JP3636555B2 - Curable composition and method for improving the storage stability of a curable composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同じか異なる）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２であって、ａ＋Σｂは１以上であり、また、ｍ個の
【００１１】
【化２】

【００１２】
におけるＸは同じでなくてもよい。ｍは０または１〜１９の整数）で表される基があげられる。
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【００１３】
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００１４】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
とくに、式（２）
【００１５】
【化３】

【００１６】
（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
また上記一般式（１）、（２）におけるＲ¹およびＲ²の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基や、Ｒ' がメチル基、フェニル基などであるＲ'₃ＳｉＯーで示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。Ｒ¹やＲ²としてはメチル基が特に好ましい。
【００１７】
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性が得られなくなることがある。
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１８】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００１９】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２０】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られる組成物の接着性が向上する。
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００２１】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２２】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。イニファー法では主に末端にハロゲン原子を有する重合体が得られるがこのハロゲン原子の反応性を利用して反応性ケイ素基を導入することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式（４）で示される化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ，ａおよびｂは前記と同じである。）
【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じである。）
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開昭６４−３８４０７号の各明細書などに記載されている。
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００２７】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００２８】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２９】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（５）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ （５）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂− （Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００３０】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（５）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００３１】
前記一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００３２】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様、たとえば、一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物、好ましくは一般式（４）で示される化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
【００３３】
前記一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３４】
前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体よりなるシーリング剤などとくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の低い硬化物になる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１０％（重量、以下同じ）以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がとくに好ましい。
本発明の硬化性組成物においては、貯蔵安定性を高めるために、（Ｂ）成分として１分子中にエポキシ基を１個以上含有する化合物を使用する。このエポキシ系化合物には特に制限はないが、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂類、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂類、含ブロムエポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂類、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂類、環状脂肪族エポキシ樹脂類、グリシジルエステル系エポキシ樹脂類、グリシジルアミン系エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類およびそれらの混合物などが例示される。
【００３６】
接着性付与のためには（Ｂ）成分は分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有することが好ましく、特に一般式（１）あるいは（２）で表される反応性ケイ素基を有する、エポキシシランカップリング剤であることが好ましい。
一般式（１）あるいは（２）中のＸは水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケニルオキシ基であることがより好ましく、これらのうちでは、アルコキシ基が特に好ましい。
【００３７】
より具体的には、
【００３８】
【化６】

【００３９】
に挙げる化合物を使用することができる。
エポキシ系化合物は、本発明の組成物に用いた場合、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の反応性ケイ素基の湿分等による加水分解反応等を大幅に防止することができ、反応性ケイ素基間のシロキサン結合の形成による架橋反応を防止することにより、組成物の貯蔵安定性を著しく改善することができる。しかも、前記貯蔵安定性改良剤は貯蔵後の硬化物物性に悪影響を与えない。
【００４０】
エポキシ系化合物の配合量は、（Ａ）成分１００部（重量、以下同じ）に対して０．１〜２０部が好ましいが、１〜１０部がさらに好ましく、２〜５部配合することがとくに好ましい。
配合量が０．１部未満の場合には、貯蔵安定性の改善効果が十分でないことがあり、２０部をこえると硬化性組成物の硬化性が低下することがある。
【００４１】
なお、本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することにより更に変性することができる。このような充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤；ガラス繊維及びフィラメントのような繊維状充填剤が使用できる。これらの充填剤で、強度の高い硬化性組成物を得たい場合には、主にフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、タルク及びカーボンブラックのような補強性充填剤を本発明の（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部の範囲で使用すれば機械特性において、高強度・高モジュラスの硬化物を得ることができる。また、反対に低モジュラスで高伸びの硬化物を得たい場合には、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、珪藻土、焼成クレー、クレー、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛及び活性亜鉛華等のような充填剤を本発明の（Ａ）成分１００部に対して５〜４００部の範囲で使用すればよい。もちろん、これらの充填剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。充填剤として膠質炭酸カルシウムを使用した本発明の（Ａ）成分の重合体を含有する組成物は特に、保存安定性が劣るが、エポキシ系化合物を添加することにより特異的に保存安定性の改善がみられる。
