JP3634988B2 - Anionic surfactant and detergent composition - Google Patents

Description

［式中、Ｒ^１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数；Ｚ_１ およびはＺ_２ は、いずれか一方がＨ、もう一方がＳＯ_３Ｑ_１基を表し、ＸはＱ_２ またはＲ^１−（ＯＡ）ｋ−基を表す。Ｑ_１ およびＱ_２ は、Ｈまたはカチオン性対イオンを表す。〕
【０００８】
（Ｂ）は、さらに、下記一般式（５ａ）および／または（５ｂ）で表される、モノエステル化物を８０〜１００質量％、特に９０〜１００質量％含有し、一般式（５ｃ）で表されるジエステル化物を０〜２０質量％、特に０〜１０質量％含有するものが好ましい。また、（５ａ）／（５ｂ）の質量％の比は、好ましくは１０〜９０／９０〜１０、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。

［式中、Ｒ^１ 、Ａ、ｋ、Ｑ_１ およびＱ_２ は一般式（５）に同じ。〕
【０００９】
前記一般式（５）において、Ｒ^１−（ＯＡ）ｋ−Ｏ−基は、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の残基である。Ｚ_１ またはＺ_２ 基を形成するＳＯ_３Ｑ_１基は、例えば、（Ａ）と無水マレイン酸とを反応させたエステル化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸塩基である。Ｑ_１ およびＱ_２ 基としては、用いるスルホン化剤の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどの金属イオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００１０】
本発明において、（Ａ）は、脂肪族系アルコール（ａ１）（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の１種または２種以上の混合物であり、下記一般式（１）で表される。
Ｒ^１−（ＯＡ）ｋ−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ^１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数］
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒ^１ は、脂肪族系アルコール（ａ１）の残基であり、炭素数が通常８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。Ｒ^１ は、直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。炭素数８未満では、十分な起泡力、洗浄力が得られず、炭素数が２４を超えると起泡力、洗浄力が劣り、好ましくない。
Ｒ^１ の具体例としては、アルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としては、リノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としては、アダマンチル基などが挙げられる。
【００１２】
一般式（１）中、Ａは炭素数２以上、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、（ＯＡ）の部分は、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ１）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。
一般式（１）中、ｋは（ｂ１）の付加モル数に相当し、平均が１〜２０となる整数であり、好ましくは１〜１２である。ｋが２０を超えると、十分な起泡力、洗浄力が得られず好ましくない。
【００１３】
前記脂肪族系アルコール（ａ１）は、Ｒ^１ 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００１４】
（Ａ）としては、工程が煩雑でないことから、（ａ１）と（ｂ１）から直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで、簡単な操作で未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは分別操作に含まれない。
【００１５】
また、本発明で、（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）でのアルキレンオキサイドの付加モル数であるｋの平均に相当する。（以下同じ）
関係式（２）または（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると、アニオン性界面活性剤としたときに、充分な界面活性能が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２’）または（３’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ（ｖ）＋１．０００ （但し、ｖ＜１０）（２’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（３’）
【００１６】
一般式（１）においてＡがエチレン基のみである場合、即ち、脂肪族系アルコール（ａ１）にエチレンオキサイドのみを付加した場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが関係式（２）または（３）に代わって、下記（６）または（７）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
関係式（６）または（７）を満たす場合、即ち分子量分布が狭くなると、アニオン性界面活性剤としたときに、良好な界面活性能が得られる。
また、この場合、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６’）または（７’）を満たすことがさらに好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１５ （但し、ｖ＜１０） （６’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）（７’）
【００１７】
さらに、（Ａ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（８）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが２．０以下である必要がある。ｃは好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ａ）の場合はアルキレンオキサイド（ｂ１）の平均付加モル数が１２モル程度まで適用可能である。
ｃが２を超えると、アニオン性界面活性剤としたときに、充分な界面活性能が得られない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ_００／ｎ_０）−（ｃ−１）×（１−ｎ_０／ｎ_００） （８）
ｃ＝（ｖ＋ｎ_０／ｎ_００−１）／［Ｌｎ（ｎ_００／ｎ_０）＋ｎ_０／ｎ_００−１］ （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ_００／ｎ_０）は（ｎ_００／ｎ_０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ_００は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ_０ は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。
【００１８】
本発明において、上記（Ａ）としては、さらに下記一般式（１’）で表される化合物であることが、起泡力の点で好ましい。
Ｒ^１−［（ＯＣ_２Ｈ_４）ｍ／（ＯＤ）ｎ］−（ＯＣ_２Ｈ_４）ｐ−ＯＨ （１’）
［式中、Ｒ^１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄは炭素数３または４のアルキレン基；ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜１０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜２０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛（ＯＣ_２Ｈ_４）ｍ／（０Ｄ）ｎ｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
【００１９】
上記一般式（１’）中、（ＯＣ_２Ｈ_４）の部分は、ＥＯの付加により形成される。Ｄは炭素数３または４のアルキレン基を表し、（ＯＤ）の部分は、炭素数３または４のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、ＰＯ、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１’）中、ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０〜３の整数である。ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０または１である。ｐは平均が１〜１０となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは１〜８である。（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜２０の整数であり、さらに好ましくは１〜１２である。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。０．５以上であると、アニオン性活性剤としたときの洗浄力が良好となる。｛（ＯＣ_２Ｈ_４）ｍ／（ＯＤ）ｎ｝ の部分は、ブロック付加〔（ＯＣ_２Ｈ_４）ｍ、（ＯＤ）ｎの順〕 でもランダム付加でもよいが、さらに好ましくはブロック付加である。
【００２１】
本発明において、（Ａ）としては、以下に述べる方法により製造された（Ａ１）または（Ａ２）であることが好ましい。
すなわち、前記の、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下となる付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、前記脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加して得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）であるか、（Ａ１）にさらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下でアルキレンオキサイド（ｂ３）を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であるのが好ましい。さらに好ましくは（Ａ２）である。
【００２２】
上記アルキレンオキサイド（ｂ２）および（ｂ３）としては、炭素数２以上のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体例としては、一般式（１）におけるＯＡを形成するアルキレンオキサイド（ｂ１）の例として前記したアルキレンオキサイドが挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加である。これらのうちで好ましくは、ＥＯおよび／またはＰＯである。
【００２３】
触媒（ｄ）としては、得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが２．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが１．０以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下となるものである。分布定数ｃが２．０を超えるものを用いると、アニオン性界面活性剤とした場合に、低温でカスミを生じたり、起泡性、洗浄性が低下する。また、皮膚に対する刺激性が低くならず、問題となることがある。
【００２４】
触媒（ｄ）の具体例としては、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。
これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
したがって、（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｄ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００２５】
触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ１）と（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００２６】
（ａ１）に（ｂ２）を付加して得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加させる際に用いる触媒は、アルカリ触媒（ｅ）である。
アルカリ触媒（ｅ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｅ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（Ａ１）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．８質量部である。
【００２７】
（ａ１）と（ｂ２）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ１）と（ｄ）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２ Ｇで、８０〜２００℃で（ｂ２）を導入し、所定量の（ｂ２）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ３）を、上記と同様の方法で反応することで、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）が得られる。
【００２８】
（Ａ）からスルホコハク酸エステル塩（Ｂ）を得る方法は、特に限定されないが、一例としては、（Ａ）と無水マレイン酸（以下ＭＡと略記することがある）を反応させてエステル化物を得る工程と、水の存在下、亜硫酸塩や酸性亜硫酸塩を用いスルホン化する工程との二段工程で反応する方法が挙げられる。
（Ａ）とＭＡとの反応は、反応温度が、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１５時間、好ましくは３〜７時間で、窒素雰囲気中で行い、（Ａ）のマレイン酸エステルを得る。ＭＡを過剰に加えた場合は、エステル化反応終了後、減圧下脱ＭＡを行う。（Ａ）とＭＡとのモル比は、前述したように、モノエステル化物の含量が高いものが好ましいことから、好ましくは１．０：０．９〜１．０：１．１、さらに好ましくは１．０：０．９５〜１．０：１．０５である。
エステル化反応の終点は、［５６１００／（エステル化物の分子量）］で表される酸価（ＡＶ）が、理論値の９０〜１１０％となる点であり、好ましくは
９５〜１０５％となる点である。
【００２９】
