JP3639479B2

JP3639479B2 - Ink composition

Info

Publication number: JP3639479B2
Application number: JP31040199A
Authority: JP
Inventors: 功明福島; 芳典山本
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001131451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に白色のインク組成物に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性、耐熱性にすぐれたインク組成物に関するものである。また、本発明の上記インク組成物の主たる用途は、インクジエツト印刷用であるが、修正インク用としても使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
インクジエツト印刷法は、ノズルを介してインク組成物を印刷対象面に射出して印字を行うものであつて、非接触印刷法であるため、不均一な形状面、たとえばプラスチツクシ―ト・袋・瓶やダンボ―ル面などに印刷するのに適している。このようなインクジエツト印刷法に用いるインク組成物は、▲１▼長期間貯蔵しても相分離や沈殿が起こらず安定で、▲２▼インク組成物と印刷面との付着性が良好で、▲３▼インク組成物は印刷面ですばやく乾燥し、しかも▲４▼乾燥後の印字物は印刷面との密着性にすぐれ、▲５▼かつ長期保存、こすれや溶剤に対して耐久性があるものでなければならない。また、インクジエツト用インク組成物には、▲６▼ノズルを目詰まりさせることなく通過し、▲７▼インクジエツト用プリンタによる印字制御ができるように電荷制御されている必要があるという、他のインク組成物にはないインクジエツト用インク組成物独特の問題もある。
【０００３】
インクジエツト印刷に用いるインク組成物には、着色タイプと非着色タイプがある。本発明の主たる用途は、非着色タイプで、着色紙、着色プラスチツクシ―ト・袋・瓶、透明プラスチツクシ―ト・袋・瓶、ダンボ―ルなどの印刷に使用する、実質的な白色印刷用のインク組成物である。非着色タイプのインク組成物には、組成物中に顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を添加したもの、中空微小球を添加したもの（特開昭６３−２５４１７６号公報）が提案されている。このうち、顔料タイプは、顔料が沈殿しやすい、インクジエツト用のノズルが顔料で詰まりやすい、顔料を含有するため、紙やプラスチツクなどのリサイクルをし難いなどの欠点があり、中空微小球タイプが主流になりつつある。
【０００４】
この中空微小球は、壁が液体を透過可能な合成重合体でつくられ、微小球中央部の空間はその壁を透過して液体の出入りが可能である。したがつて、この中空微小球中央部の空間はインク組成物の状態では溶媒によつて満たされ、中空微小球の比重とインク組成物の比重が実質的に同一になり、中空微小球はインク組成物中に安定に分散されている。一方、このインク組成物を印字面に印字して乾燥すると、微小球中央部の空間は空気で置換されるため、樹脂と空間部で入射光が乱反射されて、実質的に白色を呈する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の中空微小球タイプは、（１）印字物の耐溶剤性が悪く、印字物にシンナ―などの溶剤をつけると、中空微小球が溶解し、白色印字が脱色する、また（２）１２０℃以上の高温に晒すと、中空微小球が軟化し、白色印字が脱色する、などの欠点があり、その改善が望まれていた。
【０００６】
また、インク組成物の溶剤としては、水と必要に応じてアルコ―ルを併用する系（以下、簡単に水系という）と、ケトン系などの有機溶媒と必要に応じてアルコ―ルを併用する系（以下、簡単に有機溶剤系という）とがある。これらの系のうち、使用環境および人体への影響を考えると、水系、とくに水単独系とエチルアルコ―ルを併用する系が好ましい。
【０００７】
本発明は、上記の事情に照らし、印字物の耐溶剤性、樹脂系印字面との密着性、印字物の耐熱性が高い、水系インク組成物を提供することを目的とする。なお、本発明では、目的に応じて、上記組成物に蛍光染料、イエロ―、マジエンダ、シアン染料を適宜添加することを排除するものではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、インク組成物に含有される中空微小球を特定のものにすると、印字物の耐溶剤性、耐熱性が高くなることを見い出した。とくに、上記中空微小球としては、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましいことがわかつた。６０％未満になると印字物の耐溶剤性、耐熱性が低下するが、６０％以上にすると、これらの特性を改善できる。
【０００９】
また、インク組成物の主溶媒として水および／またはアルコ―ル、とくに、人体に対して安全な水および／またはエタノ―ルを使用すれば、使用環境の制限という問題も回避することができる。さらに、電荷調整剤を特定のものにすれば、インクジエツト用プリンタによる印字制御が容易になることもわかつた。また、少なくともウレタン系樹脂を含む樹脂を使用すれば、被印刷物としてプラスチツクシ―ト・袋・瓶などの非吸収性物品を使用したときでも、密着性が高くなり、さらにインク組成物に特定の界面活性剤を添加すると、インクの濡れ性が低下して、被印刷物としてプラスチツクシ―ト・袋・瓶などの非吸収性物品を使用したときでも、インクのにじみを生じず、被印刷物である物品の選択性のない、汎用性の高いインク組成物が得られこともわかつた。
【００１０】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、全重量に対し２〜２０重量％の樹脂と、５〜２５重量％の中空微小球と、水および沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種を主成分とする分散溶媒とからなり、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上であることを特徴とするインク組成物（請求項１）と、電荷調整剤として、ＬｉＮＯ₃、ＫＳＣＮ、下記式（１）