【００４２】
本発明の組成物において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混合できるためより有用である。前記可塑剤としては一般に用いられている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００４３】
本発明に用いる（Ａ）成分の重合体は水分によって硬化するが、あらかじめ組成物中に水あるいは硫酸ナトリウム十水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、硫酸マグネシウム七水和物および四硼酸ナトリウム十水和物から選ばれる化合物を添加することが可能である。こうすることにより組成物の硬化を迅速に進めることができる。水あるいは硫酸ナトリウム十水和物、チオ硫酸ナトリウム五水和物、燐酸ナトリウム十二水和物、硫酸マグネシウム七水和物および四硼酸ナトリウム十水和物から選ばれる化合物は（Ａ）成分の重合体１００部に対し、好ましくは１〜２０部使用するのがよい。充填剤として膠質炭酸カルシウムを使用し、かつ水あるいは水を放出しうる化合物を用いた本発明の（Ａ）成分の重合体を含有する組成物は特に著しい保存安定性の低下が見られるが、エポキシ系化合物を添加することにより特異的に著しい保存安定性の改善がみられる。
【００４４】
本発明の組成物において、硬化触媒を併用することができる。硬化触媒としては、ＩＩ価およびＩＶ価の錫系硬化触媒、チタン系硬化触媒、アルミニウム系硬化触媒、アミン系硬化触媒などがあげられる。
このうちＩＶ価の錫系硬化触媒は本発明の組成物の硬化触媒として硬化速度が大きいという理由で特に好ましい。すなわち、本発明の（Ａ）成分の重合体にエポキシ系化合物を添加すると、通常（Ａ）成分の重合体の硬化速度の低下がみられるがＩＶ価の錫系硬化触媒を用いると硬化速度の低下はあまり大きくなく、他の硬化触媒に比較し著しく大きい硬化速度を得ることができる。
【００４５】
ＩＶ価の錫系硬化触媒の具体例としては、例えばジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズジアルコキサイド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、などのＩＶ価のスズカルボン酸塩類などがあげられる。ＩＩ価の錫系硬化触媒の具体例としては、例えばオクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、などのＩＩ価のスズカルボン酸塩類などがあげられる。チタン系硬化触媒の具体例としては、例えばチタンテトラブトキサイド、チタンジアセチルアセトナート、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類などがあげられる。アルミニウム系硬化触媒の具体例としては、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類などがあげられる。アミン系硬化触媒の具体例としては、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミンプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩などがあげられる。
【００４６】
これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。使用量は０．１〜１０部が好ましい。硬化触媒の配合量が０．１部未満の場合には、硬化性が十分でないことがあり、１０部をこえると硬化物物性が低下することがある。硬化触媒は組成物を硬化させる際に添加するのが好ましく、添加後貯蔵しておくと貯蔵中に硬化しやすくなる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤が添加される。このような添加物の例としては、たとえば、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤、シランカップリング剤に代表される接着性向上剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、ニッケル化合物等の光安定剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、界面活性剤などがあげられる。
【００４８】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
本発明の組成物においては、１液組成物及び２液組成物のいずれも可能であるが２液組成物として使用するのが好ましい。例えば本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、充填剤、可塑剤からなる主剤と充填剤、可塑剤および硬化触媒からなる硬化剤とにわけ、使用直前に両成分を混合して使用すると、長期間の保存後も初期の硬化物物性を安定して発現できる。
【００４９】
本発明の組成物は主に２液の弾性シーリング材として有用であり、電子電気、土木止水、建造物、船舶、自動車、道路等のシール用途に使用することができる。さらに、プライマー等を使用することにより、ガラス、石材、セラミック、木材、合成樹脂、金属等のような広範囲の基材に強固に接着するため、種々のタイプの接着性組成物として使用することが可能である。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の硬化物は耐候性にすぐれ、特にガラス廻りのシーリング材として好適である。例えば建築物の窓ガラスの防水用封止材、複層ガラス用シーリング剤および網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材などに好適に用いられる。
【００５１】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
【製造例】
３Ｌの耐圧ガラス製オ−トクレ−ブに撹拌用羽根、三方コック及び真空ラインを取り付けて、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。
【００５３】
その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射器を用いてオ−トクレ−ブにモレキュラーシーブ処理によって乾燥させた溶媒、塩化メチレン６１８ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００１ｍＬを導入した。次いでｐ−ＤＣＣ（下記化合物）１５ｍｍｏｌを溶解させた５０ｍＬの塩化メチレン溶液を添加した。さらに続いて添加剤α−ピコリン６．０ｍｍｏｌを添加した。
【００５４】
【化７】

【００５５】
次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させることにより脱水したイソブチレンが２２４ｇ入っているニ−ドルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接続した後、容器本体を−７０℃のドライアイス−アセトンバスに浸積し、重合器内部を撹拌しながら１時間冷却した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧した後、ニ−ドルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液化ガス採取管から重合容器に導入した。その後三方コックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、さらに撹拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を−７０℃まで昇温した。
【００５６】
次に、ＴｉＣｌ₄ ８．２ｍＬ（７５ｍｍｏｌ）を注射器を用いて三方コックから添加して重合を開始させ、１時間経過した時点で、アリルシラン１４．３ｍＬ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに１時間反応させた後、反応混合物をメタノールに注ぎ反応を停止させた。しばらく撹拌した後静置し、ポリマ−を沈殿分離させた。
【００５７】
このようにして得られたポリマ−を再びｎ−ヘキサンに溶解させ、純水で３回洗浄した後、溶媒を留去しアリル末端イソブチレン系ポリマーを得た。
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−１００ｇを、ｎ−ヘプタン５０ｍｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体１ｘ１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。