次いで、亜硫酸塩または酸性亜硫酸塩を用いて生成したエステル化物のスルホン化を行う。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属塩、亜硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、亜硫酸アンモニウム等のアンモニアの塩等があげられ、酸性亜硫酸塩としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素マグネシウムなどの亜硫酸水素塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩）が挙げられる。スルホン化は、水の存在下、エステル化物と亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を反応させることによって行うことができる。エステル化物と亜硫酸塩もしくは亜硫酸水素塩とのモル比は、通常１．０：０．９〜１．０：１．１、好ましくは１．０：０．９５〜１．０：１．０５であり、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、通常、窒素雰囲気化で行う。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
スルホン化の終点は、［（８０×１００）／スルホン化物の分子量］で表される結合硫酸量が、理論値の９０〜１１０％となる点、好ましくは、９５〜１０５％となる点である。スルホン化が終了した後、クエン酸などの有機酸、またはトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンでｐＨを中性にする。
【００３０】
本発明のスルホコハク酸エステル塩（Ｂ）からなるアニオン性界面活性剤は、起泡性、洗浄性に優れる。また、▲１▼〜▲３▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）中にはその原料の脂肪族系アルコールが少ないので、そのスルホコハク酸エステル塩中にも少なく、人体の皮膚刺激性の少ないものとなる。また、臭気も改善される。
【００３１】
本発明の（Ｂ）からなるアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合（質量％）は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。カチオン性界面活性剤は、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００３２】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００３５】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００３６】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０質量％、本発明の界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは、１０〜３０質量％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５質量％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０質量％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％；水が好ましくは３５〜９５質量％用いられる。
【００３７】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。部は質量部を示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量の測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）による未反応の脂肪族系アルコールの含有量の測定は次の通りである。
【００３９】

【００４０】
《 ＧＣの測定条件》
カラム シリコンＧＥ−ＳＥ３０
検出器 ：ＦＩＤ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ：２８０℃
昇温速度 ：１００〜２５０℃／１０℃毎分
内部標準 ：オクタノール
【００４１】
製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。反応物を前記ＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値１．０４３］、前記ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の２．３５質量％（０．０４０モル）であった。（定数ｃ＝０．９１０）ガラス容器に上記反応物１７６部（０．５５モル）と無水マレイン酸５７部（０．５８モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリウム７７部（０．６１モル）を水６９０部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２３３部を加え、同温で約５時間反応させスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを６．５にし、本発明に係わるスルホコハク酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４２】
製造例２
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３．９８質量％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
ガラス容器に上記反応物１６５部（０．６０モル）と無水マレイン酸６２部（０．６３モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリウム８４部（０．６７モル）を水６８９部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２２７部を加え、同温で約５時間反応させスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを７．０にし、本発明に係わるスルホコハク酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４３】
製造例３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。（定数ｃ＝０．５５８、未反応ラウリルアルコール３．９８質量％）
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＰＯ５８部（１モル）次いでＥＯ４４部（１モル）の順に１３０℃にて反応を行った。反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３６［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは０．２１質量％であった。（定数ｃ＝０．６２８）
ガラス容器に上記反応物１８８部（０．５４モル）と無水マレイン酸５２部（０．５３モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリウム６９部（０．５５モル）を水６９１部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２４０部を加え、同温で約５時間反応させスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを７．５にし、本発明に係わるスルホコハク酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４４】
比較製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム、０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の１１．０質量％（０．２１４モル）であった。（定数ｃ＝２．２６）
ガラス容器に上記反応物１８５部（０．５１モル）と無水マレイン酸５３部（０．５４モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリウム７１部（０．５６モル）を水６９１部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２３８部を加え、同温で約５時間反応させスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを６．５にし、比較のスルホコハク酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４５】
比較製造例２
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、ＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３８．０質量％（０．５６０モル）であった。（定数ｃ＝１１．１５）
ガラス容器に上記反応物１６５部（０．６モル）と無水マレイン酸６２部（０．６３モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリウム８４部（０．６７モル）を水６９０部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２２７部を加え、同温で約５時間反応させスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを６．５にし、比較のスルホコハク酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４６】
比較製造例３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）、ＰＯ５８部（１モル）、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の７．３質量％であった。（定数ｃ＝２．９７）
ガラス容器に上記反応物１８８部（０．５０モル）と無水マレイン酸５２部（０．５３モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリウム６９部（０．５５モル）を水６９１部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２４０部を加え、同温で約５時間反応させスルホン化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを６．５にし、比較のスルホコハク酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４７】
実施例４〜８および比較例４〜６
実施例１〜３の本発明のスルホコハク酸エステル塩からなるアニオン性界面活性剤および比較例１〜３のアニオン性界面活性剤を、表３、４記載の組成（質量部）で配合し、これに水（残部）を加えて全部を１００部にすることにより、本発明の洗浄剤組成物および比較の洗浄剤組成物を調整した。
【００４８】
実施例１〜８および比較例１〜６のアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の起泡性、低温および高温での経日安定性、水溶液の粘度、使用性および皮膚刺激性を試験した。その結果を表１〜４に示す。
【００４９】
実施例および比較例で用いた界面活性剤、その他の添加剤および試験方法は次の通りである。
活性剤Ａ；ポリオキシエチレン（２モル）ラウリル硫酸ナトリウム
活性剤Ｂ；ポリオキシエチレン（４モル）ラウリル硫酸トリエタノールアミン
活性剤Ｃ；ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム
活性剤Ｄ；ポリオキシエチレン（３モル）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム
活性剤Ｆ；スルホコハク酸ポリオキシエチレン（５モル）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム
活性剤Ｇ；ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム
活性剤Ｈ；ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム
活性剤Ｉ；Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム
活性剤Ｊ；ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム
活性剤Ｋ；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン
活性剤Ｌ；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
活性剤Ｍ；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
活性剤Ｎ；ラウリルヒドロキシスルホベタイン
活性剤Ｏ；１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド
活性剤Ｐ；ラウリルジメチルアミンオキシド
活性剤Ｑ；モノステアリン酸エチレングリコール
活性剤Ｒ；ポリオキシエチレン（１２０モル）ジオレイン酸メチルグルコシド
活性剤Ｓ；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
活性剤Ｔ；エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム
【００５０】
保湿剤Ａ；グリセリン
保湿剤Ｂ；ピロリドンカルボン酸ナトリウム
高分子Ａ；カチオン化セルロース
高分子Ｂ；カチオン化グアーガム
高分子Ｃ；ポリエチレングリコール（分子量１５００）
高分子Ｄ；ジメチルポリシロキサン
高分子Ｅ；加水分解プロテイン
キレートＡ ；エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
キレートＢ ；１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム
アルコールＡ ；プロピレングリコール
アルコールＢ ；ジプロピレングリコール
【００５１】
試験方法
＜起泡性＞
ＣａＯ換算１５ｐｐｍの硬水を用いて、アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の０．３％（固形分）水溶液２００ｍｌを調整し、ジューサーミキサー（東芝製ＭＸ−３９０ＧＸ）で３０秒間撹拌し、その時の泡高さ（ｍｍ）により起泡性を評価した。
【００５２】
＜経日安定性；外観＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○；透明液状
△；若干濁りが生じる／若干分離傾向
×；著しく濁りが生じる／分離
＜経日安定性；色相＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、着色の度合を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○；着色無し
△；若干着色
×；著しく着色
＜経日安定性；臭気＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、着臭の度合を官能検査行い、次の基準で評価した。
評価基準
○；変化なし
△；若干着臭
×；著しく着臭
【００５３】
＜粘度＞
粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃で測定した。
＜使用性＞
使用性は、男女各１０名のパネルに、表１〜表４に示すアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を用いシャンプーさせ、使用時の「泡立ち」、「泡質」、「風合い」につき次の基準で評価した。
評価基準
「泡立ち」および「風合い」
○；良好
△；普通
×；劣っている
「泡質」
○；クリーミー
△；普通
×；荒い
【００５４】
＜皮膚刺激性＞