（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖、環状の炭化水素基であり、これらは同一であつても異なつていてもよく、互いに結合した環状構造であつてもよい）
のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種を含有する上記構成のインク組成物（請求項２）と、樹脂成分として少なくともウレタン系樹脂を含有する上記構成のインク組成物（請求項３）と、フツ素系界面活性剤を含有する上記構成のインク組成物（請求項４）と、分散溶媒が、水と、沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種との、１０／０〜４／６の混合物を主成分として含有する上記構成のインク組成物（請求項５、６）と、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が８０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上である上記構成のインク組成物（請求項７）に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のインク組成物を印字対象面に吹付・乾燥すると、微小球の中空部は空気に置換される。このため印字物は入射光を乱反射して不透明な白色を呈する。このインク組成物は、インクジエツトプリンタで有色紙、有色プラスチツクシ―ト・袋・瓶、透明プラスチツクシ―ト・袋・瓶、ダンボ―ル上の白色印字などに好適に使用できる。また、このインク組成物で作製したラベルなどを使用することもできる。特殊な使用法として、このインク組成物に蛍光染料、顔料などを溶解または分散させ、バ―コ―ド印字などすることで物流管理することもできる。また、この蛍光体含有インク組成物で有価証券の印刷用の用紙にあらかじめ印字や模様印刷をしておき、セキユリテイ用途に使用することもできる。
【００１２】
本発明は、架橋度の極めて高い中空微小球を用いたことを特徴とする。この中空微小球は、基本的にメチルイソブチルケトンに不溶で、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分は６０％以上である。具体的には、ポリスチレンシ―ドにメチルメタクリレ―トモノマ―とジビニルベンゼンモノマ―のような多官能モノマ―とを溶解させ、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合することにより、メチルメタクリレ―トとジビニルベンゼンなどを共重合させてなる中空微小球が、好ましく用いられる。メチルイソブチルケトン不溶成分が６０％以上の中空微小球は、耐溶剤性が高いだけでなく、１２０℃以上の耐熱性を有する。さらに、メチルイソブチルケトン不溶成分が８０％以上の中空微小球は、耐溶剤性がさらに高くなり、かつ１４０℃以上の耐熱性を有する。
【００１３】
上記の中空微小球の粒子径および内径と外径との比は、外径０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上が好ましいが、外径が０．３〜０．７μｍ、内径と外径との比が０．５以上がより好ましい。外径が０．３〜０．５μｍ、内径と外径との比が０．６以上のものがさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、外径が０．２μｍ未満の場合は白色度が低下し、外径が１μｍを超えると同じ白色度を得るのに多量の中空微小球が必要であり、また、上記外径の範囲でも内径と外径との比が０．４未満の場合は白色度が低下する。なお、内径と外径との比が０．８を超える中空微小球は製造が困難であり、事実上使用できる中空微小球の内径と外径との比の上限は０．８である。
【００１４】
本発明の条件を満足する中空微小球としては、ＪＳＲ社製のＳＸ８６６（Ａ）とその関連のものがある。これらの中空微小球は架橋度が高く、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上である。本発明の条件を満足しない中空微小球には、ＪＳＲ社製のＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ロム・アンド・ハ―ス社製のＯＰ４２、ＯＰ６２がある。これらの中空微小球は、外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上であるが、架橋度が低く、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％未満である。
【００１５】
本発明において、インク組成物中の中空微小球成分は、５〜２５重量％が好ましく、７〜２０重量％の範囲がより好ましく、１０〜１５重量％の範囲がさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、この範囲未満では白色度が低下し、この範囲を超えると粘度が高くなりすぎてインクジエツトプリンタによる印字が困難になつたり、印字の付着強度が低下したりするためである。
【００１６】
使用する溶剤としては、水および／または沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ル系溶剤の少なくとも１種が好ましい。沸点がこの範囲のアルコ―ル系溶剤が好ましいのは、沸点が低すぎると、インク組成物のノズル内乾燥によるノズル目詰まりが起りやすく、沸点が高すぎると、印刷物の乾燥が遅くなるためである。ただし、乾燥速度に影響を及ぼさない範囲で、この沸点の範囲を外れる溶剤を併用しても差し支えない。沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ル系溶剤としては、メチルアルコ―ル（沸点：６４．６５℃）、エチルアルコ―ル（沸点：７８．３２℃）、ｎ−プロピルアルコ―ル（沸点：９７．１５℃）、イソプロピルアルコ―ル（沸点：８２．４℃）、１−ブタノ―ル（沸点：１１７．２５℃）、２−ブタノ―ル（沸点：９８．５℃）が挙げられる。
【００１７】
このうち、沸点が７０〜９０℃の範囲のアルコ―ル系溶剤がより好ましい。より好ましいアルコ―ル系溶剤としては、エチルアルコ―ル、イソプロピルアルコ―ルが挙げられる。エチルアルコ―ルは、人体に対して安全で、使用環境の制限がないので、さらに好ましい。水とアルコ―ルを併用する場合は、アルコ―ル量が６０重量％以下が好ましい。６０重量％以下が好ましいのは、アルコ―ル量が６０重量％を超えると、消防法上危険物になり、取扱いおよび貯蔵量に制限を受けるためである。また、アルコ―ル量が２０重量％以上のものは、乾燥が速く、ウレタン系樹脂などの樹脂の溶解度が高いので、用途によつてはアルコ―ル量が２０重量％以上で６０重量％以下のものが使用される。
【００１８】
樹脂成分としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂、セルロ―ス系樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラ―ル系樹脂、ウレタン系樹脂など、水および／またはアルコ―ル系溶媒に可溶または乳化可能な樹脂であれば、いずれでもよいが、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、マレイン酸系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルブチラ―ル系樹脂が、水および／またはアルコ―ル混合溶媒への溶解度が高いので、より好ましい。ウレタン系樹脂を併用すると、プラスチツクシ―ト・袋・瓶への密着性が高くなるので、さらに好ましい。水および／またはアルコ―ル系溶媒に可溶なウレタン系樹脂としては、ウレタン−アクリル酸共重合体とＯＨ基を含むウレタン樹脂などがある。具体的には、三菱レ―ヨン社製のＰＢ１２１、ＰＢ３８３、ＰＢ１２２、ＰＢ１２３、ＰＢ２０４、ＰＢ２００８のようなアクリル樹脂（酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものは分散性がよい）、共栄社化学社製Ｇ７００のようなαオレフィン−無水マレイン酸共重合体部分エステル（柔軟性向上に有効）、大成化工社製のアクリツト３ＤＲ−９０３、３ＤＲ−９０２、３ＤＲ−０５７、三洋化成社製、メルポ―ルＦ−２２０などのようなウレタン系樹脂（接着性、白色度向上に有効）などが、好ましく用いられる。
【００１９】
樹脂の添加量としては、全重量を基準として、２〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１３重量％がさらに好ましい。この範囲が好ましい理由は、この範囲未満では、印字面との密着性が悪くなり、この範囲を超えると印字の白色度が低下したり、粘度が高くなりすぎてインクジエツトプリンタによる印字が困難になるためである。
【００２０】
本発明において、インクジエツトプリンタによる印字をスム―ズに行うためには、上記の材料のほか、インク組成物の電荷制御の目的で、電荷調整剤として、０．０５〜５重量％のＬｉＮＯ₃、ＫＳＣＮ、下記式（１）のホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類の少なくとも１種を添加する必要がある。ホスホニウム塩類またはアンモニウム塩類は、インク組成物の分散安定性が高いので、より好ましい。０．０５〜５重量％の範囲がよいのは、０．０５重量％未満では効果が小さくなり、５重量％を超えると効果が飽和するためである。

