JP3641033B2

JP3641033B2 - Thermosetting composition, composition for preparing thermosetting composition, and thermosetting film adhesive

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Publication number: JP3641033B2
Application number: JP25362195A
Authority: JP
Inventors: 吉彦田坂; 裕司弘重
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: JPH0995600A; WO1997012009A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルポリマー等の放射線共重合体と熱硬化性エポキシ樹脂とを含んでなる熱硬化性組成物に関し、更には、そのような熱硬化性組成物の調製に適した調製用組成物に関する。
本発明による熱硬化性組成物は、例えば、熱硬化性フィルム接着剤の製造に適している。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤とを含んでなり、その硬化物は、接着性、耐熱性、耐薬品性及び電気的性質に優れている。また、エポキシ樹脂組成物は、比較的低温、低圧で硬化が可能であり、硬化反応時に副生成物を放出しないという、接着剤用の組成物として有用な性質も合わせ持つ。従って、エポキシ樹脂組成物は、電気、土木等の分野で接着剤として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物からなる接着剤は、その大部分の形態は液状の二液型又は一液型であることから、作業性に乏しく、塗布時の厚みのばらつきにより接着性能の信頼性が低下しがちである。加えて、二液型の接着剤では、エポキシ樹脂と硬化剤の正確な秤量と混合とが必要という問題点があり、また、一液型の接着剤では貯蔵安定性に欠けるという問題点がある。
【０００４】
一方、上記のような問題点を解決するための改良として、エポキシ樹脂組成物を含み、フィルム化された接着剤（以下、「フィルム接着剤」と呼ぶこともある）が知られている。これは、作業性が良好であり、予めエポキシ樹脂と硬化剤とが混合されているため接着性能のばらつきが小さく、固形のフィルム中にエポキシ樹脂組成物が存在することから、液状物と比較して含有成分の拡散割合が小さく、貯蔵安定性も改善される。このようなフィルム接着剤は、例えば、エポキシ樹脂組成物と放射線重合可能なアクリル化合物とを含む液状混合物からなるフィルム前駆体に、紫外線等の放射線を照射して実質的にアクリル化合物のみを重合させて、固形の連続したフィルムを作成することにより調製できる。このようなフィルム接着剤では、エポキシ樹脂と硬化剤とは実質的に未反応の状態でフィルム中に含まれるので、被着体どうしの間にフィルム接着剤を挟み、加熱してエポキシ樹脂と硬化剤とを反応させて接着を完了させる。
【０００５】
このようなアクリル化合物とエポキシ樹脂組成物との混合物から形成されるフィルム接着剤は、例えば、米国特許４，５５２，６０４号（グリーン）（これは特公昭６１−１５１１２号公報に対応するものである）に開示されている。このようなフィルム接着剤は、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、アクリル酸エステルを主成分として含む組成物から調製される。しかしながら、このようなフィルム接着剤では、耐熱性、接着性能を高めるためにエポキシ樹脂の含有割合を多くしているが、そのような場合、アクリル酸エステルを重合させた後のフィルム自体の凝集性能が低下し、その結果、タックが強くなり過ぎること、フィルムが伸びやすくなること、あるいはロールに巻いた状態でのウージングの発生等の問題が生じ、フィルム接着剤としての取り扱いを困難にする。また、アクリル酸エステルとエポキシ樹脂、又はアクリル酸エステルとエポキシ樹脂の硬化剤との化学反応を意図していないので、接着剤を熱硬化させた時に、アクリル酸エステルの重合体とエポキシ樹脂の硬化物とが相分離し、接着力が低下しやすい。更に、このような相分離が少ない場合でも、多量のエポキシ樹脂を含む硬化物の高い架橋密度に由来する、硬化フィルム自体の脆さを改善することも意図されておらず、その脆さが原因となる剪断接着力、剥離接着力等の接着性能の低下の改善も困難である。
【０００６】
特開昭６３−１０６８０号公報（入井ら）には、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、単官能アクリレートと、多官能性アクリレートとを主成分として含む組成物から調製される粘接着剤組成物が開示されている。このような組成物を用いれば、多官能性アクリレートの導入により、アクリレート成分を重合させた後のフィルム自体の凝集性能を向上させることができる。しかしながら、フィルムを被着体どうしの間に挟み、加熱する段階でのフィルムの流動性が犠牲になり、被着体表面への塗れ性を損ない、結果として接着性能が低下する。事実、ほとんどの場合、１５０kg／cm²以下の比較的低い剪断接着力を示す。
【０００７】
特開昭６３−１４２０８４号公報（佐藤ら）には、ａ）エポキシ樹脂と、ｂ）エポキシ樹脂を含む相に分散相として含まれ、エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤、ｃ）分子内にラジカル重合可能不飽和基とエポキシ基とを持つモノマー、及び、ｄ）放射線によりフリーラジカルを生じるラジカル開始剤を含有するワニスから調製される、放射線半硬化型接着フィルムが開示されている。成分ｃ）のモノマーの導入により、熱硬化後の放射線共重合体のエポキシ硬化物との相分離が回避され、接着性能を向上させることができる。また、この接着フィルムでは、エポキシ化液状ゴム等の液状ゴム成分を含む形態も提案されている。しかしながら、放射線重合性モノマーが硬化剤を介してエポキシ樹脂と反応する成分からなり、熱硬化後のフィルム接着剤の架橋密度が高くなり、脆化を回避するのは困難である。
【０００８】
また、上記の特開昭６３−１０６８０号公報、特開昭６３−１４２０８４号公報等には、フィルム接着剤中への充填材の添加も示唆されているが、（１）熱硬化時のフィルムの流動性を損なうことなくフィルムの凝集性能を向上させること、及び、（２）熱硬化後の接着剤が脆化するのを防ぎ接着性能を向上させること、は示唆されていない。また、一般の有機又は無機充填材は、フィルムの凝集性能を向上させるためには大量に含有させることが必要であり、そのことから接着性能を低下させたり、フィルム接着剤の厚みが大きい場合には紫外線等の放射線の透過を妨害することがある。
【０００９】
一方、エポキシ樹脂組成物と充填材とを組み合わせたものとしては、特開平７−１０２２２３号公報（永瀬）に開示の接着性テープがある。この接着テープは、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、コア／シェル型樹脂粒子とを必須成分とする接着剤層と、繊維布の基材からなる。このような接着剤層では、接着剤層の形成段階での加熱により、コア／シェル型樹脂粒子をエポキシ樹脂中で膨潤させ、接着施工前の貯蔵時及び施工時の接着剤の浸み出しを防止している。しかしながら、取り扱い性の良好なフィルム接着剤を形成するには、比較的多量の樹脂粒子を含有させる必要があり、そのため熱硬化時のフィルムの流動性が大きく損なわれ、また、接着性能が低下する。さらに、フィルム化工程では樹脂粒子を膨潤させるために一定時間の加熱処理が必要なので、速硬化性を有する硬化剤、すなわち熱に敏感な硬化剤の使用が困難であり、硬化剤の種類が制限される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術には、フィルム接着剤における次の（１）及び（２）の要求性能、すなわち、
（１）熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能を向上させること、及び
（２）熱硬化後の接着剤が脆化するのを防ぎ接着性能を向上させること、
を同時に満足するための改良については何も提案されていない。
【００１１】
本発明は、上記（１）と（２）の要求性能を同時に満たす熱硬化性フィルム接着剤を提供することを究極の目的とし、そしてそのために、アクリルポリマー等の放射線共重合体と熱硬化性エポキシ樹脂とを含んでなる新しい熱硬化性組成物を提供すること、また、このような熱硬化性組成物の調製に適した調製用組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の新しい熱硬化性組成物を提供するという本発明の目的は、
ａ）放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤と、
ｃ）放射線重合性官能基と、前記硬化剤と熱硬化時に反応可能なグリシジル基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する第一重合性化合物と、
ｄ）放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たない第二重合性化合物と、
ｅ）固体ゴム粒子と、
を含んでなり、前記ａ）、ｃ）及びｄ）の各成分からなるマトリックス相中に前記ｂ）及びｅ）の各成分が分散していて、常温で液状を呈する前駆組成物に放射線を照射し、前記ｃ）及びｄ）の化合物を重合させてなる熱硬化性組成物、によって達成される。
【００１３】
また、この熱可塑性組成物の調製に適した本発明の調製用組成物は、
ａ）放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂と、
ｂ）前記エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤と、
ｃ）放射線重合性官能基と、前記硬化剤と熱硬化時に反応可能なグリシジル基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する第一重合性化合物と、
ｄ）放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たない第二重合性化合物と、
ｅ）固体ゴム粒子と、
を含んでなり、前記ａ）、ｃ）及びｄ）の各成分からなるマトリックス相中で前記ｂ）及びｅ）の各成分が分散相を形成していて、常温で液状を呈する組成物である。
【００１４】
更に、本発明は、所定の厚みのフィルム状にした上記の熱硬化性組成物からなる熱硬化性フィルム接着剤を提供する。
【００１５】
本発明においては、第一及び第二重合性化合物から生成した放射線共重合体とエポキシ樹脂とからなるマトリックス相中に、固体ゴム粒子が、エポキシ樹脂のための硬化剤とともに、分散相として含まれ、そしてこのことから、本発明の熱硬化性組成物において、熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能が向上する。
【００１６】
また、本発明の熱硬化性組成物は、硬化剤と反応可能な第一重合性化合物と、エポキシ樹脂とも硬化剤とも反応しない第二重合性化合物とから生成する放射線共重合体を含み、このことは、熱硬化物の架橋密度を適度に制御し、硬化物が脆化するのを防ぎ、接着性能、特に剪断接着力、剥離接着力を高めるように作用する。
【００１７】
エポキシ樹脂とそれを熱硬化する硬化剤は、本発明の熱硬化性組成物の耐熱性と接着性能とをともに容易に向上させるように作用する。
【００１８】
上記第一重合性化合物がアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であり、上記固体ゴム粒子が、ｉ）アクリル系ゴムから実質的になる微粒子、又は／及び、ii）アクリル系シェル部を有するゴム粒子、を含んでなる場合、熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能を向上させる作用をいっそう高めることができる。これは、マトリックス中のアクリル成分を含む放射線共重合体と固体ゴム粒子との間には一部物理的な相互作用があり、その相互作用は、熱硬化温度以上では消失するように作用するためと考えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