表１〜４に示すアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の１．０％（固形分）水溶液を調整し、男女各５名による人パッチテスト（クローズド、４８時間、上腕内側）を行い、次の基準で評価しその合計点で表した。
評価基準
０；反応（紅斑）無し
１；ごく軽度の紅斑
２；明瞭な紅斑
３；強度の紅斑
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
この結果から、本発明のアニオン性界面活性剤および洗浄剤組成物は、中性〜弱酸性のｐＨ領域で、起泡性、低温および高温での経日安定性、水溶液へのしやすさ、使用性および人に対する安全性が良好であることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
従来から使用されているスルホコハク酸エステル塩は、中性〜弱酸性のｐＨ領域での起泡性、低温および高温での経日安定性、水溶液のハンドリング性に問題があった。本発明のアニオン性界面活性剤は、これらの問題点を解決するばかりでなく、人に対する安全性を満足した洗浄剤組成物を得ることができるものである。
また、スルホコハク酸エステル塩は、従来低温および高温下での長期保存安定性（特に低温でのかすみないし固化）に問題があったが、本発明品は著しく改善されている。さらに、本発明のアニオン性界面活性剤および洗浄剤組成物は、上記洗浄性、起泡性等に加えて、浸透性などの界面活性能にも優れるので、シャンプー、食器用洗剤、金属等の硬質表面の洗浄剤等の洗浄剤として特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anionic surfactant and a detergent composition containing the anionic surfactant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it comprises a detergent composition containing a sulfosuccinic acid ester salt type anionic surfactant having a hydrophobic group as an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an aliphatic alcohol. Further, hard surface cleaners such as shampoos, tableware cleaners, and metals are known (for example, JP-A-1-259098).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the sulfosuccinic acid ester salt type anionic surfactant blended in these detergent compositions is stable over time, such as a product with a faint appearance when stored at low temperatures for a long period of time, foaming properties, and washing. There was a problem about sex and skin irritation of the human body.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a sulfosuccinic acid ester salt type anionic surfactant having a specific aliphatic alcohol alkylene oxide adduct as a hydrophobic group is stable over time. Thus, the present inventors have found that the present invention can solve the problems of the nature and other problems.
[0005]
That is, the present invention comprises a sulfosuccinic acid ester salt (B) of an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A); (A) contains an aliphatic alcohol (a1) having a carbon number in the presence of a catalyst (d). An aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A1) or (A1) directly produced by adding 1 to 2.5 moles of an average of 2 or more alkylene oxides (b2) and satisfying the following (i) to (iii): It is an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A2) obtained by subjecting an alkylene oxide (b3) having 2 or more carbon atoms to an addition reaction in the presence of an alkali catalyst (e) and satisfying the following (i) to (iii): Anionic surfactant characterized by having 8 to 24 carbon atoms in the presence of catalyst (d) which is one or more selected from the group consisting of perhalogenates (salts), sulfates, phosphates and nitrates Directly produced by adding 1 to 2.5 moles of alkylene oxide (b2) having 2 or more carbon atoms to aliphatic alcohol (a1), and the distribution constant c obtained from the following formula (4) is 1.0 or less. A certain aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A1) or (A1) in the presence of an alkali catalyst (e), an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms (b3) [(b3) is the same as (b2) An aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A2) obtained by addition reaction of (which may be different)], and an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) satisfying the following (i) to (iii): Without fractionation of unreacted alcohol and those with different added mole numbers, sulfosuccinic acid ester chloride is obtained, and the sulfosuccinic acid ester salt (B1) (B1) is obtained. A method for producing an anionic surfactant, comprising: a detergent composition comprising the anionic surfactant; and a skin cleanser, a hair cleanser or a household detergent comprising the detergent composition. is there.
[0006]
(1) Alkylene oxide (b1) adduct of aliphatic alcohol (a1), which is composed of one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formula (1).
R ¹ -(OA) k-OH (1)
[Wherein R ¹ Is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 or more carbon atoms; k is 0 having an average of 1 to 20 Or an integer greater than or equal to 1]
(2) Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn): Mw / Mn satisfies the following relational expression (2) or (3).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (where v <10) (2)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (provided that v ≧ 10) (3)
[Wherein v represents the average number of moles of alkylene oxide added per mole of the aliphatic alcohol (a1), and corresponds to the average of k in the above general formula (1). ]
(3) The distribution constant c obtained from the following formula (4) is 2.0 or less. (This item applies only when v is 12 or less.)
c = (v + n ₀ / N ₀₀ -1) / [Ln (n ₀₀ / N ₀ ) + N ₀ / N ₀₀ -1] (4)
[Where v is the same as above, n ₀₀ Is the number of moles of (a1) used in the reaction, n ₀ Represents the number of moles of unreacted (a1). ]
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the anionic surfactant of the present invention, the sulfosuccinic acid ester salt (B) is not particularly limited as long as it is a sulfosuccinic acid ester salt of (A) satisfying the above (1) to (3), but the following general formula ( It is preferable from the point of surface active ability that it is 1 or more types of the salt represented by 5).

[Wherein R ¹ Is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 or more carbon atoms; k is 0 having an average of 1 to 20 Or an integer greater than or equal to 1; Z ₁ And Z ₂ Either one is H and the other is SO ₃ Q ₁ Represents a group, X is Q ₂ Or R ¹ -Represents an (OA) k- group. Q ₁ And Q ₂ Represents H or a cationic counter ion. ]
[0008]
(B) further contains 80 to 100% by mass, particularly 90 to 100% by mass of a monoester product represented by the following general formula (5a) and / or (5b), and is represented by the general formula (5c). What contains 0-20 mass%, especially 0-10 mass% of the diesterified product made is preferable. Further, the mass% ratio of (5a) / (5b) is preferably 10 to 90/90 to 10, more preferably 30 to 70/70 to 30.

[Wherein R ¹ , A, k, Q ₁ And Q ₂ Is the same as in general formula (5). ]
[0009]
In the general formula (5), R ¹ The — (OA) k—O— group is a residue of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A). Z ₁ Or Z ₂ SO forming group ₃ Q ₁ The group is, for example, a sulfonate group introduced by sulfonating an esterified product obtained by reacting (A) with maleic anhydride. Q ₁ And Q ₂ The group includes hydrogen and a cationic counter ion depending on the type of sulfonating agent used. Examples of the cationic counter ion include metal ions such as alkali metal (sodium, potassium, lithium, etc.) ions, alkaline earth metal (magnesium, calcium, barium, etc.) ions; ammonium ions, and the like.
[0010]
In the present invention, (A) is an aliphatic alcohol (a1) (in the present specification, an aliphatic alcohol includes both an aliphatic alcohol and an alicyclic alcohol) and an alkylene oxide (b1). Is one or a mixture of two or more aliphatic alcohol alkylene oxide adducts obtained by the addition of and is represented by the following general formula (1).
