JP3626000B2

JP3626000B2 - Method for producing pre-expanded particles of polyolefin resin composition

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Publication number: JP3626000B2
Application number: JP26996197A
Authority: JP
Inventors: 信久太田; 豊柳原; 康充宗像; 健二最上
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-10-02
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2017-10-02
Also published as: JPH11106546A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製法に関する。さらに詳しくは、高温・高圧の密閉容器内から低圧の雰囲気中に粒子を放出したときに接触する気体の温度を高くしてポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂の予備発泡方法のひとつとして、たとえば揮発性発泡剤を含有させた樹脂粒子を高温高圧の容器内から、低圧で、かつ４０℃以上の温水を噴射または水蒸気を導入させた雰囲気中に放出して発泡させる方法（特公平７−５７８４号公報など参照）があり、かかる方法によって、型内発泡成形に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が製造されている。
【０００３】
しかし、前記方法で製造した予備発泡粒子は、セル径が大きくなり、成形性も向上するが、揮発性発泡剤が必要であるうえに、揮発性発泡剤を用いるばあい倍率に対する温度の影響が小さいために予備発泡粒子の発泡倍率が向上することはない。
【０００４】
予備発泡粒子の発泡倍率が低いばあい、発泡剤を増加させるか、発泡圧力を高くする必要があるため、経済的に不利である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術に鑑み、ポリオレフィン系樹脂の予備発泡粒子を製造する際に、揮発性発泡剤を使用せずに予備発泡粒子を製造し、かつ発泡倍率を大きくする方法について鋭意研究を重ねた結果、密閉容器内の内圧よりも低圧の雰囲気中に、親水性ポリマーを含有する高含水性ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を放出して発泡させ、予備発泡粒子をうる際に、６０℃以上の気体に接触させる方法によってえられた高含水性ポリオレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子は、６０℃以上の気体に接触させないばあいに比較して発泡倍率が向上し、乾燥による収縮回復効果も大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
ポリオレフィン系樹脂１００部（重量部、以下同様）および親水性ポリマー０．０５〜２０部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、含水率が１〜５０％（重量％、以下同様）の含水粒子にしたのち、密閉容器内の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出することによって予備発泡させる際に、放出された粒子を６０℃以上の気体に接触させることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製法（請求項１）、
密閉容器内の内圧を、チッ素、空気またはこれらを主体とする無機ガスを導入することにより高めたのち、内圧よりも低圧の雰囲気中に放出することによって予備発泡させる請求項１記載の製法（請求項２）、
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の製法（請求項３）、および
６０℃以上の気体が、水蒸気、水蒸気と空気の混合物、加熱空気または加熱水蒸気である請求項１記載の製法（請求項４）
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂１００部および親水性ポリマー０．０５〜２０部を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子が予備発泡粒子の製造のために使用される。
【０００８】
前記ポリオレフィン系樹脂は、発泡性、成形性、えられる成形体の機械的強度、耐熱性、柔軟性のバランスにすぐれた高発泡倍率の予備発泡倍率をうるために使用される成分であり、また、前記親水性ポリマーはポリオレフィン系樹脂組成物の含水率を高めるために使用される成分である。
【０００９】
前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン単量体単位を５０〜１００％、さらには７０〜１００％含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位を０〜５０％、さらには０〜３０％含有する樹脂である。オレフィン単量体単位を５０％以上含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性にすぐれた成形体がえられる。オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリア性などの改質のために使用される成分であり、使用することによる効果をうるためには、２％以上、さらには５％以上使用するのが好ましい。
【００１０】
前記オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどがあげられる。これらのうちでは、エチレン、プロピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好になる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
前記オレフィン単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられる。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では０．５〜３０ｇ／１０分、さらには３〜１０ｇ／１０分のものが好ましく、また曲げ弾性率（ＪＩＳＫ７２０３）としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ^２、さらには８０００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ^２、融点としては、たとえばポリプロピレン系樹脂では１２５〜１６５℃、さらには１３５〜１５０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくくなる傾向にある。また、前記曲げ強度が５０００ｋｇｆ／ｃｍ^２未満のばあい、機械的強度、耐熱性が不充分となり、２００００ｋｇｆ／ｃｍ^２をこえるばあい、えられる発泡成形体の柔軟性、緩衝特性が不充分となる傾向にある。さらに、融点が１２５℃未満のばあい、耐熱性が不足し、１６５℃をこえるばあい、成形時の融着性、二次発泡力不足となる傾向にある。