１．熱硬化性組成物
本発明による熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物の前駆体である調製用組成物（詳細は後述する）に放射線を照射して調製され、未反応のエポキシ樹脂（詳細は後述する）と、エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤（詳細は後述する）とを含み、加熱によりエポキシ樹脂と硬化剤とが硬化反応する、常温（約２５℃、以下、「常温」の用語は約２５℃の温度を意味する）で固体の組成物である。この組成物においては、前駆組成物への放射線照射で前述の第一及び第二重合性化合物から生成した放射線共重合体とエポキシ樹脂とがマトリックス相を形成しており、そしてこのマトリックス中に、エポキシ樹脂のための硬化剤と固体ゴム粒子が分散相として存在する。この組成物は、通常、８０〜２００℃の範囲の温度で熱硬化可能である。また、その調製方法は、通常、調製用組成物を被着体等の基材上に塗布した後、放射線重合成分を重合させて熱硬化性組成物を調製する。
また、本発明による熱硬化性組成物の調製のために利用できる「放射線」は、紫外線が好適であるが、本発明の目的を損なわない限り、電子線、可視光線、Ｘ線を利用することもできる。
【００２１】
２．調製用組成物
本発明の熱硬化性組成物を調製するための調製用組成物は、エポキシ樹脂と、その硬化剤と、放射線重合成分（詳細は後述する）と、固体ゴム粒子（詳細は後述する）とを含んでなり、常温で液状を呈する組成物である。その粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いた２５℃での測定値で、好適には５００〜１００，０００cP（センチポアズ）、特に好適には１，０００〜５０，０００cPの範囲に調整される。５００cP未満では、流動性が大きすぎて塗布操作により均一な厚みのフィルムを形成できないおそれがあり、厚膜（例えば２５０μｍ以上）のフィルムの形成が困難になる。反対に、１００，０００cPを超えると、塗布操作又は混合操作が困難になる傾向があり、また、フィルム形成時の脱泡が困難になるおそれがある。脱泡が充分にできないと、気泡の生成、酸素による放射線重合の阻害等により、全体にわたって均一な接着剤製品を作ることができない。
【００２２】
３．エポキシ樹脂
本発明で使用される「放射線重合性官能基を持たないエポキシ樹脂」（以下、単に「エポキシ樹脂」と呼ぶ）は、硬化剤と共同して、熱硬化性組成物に熱硬化性を付与し、接着剤として使用した場合に、熱硬化前の適度なタック（又は粘着性）と、熱硬化後の高接着性能とを発現させる成分である。ここで「エポキシ樹脂」とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物である。また、「放射線重合性官能基」とは、アクリル基、メタクリル基等の重合性不飽和結合を有する基である。
【００２３】
エポキシ樹脂は、好適には、１分子あたり２個以上のグリシジル基を有するモノマー又はオリゴマーである。これらは、適度なタックと高接着性能とを容易に発現させる。特に、常温で液体であるものが好適であり、その粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いた２５℃の測定値で、好適には５００〜５，０００，０００cP（センチポアズ）、特に好適には１，０００〜１，０００，０００cPである。エポキシ樹脂は、１種単独で、又は２種以上からなる混合物を使用することができ、上記のような粘度を有する範囲内で、固形状のエポキシ化合物を含むこともできる。
【００２４】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、調製用組成物の粘度にも影響を与え、調製用組成物の取り扱い性を良好にするために好適なエポキシ当量は、１５０〜１，０００、特に好適には１７０〜５００の範囲である。
【００２５】
本発明で使用可能なエポキシ樹脂の例を挙げると、ビスフェノール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、脂肪族エポキシ等である。
【００２６】
４．硬化剤
本発明で使用される「エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤」（以下、単に「硬化剤」と呼ぶ）は、エポキシ樹脂を含んでなるマトリックス相中に分散相を形成して含まれる。エポキシ樹脂を含むマトリックス相中に分散した硬化剤は、常温で固体であり、もしくはマトリックスから分離されるために、本発明の熱硬化性組成物は潜在性を有する。硬化剤の分散相中での形状は通常粒子状であり、その平均粒子径は、好適には１〜１００μｍ、特に好適には５〜５０μｍである。分散相のサイズが小さすぎると潜在性が低下する傾向があり、反対にそのサイズが大きすぎると熱硬化反応が不均一になったり、反応性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明で使用可能な硬化剤の例を挙げると、ジシアンジアミド系硬化剤（ジシアンジアミド及びその誘導体を含む）、有機酸ヒドラジド類、ＢＦ₃錯体類、イミダゾール誘導体、ジアミノマレオニトリル及びその誘導体、メラミン及びその誘導体である。
【００２８】
これらの中で、高い接着性能を発現させるには、ジシアンジアミド系硬化剤又は有機酸ヒドラジド類が好適である。また、高い潜在性と速硬化性も考慮すれば、ジシアンジアミド系硬化剤が特に好適である。ジシアンジアミド系硬化剤がこのような優れた作用を示すのは、常温ではマトリックス中のエポキシ樹脂に溶解せずに分散相として含まれ、硬化剤の融点以上に加熱されると、エポキシ樹脂に溶解して急激に反応を開始する、いわゆる「加熱促進型」の潜在性硬化剤であるからである。具体的なジシアンジアミド誘導体には、Ａ．Ｃ．Ｒ．（株）から入手可能な「Ｈ３８４２（品番）」がある。
【００２９】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好適には０．１〜８０重量部、特に好適には１〜５０重量部である。０．１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化反応が不良になる傾向があり、反対に８０重量部を超えると、未反応の硬化剤が熱硬化物中に残るおそれがある。未反応の硬化剤は、熱硬化物の機械的強度、耐湿性、電気的特性を低下させる。
【００３０】
また、硬化剤と組み合わせて、硬化温度の低温化、硬化時間の短縮等の目的のために、硬化促進剤を使用することができる。ジシアンジアミド又はジシアンジアミド誘導体の硬化促進剤としては、第三アミン、イミダゾール、又はポリアミンが好適である。具体的には、イミダゾール系促進剤として、旭化成（株）から入手可能な「ＨＸ３０８８（品番）」が挙げられる。硬化促進剤の添加量は、その使用目的に応じて適宜決定されるべきであるが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好適には０．１〜２０重量部、特に好適には０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では促進効果に乏しく、２０重量部を超えると潜在性に乏しくなるおそれがある。
【００３１】
５．第一重合性化合物
本発明で使用される「第一重合性化合物」は、「放射線重合性官能基と、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の一方又は両方と熱硬化時に反応可能な官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１つ有する放射線重合性化合物」である。第一重合性化合物は、第二重合性化合物（詳細は後述する）とともに、調製用組成物に放射線を照射した時に重合され、固形の熱硬化性組成物を生成する。ここで、「放射線重合性官能基」とは、（メタ）アクリル基等の重合性不飽和結合を持つ基である。第一重合性化合物は、放射線重合性官能基を少なくとも１つ有し、熱硬化性組成物の熱硬化時の流動性を損なわない範囲で、２個以上を有することも可能である。
【００３２】
この「熱硬化時の流動性」は、例えば、２枚の被着体の間に熱硬化性組成物を挟み、加熱しながら加圧する操作により、熱硬化性組成物が被着体表面の凹凸あるいはうねり等に追従し接着面積を増加させることが容易である性質、又は、熱硬化性組成物からなる接着層を変形させ、その厚みを所望の値まで小さくすることが容易である性質、と換言できる。このような性質は、車載用小型モーター、スピーカー用フェライトマグネット等の小型の電子・電気又は機械部品の接着作業には欠かせない性質の１つである。
【００３３】
また、第一重合性化合物がエポキシ樹脂又は硬化剤との化学反応が可能であることは、第一重合性化合物と第二重合性化合物とから生成する放射線共重合体と、エポキシ硬化物（エポキシ樹脂と硬化剤との反応生成物）との相溶性を改善し、熱硬化性組成物の熱硬化後の凝集力を高め、高い接着性能を発現するように作用する。ここで、「エポキシ樹脂及び硬化剤の一方又は両方と熱硬化時に反応可能な官能基」とは、（ａ）カルボキシル基、水酸基、アミノ基等のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な官能基、又は（ｂ）グリシジル基、ケトン基、脂環式エポキシ基（オキシラン基）等の硬化剤と反応可能な官能基、である。このような熱硬化時に反応可能な官能基は、上記（ａ）又は（ｂ）に包含される官能基を１種、又は、上記（ａ）及び（ｂ）に包含される官能基からなる群から選ばれた２種以上からなる。
【００３４】
このような第一重合性化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有タイプ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有タイプ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド等のグリシジル基含有タイプである。
【００３５】
好適な第一重合性化合物は、上記グリシジル基含有タイプである。このタイプの化合物は、硬化剤に対する反応性が実質的にエポキシ樹脂と同等であるので、熱硬化性組成物中で放射線共重合体が先に硬化剤と反応して貯蔵安定性を損なうこともなく、また、熱硬化時にエポキシ樹脂に比べて反応性が劣ることなく、放射線共重合体とエポキシ硬化物との相分離が生じることもない。
【００３６】
６．第二重合性化合物
本発明で使用される「第二重合性化合物」は、「放射線重合性官能基を分子内に少なくとも１つ有するが、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基は持たず、実質的に前記エポキシ樹脂とも前記硬化剤とも熱硬化反応しない、放射線重合性化合物」である。第二重合性化合物は、第一重合性化合物と同様に、放射線照射処理による固形の熱硬化性組成物の形成に寄与するが、エポキシ樹脂とも硬化剤とも化学反応しないので、熱硬化物が脆化することを防止する。
【００３７】
ここで、「放射線重合性官能基」は、第一重合性化合物の場合と同様に定義される。第二重合性化合物も、放射線重合性官能基を少なくとも１つ有し、熱硬化性組成物の熱硬化時の流動性を損なわない範囲で、２個以上を有することも可能である。
【００３８】
また、ここで、「前記エポキシ樹脂及び硬化剤と熱硬化時に反応可能な官能基」は、上記第一重合性化合物の場合と同様に定義される。すなわち、第二重合性化合物の例には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００３９】
更に、第二重合性化合物を用いる第二の特徴は、第一及び第二重合性化合物から生成される放射線共重合体の、ガラス転移温度等の物性を容易に制御できる点である。放射線共重合体のガラス転移温度は、好適には２５〜１８０℃、特に好適には４０〜１２０℃である。共重合体のガラス転移温度が２５℃未満であると、熱硬化性組成物の取り扱い性が悪くなる傾向があり、また、熱硬化後の接着性能が低下するおそれがある。反対に、１８０℃を超えると、熱硬化時の流動性が低下する傾向があり、また、常温の初期タックが低下するおそれがある。