【００５８】
反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−が得られた。（下記化合物）
【００５９】
【化８】

【００６０】
こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ ｆｏｒ ¹Ｈ）を用い、ＣＤＣｌ₃中で測定した。
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝１１４１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８、Ｆｎ（シリル）＝１．９５であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数（Ｆｎ（シリル））はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
【００６１】
【実施例１〜４および比較例１】
製造例で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）９０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ビスコライトＲ）１００部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ５部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、光硬化性樹脂（東亞合成（株）製、商品名アロニクスＭ３０９）３部、タレ防止剤（楠本化成（株）製、商品名ディスパロン＃３０５）３部、エポキシ系化合物（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）を表１に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練した。この組成物の貯蔵前、および５０℃で２８日間貯蔵した後の粘度を温度２３℃、湿度６５±１０％の条件下、ＢＳ型粘度計（ローター：Ｎｏ．７、回転速度：１０ｒｐｍ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
なお、表中の粘度上昇率は、（２８日（５０℃）貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）の値を示す。
【００６４】
【実施例５〜６および比較例２】
製造例で得られた重合体１００部に対し、パラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）１００部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名スノーライトＳＳ）１５０部、膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ＥＤＳ−Ｄ１０Ａ）１００部、タルク（富士タルク工業（株）製、商品名タルクＬＭＲ）５０部、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ５部、酸化防止剤（チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、エポキシ系化合物（日本ユニカー（株）製、商品名シランカップリング剤Ａ−１８７）を表２に示す部数加え、三本ペイントロールでよく混練した。この組成物の貯蔵前、および５０℃で２８日間貯蔵した後の粘度を温度２３℃、湿度６５±１０％の条件下、ＢＳ型粘度計（ローター：Ｎｏ．７、回転速度：１０ｒｐｍ）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表１〜２に示す通り、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の貯蔵安定性は、エポキシ系化合物の添加により改善されることが確認できる。
また、実施例５〜６および比較例２の各配合物に硬化触媒（日東化成（株）製、商品名ネオスタンＵ−２２０）を４部添加し、十分混練した後、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定する引張接着性試験を行った。表３に被着体としてＪＩＳ Ｒ ３２０２に規定するガラス板を用いたときの引張接着性試験結果を示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
表２〜３に示す通り、分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するエポキシ系化合物の添加により、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体からなる硬化性組成物の貯蔵安定性が改善されるとともに、接着性が向上することが確認できる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性を改善することができる。また、本発明の硬化性組成物に各種添加剤が添加された場合には、弾性シーラントとして特に有用であり、シーリング剤の作業性を長期間にわたり安定に維持することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention comprises a silicon-containing group having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of cross-linking by forming a siloxane bond (hereinafter referred to as “reactivity”). The present invention relates to a curable composition having improved storage stability of a saturated hydrocarbon polymer having a silicon group.
[0002]
[Prior art]
A saturated hydrocarbon polymer containing at least one reactive silicon group in the molecule undergoes a silanol condensation reaction due to moisture or the like even at room temperature, and is crosslinked by the formation of a siloxane bond to obtain a rubber-like cured product. It is known to have an interesting property.
[0003]
However, when this polymer was stored in the presence of moisture for a long period of time, it was found that there was a problem that the storage stability was insufficient, such as a skinning phenomenon caused by gelation of the surface. . Furthermore, the curable composition containing the polymer as a main component has a problem that the adhesion to various adherends such as metal and glass is insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the storage stability and adhesiveness of a curable composition having at least one reactive silicon group in the molecule and containing a saturated hydrocarbon polymer as a main component.
[0005]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the storage stability of the polymer is remarkably improved by adding a specific organic compound to the polymer. Moreover, it discovered that the storage stability improving agent of this invention can improve the adhesiveness with respect to various to-be-adhered bodies, without exerting bad influences, such as a fall of the hardened | cured material physical property of this composition.