【００１３】
前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンなどがあげられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。これらのポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられやすく、また、えられた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良好であるためポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１４】
前記親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭＤ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポリマー（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマー）および水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に溶解するポリマー）を含有する概念である。前記親水性ポリマーの分子内には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有されうる。
【００１５】
前記吸湿性ポリマーの例としては、たとえばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などがあげられる。
【００１６】
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸３元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂（吸水率０．７〜１．４％）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有ポリマーのなかでは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマーがポリオレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、比較的少量でポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表層部に前記微細気泡を安定的に多数生成させ、前記発泡成形体の表芯密度差を小さくさせうるので本発明においてとくに好ましく使用しうるものである。
【００１７】
前記ポリアミドの具体例としては、たとえばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン（イーエムエスヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡＧ）製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜３％）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記セルロース誘導体の具体例としては、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記吸湿性ポリマーのうちでは、アイオノマー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系樹脂組成物がえられるため好ましい。
【００２１】
前記吸水性ポリマーとは、水に溶けることなく自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーをいう。
【００２２】
前記吸水性ポリマーの例としては、たとえば架橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体例としては、たとえば（株）日本触媒製のアクアリック（商品名）、三菱化学（株）製のダイヤウェット（商品名）などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製、商品名アクアリザーブＧＰなどで代表される種々の架橋ポリビニルアルコール系重合体があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記架橋ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、たとえば住友精化（株）製、商品名アクアコークなどで代表される種々の架橋ポリエチレンオキサイド系重合体があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体の具体例としては、たとえば（株）クラレ製、商品名ＫＩゲルなどで代表される種々のイソブチレン−マレイン酸系共重合体があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記吸水性ポリマーのうちでは、架橋ポリエチレンオキサイドがポリオレフィン系樹脂中での分散性、比較的少量で高含水率がえられる点から好ましい。
【００２８】
前記水溶性ポリマーとは、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーをいう。
【００２９】
前記水溶性ポリマーの例としては、たとえばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具体例としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の具体例としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記水溶性セルロース誘導体の具体例としては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよび水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記親水性ポリマーの使用量は、前記親水性ポリマーの種類によって異なるが、ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上で軟化温度＋２０℃以下の温度に加熱したときの含水率が１〜５０％になるポリオレフィン系樹脂組成物をうるためには、通常、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して０．０５部以上、好ましくは０．５部以上である。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子からえられる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、吸水時の寸法変化を小さくする点からは、２０部以下、好ましくは１０部以下である。