（式中、ＡはＮまたはＰであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１４の直鎖、環状の炭化水素基であり、これらは同一であつても異なつてい
てもよく、互いに結合した環状構造であつてもよい）
【００２１】
なお、本発明の実施例で使用したホスホニウム塩類には、日本化学工業社製のヒシコ―リンＰＸ８２Ｂ〔（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃ＰＣ₂Ｈ₅〕Ｂｒ、ＰＸ−２Ｂ、ＰＸ−２ＢＺＣ、ＰＸ−４Ｂ、ＰＸ−４Ｃ、ＰＸ−４Ｉ、ＰＸ−４ＢＴ、ＰＸ−４ＭＩ、ＰＸ−４ＡＬＢ、ＰＸ−４ＢＺＣなどである。アンモニウム塩類には、ライオン社製のア―カ―ドＣ−５０：〔（Ｃ₁₂Ｈ₂₅またはＣ₁₄Ｈ₂₉）Ｎ（ＣＨ₃）₃〕Ｃｌ、Ｔ−２８、２Ｃ−７５、ア―マツクＣなどを使用した。
【００２２】
また、プラスチツクシ―ト・袋・瓶などへの印字用には、０．０５〜０．５重量％のフツ素系界面活性剤を添加すると、ドツト径が小さくなるので好ましい。この範囲が好ましいのは、０．０５重量％未満ではドツト径縮小効果が小さく、０．５重量％を超えるとインク組成物が泡立ちやすいためである。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとし、インク組成（重量％）も合わせ示した。
【００２４】
実施例１
実施例１のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。

【００２５】
エチルアルコ―ル２００部、水３６０部にビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂溶液１００部、ホスホニウム塩１５部、フツ素系界面活性剤１部を混合・溶解したのち、中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例１のインク組成物を調製した。
【００２６】
実施例２
実施例２のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。

【００２７】
水３００部、エチルアルコ―ル３００部を混合し、これにポリビニルブチラ―ル樹脂６０部、ホスホニウム塩１５部、フツ素系界面活性剤１部を混合・溶解した。さらに中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例２のインク組成物を調製した。
【００２８】
実施例３
実施例３のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。

【００２９】
水２５０部とエチルアルコ―ル３５０部を混合し、これにマレイン酸樹脂６０部、ホスホニウム塩１５部を混合・溶解した。さらに中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例３のインク組成物を調製した。
【００３０】
実施例４
実施例４のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。

【００３１】
エチルアルコ―ル３５０部にアクリル樹脂４０部、マレイン酸樹脂１５部、四級アンモニウム塩５部を混合・溶解し、これに水２５０部を添加した。さらに中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルによつて３時間分散することによつて、実施例４のインク組成物を調製した。
【００３２】
実施例５
実施例５のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。

【００３３】
エチルアルコ―ル２３０部、水３００部を混合し、これにビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体溶液５０部とウレタン系樹脂溶液８０部、ホスホニウム塩１５部、フツ素系界面活性剤１部を溶解した。さらに中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例５のインク組成物を調製した。
【００３４】
実施例６
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．４５μｍ、内径と外径との比：０．５０、メチルイソブチルケトン不溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例６のインク組成物を調製した。
【００３５】
実施例７
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μｍ、内径と外径との比：０．４０、メチルイソブチルケトン不溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例７のインク組成物を作製した。
【００３６】
実施例８
ホスホニウム塩、フツ素系界面活性剤を使用しなかつたことを除き、実施例１と同様にして、実施例８のインク組成物を調製した。

【００３７】
エチルアルコ―ル２００部に水３６０部を混合、これにビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂溶液１００部を混合・溶解させた。これに中空微小球１００部を加え、ボ―ルミルで３時間分散することで、実施例８のインク組成物を調製した。
【００３８】
比較例１
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．６５μｍ、内径と外径との比：０．３０、メチルイソブチルケトン不溶分８０％の中空微粒子１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。
【００３９】
比較例２
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μｍ、内径と外径との比：０．５０、メチルイソブチルケトン不溶分３０％の中空微粒子水分散体〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６４（Ｂ）〕（固形分４０％）を固形分換算で１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、比較例２のインク組成物を調製した。この際、インク中の中空粒子含率を同等にするため、水分散体に含有する水分を、別に添加する水３６０部から減量した。
【００４０】
比較例３
実施例１の外径：０．３６μｍ、内径と外径との比：０．６７、メチルイソブチルエチルケトン不溶分９０％以上の中空微粒子１００部の代りに、外径：０．５５μｍ、内径と外径との比：０．４０、メチルイソブチルケトン不溶分２０％の中空微粒子〔ＪＳＲ社製ＳＸ８６５（Ｂ）〕（固形分４８％）を固形分換算で１００部を使用したことを除き、実施例１と同様にして、比較例３のインク組成物を調製した。この際、インク中の中空粒子含率を同等にするため、水分散体に含有する水分を、別に添加する水３６０部から減量した。
【００４１】
比較例４
比較例４のインク組成物の調製には、つぎの材料を使用した。