[0006]
That is, the present invention provides (A) 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer having at least one reactive silicon group in the molecule and having a molecular weight of 500 to 50,000, and 5 to 400 weights of colloidal calcium carbonate. And compounds 1 to 100 selected from water or sodium sulfate decahydrate, sodium thiosulfate pentahydrate, sodium phosphate dodecahydrate, magnesium sulfate heptahydrate and sodium tetraborate decahydrate It is a composition containing a weight part, Comprising: It is related with the curable composition characterized by containing 0.1-20 weight part of (B) epoxy-type compounds further. The present invention will be described in detail below.
[0007]
In the present invention, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group is used. The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. For example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated And polyisoprene.
[0008]
As the reactive silicon group, the general formula (1):
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(In the formula, R ¹ and R ² are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is A monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's are the same or different), and when two or more R ¹ or R ² are present, X may be the same or different, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, a + Σb is 1 or more, and m
[Chemical formula 2]

[0012]
The Xs in may not be the same. m is 0 or an integer of 1 to 19).
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
[0013]
Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
Hydrolyzable groups and hydroxyl groups can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0014]
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less.
In particular, formula (2)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
A reactive silicon group represented by the formula (wherein R ² , X and a are the same as described above) is preferable because it is easily available.
Specific examples of R ¹ and R ² in the general formulas (1) and (2) include, for example, alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, cycloalkyl groups such as a cyclohexyl group, aryl groups such as a phenyl group, benzyl And an aralkyl group such as a group, and a triorganosiloxy group represented by R ′ ₃ SiO— in which R ′ is a methyl group, a phenyl group, or the like. As R ¹ and R ² , a methyl group is particularly preferable.
[0017]
The number of reactive silicon groups in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer is 1 or more, preferably 1.1-5. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, the curability may be insufficient and good rubber elasticity may not be obtained.
The reactive silicon group may be at the terminal or inside of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, or at both. In particular, when the reactive silicon group is at the molecular end, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product is increased, so that the rubber-like shape having high strength and high elongation is obtained. This is preferable from the viewpoint of easily obtaining a cured product.
[0018]
These saturated hydrocarbon polymers having a reactive silicon group can be used alone or in combination of two or more.
The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is mainly composed of (1) an olefin compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. It can be obtained by a method of polymerizing as a monomer, (2) homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing with the olefin compound and then hydrogenating. An isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer is preferable because it is easy to introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups.
[0019]
In the isobutylene polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% or less (% by weight) in the isobutylene polymer. The same may apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyl Examples include dimethoxysilane.
[0020]
In addition, when vinyl silanes or allyl silanes are used as monomers copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases and the number of groups that can act as a silane coupling agent increases. improves.
In the hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers, as in the case of the isobutylene polymer, other monomer units are contained in addition to the main monomer unit. May be.
[0021]
In addition, in the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention, double bonds such as polyene compounds such as butadiene and isoprene remain after polymerization within the range in which the object of the present invention is achieved. Such monomer units may be contained in a small amount, preferably 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 50,000, particularly about 1,000 to 15,000. It is preferable from the viewpoint of easy handling.
[0022]
Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group will be described.
Among isobutylene polymers having a reactive silicon group, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end is a polymerization method called an inifer method (a specific method using both an initiator called an inifer and a chain transfer agent). It can be produced using a terminal functional type, preferably an all terminal functional type isobutylene polymer obtained by a cationic polymerization method using a compound. A polymer having a halogen atom at the terminal is mainly obtained by the inifer method, but a reactive silicon group can be introduced by utilizing the reactivity of the halogen atom. For example, polyisobutylene having an unsaturated group at the terminal was obtained by dehydrohalogenation reaction of this polymer or unsaturated group introduction reaction to the polymer as described in JP-A-63-105005. Thereafter, the hydrosilane compound represented by the general formula (3) (this compound is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the group represented by the general formula (1)), preferably represented by the general formula (4). There is a method of introducing a reactive silicon group into a polymer by subjecting the compound to an addition reaction called a hydrosilylation reaction using a platinum catalyst.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein R ¹ , R ² , X, a and b are the same as above).
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
(Wherein R ² , X and a are the same as above)
Such a production method is described in, for example, each specification of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-64-38407. It is described in.
An isobutylene polymer having a reactive silicon group in the molecular chain is produced by adding vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group to a monomer mainly composed of isobutylene and copolymerizing them.
[0027]
Furthermore, in the production of an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end, after copolymerizing vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group in addition to the main component isobutylene monomer. By introducing a reactive silicon group at the terminal, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the terminal and inside the molecular chain is produced.