【００３７】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、充填剤、すなわち無機充填剤および（または）有機充填剤を含有せしめるのが気泡が均一で高発泡倍率の予備発泡粒子をうることができるという点から好ましい。
【００３８】
前記無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤のなかでは、タルクが、気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子を与える点から好ましい。
【００３９】
前記有機充填剤としては、前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであればよく、とくに限定はない。前記有機充填剤の具体例としては、たとえばフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステル樹脂粉末などがあげられる。
【００４０】
前記充填剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子をうることができ、また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうることができる点から、５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であるのが好ましく、２次凝集や取扱作業性の点から０．１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上であるのが好ましい。
【００４２】
前記充填剤を使用するばあいの使用量は、高発泡倍率の予備発泡粒子をうる点から、ポリオレフィン系樹脂１００部に対して０．０１部以上、さらには０．１部以上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現させ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた成形体をうる点から、３部以下、好ましくは２部以下である。
【００４３】
前記ポリオレフィン系樹脂、親水性ポリマー、必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好ましい。前記粒子を製造する際の条件、粒子の大きさなどにもとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶融混練してえられる粒子は、通常０．５〜５ｍｇ／粒である。
【００４４】
本発明においては、前記ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、含水率が１〜５０％の含水粒子にしたのち、好ましくは無機ガスを密閉容器内に導入して密閉容器内の圧力を２５〜７５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとし、この圧力を保持しつつ前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させ、６０℃以上の気体に接触させ前記含水粒子を発泡させることによりポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子が製造される。
【００４５】
前記樹脂粒子を分散させる水系分散媒は、前記ポリオレフィン系樹脂を溶解させない溶媒であればよく、通常水または水とエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールなどのうちの１種以上との混合物が例示されるが、環境面、経済性などから水が好ましい。
【００４６】
前記密閉容器内で前記粒子を水系分散媒に分散させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウムなどや、界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどを使用しうる。前記分散剤および界面活性剤の使用量については特別な限定はなく、一般に使用される量使用すればよい。
【００４７】
前記水系分散媒に分散させる粒子の量としては、水系分散媒１００部に対して粒子３〜１００部、さらには１０〜５０部が好ましい。粒子の量が３部未満になると、生産性が低下し、経済的でなくなり、１００部をこえると、加熱中に容器内で粒子同士が融着する傾向が生じる。
【００４８】
前記粒子を分散させて加熱する温度は、使用するポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度、具体的には融点以上、好ましくは融点＋５℃以上で、好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ましくは融点＋１５℃以下の温度、たとえば融点１４５℃のエチレン−プロピレン共重合体のばあい、１４５〜１６５℃、さらには１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃未満では発泡しにくくなり、１６５℃をこえると、えられる発泡体の機械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内で粒子が融着しやすくなる傾向が生じる。
【００４９】
このように、特定の粒子を水系分散媒に分散させてポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上に加熱し、３０分〜１２時間撹拌することにより、粒子の含水率を１〜５０％に調整することができる。含水率の調整は、加熱温度、加熱時間などを調整することによって行なうことができる。含水率が１％未満のばあい、発泡倍率が３倍未満となりやすい。好ましい含水率は３％以上である。また、５０％をこえると、粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器内で粒子が塊状になり、均一に予備発泡させることができなくなりやすい。好ましい含水率は３０％以下である。なお、親水性ポリマーの吸水率は常温で測定する値であり、前記含水率は高温（樹脂の軟化温度（融点）以上）で測定する値であるため、たとえば用いた親水性ポリマーの吸水率が０．５％以上であれば、１％以上の含水率がえられる。
【００５０】
前記粒子をポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱して含水率を１〜５０％にするため、発泡倍率を３〜３３倍、さらには４〜２０倍にすることができ、また、予備発泡粒子製造時に密閉容器内で粒子が塊状にならず均一な予備発泡粒子にすることができる。前記含水率が１％未満のばあい、発泡倍率が３倍未満となり、また５０％をこえると、粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発泡粒子製造時に密閉容器内で粒子が塊状になり、均一な予備発泡粒子をうることが困難になる。
【００５１】