【００４０】
放射線共重合体のガラス転移温度の制御を容易にするのに好適な第二重合性化合物は、そのホモポリマーのガラス転移温度が２５〜２００℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好適なものは、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度は９４℃（以下括弧内の数字は同様にホモポリマーのガラス転移温度を表す））、シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）、イソボルニルメタクリレート（１８０℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（１２０℃、これはトリシクロ〔５，２，１，０^2.6〕デカ−８−イル−アクリレートとも呼ばれる）、ジシクロペンタニルメタクリレート（１７５℃、これはトリシクロ〔５，２，１，０^2.6〕デカ−８−イル−メタクリレートとも呼ばれる）である。ここで、「ガラス転移温度」は、フォックス（Fox)の式（T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc., 1, 123 (1956) にて発表）で定義される。
【００４１】
第二重合性化合物と第一重合性化合物との配合割合は、重量比率（第一重合性化合物：第二重合性化合物）で、通常、９：１〜１：９の範囲である。この配合割合は、熱硬化性組成物の潜在性、熱硬化物の脆化、熱硬化時の流動性、エポキシ硬化物と放射線共重合体との相溶性、接着性能などを良好にバランスさせるように適宜定めることができる。
【００４２】
７．固体ゴム粒子
本発明で使用される「固体ゴム粒子」は、常温で固体であり、放射線共重合体とエポキシ樹脂とからなるマトリックス相中に、分散相を形成して含有され得る成分である。また、マトリックス成分により粒子の表面近傍部分が膨潤することはあるが、粒子全体は熱硬化時でもマトリックス成分に溶解しない成分である。固体ゴム粒子は、熱硬化性組成物の熱硬化時の流動性を損なうことなく凝集性能を向上させるが、加えて、耐熱性等の改良のためエポキシ樹脂の含有量を増加させた場合のフィルム接着剤としての取扱い性を改善し、熱硬化後の硬化物の耐衝撃性及び剥離接着力を高める点でも有利に作用する。
また、固体ゴム粒子の添加は、調製用組成物の粘度を前述のような好適な範囲にするためにも有用である。
【００４３】
固体ゴム粒子の分散相の形状は通常粒子状であり、そのサイズは好適には０．１〜２０μｍである。０．１μｍ未満では、調製用組成物の粘度を過度に上昇させ、塗布やフィルム前駆体の形成が困難になるおそれがあり、反対に２０μｍを超えると、耐衝撃性の向上等の改良効果が期待できない。
【００４４】
固体ゴム粒子としては、
ｉ）アクリル系ゴムから実質的になる微粒子、又は、
ii）アクリル系シェル部とゴムから実質的になるコア部とから構成されるコア／シェル型微粒子、
のいずれか１つ又はその両者を含んでなるものが使用できる。
【００４５】
固体ゴム粒子が、上記ｉ）のものを含んでなる場合、そのアクリル系微粒子は、ガラス転移温度が０℃以下の（メタ）アクリレート系ゴムから実質的になるのが好適である。これらは、凝集性能の向上等の改良効果を容易に発現させる点で有利である。また、熱硬化性組成物をフィルム接着剤として用いる場合は、通常、その使用温度よりもアクリル系微粒子のガラス転移温度を低くすべきであるが、この場合好適には（メタ）アクリレート系ゴムのガラス転移温度を−２０℃以下にするべきである。
【００４６】
（メタ）アクリレート系ゴムとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートのホモポリマー、又はこれらを含むモノマー成分からの共重合体が使用できる。また、多官能アクリルモノマーを含むモノマー成分から生成した架橋ゴムも使用できる。架橋ゴムは、マトリックス成分による過度の膨潤を防ぎ、調製用組成物の粘度上昇、熱硬化物の物性低下等を防ぐために有利である。また、マトリックス中での分散性をさらに高めるために、又はエポキシ硬化物との相互作用を改良するために、アクリル系微粒子の表面に乳化剤を存在させることができる。
【００４７】
固体ゴム粒子が、上記ii）のものを含んでなる場合、コア／シェル型微粒子は、ガラス転移温度が０℃以下のゴムから実質的になるコア部と、ガラス転移温度が２５℃以上の（メタ）アクリルポリマーからなるアクリル系シェル部とからなるのが好適である。このようなコア／シェル型微粒子は、凝集性能の向上等の改良効果を容易に発現させる点で有利である。
【００４８】
コア／シェル型微粒子のコア部には、上記のような（メタ）アクリレート系ゴムの他、ブタジエンホモポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体等から実質的になるジエン系ゴムも使用できる。また、シェル部には通常ポリメチルメタクリレートが使用され、マトリックス成分による過度の膨潤を防ぐために、そのシェル部は架橋されるのが好適である。また、シェル部のガラス転移温度は、好適には３０〜１５０℃、特に好適には５０〜１３０℃である。３０℃未満では微粒子どうしの凝集が起きやすく、分散が困難になる傾向があり、反対に１５０℃を超えると、マトリックス成分による膨潤が不十分になるおそれがある。更に、熱硬化時の流動性を損なわない範囲内で、エポキシ樹脂又は／及び硬化剤と反応可能な官能基（カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等）を表面に有するシェル部を含むコア／シェル型微粒子も使用することができる。
また、コア／シェル型微粒子において、コア成分とシェル成分との重量比（コア：シェル比）は、通常、１０：１〜１：２の範囲である。
【００４９】
８．各成分の含有割合
本発明による熱硬化性組成物を調製するための前駆組成物における好適な各成分の配合は、エポキシ樹脂（成分ａ））、硬化剤（成分ｂ））、第一重合性化合物（成分ｃ））、第二重合性化合物（成分ｄ））、及び固体ゴム粒子（成分ｅ））の含有割合の合計を１００重量％として換算したときに、ａ）とｂ）との含有割合の合計が３８〜９０重量％の範囲、ｃ）とｄ）との含有割合の合計が５〜６０重量％の範囲、そしてｅ）の含有割合が２〜４０重量％の範囲である。
【００５０】
ａ）とｂ）との含有割合が３８重量％未満では、熱硬化後の接着性能、及び熱硬化時の流動性が低下する傾向があり、また、調製用組成物の粘度を適切な範囲にできずに、フィルムの厚膜化が困難になるおそれがある。反対に、９０重量％を超えるとタックが強くなり過ぎて、取り扱い性が低下するおそれがある。
【００５１】
ｃ）とｄ）との含有割合が５重量％未満では、タックが強くなり過ぎて、取り扱い性が低下するおそれがあり、反対に、６０重量％を超えると、エポキシ樹脂及び硬化剤の含有量が相対的に低下し、接着性能が低下する傾向があり、また、調製用組成物の粘度を適切な範囲にできずに、フィルムの厚膜化が困難になるおそれがある。
【００５２】
また、ｅ）の含有割合が２重量％未満では、凝集性能の向上等の改良の効果が充分発揮されないおそれがあり、反対に４０重量％を超えると、調製用組成物の粘度を過度に上昇させ、塗布やフィルム前駆体の形成が困難になるおそれがある。
【００５３】
すべての性能のバランスを考慮すれば、さらに好適な各成分の配合は、ａ）〜ｅ）の成分の合計を１００重量％として換算したときに、ａ）とｂ）との含有割合の合計が４６〜８０重量％の範囲、ｃ）とｄ）との含有割合の合計が１０〜５０重量％の範囲、そしてｅ）の含有割合が４〜３０重量％の範囲である。
【００５４】
９．ラジカル開始剤
上記第一及び第二の重合性化合物の放射線重合を促進するためには、通常、ラジカル開始剤を調製用組成物に添加する。ラジカル開始剤の利用は、特に、紫外線のように透過力の比較的弱い放射線を利用する場合、比較的厚膜に形成された調製用組成物全体で均一且つ迅速に放射線重合を完了させるために有利である。
【００５５】
紫外線用のラジカル開始剤としては、開裂タイプ又は水素引き抜きタイプのものが有効である。具体的な例を挙げれば、開裂タイプとしては、ベンゾエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等があり、水素引き抜きタイプとしては、ベンジル、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等がある。
【００５６】
また、ラジカル開始剤の含有量は、組成物全体の重量に対して、好適には０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、均一且つ迅速に放射線重合を完了させることができないおそれがあり、反対に５重量％を超えると、放射線重合完了後も開始剤が残存し、接着性能を低下させるおそれがある。
【００５７】
他に、放射線重合の促進を目的として、光開始助剤、光増感剤、連鎖移動剤を添加することができる
【００５８】
１０．他の添加剤等
本発明による調製用組成物には、上述の硬化促進剤、ラジカル開始剤等の添加剤の他に、必要に応じて、一般の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる添加剤を含有させることができる。このような添加剤の例を挙げると、固体ゴム粒子以外の有機質充填材、無機質充填材、流動調整剤、着色顔料、消泡剤、改質剤（シランカップリング剤等）がある。例えば、熱伝導性や導電性を付与する目的で、熱伝導性充填材又は導電性充填材を添加することもできる。
【００５９】
１１．調製用組成物の製造方法
本発明による熱硬化性組成物の調製用組成物は、次のようにして製造することができる。まず、エポキシ樹脂、第一重合性化合物、第二重合性化合物、そして必要に応じて添加剤を撹拌装置内で混合し、それらが均一な溶液になるまで撹拌して予備混合物を調製する。予備混合物の調製段階では、通常、硬化剤及び固体ゴム粒子を添加しない。続いて、予備混合物に硬化剤及び固体ゴム粒子を添加し、これらを均一に分散させて目的の調製用組成物を得る。この場合、例えば、固体ゴム粒子を先に予備混合物に添加して分散させた後、続いて硬化剤を添加して分散を完了させる。また、ラジカル開始剤も、通常、予備混合物の調製段階では添加せず、例えば、硬化剤と同様に調製用組成物の最終製造段階で添加するのがよい。撹拌装置には、通常の接着剤の製造に用いられる装置を使用することができる。
【００６０】
１２．熱硬化性組成物の調製方法
本発明による熱硬化性組成物は、上述したように、調製用組成物に放射線重合処理を施して調製される。例えば、剥離紙（ライナーなど）、プラスチックフィルム、繊維布等の基材の表面上に調製用組成物からなる塗布層を設けた後、その塗布層に放射線を照射し固化させて熱硬化性組成物を得る。この場合、塗布層を設けるのには、ナイフコーター、ロールコーター等の通常の塗布手段を用いることができる。また、熱硬化性組成物をプラスチックフィルム、繊維布等の基材に固着させたまま接着層として使用すれば、接着テープ等として利用できる。
【００６１】
更に、次のようにして所定の厚みのフィルム状熱硬化性組成物を形成することができる。まず、２枚の透明基材の間に調製用組成物を挟み、所定の厚みになるように所定の圧力を加えて、２枚の透明基材にサンドイッチされた調製用組成物からなるフィルム前駆体を形成する。その透明基材の上からフィルム前駆体に放射線を照射し固化させた後、透明基材の間からそれを取り出して、熱硬化性組成物を得ることができる。この場合、透明基材の調製用組成物と接する表面はシリコーン剥離剤等により剥離処理を施しておくのがよい。透明基材は、紫外線のように透過力の比較的弱い放射線を利用し、また酸素により重合反応が阻害されやすい場合に、均一且つ迅速に放射線重合を行うために有利に使用される。更に、このような透明基材を用いる調製方法の場合、２枚の透明基材のうちの片面又は両面から、逐次的に又は同時に放射線を照射することができる。
【００６２】
放射線の照射量は、調製用組成物や使用する放射線源等に応じて適宜決定すべきである。とは言え、例えば、放射線として紫外線を利用する場合、その照射量は通常１００〜３，０００mJ／cm²の範囲である。
【００６３】