R ¹ -(OA) k-OH (1)
[Wherein R ¹ Is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 or more carbon atoms; k is 0 having an average of 1 to 20 Or an integer greater than 1]
[0011]
In the general formula (1), R ¹ Is a residue of an aliphatic alcohol (a1), and usually an aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group, alkadienyl group, etc.) having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group). Represents a polycyclic hydrocarbon group. R ¹ May be a mixture of two or more groups such as linear and branched. When the number of carbon atoms is less than 8, sufficient foaming power and detergency cannot be obtained, and when the number of carbon atoms exceeds 24, foaming power and detergency are inferior.
R ¹ Specific examples of the alkyl group include octyl, nonyl, decyl, lauryl, tridecyl, myristyl, cetyl, stearyl, nonadecyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyloctyl group and the like. Examples of the alkenyl group include octenyl, decenyl, dodecenyl, tridecenyl, pentadecenyl, oleyl, gadryl group and the like. Examples of the alkadienyl group include a linoleyl group. Examples of the cycloalkyl group include ethylcyclohexyl, propylcyclohexyl, octylcyclohexyl, nonylcyclohexyl group and the like. Examples of the polycyclic hydrocarbon group include an adamantyl group.
[0012]
In the general formula (1), A represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4 and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms. It is formed by the addition of two or more alkylene oxides (b1). Examples of the alkylene oxide (b1) include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, and the like. It is done. Preferred is EO and / or PO.
In the general formula (1), k corresponds to the number of added moles of (b1) and is an integer having an average of 1 to 20, preferably 1 to 12. When k exceeds 20, it is not preferable because sufficient foaming power and cleaning power cannot be obtained.
[0013]
The aliphatic alcohol (a1) is R ¹ It gives a residue and is usually an alcohol having 8 to 24 (preferably 12 to 18) carbon atoms, and may be a natural alcohol or a synthetic alcohol (Ziegler alcohol, oxo alcohol, etc.). Specific examples include saturated aliphatic alcohols such as octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol; octenyl alcohol, Unsaturated aliphatic alcohols such as decenyl alcohol, dodecenyl alcohol, tridecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol, oleyl alcohol, gadryl alcohol, linoleyl alcohol; ethyl cyclohexyl alcohol, propyl cyclohexyl alcohol, octyl cyclohexyl And cyclic aliphatic alcohols such as alcohol, nonylcyclohexyl alcohol, adamantyl alcohol, etc. The other is 2 or more can be used. These aliphatic alcohols are preferably primary or secondary, and more preferably primary. Further, the alkyl group portion may be linear or branched. Particularly preferred are dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol and octadecyl alcohol.
[0014]
(A) is preferably produced directly from (a1) and (b1) because the process is not complicated. Here, “directly produced” means that the adduct is obtained directly without fractionation of unreacted alcohol or different added moles by rectification or the like. However, the fractionation operation does not include those obtained by stripping unreacted alkylene oxide or low-boiling substances by a simple operation without the purpose of fractionation.
[0015]
In the present invention, (A) is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn): Mw / Mn needs to satisfy the following relational expression (2) or (3).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (where v <10) (2)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (provided that v ≧ 10) (3)
In these formulas, Ln (v) means the natural logarithm of v, v represents the average number of moles of alkylene oxide added per mole of aliphatic alcohol (a1), and in the general formula (1), It corresponds to the average of k, which is the number of moles of alkylene oxide added. (same as below)
If the relational expression (2) or (3) is not satisfied, that is, the molecular weight distribution becomes wide, sufficient surface activity cannot be obtained when an anionic surfactant is used.
Mw / Mn preferably satisfies the following relational expression (2 ′) or (3 ′).
Mw / Mn ≦ 0.031 × Ln (v) +1.000 (provided that v <10) (2 ′)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.129 (provided that v ≧ 10) (3 ′)
[0016]
In the general formula (1), when A is an ethylene group only, that is, when only ethylene oxide is added to the aliphatic alcohol (a1), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) Ratio: Mw / Mn preferably satisfies the following (6) or (7) instead of the relational expression (2) or (3).
Mw / Mn ≦ 0.020 × Ln (v) +1.010 (provided that v <10) (6)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.116 (provided that v ≧ 10) (7)
When the relational expression (6) or (7) is satisfied, that is, when the molecular weight distribution is narrow, good surface activity can be obtained when an anionic surfactant is used.
In this case, it is more preferable that Mw / Mn satisfies the following relational expression (6 ′) or (7 ′).
Mw / Mn ≦ 0.018 × Ln (v) +1.015 (provided that v <10) (6 ′)
Mw / Mn ≦ −0.023 × Ln (v) +1.113 (provided that v ≧ 10) (7 ′)
[0017]
Furthermore, in (A), when the distribution constant c can be obtained from the relational expression (4) derived from the following Weibull distribution law expression (8), c needs to be 2.0 or less. c is preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less. In relational expression (4), the smaller the value of distribution constant c, that is, the smaller the content of unreacted aliphatic alcohol, the narrower the molecular weight distribution.
This formula is applied when the amount of the unreacted aliphatic alcohol (a1) is not less than the detection limit (0.001% by mass). In the case of (A), the alkylene oxide (b1) Is applicable up to about 12 moles.
When c exceeds 2, sufficient surface activity cannot be obtained when an anionic surfactant is used.
v = c × Ln (n ₀₀ / N ₀ )-(C-1) × (1-n ₀ / N ₀₀ (8)
c = (v + n ₀ / N ₀₀ -1) / [Ln (n ₀₀ / N ₀ ) + N ₀ / N ₀₀ -1] (4)
In these equations, Ln (n ₀₀ / N ₀ ) Is (n ₀₀ / N ₀ ) Is the natural logarithm of v), v is the same as above, n ₀₀ Is the number of moles of the aliphatic alcohol (a1) used in the reaction, n ₀ Represents the number of moles of the unreacted aliphatic alcohol (a1).
[0018]
In the present invention, the above (A) is preferably a compound represented by the following general formula (1 ′) in terms of foaming power.
R ¹ -[(OC ₂ H ₄ ) M / (OD) n]-(OC ₂ H ₄ P-OH (1 ')
[Wherein R ¹ Is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; D is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms; m is 0 or 1 or more with an average of 0 to 5 , N is an integer of 0 or 1 or more with an average of 0 to 5, p is an integer of 0 or 1 or more with an average of 1 to 10, and (m + n + p) is an integer with an average of 1 to 20 Yes, (m + p) / (m + n + p) is 0.5 or more on average. {(OC ₂ H ₄ ) M / (0D) n} represents block addition or random addition when m ≠ 0 and n ≠ 0. ]
[0019]
In the general formula (1 ′), (OC ₂ H ₄ ) Is formed by the addition of EO. D represents an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and the (OD) moiety is formed by addition of an alkylene oxide having 3 or 4 carbon atoms. Examples of such alkylene oxide include PO, 1,2- or 2,3-butylene oxide.
[0020]
In the general formula (1 ′), m is 0 or an integer of 1 or more with an average of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3. n is 0 or an integer greater than or equal to 1 with an average of 0 to 5, more preferably 0 or 1. p is 0 or an integer of 1 or more with an average of 1 to 10, more preferably 1 to 8. (M + n + p) is an integer having an average of 1 to 20, more preferably 1 to 12. (M + p) / (m + n + p) is an average of 0.5 or more, more preferably 0.7 or more. When it is 0.5 or more, the detergency when an anionic active agent is used is good. {(OC ₂ H ₄ ) M / (OD) n} is a block addition [(OC ₂ H ₄ ) M, (OD) n]] or random addition, but more preferably block addition.
[0021]
In the present invention, (A) is preferably (A1) or (A2) produced by the method described below.
That is, the aliphatic alcohol (a1) is added to the aliphatic alcohol (a1) in the presence of the catalyst (d) that gives an adduct having a distribution constant c determined by the formula (4) derived from the Weibull's distribution rule of 2.0 or less. It is an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A1) obtained by adding an average of 1 to 2.5 moles of alkylene oxide (b2), or an alkylene oxide (A1) in the presence of an alkali catalyst (f). It is preferable that it is an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A2) formed by addition reaction of b3). More preferably (A2).