[0028]
Examples of vinylsilanes and allylsilanes having reactive silicon groups include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, allyltrichlorosilane, and allylmethyldichlorosilane. Allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0029]
In the hydrogenated polybutadiene polymer, for example, first, the hydroxyl group of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer is converted to an oxymetal group such as -ONa or -OK, and then the general formula (5):
^{_{CH 2 = CH-R 3 -Y}} (5)
(In the formula, Y is a chlorine atom, a halogen atom such as iodine atom, R ³ is -R ⁴ -, - R ⁴ -OCO- or -R ⁴ -CO- (R ⁴ is a divalent C1-20 A divalent organic group represented by a hydrocarbon group, preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group), —CH ₂ —, —R ″ —C ₆ H ₅ —CH ₂ — (R ″ Is a hydrogenated polybutadiene polymer having a terminal olefin group (hereinafter referred to as a terminal olefin) by reacting with an organic halogen compound represented by a divalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms). Hydrogenated polybutadiene polymer) is also produced.
[0030]
The method for converting the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer into an oxymetal group includes alkali metals such as Na and K; metal hydrides such as NaH; metal alkoxides such as NaOCH ₃ ; alkaline water such as NaOH and KOH. The method of making it react with an oxide etc. is mention | raise | lifted.
In the above method, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer having almost the same molecular weight as that of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer used as a starting material is obtained. Before reacting the organic halogen compound of formula (5), a polyvalent organic halogen compound containing two or more halogens in one molecule such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, etc. If reacted, the molecular weight can be increased, and then reacted with the organic halogen compound represented by the general formula (5) to obtain a hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal. Can do.
[0031]
Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (5) include, for example, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl). Examples include ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, and allyloxy (chloromethyl) benzene, but are not limited thereto. Of these, allyl chloride is preferable because it is inexpensive and easily reacts.
[0032]
Introduction of the reactive silicon group into the terminal olefin-hydrogenated polybutadiene polymer is the same as in the case of the isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain terminal, for example, a hydrosilane represented by the general formula (3) It is produced by subjecting a compound, preferably a compound represented by the general formula (4), to an addition reaction using a platinum catalyst.
[0033]
Examples of the hydrosilane compound represented by the general formula (3) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldiethoxysilane. Alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane Examples thereof include, but are not limited to, ketoximate silanes. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.
[0034]
When the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as described above does not substantially contain an unsaturated bond that is not an aromatic ring in the molecule, an organic polymer or an oxyalkylene type having an unsaturated bond Compared with a sealing agent made of a conventional rubber polymer such as a polymer, the weather resistance is remarkably improved. In addition, since the polymer is a hydrocarbon-based polymer, it has good moisture barrier properties and water resistance, has excellent adhesion performance to various inorganic substrates such as glass and aluminum, and has a low moisture barrier property. become.
[0035]
The content of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group in the curable composition of the present invention is preferably 10% (weight, hereinafter the same) or more, more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. .
In the curable composition of this invention, in order to improve storage stability, the compound which contains 1 or more of epoxy groups in 1 molecule is used as (B) component. This epoxy compound is not particularly limited, and specifically, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, bromine-containing epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, Cresol novolac epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, glycidyl ester epoxy resins, glycidyl amine epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, epoxidized unsaturated fats and oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, Examples thereof include alicyclic epoxy compounds and mixtures thereof.
[0036]
In order to impart adhesion, the component (B) preferably has at least one reactive silicon group in the molecule, and particularly has a reactive silicon group represented by the general formula (1) or (2). An epoxy silane coupling agent is preferred.
X in the general formula (1) or (2) is more preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, or an alkenyloxy group. Then, an alkoxy group is particularly preferable.
[0037]
More specifically,
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
The compounds listed in the following can be used.
When used in the composition of the present invention, the epoxy compound can greatly prevent hydrolysis reaction due to moisture of the reactive silicon group of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, By preventing cross-linking reactions due to the formation of siloxane bonds between reactive silicon groups, the storage stability of the composition can be significantly improved. Moreover, the storage stability improver does not adversely affect the cured product properties after storage.
[0040]
The compounding amount of the epoxy compound is preferably 0.1 to 20 parts, more preferably 1 to 10 parts, especially 2 to 5 parts, based on 100 parts (weight) of the component (A). preferable.
When the amount is less than 0.1 part, the effect of improving the storage stability may not be sufficient, and when it exceeds 20 parts, the curability of the curable composition may be lowered.
