚みのもの同士、すなわち白丸と黒丸、白三角と黒三角のデータを較べると黒の方が電流密度が低い、すなわち、未架橋のトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンより、架橋したトリフェニルアミン含有ポリエーテルケトンの方が同一の駆動電圧においては電流密度が低いことがわかる。２００Åのホール輸送層を有する素子においては、最高輝度は未架橋の場合１４Ｖで４５００ｃｄ／ｍ²、架橋の場合１６Ｖで２０００ｃｄ／ｍ²であった。これは図９に示すように、電流密度が減少したためであり、これは架橋したポリマーのイオン化ポテンシャルが上昇し、ホール注入障壁が高くなり、ＩＴＯ電極からのホール注入効率が減少したためである。同様の傾向が３００Åのホール輸送層を有する素子においても見られ、２００Åよりも駆動電圧が高くなったのは、素子のトータル膜圧が厚くなったため、同電圧における電界強度が低下したためであると考えられる。
この結果、本発明のポリマーは、光架橋前も光架橋後も正孔輸送層として機能することが確認された。
また、Ａｌｑのみを有するＩＴＯ／Ａｌｑ／ＭｇＡｇ素子では、約２００ｃｄ／ｍ²程度の低輝度しか得られないが、架橋ＴＰＡ−ＰＥＫとＡｌｑを積層させることにより輝度は１０倍向上し、２０００ｃｄ／ｍ²の発光が得られ、有機ＥＬ素子のホール輸送層として応用できることを確認した。
【００３８】
【効果】
（１）本発明により、新規な光架橋性ポリマーを提供することができた。
（２）本発明のポリマーは光架橋前でも、光架橋後でも電子輸送性層として機能することができる。
（３）本発明のポリマーは、有機ＥＬ素子の電子輸送層として有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た試料１（未架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ）の表面形状を示す。
【図２】実施例１で得た試料２（架橋ＴＰＡ−ＰＥＫ）の表面形状を示す。
【図３】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムの不溶化の過程を示すグラフである。
【図４】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の経時変化を示すグラフである。
【図５】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムの紫外線未照射物（未架橋物）の紫外線スペクトルをａに、その紫外線照射物（架橋物）の紫外線スペクトルをｂに、それぞれ示す。
【図６】光架橋性トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡ−ＰＥＫ）フィルムの紫外線未照射物（未架橋物）の蛍光スペクトルをａに、その紫外線照射物（架橋物）の蛍光スペクトルをｂに、それぞれ示す。
【図７】実施例２の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図８】実施例２の有機ＥＬ素子の輝度・電圧特性を示すグラフである。
【図９】実施例２の有機ＥＬ素子の電流密度・電圧特性を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a triphenylamine-containing polyetherketone, a method for producing the same, and an organic EL device using the same.
[0002]
[Prior art]
Light emission of the organic EL element can be obtained by converting the excitation energy obtained when holes and electrons injected from the anode and the cathode move through the organic layer and recombine to light emission energy. This type of organic EL element has attracted attention as a means for realizing a large-area display element driven at a low voltage. A device structure in which organic layers with different carrier transport properties are stacked is effective for improving device efficiency, and devices using low-molecular aromatic amines for the hole transport layer and aluminum chelate complexes for the electron transport light-emitting layer have been reported. [C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 51, p. 913 (1987)]. In this element, high luminance sufficient for practical use of 1000 cd / m ² is obtained with an applied voltage of 10 V or less.
[0003]
However, in an EL element using a low molecular weight organic material, the crystallization and aggregation of the organic layer due to heat generated with current injection and the passage of time cause deterioration of the element, which increases the durability of the element, that is, the element life. It has an influence. In order to suppress this influence, conversion from a low molecular organic layer to a high molecular organic layer having low crystallinity has been proposed.
[0004]
On the other hand, in order to obtain high-efficiency light emission in the organic EL element, it is necessary to stack films having different carrier transport characteristics. However, in the case of a polymer element, in order to laminate a polymer layer, the combination of polymers having different solubility is limited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel hole transporting polymer that can be crosslinked and insolubilized by light irradiation, a photocrosslinked product thereof, a production method thereof, and an organic EL device using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention is the following formula [1]
[Chemical 9]