[0022]
Examples of the alkylene oxides (b2) and (b3) include alkylene oxides having 2 or more carbon atoms. Specific examples include the alkylene oxides described above as examples of the alkylene oxide (b1) that forms OA in the general formula (1), and two or more of them may be used in combination. When two or more types are used, block addition or random addition may be used, but block addition is preferred. Of these, EO and / or PO are preferred.
[0023]
As the catalyst (d), a catalyst in which the resulting alkylene oxide adduct has a distribution constant c of 2.0 or less is used. Preferably, c is 1.0 or less, more preferably 0.7 or less, and particularly preferably 0.45 or less. When the distribution constant c is more than 2.0, when an anionic surfactant is used, it causes fogging at a low temperature, and foaming properties and detergency deteriorate. Moreover, the irritation to the skin is not lowered, which may cause a problem.
[0024]
Specific examples of the catalyst (d) include perhalogen acids or salts thereof, sulfates, phosphates and nitrates. The metal for forming the salt is not particularly limited, but is preferably other than an alkali metal, and is preferably a divalent or trivalent metal.
These metals are preferably Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al, more preferably Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Al, and particularly preferably Mg, Zn and Al. Examples of the halogen of the perhalogen acid (salt) include chlorine, bromine and iodine, with chlorine being preferred.
Accordingly, (d) is preferably a divalent or trivalent metal perchlorate, and more preferably a metal perchlorate selected from Mg, Zn and Al. Further, (d) may be used in combination with a divalent or trivalent metal alcoholate. Examples of the alkyl group of the metal alcoholate include a lower (1 to 4 carbon atoms) alkyl group that can be easily distilled off as an alcohol, or an alkyl group having the same composition as that of the starting aliphatic alcohol. These catalysts may be one kind, but two or more kinds of catalysts [for example, magnesium perchlorate / magnesium sulfate heptahydrate = 95 / 5-50 / 50, magnesium perchlorate / aluminum perchlorate = 99/1. ~ 30/70 (both mass ratios)] are preferably used in combination.
[0025]
The amount of the catalyst (d) used is preferably 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass in total of (a1) and (b2) from the viewpoint of reaction rate and economy. More preferably, it is 0.003-0.8 mass part, Most preferably, it is 0.005-0.5 mass part.
[0026]
The catalyst used when the alkylene oxide (b3) is added to the alkylene oxide adduct (A1) obtained by adding (b2) to (a1) is the alkali catalyst (e).
Examples of the alkali catalyst (e) include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. More preferred are potassium hydroxide and cesium hydroxide.
The amount of the catalyst (e) used is preferably 0.0001 to 1 part by mass per 100 parts by mass in total of (A1) and (b3) from the viewpoint of reaction rate and economy. More preferably, it is 0.001-0.8 mass part.
[0027]
As reaction conditions in the case of reacting (a1) and (b2), (a1) and (d) are mixed, and after nitrogen substitution, -0.8 to 5 kgf / cm ² In G, (b2) is introduced at 80 to 200 ° C., a predetermined amount of (b2) is introduced, and then aging is performed at 80 to 200 ° C. until the pressure in the reaction system becomes equilibrium.
By adding an alkali catalyst (e) to the alkylene oxide adduct (A1) thus obtained and reacting the alkylene oxide (b3) in the same manner as described above, an aliphatic alcohol alkylene oxide addition is performed. A product (A2) is obtained.
[0028]
The method for obtaining the sulfosuccinic acid ester salt (B) from (A) is not particularly limited. As an example, an esterified product is obtained by reacting (A) with maleic anhydride (hereinafter sometimes abbreviated as MA). There is a method of reacting in a two-stage process including a process and a sulfonation process using sulfite or acidic sulfite in the presence of water.
In the reaction of (A) with MA, the reaction temperature is usually 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., and the reaction time varies depending on the reaction temperature, but usually 1 to 15 hours, preferably 3 to 7 hours. The reaction is carried out in a nitrogen atmosphere to obtain the maleic ester (A). When MA is excessively added, de-MA is performed under reduced pressure after the esterification reaction is completed. As described above, the molar ratio of (A) to MA is preferably 1.0: 0.9 to 1.0: 1.1, and more preferably, since a high monoester content is preferable. 1.0: 0.95-1.0: 1.05.
The end point of the esterification reaction is that the acid value (AV) represented by [56100 / (molecular weight of esterified product)] is 90 to 110% of the theoretical value, preferably
It is a point which becomes 95 to 105%.
[0029]
Subsequently, sulfonation of the esterified product produced using sulfite or acidic sulfite is carried out. Examples of sulfites include alkali metal salts such as sodium sulfite and potassium sulfite, alkaline earth metal salts such as magnesium sulfite, and ammonia salts such as ammonium sulfite. Acid sulfites include sodium bisulfite and hydrogen sulfite. Examples thereof include bisulfites (alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts) such as potassium, ammonium hydrogen sulfite, and magnesium hydrogen sulfite. Sulfonation can be performed by reacting an esterified product with sulfite or bisulfite in the presence of water. The molar ratio of the esterified product to sulfite or bisulfite is usually 1.0: 0.9 to 1.0: 1.1, preferably 1.0: 0.95 to 1.0: 1.05. Yes, the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction is usually performed in a nitrogen atmosphere. While the reaction time varies depending on the reaction temperature, it is generally 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
The end point of sulfonation is that the amount of bound sulfuric acid represented by [(80 × 100) / sulfonated molecular weight] is 90 to 110% of the theoretical value, preferably 95 to 105%. . After sulfonation is complete, the pH is neutralized with an organic acid such as citric acid or an alkanolamine such as triethanolamine.
[0030]
The anionic surfactant comprising the sulfosuccinic acid ester salt (B) of the present invention is excellent in foamability and detergency. In addition, since the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A) satisfying (1) to (3) contains little aliphatic alcohol as a raw material, it is also less in the sulfosuccinic acid ester salt and irritate the human skin. It will be less prone. Odor is also improved.
[0031]
The anionic surfactant comprising (B) of the present invention may be used alone as a cleaning agent, but if necessary, an anionic surfactant other than the present invention in an amount that does not interfere with the effects of the present invention, nonionic properties One or more surfactants selected from surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be blended to form a detergent composition. The pH of the cleaning composition is not particularly limited, but is preferably neutral to weakly acidic (for example, pH 4 to 9) from the viewpoint of safety to the human body.
The anionic surfactant of the present invention is preferably 3 to 60%, and more preferably 5 to 50, as the blending ratio (mass%) of the surfactant active ingredient (solid content conversion) in the cleaning composition. %. When an anionic surfactant other than the present invention is used, it is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, based on the total amount with the anionic surfactant of the present invention, and an anionic surfactant. It is preferable that the total blending ratio is within the above range. Further, the nonionic surfactant is preferably 60% or less, and more preferably 1 to 30%. The cationic surfactant is preferably 5% or less, more preferably 0.05 to 3%. The amphoteric surfactant is preferably 50% or less, more preferably 1 to 30%.
[0032]
Specifically, other anionic surfactants other than the present invention include hydrocarbon ether carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof, [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) lauryl. Sodium ether acetate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) disodium lauryl sulfosuccinate, etc., C8-24 hydrocarbon sulfate salt [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization) = 1-100) Sodium lauryl sulfate, (Poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) Triethanolamine lauryl sulfate, (Poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) Palm oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, ], C8-24 hydrocarbon sulfonate [sodium dodecylbenzenesulfonate ] And C8-24 hydrocarbon phosphate ester salt [sodium lauryl phosphate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl ether phosphate, etc.], fatty acid salt [sodium laurate, laurin] Acid triethanolamine, etc.], acylated amino acid salts [coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut Oil fatty acid acyl-sodium L-glutamate, sodium lauroylmethyl-β-alanine, etc.] and others [sulfosuccinic acid (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) disodium lauroylethanolamide, etc.] and the like.