１３．熱硬化性組成物の用途
本発明による熱硬化性組成物は、上述のように優れた接着性能と取り扱い性とを有するので、接着材料として好適に利用することができる。接着材料の形態としては、基材を有する接着テープ、後述するような熱硬化性フィルム接着剤等がある。
【００６４】
また、本発明による熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物からなるフィルムの内部に繊維布からなる基材を含む、基材含浸型フィルム接着剤としても利用できる。繊維布には、不織布又は織布が使用でき、繊維の材質の例としては、ポリエステル、ナイロン、ガラス、カーボン、アルミナ等が挙げられる。基材含浸型フィルム接着剤では、熱硬化性組成物からなるフィルムの凝集性能をいっそう高め、ウージングを効果的に防止できる。
【００６５】
本発明による熱硬化性組成物は、通常のエポキシ系接着剤が適用される用途、例えば、金属、ガラス、プラスチック、セラミックからなる被着体の接着に使用できる。また、この熱硬化性組成物は、高剪断接着力と高剥離接着力を有するので、構造用接着剤としても有用である。
【００６６】
１４．熱硬化性フィルム接着剤
本発明による熱硬化性フィルム接着剤は、本発明による熱硬化性組成物からなり、基材を必要としないので、材料面及び製造工程面からみて経済的に有利である。このような熱硬化性フィルム接着剤は、上述のようにして、所定の厚みのフィルム状熱硬化性組成物を形成することより製造できる。
【００６７】
フィルム接着剤の厚みは、通常１０μｍ以上、好適には２５０〜１０，０００μｍ、特に好適には３００〜５，０００μｍである。本発明によれば、調製用組成物から調製された熱硬化性組成物からなるフィルムを形成する際に、比較的厚めのフィルムの形成が容易である。これは、エポキシ樹脂を熱硬化させる硬化剤がマトリックス相中で分散相を形成していて、そしてこのために、照射された放射線をその分散相表面で均一に反射させ、放射線が分散相間の隙間を通過してフィルムの深部まで到達するように作用するからである。このような作用は、紫外線のような透過力の弱い放射線である場合特に有効に働く。フィルム接着剤の厚みが２５０μｍ以上であれば、被着体へ貼り付ける際の取扱いが容易になり、凹凸が激しい表面を有する被着体、又は互いに曲率が異なる表面を有する被着体どうしの接着も容易である。しかしながら、１０，０００μｍを超えると、フィルムの厚み方向の強度が不均一になり、接着剤としての信頼性が低下するおそれがある。
【００６８】
また、フィルム接着剤の表面に適度なタックを持たせることは、被着体への仮接着及び接着位置の調整を容易にする。フィルム表面のタックは、例えば、エポキシ樹脂の種類及び／又は組成物中の含有量を適切な範囲にすることにより容易に制御できる。
【００６９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００７０】
〔実施例１〜３、比較例１〜４〕
表Ｉに示す各化合物のそれぞれこの表に示された量を用意し、下記のようにして実施例１〜３の熱硬化性組成物調製用組成物を製造した。なお、表中の各成分の量は重量部で表されている。また、実施例１〜３と、後述の比較例１〜４で使用しそして表Ｉに掲げられた各成分は、次のとおりであった。
【００７１】
（１）化合物ａ）（エポキシ樹脂）
（ｉ）ＹＤ１３４：東都化成（株）社製、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番「ＹＤ１３４」として入手、エポキシ当量＝約２６０）。
（ii）ＹＤ１２８：東都化成（株）社製、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品番「ＹＤ１２８」として入手、エポキシ当量＝約１８６）。
【００７２】
（２）化合物ｂ）（硬化剤）
（ｉ）Ｈ３８４２：Ａ．Ｃ．Ｒ．（株）社製、変性ジシアンジアミド系硬化剤（品番「Ｈ３８４２」として入手）。
（ii）ＡＨ１６２：味の素（株）社製、変性ジシアンジアミド系硬化剤（品番「ＡＨ１６２」として入手）。
（iii)Ｈ３６１５Ｓ：Ａ．Ｃ．Ｒ．（株）社製、ポリアミン系硬化促進剤（品番「Ｈ３６１５Ｓ」として入手）。
（iv）ＨＸ３０８８：旭化成（株）社製、イミダゾール系硬化剤（品番「ＨＸ３０８８」として入手）。
【００７３】
（３）化合物ｃ）（第一重合性化合物）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
【００７４】
（４）化合物ｄ）（第二重合性化合物）
（ｉ）ＤＣＰＭＡ：日立化成工業（株）社製、ジシクロペンタニルメタクリレート（品番「ＦＡ５１３Ｍ」として入手）。
（ii）ＡＣＭＯ：興人（株）製、アクリロイルモルフォリン（品番「ＡＣＭＯ」として入手）。
（iii)ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート。
【００７５】
（５）化合物ｅ）（固体ゴム粒子）
（ｉ）ＥＸＬ２６５５：呉羽化学（株）社製、スチレン−ブタジエン系共重合体のコア部と未架橋メチルメタクリレート系重合体のシェル部からなる、平均粒子径約０．２μｍのコア／シェル型固体ゴム微粒子（品名「パラロイドＥＸＬ２６５５」として入手）。
（ii）ＢＰＡ３２８：日本触媒（株）社製、液状ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝約２３０）中に、含有量２０重量％の架橋アクリルゴム微粒子（平均粒子径約０．３μｍ）が含有された混合物（品名「アクリルゴム微粒子分散エポキシ樹脂ＢＰＡ３２８」として入手）。
（iii)ＡＣ３３５５：武田薬品工業（株）社製、ｎ−ブチルアクリレート−エチルアクリレート系共重合体のコア部と架橋メチルメタクリレート系重合体のシェル部からなる、平均粒子径約０．５μｍのコア／シェル型固体ゴム微粒子（品名「スタフィロイドＡＣ３３５５」として入手）。
【００７６】
（６）化合物ｆ）（ラジカル開始剤）
Ｄ１１７３：チバガイギー（株）社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（品名「ダロキュアー１１７３」として入手）。
【００７７】
（７）無機充填材
Ａ２００：日本アエロジル（株）社製、無水シリカ微粒子（品名「アエロジルＡ２００」として入手）。
【００７８】
（８）有機充填材
Ｓ２４６４：日本合成ゴム（株）社製、架橋ポリスチレン粒子（平均粒子径約１０μｍ）（品番「Ｓ２４６４−１００」として入手）。
【００７９】
まず、エポキシ樹脂（化合物ａ））、第一重合性化合物（化合物ｃ））、及び第二重合性化合物（化合物ｄ））を混合し撹拌して、均一な溶液からなる予備混合物を得た。次に、この予備混合物と、固体ゴム粒子（化合物ｅ））とを、ホモミキサー中で混合し、数時間高速撹拌を続けた。固体ゴム粒子が予備混合物中に均一に分散したことを確認した後、硬化剤（化合物ｂ））とラジカル開始剤（化合物ｆ））とを更に加えて撹拌を続け、硬化剤を均一に分散させて目的の調製用組成物を得た。この調製用組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いた２５℃の測定値で、１，０００〜５０，０００cPの範囲になるように調整した。
【００８０】
また、比較例１〜４の調製用組成物を、上記実施例と同様にして得た。但し、比較例１及び２では固体ゴム粒子を添加する操作を省略し、比較例３及び４では固体ゴム粒子の代りに表に示す充填剤を添加した。
【００８１】
続いて、上記各例にて得られた調製用組成物を用いて、熱硬化性組成物からなるフィルム接着剤を製造した。まず、調製用組成物に真空脱泡処理を施した後、２枚のＰＥＴフィルムの間に、３００μｍの厚みになるようにして調製用組成物を挟み、２枚のフィルムに挟まれたフィルム前駆体を形成した。これらのフィルム表面はシリコーン剥離剤にて剥離処理されていた。続いて、２枚のフィルムの両面から紫外線を照射しフィルム前駆体を固化させた後、２枚のフィルムを取り除き、目的のフィルム接着剤を得た。紫外線照射は、高圧水銀灯を用い、約１２５０mJ／cm²の照射量になるようにして行った。なお、照射量の測定は、オーク社製の光量積算計、「ＵＶアクチノインテグレーターＵＶ３５０」を用いて行った。
【００８２】
上記のようにして得られたフィルム接着剤の、剪断接着力、Ｔ型剥離接着力、粘着性（タック）、１５０℃で硬化時の流動性、及び２５℃でのウージングを、以下に説明する方法により評価した。これらの結果も表Ｉに示される。また、フィルム接着剤に含まれるアクリル系共重合体（放射線共重合体）のガラス転移温度を、上述のフォックスの式から求めた計算結果も表１に示す。計算に用いた各アクリル成分のホモポリマーのガラス転移温度は、それぞれ、ＧＭＡ＝４６℃、ＤＣＰＭＡ＝１７５℃、ＡＣＭＯ＝１４５℃、及びＩＯＡ＝−５５℃であった。
【００８３】
次に、各評価項目の測定方法を説明する。
【００８４】
（１）剪断接着力
ＪＩＳ規格Ｋ６８５０に準拠して、所定の寸法に調製されたフィルム接着剤を、長さ１５０mm、幅２５mm、厚さ１．６mmの２枚のスチール板の間に挟み、２個のクリップでスチール板の長さ方向両端を挟むことにより加圧しながら、１５０℃のオーブン内に３０分間放置し接着剤を硬化させたものを試料として、引っ張り剪断接着力を測定した。測定温度は２５℃で、引っ張り速度は５mm／分であった。
固体ゴム粒子を含有する本発明によるフィルム接着剤（実施例１〜３）は、固体ゴム粒子を含まない比較例１に比べて高い接着力を示した。
【００８５】
（２）Ｔ型剥離接着力
ＪＩＳ規格Ｋ６８５０に準拠して、所定の寸法に調製されたフィルム接着剤を、長さ１５０mm、幅２５mm、厚さ０．５mmの２枚のスチール板の間に、長さ方向一端から９０mmの部分だけ接着されるようにして挟み、２個のクリップでスチール板の長手方向両端を挟むことにより加圧しながら、１５０℃のオーブン内に３０分間放置し接着剤を硬化させたものを試料として、Ｔ型剥離接着力を測定した。測定は、接着されていない２枚のスチール板の部分をＴ型に開き、引っ張り速度５０mm／分にて、２枚の板を引き離す方向に引っ張って行われた。測定温度は２５℃であった。
固体ゴム粒子を含有する本発明によるフィルム接着剤（実施例１〜３）は、固体ゴム粒子を含まない比較例１に比べて約４〜６倍高い接着力を示した。
【００８６】
（３）粘着性（タック）
指先の感触でフィルム接着剤表面のタックの程度を判断した。フィルム接着剤として取り扱うのに適した程度のタックを示す場合を「適度」、適さない程度に強いタックを示す場合を「強い」とした。また、比較例２ではタックが強すぎるとともに、フィルム接着剤の製造工程で用いられたＰＥＴフィルムから剥がしにくかったので、「過剰」とした。
【００８７】
（４）１５０℃で硬化時の流動性
上記（１）の剪断接着力の測定の場合の操作と同様にして、２枚のスチール板の間に接着剤を挟み、加圧、加熱しながら接着剤の流れ具合を目視観察した。２枚のスチール板の間で速やかに広がり十分な接着面積を確保できた場合を「良」、広がるのにしばらく時間がかかった場合を「普通」とした。また、比較例３では、調製用組成物の粘度及びチキソトロピー性が非常に高く、真空脱泡操作及び塗布操作も困難であった。
【００８８】
（５）２５℃でのウージング
フィルム接着剤の製造段階にて、２枚のＰＥＴフィルムを取り除かないで、２０mmの幅にスリットし、所定の長さのＰＥＴフィルム付きフィルム接着剤からなるテープを作成し、そのテープをロール状に巻き取ったものを試料として評価を行った。２５℃で１時間放置した後、目立つ程度にウージングが発生した場合を「あり」、実使用に耐えられない程度に接着剤がはみ出した場合を「顕著」、外観上問題ない程度にしかウージングが発生しなかった場合を「少ない」とした。
【００８９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting composition comprising a radiation copolymer such as an acrylic polymer and a thermosetting epoxy resin, and further, a preparation composition suitable for the preparation of such a thermosetting composition. About.