【００４２】
水１５６部、イソプロパノ―ル２０部を攪拌しながら、アンモニア水１２部、スチレン−アクリル共重合樹脂溶液６０部、カルビト―ル１２部、中空微小球分散液１４０部を順次少しずつ加え、比較例４のインク組成物を調製した。
【００４３】
上記の実施例１〜８および比較例１〜４の各インク組成物を、黒色鋼板上に、アプリケ―タで塗布・乾燥（乾燥後の厚さ：４μｍ）し、マクベス反射濃度計により白色度を測定した。また、上記印刷物を１２０℃の炉に２４時間放置後の白色度、上記印刷物の上にシンナ―を滴下・乾燥後の白色度を同様にして測定した。結果を表１に示す。なお、白色度２０以上であれば実用レベルである。
【００４４】

【００４５】
上記の表１の結果から、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上である中空微小球を使用した本発明のインク組成物（実施例１〜７）は、黒色鋼板上に印字しても実用レベルの白色度を示し、かつ１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下によつても白色度がほとんど低下しないことが明らかである。
【００４６】
また、実施例８のインク組成物は、電荷調整剤が入つていないので、インクジエツト用には使用できないが、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上である中空微小球を使用しているので、黒色鋼板上に塗布しても実用レベルの白色度を示し、かつ１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下によつても白色度がほとんど低下しないので、修正用白色インクとして使用することができる。
【００４７】
一方、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ外径が０．２〜１μｍであつても、内径と外径との比が０．４未満の中空微小球を使用した場合（比較例１）には、白色度が不十分であつた。外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上の中空微小球であつても、メチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％未満の中空微小球を使用した場合（比較例２〜４）には、初期の白色度は合格であつても、１２０℃×２４時間放置、シンナ―滴下によつて白色度が極端に低下し、場合によつては測定不能になつた。
【００４８】
つぎに、上記の実施例１、５および比較例４の各インク組成物について、緑色の透明ペツトフイルム上に、アプリケ―タで塗布・乾燥（乾燥後の厚さ：４μｍ）し、マクベス反射濃度計により白色度を測定した。また、インクジエツトプリンタ（ビデオジエツト社製１７０ｉ）により、緑色の透明ビニ―ルシ―ト上に、ドツト印字および通常印字を行つた。結果を表２に示す。なお、ドツト径については、比較例４のインク組成物のドツト径を１００とした場合のドツト径を相対値で示す。また、密着度は、印字物を不織布で５０回空擦りし、その後の印字が確認できたものを○印、幽かにうすくはなるが印字が確認できたものを△印、確認できなかつたものを×印で示す。
【００４９】

【００５０】
上記の表２の結果から、本発明のインク組成物（実施例１，５）、とくに中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上で、分散溶媒に、水と沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種とを主成分として含有し、フツ系界面活性剤、電荷調整剤、水溶性樹脂とともにウレタン系樹脂を使用したインク組成物（実施例５）は、ビニ―ルシ―ト上にも印字でき、ドツト径が小さく、密着性も高いことが明らかになつた。一方、メチルイソブチルケトンに可溶な中空微小球を使用し、ウレタン系樹脂を使用しなかつた場合（比較例４）は、ビニ―ルシ―トとの密着性が悪いことがわかつた。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、全重量に対し２〜２０重量％の樹脂と、５〜２５重量％の中空微小球と、水および沸点が５５〜１２０℃のアルコ―ルの少なくとも１種を主成分とする分散溶媒とからなり、中空微小球のメチルイソブチルケトンに対する不溶成分が６０％以上で、かつ中空微小球の外径が０．２〜１μｍ、内径と外径との比が０．４以上の中空微小球を使用したことにより、インクジエツトプリンタのノズルの目詰まりなく印字でき、着色印字面への印字物の白色度、密着度、耐溶剤性、耐熱性が高いインク組成物が得られる。また、このインク組成物において、樹脂成分としてとくにウレタン系樹脂を併用すると、ビニ―ルシ―トなどの樹脂面への密着度がとくに高くなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention substantially relates to a white ink composition, and more particularly, it relates to storage stability, the ink composition having excellent heat resistance. The main use of the ink composition of the present invention is for ink jet printing, but it can also be used for correction ink.
[0002]
[Prior art]
The ink jet printing method is a non-contact printing method in which an ink composition is injected onto a surface to be printed through a nozzle, and is a non-contact printing method. For example, a plastic sheet, a bag, Suitable for printing on bottles and cardboard surfaces. The ink composition used in such an ink jet printing method is stable without phase separation or precipitation even when stored for a long period of time, and (2) good adhesion between the ink composition and the printing surface. 3) The ink composition dries quickly on the printing surface, and (4) the printed matter after drying has excellent adhesion to the printing surface, and (5) long-term storage, which is durable against rubbing and solvents. Must. Also, the ink composition for ink jet is required to be charge-controlled so that it can pass through (6) nozzles without clogging, and can be controlled by a printer for ink jet (7). There is also a problem peculiar to ink compositions for ink jets that cannot be found in other products.
[0003]
Ink compositions used for ink jet printing include a colored type and a non-colored type. The main use of the present invention is a non-colored type, substantially white printing used for printing colored paper, colored plastic sheets, bags, bottles, transparent plastic sheets, bags, bottles, cardboards, etc. Ink composition for use. Non-colored ink compositions have been proposed in which a pigment, titanium dioxide (TiO ₂ ), or a hollow microsphere is added (JP-A-63-254176). . Among these, the pigment type has the disadvantages that the pigment is likely to precipitate, the ink jet nozzle is likely to be clogged with pigment, and contains pigments, so it is difficult to recycle paper and plastics. The hollow microsphere type is the mainstream. It is becoming.
[0004]
These hollow microspheres are made of a synthetic polymer whose walls are permeable to liquid, and the space in the center of the microspheres can pass through the walls and allow liquid to enter and exit. Therefore, the space in the center of the hollow microsphere is filled with the solvent in the state of the ink composition, and the specific gravity of the hollow microsphere and the specific gravity of the ink composition are substantially the same. It is stably dispersed in the composition. On the other hand, when the ink composition is printed on the printing surface and dried, the space at the center of the microsphere is replaced with air, so that incident light is diffusely reflected between the resin and the space, and the color is substantially white.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional hollow microsphere type has the following problems: (1) The printed material has poor solvent resistance. When a solvent such as thinner is applied to the printed material, the hollow microsphere dissolves and the white print is decolored. ) When exposed to a high temperature of 120 ° C. or higher, the hollow microspheres are softened and the white print is discolored.
[0006]
In addition, as a solvent for the ink composition, a system that uses water and an alcohol as needed (hereinafter simply referred to as an aqueous system) and an organic solvent such as a ketone system and an alcohol as needed are used. System (hereinafter simply referred to as organic solvent system). Among these systems, considering the use environment and the influence on the human body, an aqueous system, particularly a system using both water alone and ethyl alcohol is preferred.
[0007]
In light of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a water-based ink composition having high solvent resistance of printed matter, adhesion to a resin-based printing surface, and high heat resistance of the printed matter. In the present invention, it is not excluded to appropriately add a fluorescent dye, yellow, magenta, and cyan dye to the composition according to the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when the hollow microspheres contained in the ink composition are specified, the solvent resistance and heat resistance of the printed matter are increased. I found it. In particular, it was found that the hollow microspheres preferably have an insoluble component in methyl isobutyl ketone of 60% or more, more preferably 80% or more. If it is less than 60%, the solvent resistance and heat resistance of the printed matter are lowered, but if it is 60% or more, these characteristics can be improved.
[0009]
In addition, if water and / or alcohol, particularly water and / or ethanol, which are safe for the human body, are used as the main solvent of the ink composition, the problem of restriction of the use environment can be avoided. Furthermore, it has been found that if the charge adjusting agent is made specific, the printing control by the ink jet printer becomes easy. In addition, if a resin containing at least a urethane resin is used, even when a non-absorbent article such as a plastic sheet, a bag, a bottle or the like is used as a printing material, the adhesion becomes high, and a specific ink composition is used. When surfactant is added, the wettability of the ink decreases, and even when non-absorbent articles such as plastic sheets, bags, bottles, etc. are used as printed materials, the ink does not bleed and is a printed material. It was also found that a highly versatile ink composition having no article selectivity was obtained.
[0010]
The present invention has been completed based on the above findings.
That is, the present invention is mainly composed of at least one of 2 to 20% by weight of resin, 5 to 25% by weight of hollow microspheres, water and an alcohol having a boiling point of 55 to 120 ° C. with respect to the total weight. The insoluble component of the hollow microspheres with respect to methyl isobutyl ketone is 60% or more, the outer diameter of the hollow microspheres is 0.2 to 1 μm, and the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.4 or more. An ink composition (Claim 1), and LiNO ₃ , KSCN, and the following formula (1) as a charge control agent:

(In the formula, A is N or P, and R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or a linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, which may be the same or different. Well, it may be a ring structure bonded to each other)
An ink composition having at least one of the above phosphonium salts or ammonium salts (Claim 2), an ink composition having at least a urethane resin as a resin component (Claim 3), 10/0 to 4 of an ink composition having the above constitution containing an elemental surfactant (Claim 4), a dispersion solvent comprising water and at least one kind of alcohol having a boiling point of 55 to 120 ° C. The composition of the ink containing the mixture of / 6 as a main component (Claims 5 and 6), the insoluble component of the hollow microspheres with respect to methyl isobutyl ketone is 80% or more, and the outer diameter of the hollow microspheres is 0 The ink composition according to the above-described configuration (claim 7) , wherein the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.5 or more.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When the ink composition of the present invention is sprayed onto the surface to be printed and dried, the hollow portion of the microsphere is replaced with air. For this reason, the printed matter diffuses incident light and exhibits an opaque white color. This ink composition can be suitably used for colored paper, colored plastic sheets / bags / bottles, transparent plastic sheets / bags / bottles, white printing on a cardboard, and the like with an ink jet printer. Also, a label produced from this ink composition can be used. As a special method of use, it is possible to carry out physical distribution management by dissolving or dispersing fluorescent dyes, pigments and the like in this ink composition, and performing bar code printing. Moreover, printing or pattern printing can be carried out in advance on a paper for printing securities with this phosphor-containing ink composition and used for security purposes.
[0012]
The present invention is characterized by using hollow microspheres having a very high degree of crosslinking. These hollow microspheres are basically insoluble in methyl isobutyl ketone, and the insoluble component in methyl isobutyl ketone is 60% or more. Specifically, a methyl methacrylate monomer and a polyfunctional monomer such as divinylbenzene monomer are dissolved in a polystyrene seed, and emulsion polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. —Hollow microspheres obtained by copolymerization of divinylbenzene and the like are preferably used. Hollow microspheres having a methyl isobutyl ketone insoluble component of 60% or more have not only high solvent resistance but also heat resistance of 120 ° C. or higher. Further, hollow microspheres having a methyl isobutyl ketone insoluble component of 80% or more have higher solvent resistance and heat resistance of 140 ° C. or higher.
[0013]
The particle diameter and the ratio of the inner diameter to the outer diameter of the hollow microsphere are preferably 0.2 to 1 μm in outer diameter and the ratio of the inner diameter to the outer diameter is preferably 0.4 or more, but the outer diameter is 0.3 to 0. More preferably, the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.5 or more. More preferably, the outer diameter is 0.3 to 0.5 μm and the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.6 or more. This range is preferable when the outer diameter is less than 0.2 μm, the whiteness decreases, and when the outer diameter exceeds 1 μm, a large amount of hollow microspheres are required to obtain the same whiteness. Even in the range of the outer diameter, the whiteness decreases when the ratio of the inner diameter to the outer diameter is less than 0.4. In addition, it is difficult to manufacture hollow microspheres having a ratio of the inner diameter to the outer diameter of more than 0.8, and the upper limit of the ratio of the inner diameter to the outer diameter of the hollow microsphere that can be practically used is 0.8.
[0014]
As hollow microspheres satisfying the conditions of the present invention, there are SX866 (A) manufactured by JSR Corporation and related ones. These hollow microspheres have a high degree of cross-linking, an insoluble component in methyl isobutyl ketone of 60% or more, an outer diameter of 0.2 to 1 μm, and a ratio of inner diameter to outer diameter of 0.4 or more. Hollow microspheres that do not satisfy the conditions of the present invention include SX864 (B) and SX865 (B) manufactured by JSR, and OP42 and OP62 manufactured by Rom & Haas. These hollow microspheres have an outer diameter of 0.2 to 1 μm and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of 0.4 or more, but have a low degree of crosslinking and less than 60% insoluble components with respect to methyl isobutyl ketone.
[0015]
In the present invention, the hollow microsphere component in the ink composition is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, and even more preferably 10 to 15% by weight. This range is preferable because the whiteness decreases below this range, and if it exceeds this range, the viscosity becomes too high and printing with an ink jet printer becomes difficult, and the adhesion strength of the print decreases. is there.
[0016]
As the solvent to be used, at least one kind of water and / or an alcohol solvent having a boiling point of 55 to 120 ° C. is preferable. An alcoholic solvent having a boiling point in this range is preferable because if the boiling point is too low, nozzle clogging due to drying of the ink composition in the nozzle tends to occur, and if the boiling point is too high, drying of the printed matter is delayed. is there. However, a solvent outside the boiling point range may be used in combination as long as the drying rate is not affected. Examples of alcohol solvents having a boiling point of 55 to 120 ° C. include methyl alcohol (boiling point: 64.65 ° C.), ethyl alcohol (boiling point: 78.32 ° C.), and n-propyl alcohol (boiling point: 97 15 ° C), isopropyl alcohol (boiling point: 82.4 ° C), 1-butanol (boiling point: 117.25 ° C), 2-butanol (boiling point: 98.5 ° C).
[0017]
Among these, an alcohol solvent having a boiling point in the range of 70 to 90 ° C. is more preferable. More preferable alcohol solvents include ethyl alcohol and isopropyl alcohol. Ethyl alcohol is more preferable because it is safe for the human body and has no restrictions on the use environment. When water and alcohol are used in combination, the amount of alcohol is preferably 60% by weight or less. The reason why it is preferably 60% by weight or less is that if the amount of alcohol exceeds 60% by weight, it becomes a hazardous material under the Fire Service Act, and the amount handled and stored is limited. Also, those with an alcohol content of 20% by weight or more are quick to dry and the solubility of resins such as urethane resins is high. Depending on the application, the alcohol content is 20% to 60% by weight. Is used.
[0018]
Resin components include acrylic resins, styrene-acrylic copolymer resins, cellulose resins, maleic resins, rosin resins, vinyl acetate resins, polyvinyl butyral resins, urethane resins, etc. Any resin can be used as long as it is soluble or emulsifiable in water and / or an alcohol solvent, but an acrylic resin, a styrene-acrylic copolymer resin, a maleic acid resin, a vinyl acetate resin, a polyvinyl butyral -Leather resins are more preferred because of their high solubility in water and / or alcohol mixed solvents. Use of a urethane-based resin in combination is more preferable because adhesion to plastic sheets, bags, and bottles is increased. Examples of urethane resins that are soluble in water and / or alcohol solvents include urethane-acrylic acid copolymers and urethane resins containing OH groups. Specifically, acrylic resins such as PB121, PB383, PB122, PB123, PB204, and PB2008 manufactured by Mitsubishi Rayon Co. (with an acid value of 10 mgKOH / g have good dispersibility), Α-olefin-maleic anhydride copolymer partial ester (effective in improving flexibility), Acryte 3DR-903, 3DR-902, 3DR-057 manufactured by Taisei Kako Co., Ltd., Sanyo Kasei Co., Ltd., Melpol F-220 Urethane resins such as (effective in improving adhesiveness and whiteness) are preferably used.
[0019]
The addition amount of the resin is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, and further preferably 5 to 13% by weight based on the total weight. The reason why this range is preferable is that if it is less than this range, the adhesion to the printing surface will be poor, and if this range is exceeded, the whiteness of the print will decrease or the viscosity will become too high, making it difficult to print with an ink jet printer. It is to become.
[0020]
In the present invention, in order to smoothly perform printing with an ink jet printer, in addition to the above materials, 0.05 to 5% by weight of LiNO _{3 is} used as a charge adjusting agent for the purpose of controlling the charge of the ink composition. , KSCN, at least one of phosphonium salts or ammonium salts of the following formula (1) must be added. Phosphonium salts or ammonium salts are more preferred because the dispersion stability of the ink composition is high. The reason why the range of 0.05 to 5% by weight is good is that the effect is small if it is less than 0.05% by weight, and the effect is saturated if it exceeds 5% by weight.