[0033]
Nonionic surfactants include aliphatic alcohols (8 to 24 carbon atoms) alkylene oxide (2 to 8 carbon atoms) adducts (degree of polymerization = 1 to 100), (poly) oxyalkylenes (2 to 8 carbon atoms). , Degree of polymerization = 1 to 100) higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 20), polyethylene glycol distearate (degree of polymerization = 30), etc.], polyvalent (bivalent to 10-valent or higher alcohol alcohol (8 to 24 carbon atoms) ester [glyceryl monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate, etc.], (poly) oxyalkylene (2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1) To 100) polyvalent (divalent to 10-valent or higher) alcohol higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [monolau Polyoxyethylene acid (degree of polymerization = 10) sorbitan, polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) dioleic acid methyl glucoside, etc.], fatty acid alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type lauric acid diethanolamide Etc.], (poly) oxyalkylene (carbon number 2-8, polymerization degree = 1-100) alkyl (carbon number 1-22) phenyl ether, (poly) oxyalkylene (carbon number 2-8, polymerization degree = 1) -100) alkyl (carbon number 8-24) amino ether and alkyl (carbon number 8-24) dialkyl (carbon number 1-6) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide etc.] etc. are mentioned.
[0034]
Cationic surfactants include quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], amine salt type [diethylamino stearate] Ethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.]. Amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, laurylhydroxy Sulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate and the like] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate and the like]. One or more of these can be used.
[0035]
The cleaning composition of the present invention can be used by blending one or more conventionally known additives. Examples of such a humectant include glycerin and sodium pyrrolidonecarboxylate as a moisturizing agent; as a polymer compound used as a conditioning agent, cationized cellulose having a weight average molecular weight in the range of 5 to 5 million, cationized guar gum, polyethylene glycol, poly Sodium acrylate, hydroxyethyl cellulose, protein derivatives, etc .; Silicon, dimethylpolysiloxane, modified silicones with various organic groups introduced into part of the methyl group of dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylsiloxane, etc .; Chelating agent, ethylenediaminetetraacetic acid Sodium, 1-hydroxyethane-1, sodium 1-diphosphonate, etc .; lower alcohols such as ethanol, propylene glycol, dipropylene glycol, etc. 2-6 alcohol; perfumes, colorants, preservatives, ultraviolet absorbers, water and the like.
[0036]
The form of the cleaning composition of the present invention is not particularly limited to liquids, pastes, solids, powders and the like, but liquids and pastes are preferable because they are easy to use.
For example, in the case of a liquid and paste-like shampoo composition, the anionic surfactant of the present invention is preferably 5 to 30% by mass, and the total amount of the surfactant containing the surfactant of the present invention is preferably 5 to 5%. 50% by mass, more preferably 10-30% by mass; polymer compound, silicon, fragrance, colorant, preservative and ultraviolet absorber are each preferably 0-5% by mass, humectant, chelating agent and lower alcohols Are preferably 0 to 10% by mass, and the total of additives other than these surfactants is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass; water is preferably 35 to 95% by mass. .
[0037]
Although the use of the cleaning composition of the present invention is not particularly limited, for example, it is used as a skin cleaning agent such as body shampoo and facial cleanser; a hair cleaning agent such as shampoo; .
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. “Part” indicates part by mass.
Measurement of the molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) and measurement of the content of unreacted aliphatic alcohol by gas chromatography (GC) are as follows.
[0039]

[0040]
<< GC measurement conditions >>
Column Silicon GE-SE30
Detector: FID
Injection: 280 ° C
Temperature increase rate: 100-250 ° C / 10 ° C per minute
Internal standard: Octanol
[0041]
Production Example 1
186 parts (1 mole) of lauryl alcohol, 0.32 part of magnesium perchlorate and 0.03 part of magnesium hydroxide were charged into a stainless steel autoclave having a stirring and temperature control function, and the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. Thereafter, dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (20 mmHg). Next, 88 parts (2 mol) of EO at 150 ° C. and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm. ² Introduced to become. The time required for the addition polymerization of EO was 10 hours.
To the obtained reaction product, 1.3 parts of potassium hydroxide was added, and 44 parts (1 mol) of EO was reacted at 130 ° C. As a result of measuring the reaction product under the GPC measurement conditions, Mw / Mn was 1.037 [upper calculated value of Mw / Mn satisfying general formula (2) 1.043], unreacted measured under the GC measurement conditions. Of lauryl alcohol was 2.35% by mass (0.040 mol) in the total reaction product. (Constant c = 0.910) 176 parts (0.55 mol) of the reaction product and 57 parts (0.58 mol) of maleic anhydride were charged in a glass container and reacted at 65 ° C. for 8 hours to obtain a monoester product. . Thereafter, 77 parts (0.61 mol) of sodium sulfite was dissolved in 690 parts of water, 233 parts of the monoester product was added at 60 ° C., and reacted at the same temperature for about 5 hours to obtain a sulfonated product. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 with citric acid to obtain an approximately 30% aqueous solution of the sulfosuccinic acid ester salt according to the present invention.
[0042]
Production Example 2
186 parts (1 mole) of lauryl alcohol, 0.32 part of magnesium perchlorate and 0.03 part of magnesium hydroxide were charged into a stainless steel autoclave having a stirring and temperature control function, and the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. Thereafter, dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (20 mmHg). Next, 88 parts (2 mol) of EO at 150 ° C. and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm. ² Introduced to become. The time required for the addition polymerization of EO was 10 hours.
As a result of measuring the reaction product under GPC measurement conditions, Mw / Mn was 1.020 [upper calculated value of Mw / Mn satisfying general formula (2); 1.031], unreacted measured by GC measurement conditions. Lauryl alcohol was 3.98% by mass (0.0586 mol) in the total reaction product. (Constant c = 0.558)
A glass container was charged with 165 parts (0.60 mol) of the reaction product and 62 parts (0.63 mol) of maleic anhydride and reacted at 65 ° C. for 8 hours to obtain a monoester product. Thereafter, 84 parts (0.67 mol) of sodium sulfite was dissolved in 689 parts of water, 227 parts of the monoester product was added at 60 ° C., and reacted at the same temperature for about 5 hours to obtain a sulfonated product. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with citric acid to obtain an approximately 30% aqueous solution of the sulfosuccinic acid ester salt according to the present invention.
[0043]
Production Example 3
186 parts (1 mole) of lauryl alcohol and 0.05 part of magnesium perchlorate were charged into a stainless steel autoclave equipped with stirring and temperature control functions, and the inside of the mixed system was replaced with nitrogen, and then under reduced pressure (about 20 mmHg) And dehydration at 120 ° C. for 1 hour. Next, 88 parts (2 mol) of EO at 150 ° C. and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm. ² Introduced to become. (Constant c = 0.558, unreacted lauryl alcohol 3.98% by mass)
To the obtained reaction product, 1.3 parts of potassium hydroxide was added, and the reaction was carried out at 130 ° C. in the order of 58 parts (1 mole) of PO and then 44 parts (1 mole) of EO. As a result of measuring the reaction product under GPC measurement conditions, Mw / Mn was 1.036 [upper calculation value of Mw / Mn satisfying general formula (2); 1.052], unreacted measured by GC measurement conditions. Lauryl alcohol was 0.21% by mass. (Constant c = 0.628)
A glass container was charged with 188 parts (0.54 mol) of the reaction product and 52 parts (0.53 mol) of maleic anhydride and reacted at 65 ° C. for 8 hours to obtain a monoester product. Thereafter, 69 parts (0.55 mol) of sodium sulfite was dissolved in 691 parts of water, 240 parts of the monoester product was added at 60 ° C., and reacted at the same temperature for about 5 hours to obtain a sulfonated product. Thereafter, the pH was adjusted to 7.5 with citric acid to obtain an about 30% aqueous solution of the sulfosuccinic acid ester salt according to the present invention.