[0041]
The composition of the present invention can be further modified by blending various fillers. Such fillers include reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, talc and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, Fillers such as clay, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide and activated zinc white; fibrous fillers such as glass fibers and filaments can be used. When it is desired to obtain a curable composition having high strength with these fillers, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, talc and carbon black are mainly used. If it is used in the range of 1 to 100 parts with respect to 100 parts of component (A) of the present invention, a cured product having high strength and high modulus can be obtained in mechanical properties. Conversely, if you want to obtain a cured product with low modulus and high elongation, heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide And a filler such as activated zinc white may be used in the range of 5 to 400 parts with respect to 100 parts of component (A) of the present invention. Of course, these fillers may be used alone or in combination of two or more. The composition containing the polymer of the component (A) of the present invention using colloidal calcium carbonate as a filler is particularly inferior in storage stability, but the storage stability is specifically improved by adding an epoxy compound. Is seen.
[0042]
In the composition of the present invention, when a plasticizer is used in combination with a filler, it is more useful because the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed. Although the plasticizer generally used can be used as said plasticizer, A thing compatible with the saturated hydrocarbon type polymer used for this invention is preferable. Specific examples of the plasticizer include, for example, polybutene, hydrogenated polybutene, α-methylstyrene oligomer, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthene oil, and atactic polypropylene. Hydrocarbon compounds that do not contain a saturated bond, such as hydrogenated polybutene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthene oil, and atactic polypropylene are preferred.
[0043]
Although the polymer of the component (A) used in the present invention is cured by moisture, the composition contains water or sodium sulfate decahydrate, sodium thiosulfate pentahydrate, sodium phosphate dodecahydrate, magnesium sulfate in advance. It is possible to add a compound selected from heptahydrate and sodium tetraborate decahydrate . By doing so, the curing of the composition can be rapidly advanced . The compound selected from water or sodium sulfate decahydrate, sodium thiosulfate pentahydrate, sodium phosphate dodecahydrate, magnesium sulfate heptahydrate and sodium tetraborate decahydrate is the weight of component (A). It is preferable to use 1 to 20 parts with respect to 100 parts of the combined body. A composition containing the polymer of the component (A) of the present invention using colloidal calcium carbonate as a filler and using water or a compound capable of releasing water shows a particularly significant decrease in storage stability. By adding an epoxy compound, a particularly significant improvement in storage stability is observed.
[0044]
In the composition of the present invention, a curing catalyst can be used in combination. Examples of the curing catalyst include II- and IV-valent tin-based curing catalysts, titanium-based curing catalysts, aluminum-based curing catalysts, and amine-based curing catalysts.
Among these, the IV-valent tin-based curing catalyst is particularly preferable as a curing catalyst for the composition of the present invention because of its high curing rate. That is, when an epoxy compound is added to the polymer of component (A) of the present invention, a decrease in the curing rate of the polymer of component (A) is usually observed, but when an IV valent tin-based curing catalyst is used, the curing rate is reduced. The decrease is not so great that significantly higher cure rates can be obtained compared to other curing catalysts.
[0045]
Specific examples of the IV valent tin-based curing catalyst include IV valent tin carboxylates such as dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin dialkoxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, and dibutyltin diacetate. Specific examples of the II-valent tin-based curing catalyst include II-valent tin carboxylates such as tin octylate and tin naphthenate. Specific examples of the titanium-based curing catalyst include titanic acid esters such as titanium tetrabutoxide, titanium diacetylacetonate, tetrabutyl titanate, and tetrapropyl titanate. Specific examples of the aluminum-based curing catalyst include organoaluminum compounds such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate. Specific examples of the amine-based curing catalyst include, for example, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminepropylamine, xylylenediamine , Triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7 (DBU), etc. Examples thereof include amine compounds and salts thereof with carboxylic acids.
[0046]
These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0.1 to 10 parts. When the amount of the curing catalyst is less than 0.1 part, the curability may not be sufficient, and when it exceeds 10 parts, the physical properties of the cured product may be deteriorated. The curing catalyst is preferably added when the composition is cured. If the composition is stored after the composition is added, the composition is easily cured during storage.
[0047]
Various additives are further added to the curable composition of the present invention as necessary. Examples of such additives include, for example, physical property modifiers that adjust the tensile properties of the resulting cured product, adhesion improvers represented by silane coupling agents, anti-aging agents, radical inhibitors, and ultraviolet absorbers. , Metal deactivators, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers such as nickel compounds, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, surfactants and the like.
[0048]
Specific examples of such additives are described in, for example, the specifications of JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Yes.
In the composition of the present invention, either a one-component composition or a two-component composition is possible, but it is preferably used as a two-component composition. For example, component (A) and component (B) of the present invention, a filler, a main agent composed of a plasticizer and a curing agent composed of a filler, a plasticizer and a curing catalyst, and both components are mixed and used immediately before use. Even after long-term storage, the initial cured product properties can be stably expressed.