The thermosetting composition according to the invention is suitable, for example, for the production of thermosetting film adhesives.
[0002]
[Prior art]
The epoxy resin composition mainly comprises an epoxy resin and a curing agent, and the cured product is excellent in adhesiveness, heat resistance, chemical resistance and electrical properties. In addition, the epoxy resin composition can be cured at a relatively low temperature and low pressure, and has a property useful as a composition for an adhesive that does not release a by-product during the curing reaction. Accordingly, the epoxy resin composition is widely used as an adhesive in fields such as electricity and civil engineering.
[0003]
However, the adhesive composed of an epoxy resin composition is mostly in a liquid two-part or one-part type, so that the workability is poor and the reliability of the adhesive performance is due to the variation in thickness at the time of application. It tends to decline. In addition, the two-part adhesive has a problem that it is necessary to accurately weigh and mix the epoxy resin and the curing agent, and the one-part adhesive has a problem that the storage stability is insufficient. .
[0004]
On the other hand, as an improvement for solving the above-described problems, an adhesive formed into a film containing an epoxy resin composition (hereinafter also referred to as “film adhesive”) is known. This is because workability is good, epoxy resin and curing agent are mixed in advance, so there is little variation in adhesion performance, and there is an epoxy resin composition in a solid film. Therefore, the diffusion ratio of the contained components is small, and the storage stability is also improved. Such a film adhesive, for example, irradiates a film precursor made of a liquid mixture containing an epoxy resin composition and a radiation-polymerizable acrylic compound by irradiating with radiation such as ultraviolet rays so that only the acrylic compound is polymerized. And can be prepared by making a solid continuous film. In such a film adhesive, since the epoxy resin and the curing agent are contained in the film in a substantially unreacted state, the film adhesive is sandwiched between the adherends and heated to cure the epoxy resin and the curing agent. React with the agent to complete the adhesion.
[0005]
A film adhesive formed from a mixture of such an acrylic compound and an epoxy resin composition is, for example, US Pat. No. 4,552,604 (green) (this corresponds to Japanese Patent Publication No. 61-15112). A). Such a film adhesive is prepared from a composition containing an epoxy resin, a curing agent thereof, and an acrylate ester as main components. However, in such a film adhesive, the content of the epoxy resin is increased in order to improve heat resistance and adhesion performance. In such a case, the aggregation performance of the film itself after polymerizing the acrylate ester is increased. As a result, problems such as excessively strong tack, easy elongation of the film, or occurrence of oozing in a state of being wound on a roll occur, making it difficult to handle as a film adhesive. Also, since the chemical reaction between the acrylic ester and the epoxy resin or the curing agent of the acrylic ester and the epoxy resin is not intended, when the adhesive is thermally cured, the acrylic ester polymer and the epoxy resin are cured. It is easy to phase-separate and the adhesive strength is reduced. Furthermore, even if such phase separation is small, it is not intended to improve the brittleness of the cured film itself, which is derived from the high crosslink density of the cured product containing a large amount of epoxy resin, and this brittleness is the cause. It is also difficult to improve the decrease in adhesion performance such as shear adhesion and peel adhesion.
[0006]
JP-A 63-10680 (Irai et al.) Discloses an adhesive composition prepared from a composition comprising an epoxy resin, a curing agent thereof, a monofunctional acrylate, and a polyfunctional acrylate as main components. Things are disclosed. If such a composition is used, the aggregation performance of the film itself after polymerizing the acrylate component can be improved by introducing a polyfunctional acrylate. However, the fluidity of the film at the stage where the film is sandwiched between the adherends and heated is sacrificed, the applicability to the adherend surface is impaired, and as a result, the adhesion performance is lowered. In fact, in most cases 150kg / cm ² The following relatively low shear adhesion is shown.
[0007]
In JP-A-63-148204 (Sato et al.), A) an epoxy resin and b) a curing agent which is contained as a dispersed phase in a phase containing an epoxy resin and thermally cures the epoxy resin, and c) a radical in the molecule. A radiation semi-cured adhesive film prepared from a varnish containing a monomer having a polymerizable unsaturated group and an epoxy group and d) a radical initiator that generates free radicals upon radiation is disclosed. By introducing the monomer of component c), phase separation with the epoxy cured product of the radiation copolymer after thermosetting is avoided, and the adhesion performance can be improved. In addition, this adhesive film has also been proposed to include a liquid rubber component such as an epoxidized liquid rubber. However, the radiation-polymerizable monomer is composed of a component that reacts with the epoxy resin via a curing agent, and the crosslink density of the film adhesive after thermosetting increases, and it is difficult to avoid embrittlement.
[0008]
In addition, the above-mentioned JP-A-63-1680, JP-A-63-142084 and the like also suggest the addition of a filler to the film adhesive, but (1) film during thermosetting There is no suggestion of improving the agglomeration performance of the film without impairing the fluidity of the film, and (2) preventing the adhesive after thermosetting from becoming brittle and improving the adhesion performance. In addition, general organic or inorganic fillers need to be contained in large quantities in order to improve the agglomeration performance of the film. Therefore, when the adhesive performance is reduced or the thickness of the film adhesive is large. May interfere with the transmission of radiation such as ultraviolet rays.
[0009]
On the other hand, as a combination of an epoxy resin composition and a filler, there is an adhesive tape disclosed in JP-A-7-102223 (Nagase). This adhesive tape is composed of an adhesive layer containing an epoxy resin, its curing agent, and core / shell type resin particles as essential components, and a fiber cloth base material. In such an adhesive layer, the core / shell type resin particles are swollen in the epoxy resin by heating in the formation stage of the adhesive layer, and the adhesive oozes out during storage before construction and during construction. It is preventing. However, in order to form a film adhesive with good handleability, it is necessary to contain a relatively large amount of resin particles, so that the fluidity of the film at the time of thermosetting is greatly impaired, and the adhesive performance is lowered. . Furthermore, in the film forming process, heat treatment for a certain time is required to swell the resin particles, so it is difficult to use a curing agent having a fast curing property, that is, a heat-sensitive curing agent, and the types of curing agents are limited. Is done.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional technique has the following required performances (1) and (2) in the film adhesive, that is,
(1) improving the agglomeration performance without impairing the fluidity during thermosetting; and
(2) To prevent the adhesive after thermosetting from becoming brittle and to improve the adhesion performance;
No improvement has been proposed to satisfy the requirements at the same time.
[0011]
The ultimate object of the present invention is to provide a thermosetting film adhesive that simultaneously satisfies the required performances of the above (1) and (2), and for that purpose, a radiation copolymer such as an acrylic polymer and thermosetting It is an object of the present invention to provide a new thermosetting composition comprising an epoxy resin, and to provide a preparation composition suitable for the preparation of such a thermosetting composition.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention to provide the above-mentioned new thermosetting composition is:
a) an epoxy resin having no radiation polymerizable functional group;
b) a curing agent for thermosetting the epoxy resin;
c) Radiation polymerizable functional group ,Previous Hardening Agent and Reactable during heat curing Glycidyl A first polymerizable compound each having at least one group in the molecule;
d) a second polymerizable compound having at least one radiation-polymerizable functional group in the molecule, but having no functional group capable of reacting with the epoxy resin and the curing agent upon thermal curing;
e) solid rubber particles;
In the matrix phase comprising the components a), c) and d), the components b) and e) are dispersed, and the precursor composition which is liquid at room temperature is irradiated with radiation. And a thermosetting composition obtained by polymerizing the compounds c) and d).
[0013]
Moreover, the preparation composition of the present invention suitable for the preparation of this thermoplastic composition is:
a) an epoxy resin having no radiation polymerizable functional group;
b) a curing agent for thermosetting the epoxy resin;
c) Radiation polymerizable functional group ,Previous Hardening Agent and Reactable during heat curing Glycidyl A first polymerizable compound each having at least one group in the molecule;
d) a second polymerizable compound having at least one radiation-polymerizable functional group in the molecule, but having no functional group capable of reacting with the epoxy resin and the curing agent upon thermal curing;
e) solid rubber particles;
In the matrix phase comprising the components a), c) and d), the components b) and e) form a dispersed phase and are liquid at room temperature. .
[0014]
Furthermore, this invention provides the thermosetting film adhesive which consists of said thermosetting composition made into the film form of predetermined thickness.
[0015]
In the present invention, solid rubber particles are included as a dispersed phase together with a curing agent for the epoxy resin in a matrix phase composed of a radiation copolymer formed from the first and second polymerizable compounds and the epoxy resin. And from this, in the thermosetting composition of the present invention, the coagulation performance is improved without impairing the fluidity at the time of thermosetting.
[0016]
The thermosetting composition of the present invention is , Hard Agent And anti Including a radiation copolymer formed from an applicable first polymerizable compound and a second polymerizable compound that does not react with either the epoxy resin or the curing agent, which moderately controls the crosslink density of the thermoset, The cured product is prevented from becoming brittle, and acts to enhance adhesion performance, particularly shear adhesion and peel adhesion.
[0017]
The epoxy resin and the curing agent that thermosets the epoxy resin act so as to easily improve both the heat resistance and the adhesive performance of the thermosetting composition of the present invention.
[0018]
The first polymerizable compound is a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, and the solid rubber particles are i) fine particles substantially composed of an acrylic rubber, and / or ii) rubber particles having an acrylic shell portion. , The effect of improving the coagulation performance can be further enhanced without impairing the fluidity during thermosetting. This is because there is a partial physical interaction between the radiation copolymer containing the acrylic component in the matrix and the solid rubber particles, and this interaction disappears above the heat curing temperature. it is conceivable that.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0020]
1. Thermosetting composition
The thermosetting composition according to the present invention is prepared by irradiating a preparation composition (details will be described later), which is a precursor of the thermosetting composition, with an unreacted epoxy resin (details will be described later). And a curing agent that heat cures the epoxy resin (details will be described later), and the epoxy resin and the curing agent undergo a curing reaction upon heating, at about room temperature (about 25 ° C., hereinafter, the term “room temperature” is about 25 ° C. It is a solid composition. In this composition, the radiation copolymer formed from the first and second polymerizable compounds described above upon irradiation of the precursor composition and the epoxy resin form a matrix phase, and in this matrix, A curing agent for the epoxy resin and solid rubber particles are present as the dispersed phase. This composition is usually heat curable at a temperature in the range of 80-200 ° C. Moreover, the preparation method usually prepares a thermosetting composition by polymerizing a radiation polymerization component after coating the preparation composition on a substrate such as an adherend.