[0044]
Comparative production example 1
186 parts (1 mol) of lauryl alcohol and 0.3 part of potassium hydroxide were charged into a stainless steel autoclave having a stirring and temperature control function, and the mixed system was replaced with nitrogen, and then under reduced pressure (20 mmHg). Dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour. Next, 176 parts (4 moles) of EO at 150 ° C. and a gauge pressure of 1 to 3 kgf / cm ² Introduced to become.
As a result of measuring the reaction product under GPC measurement conditions, Mw / Mn was 1.10 [the upper limit calculation value of Mw / Mn satisfying general formula (2); 1.052], unreacted measured by GC measurement conditions. Lauryl alcohol was 11.0% by mass (0.214 mol) in the total reaction product. (Constant c = 2.26)
A glass container was charged with 185 parts (0.51 mol) of the reaction product and 53 parts (0.54 mol) of maleic anhydride and reacted at 65 ° C. for 8 hours to obtain a monoester product. Thereafter, 71 parts (0.56 mol) of sodium sulfite was dissolved in 691 parts of water, 238 parts of the monoester product was added at 60 ° C., and reacted at the same temperature for about 5 hours to obtain a sulfonated product. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 with citric acid to obtain an approximately 30% aqueous solution of a comparative sulfosuccinic acid ester salt.
[0045]
Comparative production example 2
186 parts (1 mol) of lauryl alcohol and 0.3 part of potassium hydroxide were put into a stainless steel autoclave having a stirring and temperature control function, and the inside of the mixed system was replaced with nitrogen. Then, under reduced pressure (20 mmHg), 120 Dehydration was performed at 0 ° C. for 1 hour. Next, 88 parts (2 moles) of EO at 150 ° C. and a gauge pressure of 1 to 3 kgf / cm ² Introduced to become.
As a result of measuring the reaction product under GPC measurement conditions, Mw / Mn was 1.07 [upper calculation value of Mw / Mn satisfying general formula (2); 1.031], unreacted measured by GC measurement conditions. Lauryl alcohol was 38.0 mass% (0.560 mol) in the total reaction product. (Constant c = 11.15)
A glass container was charged with 165 parts (0.6 mol) of the reaction product and 62 parts (0.63 mol) of maleic anhydride and reacted at 65 ° C. for 8 hours to obtain a monoester product. Thereafter, 84 parts (0.67 mol) of sodium sulfite was dissolved in 690 parts of water, 227 parts of the above monoester product was added at 60 ° C., and reacted at the same temperature for about 5 hours to obtain a sulfonated product. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 with citric acid to obtain an approximately 30% aqueous solution of a comparative sulfosuccinic acid ester salt.
[0046]
Comparative production example 3
Into a stainless steel autoclave with stirring and temperature control function, 186 parts (1 mol) of lauryl alcohol and 0.6 part of potassium hydroxide were added, the inside of the mixed system was replaced with nitrogen, and then under reduced pressure (about 20 mmHg). Dehydration was performed at 120 ° C. for 1 hour. Next, 88 parts (2 mol) of EO, 58 parts (1 mol) of PO, 44 parts (1 mol) of EO at 130 ° C., and the gauge pressure is 1 to 3 kgf / cm. ² Introduced to become.
As a result of measuring the reaction product under GPC measurement conditions, Mw / Mn was 1.12 [upper calculation value of Mw / Mn satisfying general formula (2); 1.052], unreacted measured by GC measurement conditions. Lauryl alcohol was 7.3% by mass in the total reaction product. (Constant c = 2.97)
A glass container was charged with 188 parts (0.50 mol) of the reaction product and 52 parts (0.53 mol) of maleic anhydride, and reacted at 65 ° C. for 8 hours to obtain a monoester product. Thereafter, 69 parts (0.55 mol) of sodium sulfite was dissolved in 691 parts of water, 240 parts of the monoester product was added at 60 ° C., and reacted at the same temperature for about 5 hours to obtain a sulfonated product. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 with citric acid to obtain an approximately 30% aqueous solution of a comparative sulfosuccinic acid ester salt.
[0047]
Examples 4-8 and Comparative Examples 4-6
The anionic surfactants comprising the sulfosuccinic acid ester salts of Examples 1 to 3 of the present invention and the anionic surfactants of Comparative Examples 1 to 3 were blended in the compositions (parts by mass) described in Tables 3 and 4, and this The cleaning composition of the present invention and the comparative cleaning composition were prepared by adding water (remainder) to 100 parts.
[0048]
The anionic surfactants or detergent compositions of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6 were tested for foamability, low and high temperature stability, aqueous solution viscosity, usability and skin irritation. . The results are shown in Tables 1-4.
[0049]
Surfactants, other additives, and test methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Activator A; polyoxyethylene (2 mol) sodium lauryl sulfate
Activator B; polyoxyethylene (4 mol) lauryl sulfate triethanolamine
Activator C; sodium polyoxyethylene (3 mol) lauryl ether acetate
Activator D: Polyoxyethylene (3 mol) coconut oil fatty acid sodium monoethanolamide sulfate
Activator F; polyoxyethylene sulfosuccinate (5 mol) lauroylethanolamide disodium
Activator G: Palm oil fatty acid methyl taurine sodium
Activator H; coconut oil fatty acid sarcosine sodium
Activator I; N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamate sodium salt
Activator J; sodium lauroylmethyl-β-alanine
Activator K; palm oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine
Activator L; lauryldimethylaminoacetic acid betaine
Activator M; 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine
Activator N; lauryl hydroxysulfobetaine
Activator O; 1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide
Activator P; Lauryldimethylamine oxide
Activator Q; ethylene glycol monostearate
Activator R; polyoxyethylene (120 mol) dioleic acid methyl glucoside
Activator S; stearyltrimethylammonium chloride
Activator T; Ethanol sulfate lanolin fatty acid aminopropylethyldimethylammonium
[0050]
Moisturizer A; glycerin
Moisturizer B; sodium pyrrolidonecarboxylate
Polymer A; cationized cellulose
Polymer B; Cationized guar gum
Polymer C: polyethylene glycol (molecular weight 1500)
Polymer D: dimethylpolysiloxane
Polymer E; hydrolyzed protein
Chelate A; ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt
Chelate B; 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate sodium
Alcohol A: propylene glycol
Alcohol B: Dipropylene glycol
[0051]
Test method
<Foamability>
Using hard water of 15 ppm in terms of CaO, prepare 200 ml of 0.3% (solid content) aqueous solution of an anionic surfactant or detergent composition, and stir for 30 seconds with a juicer mixer (Toshiba MX-390GX). The foamability was evaluated by the foam height (mm).
[0052]
<Stability over time; Appearance>
An anionic surfactant or detergent composition is placed in a 100 ml glass bottle and the appearance after standing in a thermostatic bath at 0 ° C., 25 ° C. and 50 ° C. for 30 days is observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria: did.
Evaluation criteria
○: Transparent liquid
Δ: Slight turbidity / slight separation tendency
×: Significant turbidity / separation
<Stability over time; Hue>
An anionic surfactant or detergent composition is placed in a 100 ml glass bottle and left in a thermostatic bath at 0 ° C., 25 ° C. and 50 ° C. for 30 days, and then the degree of coloring is observed with the naked eye. It was evaluated with.
Evaluation criteria
○: No coloring
Δ: Slightly colored
×: Remarkably colored
<Stability over time; odor>
An anionic surfactant or detergent composition is placed in a 100 ml glass bottle and left in a thermostatic bath at 0 ° C., 25 ° C. and 50 ° C. for 30 days. It was evaluated with.