A triphenylamine-containing group selected from the group consisting of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , which is a group independently selected from the group consisting of a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen, which may have a dialkylamino group, a substituent, (At least one of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
And a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyether ketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000.
[0007]
The second of the present invention is the following formula [2]
[Chemical Formula 10]

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ are each composed of hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, phenyl group, diphenylamino group and halogen which may have a substituent. A group selected from the group R ¹ ,
(At least one of R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
And a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyether ketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000.
[0008]
A third aspect of the present invention relates to a photocrosslinked product of the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone according to claim 1 or 2.
[0009]
The fourth of the present invention is the following general formula [3]
Embedded image

A triphenylamine-containing group selected from the group consisting of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ having hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, and a substituent. Or a group independently selected from the group consisting of a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen group)
And a triphenylamine-containing diol represented by the following general formula [4]
Embedded image

Wherein X is a halogen, and R ⁷ and R ⁸ are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen which may have a substituent. Group)
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R present in the general formulas [3] and [4] ^At least one of ⁸ is an alkyl group} condensed, the following formula [1]
Embedded image

(Wherein Q is the same as defined above, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, substituted R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , which is a group selected from the group consisting of a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen, which may have a group,
(At least one of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
It relates to a process for producing a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyether ketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000.
[0010]
The fifth of the present invention is the following general formula [5]
Embedded image

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are groups selected from the group consisting of hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, phenyl group, diphenylamino group and halogen which may have a substituent. Is)
And a triphenylamine-containing diol represented by the following general formula [4]
Embedded image

Wherein X is a halogen, and R ⁷ and R ⁸ are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen which may have a substituent. Group)
{Wherein at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ in the general formulas [4] and [5] is an alkyl group} The following formula [2] characterized by condensation
Embedded image

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ are each composed of hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, phenyl group, diphenylamino group and halogen which may have a substituent. A group selected from the group R ¹ ,
(At least one of R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
It relates to a process for producing a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyether ketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 300,000.
[0011]
A sixth aspect of the present invention relates to an organic EL device, wherein the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone according to claim 1 or the photocrosslinked product according to claim 3 is used for a hole transport layer. .
[0012]
According to a seventh aspect of the present invention, an electron transporting light emitting layer is laminated on a hole transporting layer using the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone according to claim 1 or 2 or the photocrosslinked product according to claim 3. The present invention relates to an organic EL element.
[0013]
Note that any bond that does not specify a bond position does not limit the bond position, but the p position is most preferred, followed by the m position.
[0014]
Examples of the alkyl group in the alkyl group and dialkylamino group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like, The branched alkyl group may be an alkyl group having any carbon number, and the alkoxy group may be an alkoxy group having any carbon number such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy group, and the phenyl group may be the alkyl group or It can have a substituent such as an alkoxy group. Any of these groups is not particularly limited as long as it does not interfere with the condensation reaction.
[0015]
The reaction mechanism relating to the photocrosslinking of the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone of the present invention is at least ^one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ^{8 present.} One alkyl group is presumed to be involved in the crosslinking reaction in the following manner. The following formula will be described for the case where R ¹ is an ethyl group.
[0016]
As shown in the following reaction formula, a radical on benzophenone generated in the first stage of ultraviolet irradiation extracts a hydrogen atom from an ethyl group. Subsequently, it is considered that photocrosslinking such as dimerization of benzyl radical, radical-radical coupling reaction of benzyl radical and alcoholic carbon radical, and dimerization of alcoholic carbon radical occurs.
[0017]
Embedded image