なお、前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度は、ＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で測定したときの融解ピークの頂点の温度より求められる。また、含水率はその温度以上における水蒸気圧下での含水率であり、以下のようにして求められる。
【００５２】
すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム０．５ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３ｇを入れ、密閉後に前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に設定した油浴中で３時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去したのち、えられたポリオレフィン系樹脂組成物の含水粒子の表面付着水分を除去したものの重量（Ｘ）を求め、ついでその樹脂の軟化温度よりも２０℃高い温度に設定されたオーブン中で３時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあとの重量（Ｙ）を求め、式（Ｉ）：
【００５３】
【数１】

【００５４】
にしたがって求められる。ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子中に充填剤などを含むばあいの含水率は、ポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーの合計量に対する含水率である。
【００５５】
前記無機ガスとしては、チッ素、空気またはこれらを主体（通常、５０容量％以上、さらには７０容量％以上）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどの不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量（５０容量％以下、さらには３０容量％以下）含む無機ガスなどが使用できるが、経済性、生産性、安全性、環境適合性などの点からチッ素、空気が好ましい。
【００５６】
前記無機ガスによる保持圧力は、２５〜７５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが好ましく、３０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇがより好ましい。保持圧力が２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ未満のばあい、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくくなる傾向にあり、７５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇをこえると、気泡径が微細化しすぎ、独立気泡率が低下して成形品の収縮、形状安定性、機械的強度、耐熱性が損われる傾向にある。
【００５７】
また、前記無機ガスで加圧して所定の圧力に到達後、含水粒子を水系分散媒とともに低圧雰囲気中に放出するまでの時間にはとくに限定はないが、生産性向上の観点からできるだけ短いことが好ましい。なお、放出中の容器内圧力は前記到達圧力を維持するのが好ましい。
【００５８】
前記６０℃以上の気体とは、水蒸気や水蒸気と空気との混合物、加熱空気、加熱水蒸気などである。
【００５９】
また、放出後６０℃以上の気体に接触させる際には、放出口後にノズルを設置し気体を吹き込む方法が採用される。接触時間は１秒以上あればよい。気体を吹き込むノズルの設置方法は、放出口部で６０℃以上、さらには９０℃以上で、好ましくは１３０℃以下、さらには１２０℃以下であれば設置位置、設置数に限定はない。
【００６０】
前記密閉容器内の内圧よりも低圧というのは、容器内圧力よりも低い圧力であればよく、通常は大気圧付近の圧力がえらばれる。また前記雰囲気中とは、放出された粒子と水の混合物の飛散軌跡を包含する空間を意味する。
【００６１】
前記低圧の雰囲気中の温度が６０℃未満であるばあい、平均予備発泡粒子径が大きく乾燥による収縮回復効果が著しい予備発泡粒子がえられにくくなる。また、１３０℃をこえるばあい、ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度または軟化点付近になり予備発泡粒子の気泡が破泡したり、粒子同士が融着しやすくなる傾向にある。したがって、加熱する温度は６０℃以上であることが必要で１３０℃以下が好ましい。
【００６２】
このようにしてえられるポリオレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子は、発泡倍率３〜４０倍、好ましくは４〜２０倍、独立気泡率８０〜１００％、好ましくは９０〜１００％、および平均気泡径５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍを有する。
【００６３】
前記発泡倍率が３倍未満のばあい、えられる成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分となり、また４０倍をこえるばあい、えられる成形体の機械的強度、耐熱性などが不充分となる。また、前記独立気泡率が８０％未満のばあい、２次発泡力が不足するため、成形時に融着不良が発生し、えられる成形体の機械的強度などが低下する。また、前記平均気泡径が５０μｍ未満のばあい、えられる成形体の形状が歪むなどの問題が生じ、５００μｍをこえるばあい、えられる成形体の機械的強度が低下する。
【００６４】
本発明の方法によるポリオレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子は、８０％以上の独立気泡率を有するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処理することによって空気含浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気加熱により、加熱発泡成形して金型どおりの発泡成形体を製造してもよい。
【００６５】
かくしてえられた発泡成形体は、柔軟性、緩衝性にすぐれ、しかも寸法収縮率が小さく、形状変形が小さいので、きわめて商品価値の高いものとなる。
【００６６】
【実施例】
つぎに本発明の製法を実施例および比較例にもとづいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１〜３および比較例１〜３
ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９１ｇ／ｃｍ^３、エチレン含有率３％、融点１４５℃、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分、曲げ弾性率１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２）１００部に対し、親水性ポリマー（エチレン−メタクリル酸共重合体のカルボキシル基をナトリウムイオンで中和させたアイオノマー（エチレン単位８５％とメタクリル酸単位１５％とからなり、メタクリル酸単位の６０％が塩を形成しているもの、ＭＩ＝０．９ｇ／１０分、融点８９℃、吸水率１％））２部およびタルク（平均粒径７μｍ）１部を添加し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．５ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子（ペレット）（１．８ｍｇ／粒）をえた。えられた粒子の融点は１４５℃、ＪＩＳＫ７１１２により測定した密度は０．９０ｇ／ｃｍ^３であった。
【００６８】
えられた粒子１００部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０４部を、水２００部とともに図１に示すごとき装置の耐圧密閉容器３内に仕込み、容器内容物を撹拌しながら１５５．０℃（実施例１）、１５５．５℃（実施例２）、１５６．０℃（実施例３）に加熱した。このときの圧力は約５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであった。
【００６９】
そののち、空気加圧により容器内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとし、ただちに密閉容器下部のバルブ４を開いて水分散物（含水粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍφのオリフィス５を通じて大気圧下に放出して独立気泡構造を有する予備発泡粒子７をえた。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、空気を用いて圧力を保持した。
【００７０】
また、オリフィス直後に蒸気吹込口８を設け、蒸気圧５．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの蒸気を吹き込みオリフィスから放出される粒子水混合物が、蒸気に１秒以上接触するようにした。このときの吹込蒸気の温度は温度記録計６で測定し、実施例１〜３ともに９８．０℃であった。
【００７１】
なお、図１中の１はポリオレフィン系樹脂組成物粒子、２は水系分散媒、９は発泡槽である。
【００７２】
また比較例として前記と全く同様の操作を行ない、蒸気吹込を行なわない操作を行なった。
【００７３】
えられた予備発泡粒子の発泡倍率をつぎの方法にしたがって測定した。
【００７４】
（発泡倍率（乾燥倍率））
予備発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗを測定後、水没法にて体積ｖを測定し、予備発泡粒子の真比重ρ_ｂ＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρ_ｒとの比により、発泡倍率Ｋ＝ρ_ｒ／ρ_ｂを求めた。
【００７５】
なお、発泡直後倍率は、発泡直後の乾燥させていない予備発泡粒子を用いて測定した発泡倍率である。
【００７６】
また、成含倍率は、発泡直後の予備発泡粒子を２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の空気加圧下に２時間放置し、予備発泡粒子内の圧力を大気圧よりも高くし、予備発泡粒子の収縮を完全に回復した状態の予備発泡粒子を用いて測定した発泡倍率であり、予備発泡粒子の取りうる最大倍率と考えている。
【００７７】
（収縮回復率）
乾燥倍率を成含倍率で除したもので、乾燥により倍率がどこまで回復したのかの指標である。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、発泡倍率が高い予備発泡粒子がえられる。また、この予備発泡粒子は乾燥による収縮回復効果が大きいので、収縮回復のための工程を設ける必要がなく、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた予備発泡粒子の製造装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１ポリオレフィン系樹脂組成物粒子
２水系分散媒
３耐圧密閉容器
４バルブ
５オリフィス
６温度記録計
７予備発泡粒子
８蒸気吹込口
９発泡槽[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing polyolefin resin composition pre-expanded particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyolefin resin composition pre-expanded particles by increasing the temperature of a gas that comes into contact when particles are released from a high temperature / high pressure sealed container into a low pressure atmosphere.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
As one of the methods for pre-foaming a polyolefin-based resin, for example, resin particles containing a volatile foaming agent are injected from a high-temperature and high-pressure container into a low-pressure and hot water of 40 ° C. or higher or an atmosphere in which water vapor is introduced. There is a method of releasing and foaming (see Japanese Patent Publication No. 7-5784), and polyolefin resin pre-expanded particles that can be used for in-mold foam molding are produced by such a method.
[0003]
However, the pre-expanded particles produced by the above method have a larger cell diameter and improved moldability, but a volatile foaming agent is required, and if a volatile foaming agent is used, the effect of temperature on the magnification is affected. Since it is small, the expansion ratio of the pre-expanded particles is not improved.