Evaluation criteria
○: No change
Δ: Slight odor
×: Remarkably odor
[0053]
<Viscosity>
The viscosity was measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer.
<Usability>
Usability was determined by using a panel of 10 men and women with shampoos using the anionic surfactants or detergent compositions shown in Tables 1 to 4 for “foaming”, “foam quality”, and “texture” at the time of use. Evaluation was made according to the following criteria.
Evaluation criteria
"Bubbling" and "Texture"
○: Good
△: Normal
×: Inferior
"Foam quality"
○: Creamy
△: Normal
×; rough
[0054]
<Skin irritation>
A 1.0% (solid content) aqueous solution of the anionic surfactant or detergent composition shown in Tables 1 to 4 was prepared, and a human patch test (closed, 48 hours, upper arm inner side) by 5 men and women, It was evaluated according to the following criteria and expressed as the total score.
Evaluation criteria
0: No reaction (erythema)
1; Very mild erythema
2; Clear erythema
3; Strong erythema
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
From this result, the anionic surfactant and the detergent composition of the present invention are foamable, stable at low temperatures and high temperatures, easy to be dissolved in an aqueous solution, in a neutral to slightly acidic pH range, It can be seen that the usability and safety to humans are good.
[0060]
【The invention's effect】
Conventionally used sulfosuccinic acid ester salts have problems in foaming properties in a neutral to weakly acidic pH range, stability over time at low and high temperatures, and handling properties of aqueous solutions. The anionic surfactant of the present invention not only solves these problems, but also provides a cleaning composition that satisfies safety for humans.
In addition, sulfosuccinic acid ester salts have been problematic in terms of long-term storage stability at low temperatures and high temperatures (particularly, haze or solidification at low temperatures), but the products of the present invention are remarkably improved. Furthermore, since the anionic surfactant and the detergent composition of the present invention are excellent in surface activity such as permeability in addition to the above-described detergency and foaming property, shampoos, dishwashing detergents, metals, etc. It is particularly useful as a cleaning agent such as a hard surface cleaning agent.

Claims (11)

The sulfosuccinic acid ester salt (B) of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A); (A) is an alkylene oxide having 2 or more carbon atoms in the aliphatic alcohol (a1) in the presence of the catalyst (d). An aliphatic catalyst alkylene oxide adduct (A1) or (A1) directly produced by adding (b2) in an average of 1 to 2.5 mol and satisfying the following (i) to (iii) is added to an alkali catalyst (e) An anionic property which is an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A2) obtained by addition reaction of alkylene oxide (b3) having 2 or more carbon atoms in the presence of Surfactant.
(i) An alkylene oxide (b1) adduct of an aliphatic alcohol (a1), which is composed of one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formula (1).
^{R 1 - (OA) k-} OH (1)
[In the formula, R ¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 or more carbon atoms; Is an integer of 0 or 1 or more]
(ii) Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn): Mw / Mn satisfies the following relational expression (2) or (3).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (where v <10) (2)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (where v ≧ 10) (3)
[Wherein v represents the average number of moles of alkylene oxide added per mole of the aliphatic alcohol (a1) and corresponds to the average of k in the general formula (1). ]
(iii) The distribution constant c obtained from the following formula (4) is 2.0 or less. (This item applies only when v is 12 or less.)
c = (v + n ₀ / n ₀₀ −1) / [Ln (n ₀₀ / n ₀ ) + n ₀ / n ₀₀ −1] (4)
[Wherein v is the same as above, n ₀₀ represents the number of moles of (a1) used in the reaction, and n ₀ represents the number of moles of unreacted (a1). ] The anionic surfactant according to claim 1, wherein the catalyst (d) is at least one selected from the group consisting of perhalogenates (salts), sulfates, phosphates and nitrates. The anionic surfactant according to claim 1 or 2, wherein the catalyst (d) is a perchlorate of a divalent or trivalent metal. The anionic surfactant according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of the catalyst (d) used is 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass in total of (a1) and (b2). The anionic surfactant according to any one of claims 1 to 4, wherein the sulfosuccinic acid ester salt (B) comprises at least one salt represented by the following general formula (5).

[Wherein, R ¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 or more carbon atoms; 0 or an integer of 1 or more and 1 to 20; _one of Z ₁ and Z ₂ represents H, the other represents a SO ₃ Q ₁ group, and X represents Q ₂ or R ^1- (OA) k- Represents a group. Q ₁ and Q ₂ represent H or a cationic counter ion. ] The anionic surfactant according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (1 ').
_{^{R 1 - [(OC 2 H}} 4) m / (OD) n] - (OC 2 H 4) p-OH (1 ')
Wherein R ¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; D is an alkylene group having 3 or 4 carbon atoms; m is an average of 0 to 5 0 or an integer of 1 or more, n is an integer of 0 or 1 or more whose average is 0 to 5, p is an integer of 0 or 1 or more whose average is 1 to 10, and (m + n + p) is 1 It is an integer which becomes -20, (m + p) / (m + n + p) is 0.5 or more on average. {(OC ₂ H ₄ ) m / (OD) n} represents block addition or random addition when m ≠ 0 and n ≠ 0. ] The aliphatic alcohol (a1) having 8 to 24 carbon atoms in the presence of one or more catalysts (d) selected from the group consisting of perhalogenic acid (salt), sulfate, phosphate and nitrate has 2 carbon atoms. An aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A1) produced directly by adding 1 to 2.5 moles of the above alkylene oxide (b2) on average and having a distribution constant c calculated from the following formula (4) of 1.0 or less. ) Or (A1) is subjected to an addition reaction with an alkylene oxide (b3) having 2 or more carbon atoms [(b3) may be the same as or different from (b2)] in the presence of an alkali catalyst (e). An aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (A2) that satisfies the following (i) to (iii), an unreacted alcohol or an added mole number That Is without operating fractionating, and chloride sulfosuccinates, (A1) or (A2) method for producing an anionic surfactant, characterized in that the production of sulfosuccinic acid ester salt (B) of the.
(i) An alkylene oxide (b1) adduct of an aliphatic alcohol (a1), which is composed of one or a mixture of two or more compounds represented by the following general formula (1).
^{R 1 - (OA) k-} OH (1)
[In the formula, R ¹ is an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms; A is one or more alkylene groups having 2 or more carbon atoms; Is an integer of 0 or 1 or more]
(ii) Ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn): Mw / Mn satisfies the following relational expression (2) or (3).
Mw / Mn ≦ 0.030 × Ln (v) +1.010 (where v <10) (2)
Mw / Mn ≦ −0.026 × Ln (v) +1.139 (where v ≧ 10) (3)
[Wherein v represents the average number of moles of alkylene oxide added per mole of the aliphatic alcohol (a1) and corresponds to the average of k in the general formula (1). ]
(iii) The distribution constant c obtained from the following formula (4) is 2.0 or less. (This item applies only when v is 12 or less.)
c = (v + n ₀ / n ₀₀ −1) / [Ln (n ₀₀ / n ₀ ) + n ₀ / n ₀₀ −1] (4)
[Wherein v is the same as above, n ₀₀ represents the number of moles of (a1) used in the reaction, and n ₀ represents the number of moles of unreacted (a1). ] A cleaning composition comprising the anionic surfactant according to claim 1. The detergent composition according to claim 8, further comprising one or more active agents selected from the group consisting of other anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. . Furthermore, 0 to 30% by mass of one or more additives selected from the group consisting of polymer compounds, silicon, humectants, chelating agents, lower alcohols, fragrances, colorants, preservatives and ultraviolet absorbers, The cleaning composition according to claim 8 or 9, which is used for shampoos. A skin cleanser, a hair cleanser or a household detergent comprising the cleanser composition according to any one of claims 8 to 10.