[0018]
By using the triphenylamine-containing polyetherketone photocrosslinked product of the present invention as a hole transport layer and laminating an electron transporting light emitting layer thereon, a two-layer organic EL device shown in FIG. 7 can be produced.
[0019]
The electron-transporting light-emitting layer is formed by depositing an electron-transporting light-emitting substance by vapor deposition or the like, or by forming a film using an electron-transporting light-emitting substance using a binder, The film can be formed by spin coating as a solvent solution using the above characteristics.
[0020]
Among the electron-transporting light-emitting substances, the low-molecular compound is represented by the following formula:

In addition to the tris (8-quinolinolato) aluminum (III) complex (Alq) represented by the formula (2), 2,5-bis (5-tert-butyl-2-benzoxazolyl) -thiophene (BBOT) may be abbreviated. Fluorescence peak is 450 nm), Nile red, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (TPB may be abbreviated as TPB, fluorescence peak is 430 to 450 nm), coumarin 6, coumarin 7, 4- (Dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (PCM1), 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3 4-oxadiazole (sometimes abbreviated as PBD, and the fluorescence peak is 390 nm).
[0021]
Examples of the polymer among the electron-transporting light-emitting substances include those represented by the following formula, and the polymer represented by the following formula has a blue or shorter wavelength emission color. Of color. When this polymer is used, it can be used in combination with the low-molecular electron-transporting light-emitting substance.
Embedded image

(In the above formula, R is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group)
[0022]
As the binder, it is possible to use a polymer that is inactive with respect to electron transport properties and hole transport properties, such as polymethyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, and polyethersulfone.
[0023]
The light in the present invention is a general term for active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
Example 1
Part 1: Synthesis of hole transporting monomer (see the following reaction formula)
(1) Synthesis of triphenylamine derivative (containing methoxy group) (TPA-1) 2.17 g (17.9 mmol) of p-ethylaniline, 8.89 g (38.0 mmol) of 4-iodoanisole, 2.72 g of potassium carbonate 13.6 g of copper powder was stirred at 230 ° C. for 48 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool to room temperature, the product was extracted with benzene, and copper and calcium carbonate were removed by filtration, followed by concentration under reduced pressure to obtain a dark brown oil. The product was purified by column chromatography using a mixed catalyst of benzene / carbon tetrachloride (1: 2) as a developing solvent.
Yield; 29.8%, purity; 88.3%
[0026]
(2) Synthesis of triphenylamine derivative (hydroxy group) TPA-2 After adding dropwise 5 ml of a dichloromethane solution containing 1.5 ml of boron tribromide to 10 ml of dichloroethane containing 1.78 g (5.3 mmol) of TPA-1. Stir in ice water for 1 hour. After the reaction, water was added to decompose the boron complex and extracted with diethyl ether. Magnesium sulfate was added to the organic layer, and the mixture was stirred overnight and concentrated under reduced pressure to obtain white-green crude crystals. The product was purified by column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate / n-hexane (1: 2) as a developing solvent. Furthermore, recrystallization was performed with 1,2-dichloroethane to obtain the desired product as white needle crystals.
Yield; 76.1%, purity; 99.7%, melting point; 161.3 to 161.7 ° C.,
Elemental analysis: C ₂₀ H ₁₉ O ₂ N; Theoretical value = C; 78.66, H; 6.27, N;
59, measured value C = 78.77, H; 6.31, N; 4.43
[0027]
Part 2: Synthesis of [TPA-containing polyetherketone (TPAPEK)] as hole transporting polymer 0.20 g (0.67 mmol) of TPA-4, 0.14 g (0.66 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, 0.55 g of potassium carbonate was added to 13.3 ml DMAc, and the mixture was stirred at 140 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the solution was neutralized with acetic acid to dissolve potassium carbonate. After termination of the polymerization, it was precipitated in methanol and the precipitate was collected by suction filtration. This was purified by reprecipitation with chloroform / methanol.
Yield; 89.3%, elemental analysis: C ₃₃ H ₂₅ O ₃ N, Theoretical value = C; 80.93
H; 5.21, N; 2.90, measured value = C; 80.93, H; 5.12,
N; 2.61
[0028]
The synthesis reaction is represented by the reaction formula as follows.
Embedded image