In addition, “radiation” that can be used for the preparation of the thermosetting composition according to the present invention is preferably ultraviolet rays. However, as long as the object of the present invention is not impaired, electron beams, visible rays, and X-rays should be used. You can also.
[0021]
2. Composition for preparation
The preparation composition for preparing the thermosetting composition of the present invention comprises an epoxy resin, a curing agent thereof, a radiation polymerization component (details will be described later), and solid rubber particles (details will be described later). It is a composition comprising liquid at room temperature. The viscosity is a value measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer, and is preferably adjusted to a range of 500 to 100,000 cP (centipoise), particularly preferably 1,000 to 50,000 cP. If it is less than 500 cP, the fluidity is too high, and there is a possibility that a film having a uniform thickness cannot be formed by a coating operation, and it becomes difficult to form a thick film (for example, 250 μm or more). On the other hand, if it exceeds 100,000 cP, the coating operation or the mixing operation tends to be difficult, and defoaming at the time of film formation may be difficult. If the defoaming cannot be performed sufficiently, a uniform adhesive product cannot be produced as a whole due to generation of bubbles, inhibition of radiation polymerization by oxygen, and the like.
[0022]
3. Epoxy resin
The “epoxy resin having no radiation-polymerizable functional group” used in the present invention (hereinafter simply referred to as “epoxy resin”) is used in combination with a curing agent to impart thermosetting property to the thermosetting composition. When used as an adhesive, it is a component that exhibits appropriate tack (or tackiness) before thermosetting and high adhesion performance after thermosetting. Here, the “epoxy resin” is a compound having at least one epoxy group in the molecule. The “radiation polymerizable functional group” is a group having a polymerizable unsaturated bond such as an acryl group or a methacryl group.
[0023]
The epoxy resin is preferably a monomer or oligomer having two or more glycidyl groups per molecule. These easily develop moderate tack and high adhesion performance. In particular, those which are liquid at normal temperature are suitable, and the viscosity is a measured value at 25 ° C. using a Brookfield viscometer, preferably 500 to 5,000,000 cP (centipoise), particularly preferably 1 1,000 to 1,000,000 cP. The epoxy resin can be used singly or in a mixture of two or more, and can also contain a solid epoxy compound within the range having the above viscosity.
[0024]
The epoxy equivalent of the epoxy resin also affects the viscosity of the composition for preparation, and the epoxy equivalent suitable for improving the handleability of the composition for preparation is 150 to 1,000, particularly preferably 170 to 1,000. The range is 500.
[0025]
Examples of the epoxy resin that can be used in the present invention include bisphenol type epoxy, phenol novolac type epoxy, cresol novolac type epoxy, aliphatic epoxy and the like.
[0026]
4). Hardener
The “curing agent for thermally curing an epoxy resin” (hereinafter simply referred to as “curing agent”) used in the present invention is contained in a matrix phase containing an epoxy resin by forming a dispersed phase. Since the hardening | curing agent disperse | distributed in the matrix phase containing an epoxy resin is solid at normal temperature, or isolate | separates from a matrix, the thermosetting composition of this invention has latency. The shape of the curing agent in the dispersed phase is usually particulate, and the average particle size is preferably 1 to 100 μm, particularly preferably 5 to 50 μm. If the size of the dispersed phase is too small, the potential tends to decrease. On the other hand, if the size is too large, the thermosetting reaction may become uneven or the reactivity may decrease.
[0027]
Examples of curing agents that can be used in the present invention include dicyandiamide-based curing agents (including dicyandiamide and its derivatives), organic acid hydrazides, and BF. _Three Complexes, imidazole derivatives, diaminomaleonitrile and its derivatives, melamine and its derivatives.
[0028]
Of these, dicyandiamide-based curing agents or organic acid hydrazides are suitable for exhibiting high adhesive performance. In addition, a dicyandiamide-based curing agent is particularly suitable in consideration of high latency and fast curability. The dicyandiamide-based curing agent has such an excellent action because it is not dissolved in the epoxy resin in the matrix at room temperature but is included as a dispersed phase. This is because it is a so-called “heat-promoting type” latent curing agent that starts reaction rapidly. Specific dicyandiamide derivatives include A.I. C. R. There is “H3842 (product number)” available from KK.
[0029]
The content of the curing agent is preferably 0.1 to 80 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If it is less than 0.1 part by weight, the curing reaction of the epoxy resin tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, unreacted curing agent may remain in the thermoset. Unreacted curing agent reduces the mechanical strength, moisture resistance, and electrical properties of the thermoset.
[0030]
In combination with a curing agent, a curing accelerator can be used for the purpose of lowering the curing temperature and shortening the curing time. Tertiary amines, imidazoles, or polyamines are suitable as curing accelerators for dicyandiamide or dicyandiamide derivatives. Specifically, “HX3088 (product number)” available from Asahi Kasei Corporation is cited as an imidazole accelerator. The addition amount of the curing accelerator should be appropriately determined according to the purpose of use, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 100 parts by weight of the epoxy resin. -10 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, the promoting effect is poor, and if it exceeds 20 parts by weight, the potential may be poor.
[0031]
5. First polymerizable compound
The “first polymerizable compound” used in the present invention includes “a radiation-polymerizable functional group and at least a functional group capable of reacting with one or both of the epoxy resin and the curing agent at the time of thermal curing in the molecule”. It is a radiation-polymerizable compound having one. A 1st polymeric compound is polymerized when a preparation composition is irradiated with a radiation with a 2nd polymeric compound (it mentions later for details), and produces | generates a solid thermosetting composition. Here, the “radiation polymerizable functional group” is a group having a polymerizable unsaturated bond such as a (meth) acryl group. The first polymerizable compound has at least one radiation-polymerizable functional group, and may have two or more as long as the fluidity during thermosetting of the thermosetting composition is not impaired.
[0032]
This “fluidity at the time of thermosetting” means that, for example, the thermosetting composition is unevenly formed on the surface of the adherend by an operation of sandwiching the thermosetting composition between two adherends and applying pressure while heating. Or the property that it is easy to increase the adhesion area following undulations, or the property that it is easy to deform the adhesive layer made of the thermosetting composition and reduce its thickness to a desired value. In other words. Such a property is one of the properties indispensable for the bonding work of small electronic / electrical or mechanical parts such as a small motor for vehicle mounting and a ferrite magnet for speaker.
[0033]
In addition, the chemical reaction of the first polymerizable compound with the epoxy resin or the curing agent means that the radiation copolymer produced from the first polymerizable compound and the second polymerizable compound, and the epoxy cured product (epoxy). This improves the compatibility of the reaction product of the resin and the curing agent), increases the cohesive strength of the thermosetting composition after thermosetting, and exhibits high adhesion performance. Here, the “functional group capable of reacting with one or both of the epoxy resin and the curing agent during thermal curing” refers to (a) a functional group capable of reacting with an epoxy group of an epoxy resin such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group, Or (b) a functional group capable of reacting with a curing agent such as a glycidyl group, a ketone group, or an alicyclic epoxy group (oxirane group). The functional group capable of reacting at the time of thermosetting is one type of functional groups included in the above (a) or (b), or a group consisting of functional groups included in the above (a) and (b). It consists of two or more kinds selected from.
[0034]
Examples of such first polymerizable compounds include carboxyl group-containing types such as acrylic acid and methacrylic acid, hydroxyl group-containing types such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N- [ It is a glycidyl group-containing type such as 4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide.
[0035]
A suitable first polymerizable compound is the glycidyl group-containing type. Since this type of compound has substantially the same reactivity with the curing agent as the epoxy resin, the radiation copolymer may react with the curing agent first in the thermosetting composition and impair storage stability. In addition, the reactivity is not inferior to that of the epoxy resin at the time of thermal curing, and phase separation between the radiation copolymer and the epoxy cured product does not occur.
[0036]
6). Second polymerizable compound
The “second polymerizable compound” used in the present invention is “having at least one radiation polymerizable functional group in the molecule, but does not have a functional group capable of reacting with the epoxy resin and the curing agent at the time of thermal curing. , A radiation-polymerizable compound that substantially does not undergo a thermosetting reaction with either the epoxy resin or the curing agent. Like the first polymerizable compound, the second polymerizable compound contributes to the formation of a solid thermosetting composition by radiation treatment, but the epoxy resin and the curing agent do not chemically react, so that the thermoset is brittle. To prevent it.
[0037]
Here, the “radiation polymerizable functional group” is defined similarly to the case of the first polymerizable compound. The second polymerizable compound also has at least one radiation-polymerizable functional group, and may have two or more as long as the fluidity during thermosetting of the thermosetting composition is not impaired.
[0038]
Here, the “functional group capable of reacting with the epoxy resin and the curing agent upon thermal curing” is defined in the same manner as in the case of the first polymerizable compound. That is, examples of the second polymerizable compound include (meth) acrylic acid alkyl ester, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and the like. .
[0039]
Furthermore, the second feature of using the second polymerizable compound is that the physical properties such as the glass transition temperature of the radiation copolymer produced from the first and second polymerizable compounds can be easily controlled. The glass transition temperature of the radiation copolymer is preferably 25 to 180 ° C, particularly preferably 40 to 120 ° C. When the glass transition temperature of the copolymer is less than 25 ° C., the handleability of the thermosetting composition tends to deteriorate, and the adhesive performance after thermosetting may be deteriorated. On the contrary, if it exceeds 180 ° C., the fluidity at the time of thermosetting tends to decrease, and the initial tack at normal temperature may decrease.
[0040]
A second polymerizable compound suitable for facilitating control of the glass transition temperature of the radiation copolymer is a (meth) acrylic acid alkyl ester whose homopolymer has a glass transition temperature of 25 to 200 ° C. Suitable as such (meth) acrylic acid alkyl ester is isobornyl acrylate (the glass transition temperature of the homopolymer is 94 ° C. (the numbers in parentheses below also indicate the glass transition temperature of the homopolymer)), Cyclohexyl methacrylate (66 ° C.), isobornyl methacrylate (180 ° C.), dicyclopentanyl acrylate (120 ° C., which is tricyclo [5,2,1,0 ^2.6 ] Deca-8-yl-acrylate), dicyclopentanyl methacrylate (175 ° C., this is tricyclo [5,2,1,0 ^2.6 Deca-8-yl-methacrylate). Here, the “glass transition temperature” is defined by the Fox formula (presented in TGFox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123 (1956)).
[0041]
The mixing ratio of the second polymerizable compound and the first polymerizable compound is a weight ratio (first polymerizable compound: second polymerizable compound) and is usually in the range of 9: 1 to 1: 9. This blending ratio provides a good balance between the potential of the thermosetting composition, embrittlement of the thermoset, fluidity during thermosetting, compatibility between the epoxy cured product and the radiation copolymer, and adhesive performance. As appropriate.
[0042]
7). Solid rubber particles
The “solid rubber particles” used in the present invention are components that are solid at room temperature and can be contained in a matrix phase composed of a radiation copolymer and an epoxy resin by forming a dispersed phase. Moreover, although the vicinity of the surface of the particle may swell due to the matrix component, the entire particle is a component that does not dissolve in the matrix component even during thermosetting. Solid rubber particles improve the cohesive performance without impairing the fluidity of the thermosetting composition during thermosetting, but in addition, the film when the epoxy resin content is increased to improve heat resistance and the like It is also advantageous in that it improves the handleability as an adhesive and increases the impact resistance and peel adhesion of the cured product after heat curing.