(In the formula, A is N or P, and R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or a linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, which may be the same or different. Well, it may be a ring structure bonded to each other)
[0021]
The phosphonium salts used in the examples of the present invention include histico-phosphorus PX82B [(C ₈ H ₁₇ ) ₃ PC ₂ H ₅ ] Br, PX-2B, PX-2BZC, PX- manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 4B, PX-4C, PX-4I, PX-4BT, PX-4MI, PX-4ALB, PX-4BZC, and the like. Ammonium salts include Arcade C-50 manufactured by Lion Corporation: [(C ₁₂ H ₂₅ or C ₁₄ H ₂₉ ) N (CH ₃ ) ₃ ] Cl, T-28, 2C-75, Armac C and the like were used.
[0022]
For printing on plastic sheets, bags, bottles, etc., it is preferable to add 0.05 to 0.5% by weight of a fluorine-based surfactant since the dot diameter becomes small. This range is preferable because if the amount is less than 0.05% by weight, the effect of reducing the dot diameter is small, and if it exceeds 0.5% by weight, the ink composition tends to foam.
[0023]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in more detail, but the present invention is not limited to the examples. In the following, “parts” means parts by weight, and the ink composition (% by weight) is also shown.
[0024]
Example 1
The following materials were used for the preparation of the ink composition of Example 1.