[0029]
The solubility characteristics of the triphenylamine-containing polyetherketone in various solvents before photocrosslinking are as shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0030]
For crosslinking by ultraviolet irradiation, a 100 W high-pressure mercury lamp power supply HB-100-A model manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd. was used. UV irradiation was performed on the 300-mm photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone film on the glass substrate formed by spin coating while changing the irradiation time in the air. The triphenylamine-containing polyetherketone film was immersed in dichloroethane after ultraviolet irradiation to measure solubility. Furthermore, the film thickness loss was measured using a surface shape measuring device (DEKTAK3 ST). The ionization potential (Ip) was measured by atmospheric photoelectron analysis after ultraviolet irradiation.
[0031]
FIG. 1 is a graph showing the measurement results as follows. That is, the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone obtained in Example 1 was spin-coated on an ITO-coated glass substrate to a thickness of about 300 mm, and dried at the center of the material. After immersing half of the line up to the location of the line in a dichloroethane solvent for 34 seconds, this was pulled up and dried to obtain Sample 1, and the surface shape of Sample 1 was examined. A graph with the vertical movement of the probe as the vertical axis and the movement distance of the probe as the horizontal axis by moving the probe of the surface shape measuring device called DEKTAK3 ST toward the immersion surface of the sample and moving it in the direction of the non-immersion surface sequentially. It was created. In FIG. 1, the point having a thickness of 0 indicates the boundary between the uncrosslinked triphenylamine-containing polyetherketone and the ITO-coated glass substrate. It is shown that uncrosslinked triphenylamine-containing polyetherketone is dissolved by the immersion in the dichloroethane solvent until the distance is around 400 μm, and this layer is lost. This is a portion that has not been immersed in the solvent since the distance has exceeded 400 μm, indicating that the uncrosslinked triphenylamine-containing polyether ketone is not dissolved at all.
[0032]
FIG. 2 is a graph of the measurement results as follows. That is, after irradiating the sample 1 measured in FIG. 1 with ultraviolet rays for 210 seconds, the whole was immersed in a dichloroethane solvent for 34 seconds, pulled up, and dried to obtain a sample 2. The surface shape of the sample 2 was measured in the same manner as the sample 1, and the result is shown in FIG. Since the layer of the uncrosslinked triphenylamine-containing polyetherketone that remained undissolved in the sample 1 is a portion that is not immersed in the solvent, the crosslinking reaction proceeds to a considerable extent by UV irradiation for 210 seconds. In Sample 2, even when immersed in a solvent, the triphenylamine-containing polyetherketone layer was found to remain at a sufficient thickness although the thickness of 300 mm was reduced to about 180 to 200 mm.
[0033]
The process of insolubilization of the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone film is shown in FIG. According to FIG. 3, as the irradiation time becomes longer, the cross-linking reaction of the polymer proceeds and the film does not dissolve. Therefore, the remaining film thickness increases without dissolving, and the film is completely insoluble after irradiation for 390 seconds. I understand that.
[0034]
Next, FIG. 4 shows changes with time in ionization potential (Ip) when the irradiation time for the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone film is changed to 5, 6, 7, 10, and 30 minutes. For example, the Ip after 7 minutes of UV irradiation is increased from 5.55 eV to 5.70 eV compared to the unirradiated state, and the Ip increased up to 10 minutes from the start of irradiation, but changed thereafter. Not shown. This suggests that the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone may be not only subjected to a crosslinking reaction by ultraviolet irradiation, but also the triphenylamine site may undergo photolysis or photooxidation.
From this result, it can be seen that complete photocrosslinking can be sufficiently realized within a range in which the electron transporting site does not change.
[0035]
The ultraviolet absorption spectrum and the fluorescence spectrum of the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone film when not irradiated with ultraviolet light and when irradiated with ultraviolet light for 7 minutes are shown in FIGS. In FIGS. 5 and 6, a is a UV spectrum diagram (FIG. 5) and a fluorescence spectrum diagram (FIG. 5) at a stage where an uncrosslinked triphenylamine-containing polyetherketone layer spin-coated on an ITO-coated glass substrate is not irradiated with ultraviolet rays. 6), and b is a UV spectrum diagram and a fluorescence spectrum diagram of the sample subjected to ultraviolet irradiation for 420 seconds. According to FIG. 5, the curve b shows a decrease in absorption near 300 nm with respect to the curve a. This is because of ultraviolet irradiation. (1) Photolysis of triphenylamine site, (2) carbonyl group by crosslinking There are two possible ways to disappear.
Moreover, according to FIG. 6, after ultraviolet irradiation, the maximum fluorescence wavelength is shifted to the short wavelength side by about 70 nm. Therefore, the triphenylamine moiety and benzophenone form an exciplex on the long wavelength side before UV irradiation, but the exciplex formation is suppressed by crosslinking and the peak of the crosslinked polymer moves to the short wavelength side. I found out.
[0036]
Example 2
The organic EL device of the present invention was made according to FIG.
That is, an ITO-coated glass substrate was obtained by coating ITO (indium-tin-oxide) with a sheet resistance of 15Ω / □ on a glass substrate. On this ITO-coated glass substrate, a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone film was formed into a 200-mm or 300-mm film from a dichloroethane solution by a spin coating method to produce a crosslinked and uncrosslinked film. The following formula, which becomes the light emitting layer on top thereof:

The tris (8-quinolinolato) aluminum (III) complex (Alq) represented by the formula (1) was vacuum-deposited (700 Å) at a rate of 3 Å / s under 2 × 10 ^-3 Torr. Further, 2000 kg of Mg and Ag were co-deposited at a ratio of 10: 1 under 8 × 10 ⁻⁶ Torr to form a cathode, and a protective film of Ag was further deposited thereon to 1000 kg.
[0037]
In the two-layer organic EL device thus obtained, green light emission from Alq was obtained when a direct current voltage was applied using ITO as an anode and MgAg / Ag as a cathode. The luminance-voltage characteristics of these elements are shown in FIG. 8, and the current density-voltage characteristics are shown in FIG. 8 and 9, white circles indicate an ITO-coated glass substrate (hereinafter abbreviated as ITO) / triphenylamine-containing polyetherketone (hereinafter abbreviated as TPA-PEK) (thickness 200 mm) / tris (8-quinolinolato) aluminum. (III) An organic EL element composed of a complex (hereinafter abbreviated as Alq) (thickness: 700 mm) / MgAg / Ag, and white triangles indicate ITO / TPA-PEK (thickness: 300 mm) / Alq (thickness: 700 mm) / MgAg A black circle mark is an organic EL element made of ITO / crosslinked TPA-PEK (thickness 200 mm) / Alq (thickness 700 mm) / MgAg / Ag, and a black triangle mark is ITO / crosslinked. This is an organic EL element composed of TPA-PEK (thickness 300 mm) / Alq (thickness 700 mm) / MgAg / Ag. In order to crosslink the TPA-PEK, ultraviolet rays were irradiated, and the irradiation time was set to 180 seconds for a 200 mm thick film and 210 seconds for a 300 mm thick film. As a result, when the data of the polymer layers having the same thickness, that is, white circles and black circles, white triangles and black triangles are compared, the current density of black is lower, that is, than the uncrosslinked triphenylamine-containing polyether ketone. It can be seen that the cross-linked triphenylamine-containing polyether ketone has a lower current density at the same driving voltage. In the device having a hole-transporting layer of 200 Å, the maximum luminance 4500 cd / m ² at 14V if uncrosslinked, it was 2000 cd / m ² in the case of crosslinking 16V. This is because, as shown in FIG. 9, the current density is decreased because the ionization potential of the crosslinked polymer is increased, the hole injection barrier is increased, and the hole injection efficiency from the ITO electrode is decreased. The same tendency was also observed in devices having a hole transport layer of 300 mm, and the driving voltage was higher than 200 mm because the total film pressure of the device became thicker and the electric field strength at the same voltage was reduced. Conceivable.
As a result, it was confirmed that the polymer of the present invention functions as a hole transport layer both before and after photocrosslinking.
In addition, in the ITO / Alq / MgAg element having only Alq, only a low luminance of about 200 cd / m ² can be obtained. However, by laminating the crosslinked TPA-PEK and Alq, the luminance is improved 10 times, and 2000 cd / m. It was confirmed that the light emission of ² was obtained and could be applied as a hole transport layer of an organic EL device.
[0038]
【effect】
(1) According to the present invention, a novel photocrosslinkable polymer could be provided.
(2) The polymer of the present invention can function as an electron transporting layer either before or after photocrosslinking.
(3) The polymer of this invention functions effectively as an electron carrying layer of an organic EL element.
[Brief description of the drawings]
1 shows the surface shape of Sample 1 (uncrosslinked TPA-PEK) obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the surface shape of Sample 2 (crosslinked TPA-PEK) obtained in Example 1.
FIG. 3 is a graph showing a process of insolubilization of a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone (TPA-PEK) film.
FIG. 4 is a graph showing the change over time in the ionization potential (Ip) of a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone (TPA-PEK) film.
FIG. 5 shows a UV spectrum of a UV-irradiated product (uncrosslinked product) of a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone (TPA-PEK) film as a, and a UV spectrum of the UV-irradiated product (crosslinked product) as b. Respectively.
FIG. 6 shows a fluorescence spectrum of a UV-irradiated product (uncrosslinked product) of a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone (TPA-PEK) film as a, and b shows a fluorescence spectrum of the UV irradiated product (crosslinked product) as b. Respectively.
7 shows a stacked structure of an organic EL element of Example 2. FIG.
8 is a graph showing luminance / voltage characteristics of an organic EL element according to Example 2. FIG.
9 is a graph showing current density / voltage characteristics of the organic EL element of Example 2. FIG.