The addition of solid rubber particles is also useful for bringing the viscosity of the preparation composition into the preferred range as described above.
[0043]
The shape of the dispersed phase of the solid rubber particles is usually particulate, and the size is preferably 0.1 to 20 μm. If it is less than 0.1 μm, the viscosity of the composition for preparation may be excessively increased, and it may be difficult to apply or form a film precursor. On the other hand, if it exceeds 20 μm, there is an improvement effect such as improvement in impact resistance. I can't expect it.
[0044]
As solid rubber particles,
i) fine particles substantially made of acrylic rubber, or
ii) Core / shell type fine particles composed of an acrylic shell portion and a core portion substantially made of rubber;
Any one or both of them can be used.
[0045]
In the case where the solid rubber particles include the above-mentioned i), it is preferable that the acrylic fine particles are substantially composed of (meth) acrylate rubber having a glass transition temperature of 0 ° C. or less. These are advantageous in that an improvement effect such as an improvement in aggregation performance is easily expressed. In addition, when the thermosetting composition is used as a film adhesive, the glass transition temperature of the acrylic fine particles should usually be lower than the use temperature. In this case, the (meth) acrylate rubber is preferably used. The glass transition temperature should be below -20 ° C.
[0046]
As the (meth) acrylate rubber, a homopolymer of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, or a copolymer from monomer components containing these can be used. Moreover, the crosslinked rubber produced | generated from the monomer component containing a polyfunctional acrylic monomer can also be used. The crosslinked rubber is advantageous in order to prevent excessive swelling due to the matrix component and to prevent an increase in the viscosity of the preparation composition and a decrease in the physical properties of the thermoset. An emulsifier can be present on the surface of the acrylic fine particles in order to further enhance the dispersibility in the matrix or to improve the interaction with the epoxy cured product.
[0047]
When the solid rubber particles comprise the above-mentioned ii), the core / shell type fine particles have a core part substantially made of rubber having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and a glass transition temperature of 25 ° C. or higher ( It is preferable to comprise an acrylic shell portion made of a (meth) acrylic polymer. Such core / shell type fine particles are advantageous in that an improvement effect such as an improvement in aggregation performance can be easily expressed.
[0048]
In addition to the (meth) acrylate rubber as described above, a diene rubber substantially composed of a butadiene homopolymer, a butadiene-styrene copolymer, or the like can be used for the core portion of the core / shell type fine particles. In addition, polymethyl methacrylate is usually used for the shell portion, and the shell portion is preferably cross-linked in order to prevent excessive swelling due to the matrix component. The glass transition temperature of the shell portion is preferably 30 to 150 ° C, and particularly preferably 50 to 130 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the fine particles tend to aggregate and tend to be difficult to disperse. On the other hand, if the temperature exceeds 150 ° C., swelling by the matrix component may be insufficient. Further, a core / shell type including a shell part having a functional group (carboxyl group, hydroxyl group, glycidyl group, etc.) on the surface capable of reacting with an epoxy resin or / and a curing agent within a range that does not impair fluidity during thermal curing. Fine particles can also be used.
In the core / shell type fine particles, the weight ratio of the core component to the shell component (core: shell ratio) is usually in the range of 10: 1 to 1: 2.
[0049]
8). Content ratio of each component
The compounding of each suitable component in the precursor composition for preparing the thermosetting composition according to the present invention includes epoxy resin (component a)), curing agent (component b)), and first polymerizable compound (component c). ), The second polymerizable compound (component d)), and the total content of solid rubber particles (component e)) as 100% by weight, the total content of a) and b) is 38. The range of ˜90% by weight, the total content of c) and d) is in the range of 5-60% by weight, and the content of e) is in the range of 2-40% by weight.
[0050]
When the content ratio of a) and b) is less than 38% by weight, the adhesion performance after heat curing and the fluidity at the time of heat curing tend to decrease, and the viscosity of the composition for preparation falls within an appropriate range. Otherwise, it may be difficult to increase the thickness of the film. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the tack becomes too strong, and the handleability may be lowered.
[0051]
If the content ratio of c) and d) is less than 5% by weight, the tack becomes too strong and the handleability may be reduced. Conversely, if it exceeds 60% by weight, the content of the epoxy resin and the curing agent However, the adhesive performance tends to be lowered, and the viscosity of the composition for preparation cannot be adjusted to an appropriate range, which may make it difficult to increase the film thickness.
[0052]
On the other hand, if the content ratio of e) is less than 2% by weight, the effect of improvement such as improvement of aggregation performance may not be sufficiently exhibited. Conversely, if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition for preparation is excessively increased. The formation of the coating and film precursor may be difficult.
[0053]
Considering the balance of all the performances, the more preferable blending of each component is that the total content of a) and b) is calculated when the total of components a) to e) is converted to 100% by weight. The range of 46 to 80% by weight, the total content of c) and d) is in the range of 10 to 50% by weight, and the content of e) is in the range of 4 to 30% by weight.
[0054]
9. Radical initiator
In order to accelerate the radiation polymerization of the first and second polymerizable compounds, a radical initiator is usually added to the preparation composition. The use of radical initiators is particularly useful when using radiation with relatively low penetrability, such as ultraviolet rays, to complete radiation polymerization uniformly and quickly throughout the preparation composition formed in a relatively thick film. It is advantageous.
[0055]
As the radical initiator for ultraviolet rays, a cleavage type or a hydrogen abstraction type is effective. Specific examples include cleavage types such as benzoethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl methyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like. Examples of the hydrogen abstraction type include benzyl, benzophenone, and 2,4-diethylthioxanthone.
[0056]
The content of the radical initiator is preferably 0.01 to 5% by weight with respect to the weight of the entire composition. If it is less than 0.01% by weight, there is a possibility that the radiation polymerization cannot be completed uniformly and quickly. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the initiator may remain even after the completion of the radiation polymerization and the adhesion performance may be deteriorated. There is.
[0057]
In addition, for the purpose of promoting radiation polymerization, a photoinitiator aid, a photosensitizer, and a chain transfer agent can be added.
[0058]
10. Other additives
The preparation composition according to the present invention may contain additives used in general liquid epoxy resin compositions, if necessary, in addition to the above-described additives such as curing accelerators and radical initiators. . Examples of such additives include organic fillers other than solid rubber particles, inorganic fillers, flow regulators, color pigments, antifoaming agents, modifiers (such as silane coupling agents). For example, a heat conductive filler or a conductive filler can be added for the purpose of imparting heat conductivity or conductivity.
[0059]
11. Method for producing a composition for preparation
The composition for preparing a thermosetting composition according to the present invention can be produced as follows. First, an epoxy resin, a 1st polymeric compound, a 2nd polymeric compound, and an additive as needed are mixed within a stirring apparatus, and it stirs until they become a uniform solution, and prepares a pre-mixture. In the premix preparation stage, usually no curing agent and no solid rubber particles are added. Subsequently, a curing agent and solid rubber particles are added to the premix, and these are uniformly dispersed to obtain a target preparation composition. In this case, for example, the solid rubber particles are first added to the premix and dispersed, and then the curing agent is added to complete the dispersion. Also, the radical initiator is usually not added in the preparation stage of the premix, and for example, it may be added in the final production stage of the preparation composition in the same manner as the curing agent. As the agitation apparatus, an apparatus used for producing an ordinary adhesive can be used.
[0060]
12 Method for preparing thermosetting composition
As described above, the thermosetting composition according to the present invention is prepared by subjecting the preparation composition to a radiation polymerization treatment. For example, after a coating layer made of a composition for preparation is provided on the surface of a substrate such as release paper (liner, etc.), plastic film, fiber cloth, etc., the coating layer is irradiated with radiation and solidified by thermosetting composition Get things. In this case, a normal coating means such as a knife coater or a roll coater can be used to provide the coating layer. Moreover, if it uses as a contact bonding layer, making a thermosetting composition adhere to base materials, such as a plastic film and a fiber cloth, it can utilize as an adhesive tape.
[0061]
Furthermore, a film-like thermosetting composition having a predetermined thickness can be formed as follows. First, a film precursor comprising a preparation composition sandwiched between two transparent substrates by sandwiching the preparation composition between two transparent substrates and applying a predetermined pressure so as to have a predetermined thickness. Form the body. After the film precursor is irradiated with radiation from the transparent substrate and solidified, it can be taken out from between the transparent substrates to obtain a thermosetting composition. In this case, the surface in contact with the transparent substrate preparation composition is preferably subjected to a release treatment with a silicone release agent or the like. The transparent substrate is advantageously used to perform radiation polymerization uniformly and rapidly when a radiation having a relatively low transmission power such as ultraviolet rays is used and the polymerization reaction is easily inhibited by oxygen. Furthermore, in the case of the preparation method using such a transparent base material, a radiation can be irradiated sequentially or simultaneously from one side or both surfaces of two transparent base materials.
[0062]
The dose of radiation should be determined appropriately according to the preparation composition, the radiation source used, and the like. However, for example, when ultraviolet rays are used as radiation, the irradiation amount is usually 100 to 3,000 mJ / cm. ² Range.
[0063]
13. Uses of thermosetting compositions
Since the thermosetting composition according to the present invention has excellent adhesion performance and handleability as described above, it can be suitably used as an adhesive material. Examples of the form of the adhesive material include an adhesive tape having a base material, a thermosetting film adhesive as described later, and the like.
[0064]
The thermosetting composition according to the present invention can also be used as a substrate-impregnated film adhesive including a substrate made of a fiber cloth inside a film made of the thermosetting composition. Nonwoven fabric or woven fabric can be used as the fiber fabric, and examples of the material of the fiber include polyester, nylon, glass, carbon, alumina and the like. In the base material impregnated film adhesive, the coagulation performance of the film made of the thermosetting composition can be further enhanced, and wazing can be effectively prevented.
[0065]
The thermosetting composition according to the present invention can be used for applications to which ordinary epoxy adhesives are applied, for example, adhesion of adherends made of metal, glass, plastic, and ceramic. Moreover, since this thermosetting composition has a high shear adhesive strength and a high peel adhesive strength, it is also useful as a structural adhesive.
[0066]
14 Thermosetting film adhesive
The thermosetting film adhesive according to the present invention consists of the thermosetting composition according to the present invention and does not require a substrate, so that it is economically advantageous from the viewpoint of material and manufacturing process. Such a thermosetting film adhesive can be produced by forming a film-like thermosetting composition having a predetermined thickness as described above.