[0025]
After mixing and dissolving 100 parts of vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin solution, 15 parts of phosphonium salt and 1 part of fluorine-based surfactant in 200 parts of ethyl alcohol and 360 parts of water, 100 parts of hollow microspheres are added. The ink composition of Example 1 was prepared by dispersing in a ball mill for 3 hours.
[0026]
Example 2
The following materials were used for the preparation of the ink composition of Example 2.

[0027]
300 parts of water and 300 parts of ethyl alcohol were mixed, and 60 parts of polyvinyl butyral resin, 15 parts of phosphonium salt and 1 part of a fluorine-based surfactant were mixed and dissolved therein. Further, 100 parts of hollow microspheres were added and dispersed in a ball mill for 3 hours to prepare the ink composition of Example 2.
[0028]
Example 3
The following materials were used for preparing the ink composition of Example 3.

[0029]
250 parts of water and 350 parts of ethyl alcohol were mixed, and 60 parts of maleic resin and 15 parts of phosphonium salt were mixed and dissolved therein. Further, 100 parts of hollow microspheres were added and dispersed in a ball mill for 3 hours to prepare the ink composition of Example 3.
[0030]
Example 4
The following materials were used for the preparation of the ink composition of Example 4.

[0031]
In 350 parts of ethyl alcohol, 40 parts of acrylic resin, 15 parts of maleic acid resin and 5 parts of quaternary ammonium salt were mixed and dissolved, and 250 parts of water was added thereto. Further, 100 parts of hollow microspheres were added, and the ink composition of Example 4 was prepared by dispersing for 3 hours using a ball mill.
[0032]
Example 5
The following materials were used for preparing the ink composition of Example 5.

[0033]
230 parts of ethyl alcohol and 300 parts of water were mixed, and 50 parts of a vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer solution, 80 parts of a urethane resin solution, 15 parts of a phosphonium salt, and 1 part of a fluorine surfactant were dissolved therein. . Further, 100 parts of hollow microspheres were added and dispersed in a ball mill for 3 hours to prepare the ink composition of Example 5.
[0034]
Example 6
In Example 1, the outer diameter: 0.36 μm, the ratio of the inner diameter to the outer diameter: 0.67, instead of 100 parts of hollow fine particles having an insoluble content of methyl isobutyl ketone of 90% or more, the outer diameter: 0.45 μm, the inner diameter and the outer diameter The ink composition of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of hollow fine particles having a ratio with the diameter of 0.50 and an insoluble content of methyl isobutyl ketone of 80% were used.
[0035]
Example 7
In Example 1, the outer diameter: 0.36 μm, the ratio between the inner diameter and the outer diameter: 0.67, instead of 100 parts of hollow fine particles having an insoluble content of methyl isobutyl ketone of 90% or more, the outer diameter: 0.55 μm, the inner diameter and the outer diameter The ink composition of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of hollow fine particles having a ratio with the diameter of 0.40 and 80% insoluble methyl isobutyl ketone were used.
[0036]
Example 8
The ink composition of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no phosphonium salt or fluorine-based surfactant was used.

[0037]
360 parts of water was mixed with 200 parts of ethyl alcohol, and 100 parts of a vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin solution was mixed and dissolved therein. The ink composition of Example 8 was prepared by adding 100 parts of hollow microspheres and dispersing for 3 hours with a ball mill.
[0038]
Comparative Example 1
In Example 1, the outer diameter: 0.36 μm, the ratio between the inner diameter and the outer diameter: 0.67, instead of 100 parts of hollow fine particles having a methyl isobutyl ethyl ketone insoluble content of 90% or more, the outer diameter: 0.65 μm, The ink composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of hollow fine particles having a ratio with the outer diameter of 0.30 and 80% insoluble methyl isobutyl ketone were used.
[0039]
Comparative Example 2
In Example 1, the outer diameter: 0.36 μm, the ratio between the inner diameter and the outer diameter: 0.67, instead of 100 parts of hollow fine particles having an insoluble content of 90% or more of methyl isobutyl ethyl ketone, the outer diameter: 0.55 μm, The ratio to the outside diameter: 0.50, 100% of a hollow fine particle aqueous dispersion [SX864 (B) manufactured by JSR Co., Ltd.] (solid content 40%) of 30% insoluble in methyl isobutyl ketone was used in terms of solid content. Except for this, an ink composition of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1. At this time, in order to equalize the hollow particle content in the ink, the water content in the water dispersion was reduced from 360 parts of water added separately.
[0040]
Comparative Example 3
In Example 1, the outer diameter: 0.36 μm, the ratio between the inner diameter and the outer diameter: 0.67, instead of 100 parts of hollow fine particles having an insoluble content of 90% or more of methyl isobutyl ethyl ketone, the outer diameter: 0.55 μm, The ratio with the outside diameter: 0.40, except that 100 parts of solid microparticles [SX865 (B) manufactured by JSR Co., Ltd., SX865 (B)] (solid content 48%) in an amount of 20% insoluble in methyl isobutyl ketone was used. In the same manner as in Example 1, the ink composition of Comparative Example 3 was prepared. At this time, in order to equalize the hollow particle content in the ink, the water content in the water dispersion was reduced from 360 parts of water added separately.
[0041]
Comparative Example 4
The following materials were used for preparing the ink composition of Comparative Example 4.