Claims

Following formula [1]

A triphenylamine-containing group selected from the group consisting of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , which is a group independently selected from the group consisting of a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen, which may have a dialkylamino group, a substituent, (At least one of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
A photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

Following formula [2]

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ are each composed of hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, phenyl group, diphenylamino group and halogen which may have a substituent. A group selected from the group, wherein at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
A photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

3. A photocrosslinked product of the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone according to claim 1 or 2.

The following general formula [3]

A triphenylamine-containing group selected from the group consisting of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ having hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, and a substituent. Or a group independently selected from the group consisting of a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen group)
And a triphenylamine-containing diol represented by the following general formula [4]

Wherein X is a halogen, and R ⁷ and R ⁸ are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen which may have a substituent. Group)
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R present in the general formulas [3] and [4] ^At least one of ⁸ is an alkyl group} condensed, the following formula [1]

(Wherein Q is the same as defined above, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, substituted R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , which is a group selected from the group consisting of a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen, which may have a group,
(At least one of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
A method for producing a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

The following general formula [5]

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are groups selected from the group consisting of hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, phenyl group, diphenylamino group and halogen which may have a substituent. Is)
And a triphenylamine-containing diol represented by the following general formula [4]

Wherein X is a halogen, and R ⁷ and R ⁸ are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a dialkylamino group, a phenyl group, a diphenylamino group and a halogen which may have a substituent. Group)
{Wherein at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ in the general formulas [4] and [5] is an alkyl group} The following formula [2] characterized by condensation

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ are each composed of hydrogen, alkyl group, alkoxy group, dialkylamino group, phenyl group, diphenylamino group and halogen which may have a substituent. A group selected from the group, wherein at least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁷ and R ⁸ is an alkyl group)
A method for producing a photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

An organic EL device, wherein the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone according to claim 1 or the photocrosslinked product according to claim 3 is used for the hole transport layer.

An organic EL device in which a hole transport layer and an electron transport light emitting layer using the photocrosslinkable triphenylamine-containing polyetherketone according to claim 1 or 2 or the photocrosslinkable product according to claim 3 are laminated.