[0067]
The thickness of the film adhesive is usually 10 μm or more, preferably 250 to 10,000 μm, particularly preferably 300 to 5,000 μm. According to the present invention, when a film made of a thermosetting composition prepared from a preparation composition is formed, it is easy to form a relatively thick film. This is because the curing agent that thermally cures the epoxy resin forms a dispersed phase in the matrix phase, and for this reason, the irradiated radiation is reflected uniformly on the surface of the dispersed phase, and the radiation is interspersed between the dispersed phases. It is because it acts so that it may pass through and may reach the deep part of a film. Such an action works particularly effectively in the case of radiation having a low transmission power such as ultraviolet rays. If the thickness of the film adhesive is 250 μm or more, it is easy to handle when adhering to the adherend, and adherends having adherents having surfaces with severe irregularities or surfaces having different curvatures from each other. Is also easy. However, if it exceeds 10,000 μm, the strength in the thickness direction of the film becomes non-uniform, and the reliability as an adhesive may be reduced.
[0068]
Moreover, providing the surface of the film adhesive with an appropriate tack facilitates temporary adhesion to the adherend and adjustment of the adhesion position. The tack of the film surface can be easily controlled by, for example, setting the type of epoxy resin and / or the content in the composition within an appropriate range.
[0069]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0070]
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
The amount shown in this table for each compound shown in Table I was prepared, and the compositions for preparing thermosetting compositions of Examples 1 to 3 were produced as follows. In addition, the quantity of each component in a table | surface is represented by the weight part. In addition, each component used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 described later and listed in Table I was as follows.
[0071]
(1) Compound a) (epoxy resin)
(I) YD134: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., diglycidyl ether bisphenol A type epoxy resin (obtained as product number “YD134”, epoxy equivalent = about 260).
(Ii) YD128: manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., diglycidyl ether bisphenol A type epoxy resin (obtained as product number “YD128”, epoxy equivalent = about 186).
[0072]
(2) Compound b) (curing agent)
(I) H3842: A. C. R. A modified dicyandiamide-based curing agent (available as a product number “H3842”) manufactured by Co., Ltd.
(Ii) AH162: Ajinomoto Co., Inc., modified dicyandiamide-based curing agent (available as product number “AH162”).
(Iii) H3615S: A. C. R. Co., Ltd., polyamine curing accelerator (obtained as part number “H3615S”).
(Iv) HX3088: manufactured by Asahi Kasei Corporation, an imidazole-based curing agent (obtained as product number “HX3088”).
[0073]
(3) Compound c) (first polymerizable compound)
GMA: Glycidyl methacrylate.
[0074]
(4) Compound d) (second polymerizable compound)
(I) DCPMA: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., dicyclopentanyl methacrylate (available as part number “FA513M”).
(Ii) ACMO: acryloylmorpholine (available as part number “ACMO”) manufactured by Kojin Co., Ltd.
(Iii) IOA: Isooctyl acrylate.
[0075]
(5) Compound e) (solid rubber particles)
(I) EXL2655: Core / shell type solid having an average particle diameter of about 0.2 μm, made of Kureha Chemical Co., Ltd., consisting of a core part of a styrene-butadiene copolymer and a shell part of an uncrosslinked methyl methacrylate polymer Rubber fine particles (obtained as product name “Paraloid EXL2655”).
(Ii) BPA 328: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., liquid diglycidyl ether bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent = about 230), content of 20% by weight crosslinked acrylic rubber fine particles (average particle size of about 0.3 μm) ) Containing (obtained as product name “acrylic rubber fine particle dispersed epoxy resin BPA328”).
(Iii) AC3355: a core having an average particle diameter of about 0.5 μm, comprising a core part of n-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer and a shell part of a crosslinked methyl methacrylate polymer, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited / Shell type solid rubber fine particles (obtained as “Staffyroid AC3355”).
[0076]
(6) Compound f) (Radical initiator)
D1173: Ciba Geigy Co., Ltd. product, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (obtained as the product name “Darocur 1173”).
[0077]
(7) Inorganic filler
A200: Anhydrosilic fine particles manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (obtained as “Aerosil A200”).
[0078]
(8) Organic filler
S2464: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., crosslinked polystyrene particles (average particle size of about 10 μm) (obtained as product number “S2464-100”).
[0079]
First, the epoxy resin (compound a)), the first polymerizable compound (compound c)), and the second polymerizable compound (compound d)) were mixed and stirred to obtain a premix consisting of a uniform solution. Next, this preliminary mixture and solid rubber particles (compound e)) were mixed in a homomixer, and high-speed stirring was continued for several hours. After confirming that the solid rubber particles were uniformly dispersed in the pre-mixture, the curing agent (compound b)) and the radical initiator (compound f)) were further added and stirred to disperse the curing agent uniformly. Thus, a target preparation composition was obtained. The viscosity of this composition for preparation was adjusted to be in the range of 1,000 to 50,000 cP, measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer.
[0080]
Moreover, the preparation composition of Comparative Examples 1-4 was obtained like the said Example. However, in Comparative Examples 1 and 2, the operation of adding the solid rubber particles was omitted, and in Comparative Examples 3 and 4, the filler shown in the table was added instead of the solid rubber particles.
[0081]
Then, the film adhesive which consists of a thermosetting composition was manufactured using the composition for preparation obtained in each said example. First, after vacuum defoaming treatment was performed on the preparation composition, the preparation composition was sandwiched between two PET films so as to have a thickness of 300 μm, and the film precursor was sandwiched between two films. Formed body. These film surfaces were peeled with a silicone release agent. Subsequently, after irradiating ultraviolet rays from both surfaces of the two films to solidify the film precursor, the two films were removed to obtain a target film adhesive. UV irradiation uses a high-pressure mercury lamp and is approximately 1250 mJ / cm ² The amount of irradiation was set to be 1. In addition, the measurement of irradiation amount was performed using the light quantity integrator and the "UV actino integrator UV350" by Oak.
[0082]
The shear adhesive strength, T-type peel adhesive strength, tackiness (tack), fluidity when cured at 150 ° C., and wazing at 25 ° C. of the film adhesive obtained as described above will be described below. The method was evaluated. These results are also shown in Table I. Table 1 also shows the calculation results obtained from the above Fox equation for the glass transition temperature of the acrylic copolymer (radiation copolymer) contained in the film adhesive. The glass transition temperatures of the homopolymers of each acrylic component used in the calculation were GMA = 46 ° C., DCPMA = 175 ° C., ACMO = 145 ° C., and IOA = −55 ° C., respectively.
[0083]
Next, a method for measuring each evaluation item will be described.
[0084]
(1) Shear adhesive strength
A film adhesive prepared according to JIS standard K6850 and sandwiched between two steel plates with a length of 150 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1.6 mm is sandwiched between two steel plates. While applying pressure by sandwiching both ends in the vertical direction, the tensile shear adhesive force was measured using a sample in which the adhesive was cured by being left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. The measurement temperature was 25 ° C. and the pulling speed was 5 mm / min.
The film adhesives according to the present invention containing solid rubber particles (Examples 1 to 3) showed higher adhesive strength than Comparative Example 1 containing no solid rubber particles.
[0085]
(2) T-type peel adhesion
In accordance with JIS standard K6850, a film adhesive prepared to a specified size is bonded to two steel plates with a length of 150 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 0.5 mm only from the lengthwise end of 90 mm. T-type peeling using a sample that was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 30 minutes and cured the adhesive while applying pressure by sandwiching both ends in the longitudinal direction of the steel plate with two clips. The adhesive force was measured. The measurement was performed by opening a portion of two steel plates that were not bonded to a T shape and pulling the two plates apart at a pulling speed of 50 mm / min. The measurement temperature was 25 ° C.
The film adhesives according to the present invention containing solid rubber particles (Examples 1 to 3) showed about 4 to 6 times higher adhesive strength than Comparative Example 1 containing no solid rubber particles.
[0086]
(3) Tackiness
The degree of tack on the surface of the film adhesive was judged by the touch of the fingertip. A case where a tack suitable for handling as a film adhesive was shown was “moderate”, and a case where a tack was not strong enough was indicated as “strong”. In Comparative Example 2, the tackiness was too strong and it was difficult to peel off from the PET film used in the film adhesive manufacturing process, so it was determined as “excess”.
[0087]
(4) Fluidity when cured at 150 ° C
The adhesive was sandwiched between two steel plates in the same manner as in the above (1) when measuring the shear adhesive force, and the flow of the adhesive was visually observed while applying pressure and heating. The case where it spread quickly between two steel plates and a sufficient adhesion area could be secured was defined as “good”, and the case where it took a while to spread was defined as “normal”. In Comparative Example 3, the viscosity and thixotropy of the preparation composition were very high, and vacuum defoaming operation and coating operation were difficult.
[0088]
(5) Osing at 25 ° C
In the film adhesive manufacturing stage, do not remove the two PET films, but slit them to a width of 20 mm to create a tape made of film adhesive with a predetermined length of PET film, and roll the tape into a roll. The wound sample was evaluated as a sample. After standing for 1 hour at 25 ° C., “Yes” when the oozing occurred to a noticeable degree, “Striking” when the adhesive protruded to the extent that it could not withstand actual use, and the winging only to the extent that there was no problem in appearance The case where it did not occur was defined as “less”.
[0089]
[Table 1]

Claims

a) an epoxy resin having no radiation polymerizable functional group;
b) a curing agent for thermosetting the epoxy resin;
c) a radiation-polymerizable functional groups, a first polymerizable compound having at least one each before Symbol hardener intramolecular and capable of reacting glycidyl groups during thermal curing,
d) a second polymerizable compound having at least one radiation-polymerizable functional group in the molecule, but having no functional group capable of reacting with the epoxy resin and the curing agent upon thermal curing;
e) solid rubber particles;
In the matrix phase comprising the components a), c) and d), the components b) and e) are dispersed, and the precursor composition which is liquid at room temperature is irradiated with radiation. And a thermosetting composition obtained by polymerizing the compounds c) and d).

The radiation polymerizable functional group of the first polymerizable compound is an acryloyl group or a methacryloyl group,
The solid rubber particles are any one of i) fine particles substantially made of acrylic rubber, or ii) core / shell type fine particles composed of an acrylic shell portion and a core portion substantially made of rubber. The thermosetting composition of claim 1 comprising one or both.

When the total content of the components a) to e) in the precursor composition is converted to 100% by weight, the total content of the a) and b) is in the range of 38 to 90% by weight. The thermosetting according to claim 1 or 2, wherein the total content of c) and d) is in the range of 5 to 60% by weight, and the content of e) is in the range of 2 to 40% by weight. Sex composition.

a) an epoxy resin having no radiation polymerizable functional group;
b) a curing agent for thermosetting the epoxy resin;
c) a radiation-polymerizable functional groups, a first polymerizable compound having at least one each before Symbol hardener intramolecular and capable of reacting glycidyl groups during thermal curing,
d) a second polymerizable compound having at least one radiation-polymerizable functional group in the molecule, but having no functional group capable of reacting with the epoxy resin and the curing agent upon thermal curing;
e) solid rubber particles;
Thermosetting, wherein each of the components b) and e) forms a dispersed phase in a matrix phase comprising the components a), c) and d), and exhibits a liquid state at room temperature. Composition for the preparation of a composition.

The thermosetting film adhesive which consists of a thermosetting composition of Claim 1 made into the film form of predetermined thickness.

The thermosetting film adhesive according to claim 5, wherein the thickness is in the range of 250 to 10,000 μm.