[0042]
While stirring 156 parts of water and 20 parts of isopropanol, 12 parts of aqueous ammonia, 60 parts of styrene-acrylic copolymer resin solution, 12 parts of carbitol and 140 parts of hollow microsphere dispersion were added little by little in this order. Ink composition 4 was prepared.
[0043]
Each of the ink compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were applied and dried on a black steel plate with an applicator (thickness after drying: 4 μm), and the whiteness was measured with a Macbeth reflection densitometer. Was measured. Further, the whiteness after the printed matter was left in a 120 ° C. oven for 24 hours and the whiteness after the thinner was dropped onto the printed matter and dried were measured in the same manner. The results are shown in Table 1. If the whiteness is 20 or more, it is a practical level.
[0044]

[0045]
From the results of Table 1 above, hollow microspheres having an insoluble component in methyl isobutyl ketone of 60% or more, an outer diameter of 0.2 to 1 μm, and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of 0.4 or more were used. The ink compositions of the present invention (Examples 1 to 7) show a practical level of whiteness even when printed on a black steel sheet, and are almost whiteness even when left at 120 ° C. for 24 hours and by thinner dripping. It is clear that it does not decrease.
[0046]
Further, since the ink composition of Example 8 does not contain a charge control agent, it cannot be used for an ink jet. However, the insoluble component with respect to methyl isobutyl ketone is 60% or more and the outer diameter is 0.2 to 1 μm. Since hollow microspheres having a ratio of the inner diameter to the outer diameter of 0.4 or more are used, even when coated on a black steel plate, it exhibits a practical level of whiteness and is allowed to stand at 120 ° C. for 24 hours. -Since the whiteness is hardly lowered even by dripping, it can be used as a white ink for correction.
[0047]
On the other hand, when hollow microspheres having an insoluble component with respect to methyl isobutyl ketone of 60% or more and an outer diameter of 0.2 to 1 μm with a ratio of inner diameter to outer diameter of less than 0.4 (comparison) In Example 1), the whiteness was insufficient. Even when hollow microspheres having an outer diameter of 0.2 to 1 μm and a ratio of the inner diameter to the outer diameter of 0.4 or more are used, the hollow microspheres having an insoluble component in methyl isobutyl ketone of less than 60% are used (comparison) In Examples 2 to 4), even if the initial whiteness was acceptable, the whiteness was drastically decreased by being left at 120 ° C. for 24 hours and dripping with thinner, and in some cases, the measurement was impossible. .
[0048]
Next, the ink compositions of Examples 1 and 5 and Comparative Example 4 were coated and dried with an applicator on a green transparent pet film (thickness after drying: 4 μm), and Macbeth reflection density was applied. The whiteness was measured by a meter. Also, dot printing and normal printing were performed on a green transparent vinyl sheet by an ink jet printer (170i made by Videojet Corporation). The results are shown in Table 2. As for the dot diameter, the dot diameter in the case where the dot diameter of the ink composition of Comparative Example 4 is 100 is shown as a relative value. In addition, the degree of adhesion was rubbed 50 times with a nonwoven fabric and the printed matter was confirmed as ◯, while the printed matter was slightly faint but the printed matter could be confirmed as △. Things are indicated by crosses.
[0049]

[0050]
From the results of Table 2 above, the ink composition of the present invention (Examples 1 and 5), in particular, the hollow microspheres have an insoluble component in methyl isobutyl ketone of 60% or more, and the hollow microspheres have an outer diameter of 0.2. -1 μm, the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.4 or more, and the dispersion solvent contains water and at least one kind of alcohol having a boiling point of 55 to 120 ° C. as a main component, The ink composition using the urethane resin together with the charge control agent and the water-soluble resin (Example 5) can be printed on a vinyl sheet, has a small dot diameter and high adhesion. It was. On the other hand, when hollow microspheres soluble in methyl isobutyl ketone were used and no urethane resin was used (Comparative Example 4), it was found that the adhesion to the vinyl sheet was poor.
[0051]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, at least one of 2 to 20% by weight of resin, 5 to 25% by weight of hollow microspheres, water and an alcohol having a boiling point of 55 to 120 ° C. is used. It consists of a dispersion solvent as a main component, the insoluble component of the hollow microspheres to methyl isobutyl ketone is 60% or more, the outer diameter of the hollow microspheres is 0.2 to 1 μm, and the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0. By using four or more hollow microspheres, it is possible to print without clogging the nozzles of the ink jet printer, and an ink composition having high whiteness, adhesion, solvent resistance, and heat resistance of the printed matter on the colored print surface. can get. Further, in this ink composition, when a urethane resin is used in combination as a resin component, the degree of adhesion to a resin surface such as vinyl sheet becomes particularly high.

Claims

It consists of 2 to 20% by weight of resin, 5 to 25% by weight of hollow microspheres, and a dispersion solvent mainly composed of water and an alcohol having a boiling point of 55 to 120 ° C. The insoluble component of methyl microbutyl ketone in the hollow microsphere is 60% or more, the outer diameter of the hollow microsphere is 0.2 to 1 μm, and the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.4 or more. Ink composition.

The ink composition according to claim 1, comprising at least one of LiNO ₃ , KSCN, a phosphonium salt of the following formula (1), or an ammonium salt as a charge adjusting agent.

(In the formula, A is N or P, and R ^{1 to} R ⁴ are a hydrogen atom or a linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, which may be the same or different. Well, it may be a ring structure bonded to each other)

The ink composition according to claim 1 or 2, which contains at least a urethane resin as a resin component.

The ink composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a fluorine-based surfactant.

The dispersion solvent contains, as a main component, a mixture of 10/0 to 4/6 of water and at least one kind of alcohol having a boiling point of 55 to 120 ° C. Ink composition.

The ink composition according to claim 5, wherein the alcohol having a boiling point of 55 to 120 ° C. is either ethyl alcohol or isopropyl alcohol.

The insoluble component of the hollow microsphere with respect to methyl isobutyl ketone is 80% or more, the outer diameter of the hollow microsphere is 0.3 to 0.7 µm, and the ratio of the inner diameter to the outer diameter is 0.5 or more. 7. The ink composition according to any one of 6.