[0049]
The composition of the present invention is mainly useful as a two-component elastic sealant, and can be used for sealing applications such as electronic electricity, civil engineering still water, buildings, ships, automobiles, and roads. Furthermore, it can be used as various types of adhesive compositions in order to firmly adhere to a wide range of substrates such as glass, stone, ceramic, wood, synthetic resin, metal, etc. by using a primer or the like. Is possible.
[0050]
The cured product of the curable composition of the present invention has excellent weather resistance, and is particularly suitable as a sealing material around glass. For example, it is suitably used as a sealing material for waterproofing window glass of buildings, a sealing agent for multi-layer glass, and a rust-proof and waterproofing sealing material for meshed glass and laminated glass end faces (cut portions).
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
[Production example]
A 3L pressure-resistant glass autoclave is equipped with a stirring blade, a three-way cock and a vacuum line, dried by heating the polymerization vessel at 100 ° C for 1 hour while evacuating the vacuum line, and then cooled to room temperature. The pressure was returned to normal pressure with nitrogen using a three-way cock.
[0053]
Thereafter, while flowing nitrogen from one of the three-way cocks, a solvent dried by molecular sieve treatment, 618 mL of methylene chloride, and 1001 mL of n-hexane were introduced into the autoclave using a syringe. Next, 50 mL of methylene chloride solution in which 15 mmol of p-DCC (the following compound) was dissolved was added. Subsequently, 6.0 mmol of additive α-picoline was added.
[0054]
[Chemical 7]

[0055]
Next, a pressure-resistant glass-made liquefied gas sampling tube with a needle valve containing 224 g of isobutylene dehydrated by passing through a column filled with barium oxide was connected to a three-way cock, and then the container body was dried ice at −70 ° C. -It was immersed in an acetone bath and cooled for 1 hour while stirring the inside of the polymerization vessel. After cooling, the inside was depressurized by a vacuum line, the needle valve was opened, and isobutylene was introduced from the pressure-resistant glass liquefied gas sampling tube into the polymerization vessel. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure by flowing nitrogen from one side of the three-way cock, and further cooling was continued for 1 hour with stirring, and the temperature in the polymerization vessel was raised to -70 ° C.
[0056]
Next, 8.2 mL (75 mmol) of TiCl ₄ was added from a three-way cock using a syringe to initiate polymerization, and when 1 hour had elapsed, 14.3 mL (90 mmol) of allylsilane was added. After further reaction for 1 hour, the reaction mixture was poured into methanol to stop the reaction. After stirring for a while, the mixture was allowed to stand to precipitate and separate the polymer.
[0057]
The polymer thus obtained was dissolved again in n-hexane and washed three times with pure water, and then the solvent was distilled off to obtain an allyl-terminated isobutylene polymer.
Next, 100 g of the allyl-terminated isobutylene polymer thus obtained was dissolved in 50 ml of n-heptane, heated to about 70 ° C., then methyldimethoxysilane 1.5 [eq / vinyl group], platinum (vinylsiloxane) complex 1 × 10 ⁻⁴ [eq / vinyl group] was added to carry out a hydrosilylation reaction. The reaction was monitored by FT-IR, and the olefin absorption at 1640 cm ⁻¹ disappeared in about 4 hours.
[0058]
By concentrating the reaction solution under reduced pressure, an intended isobutylene polymer having reactive silicon groups at both ends was obtained. (The following compounds)
[0059]
[Chemical 8]

[0060]
Yield was calculated from the yield of the polymer thus obtained, Mn and Mw / Mn were determined by GPC method, and terminal structure was determined by protons belonging to each structure by 300 MHz ¹ H-NMR analysis (proton derived from initiator: 6.5-7.5 ppm, methyl protons bonded to polymer-terminated silicon atoms: 0.0-0.1 ppm and methoxy protons: 3.4-3.5) The intensity of resonance signals is measured and compared Was determined by ¹ H-NMR was measured in CDCl ₃ using a Varian Gemini 300 (300 MHz for ¹ H).
In addition, FT-IR was performed using Shimadzu IR-408, GPC using Waters LC Module 1 as a liquid feeding system, and a column using Shodex K-804. Molecular weight is given as relative molecular weight relative to polystyrene standards. The analysis values of the polymer were Mn = 1416, Mw / Mn = 1.18, and Fn (silyl) = 1.95. (The number average molecular weight is in terms of polystyrene, and the number of terminal silyl functional groups (Fn (silyl)) is the number per molecule of isobutylene polymer).
[0061]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
For 100 parts of the polymer obtained in the production example, 90 parts of paraffin-based process oil (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), heavy calcium carbonate (made by Shiroishi Calcium Co., Ltd., trade name) White part SB) 20 parts, Colloidal calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name Viscolite R) 100 parts, Na ₂ SO ₄ .10H ₂ O 5 parts, Antioxidant (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Iruga) Nox 1010) 1 part, UV absorber (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Tinuvin 327) 1 part, Light stabilizer (Sankyo Co., Ltd., trade name Sanol LS-770) 1 part, Photocurable resin (Toago Synthetic Co., Ltd., trade name Aronics M309 3 parts, sagging inhibitor (Enomoto Kasei Co., Ltd., trade name Dispalon # 305) 3 parts, epoxy compound (Oka Shell Epoxy Co., Ltd.), The product name Epikote 828) was added parts are shown in Table 1, and kneaded well with a triple paint roll. Before storage of this composition and after storage at 50 ° C. for 28 days, a BS viscometer (rotor: No. 7, rotation speed: 10 rpm) was used under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65 ± 10%. Measured. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
The viscosity increase rate in the table indicates the value of (viscosity after storage at 28 days (50 ° C.) / Viscosity before storage).
[0064]
Examples 5 to 6 and Comparative Example 2
For 100 parts of the polymer obtained in the production example, 100 parts of paraffinic process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32), heavy calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name) Snowlite SS) 150 parts, Colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name EDS-D10A) 100 parts, Talc (manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd., trade name talc LMR) 50 parts, Na ₂ SO _4. 5 parts of 10H ₂ O, 1 part of antioxidant (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irganox 1010), 1 part of UV absorber (Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Tinuvin 327), light stabilizer (Sankyo Co., Ltd.) 1 part of a product, trade name Sanol LS-770), an epoxy compound (made by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name silane coupling agent A-187) are added in the number of parts shown in Table 2, It was well kneaded in control. Before storage of this composition and after storage at 50 ° C. for 28 days, a BS viscometer (rotor: No. 7, rotation speed: 10 rpm) was used under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65 ± 10%. Measured. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 2]

[0066]
As shown in Tables 1 and 2, the storage stability of a curable composition comprising a saturated hydrocarbon polymer having at least one reactive silicon group in the molecule can be improved by the addition of an epoxy compound. I can confirm.
Further, 4 parts of a curing catalyst (trade name Neostan U-220, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added to each of the formulations of Examples 5 to 6 and Comparative Example 2 and kneaded sufficiently, and then specified in JIS A 5758. A tensile adhesion test was performed. Table 3 shows the results of a tensile adhesion test when a glass plate specified in JIS R 3202 is used as the adherend.
[0067]
[Table 3]

[0068]
As shown in Tables 2-3, the storage stability of a curable composition comprising a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group by addition of an epoxy compound having at least one reactive silicon group in the molecule. It can be confirmed that the adhesion is improved as well as the improvement.
[0069]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention can improve storage stability. Further, when various additives are added to the curable composition of the present invention, it is particularly useful as an elastic sealant, and the workability of the sealing agent can be stably maintained over a long period of time.

Claims (8)

(A) a saturated hydrocarbon having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and having a molecular weight of 500 to 50,000 100 parts by weight of a polymer, 5 to 400 parts by weight of calcium carbonate, and water or sodium sulfate decahydrate, sodium thiosulfate pentahydrate, sodium phosphate dodecahydrate, magnesium sulfate heptahydrate and A composition containing 1 to 100 parts by weight of a compound selected from sodium tetraborate decahydrate , further comprising (B) 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy compound. Composition.   2. The epoxy compound of component (B) has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and has at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. The curable composition according to 1.   The curable composition according to claim 1, wherein the polymer of component (A) is a polymer in which the total amount of repeating units derived from isobutylene is 50% by weight or more.   The curable composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 10 parts by weight of an IV-valent tin-based curing catalyst. (A) a saturated hydrocarbon system having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond, and a molecular weight of 500 to 50,000 100 parts by weight polymer, 5 to 400 parts by weight calcium carbonate, and water or sodium sulfate decahydrate, sodium thiosulfate pentahydrate, sodium phosphate dodecahydrate, magnesium sulfate heptahydrate and tetra The storage stability of the curable composition is improved by adding 0.1 to 20 parts by weight of (B) an epoxy compound to a composition containing 1 to 100 parts by weight of a compound selected from sodium borate decahydrate. Method.   6. The epoxy compound of component (B) has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and has at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. A method for improving the storage stability of the curable composition described in 1.   The method for improving the storage stability of the curable composition according to claim 5, wherein the polymer of component (A) is a polymer in which the total amount of repeating units derived from isobutylene is 50% by weight or more.   The method for improving the storage stability of the curable composition according to claim 5, wherein the composition to which the epoxy compound of component (B) is added further contains 0.1 to 10 parts by weight of an IV valent tin-based curing catalyst. .