[0004]
When the expansion ratio of the pre-expanded particles is low, it is economically disadvantageous because it is necessary to increase the foaming agent or increase the foaming pressure.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of the prior art, the present inventors have earnestly devised a method for producing pre-foamed particles without using a volatile foaming agent and increasing the expansion ratio when producing pre-foamed particles of polyolefin resin. As a result of repeated research, when pre-expanded particles are obtained by releasing and foaming particles from a highly hydrous polyolefin resin composition containing a hydrophilic polymer in an atmosphere lower than the internal pressure in the sealed container. The pre-expanded particles from the highly hydrous polyolefin-based resin composition obtained by the method of contacting with a gas of 60 ° C. or higher have an improved expansion ratio compared with the case of not contacting with a gas of 60 ° C. or higher, and are dried. As a result, the present inventors have found that the effect of shrinkage recovery due to is great, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention
Particles from a polyolefin resin composition containing 100 parts by weight of a polyolefin resin (parts by weight, the same applies hereinafter) and 0.05 to 20 parts of a hydrophilic polymer are dispersed in an aqueous dispersion medium in a closed container, and the particles are dispersed in the polyolefin. After heating to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the resin, the water content becomes 1 to 50% (weight%, the same applies hereinafter), and then released into an atmosphere at a pressure lower than the internal pressure in the sealed container. A method for producing pre-expanded polyolefin-based resin composition particles, wherein the released particles are brought into contact with a gas of 60 ° C. or higher when foamed (claim 1).
The process according to claim 1, wherein the internal pressure in the sealed container is increased by introducing nitrogen, air or an inorganic gas mainly composed of these, and then pre-foamed by releasing it into an atmosphere having a pressure lower than the internal pressure. Claim 2),
The process according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin (claim 3), and
Gas of 60 ° C or higher is water vapor, a mixture of water vapor and air, heated air Feeling The method according to claim 1, which is heated steam (claim 4).
About.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, particles from a polyolefin resin composition containing 100 parts of a polyolefin resin and 0.05 to 20 parts of a hydrophilic polymer are used for the production of pre-expanded particles.
[0008]
The polyolefin-based resin is a component used for obtaining a pre-expansion ratio of a high expansion ratio that is excellent in balance between foamability, moldability, mechanical strength, heat resistance, and flexibility of the obtained molded body. The hydrophilic polymer is a component used to increase the water content of the polyolefin resin composition.
[0009]
The polyolefin-based resin contains 50 to 100%, more preferably 70 to 100% of an olefin monomer unit, and 0 to 50%, further 0 to 30% of a monomer unit copolymerizable with the olefin monomer. % Containing resin. Since it contains 50% or more of olefin monomer units, it is possible to obtain a molded product that is lightweight and excellent in mechanical strength, workability, electrical insulation, water resistance, and chemical resistance. The monomer unit that can be copolymerized with the olefin monomer is a component used for the modification of adhesiveness, transparency, impact resistance, gas barrier properties, etc. Is preferably 2% or more, more preferably 5% or more.
[0010]
Specific examples of the olefin monomer include α-olefin monomers having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, and octene, and cyclic olefins such as norbornene monomers. . Among these, ethylene and propylene are preferable because they are inexpensive and the properties of the resulting polymer are good. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Specific examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include (alcohol) having 1 to 6 carbon atoms in an alkyl group such as vinyl alcohol ester such as vinyl acetate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and hexyl acrylate. Examples include alkyl acrylates, vinyl alcohol, methacrylic acid, and vinyl chloride. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of adhesiveness, flexibility, and low temperature characteristics, and methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of adhesiveness, flexibility, low temperature characteristics, and thermal stability. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The melt index (MI) of the polyolefin resin is preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes, more preferably 3 to 10 g / 10 minutes for a polypropylene resin, for example, and the flexural modulus (JIS K 7203) Is, for example, 5000 to 20000 kgf / cm for polypropylene resin ² 8000-16000kgf / cm ² As the melting point, for example, a polypropylene resin having a temperature of 125 to 165 ° C, more preferably 135 to 150 ° C is preferable. When the MI is less than 0.5 g / 10 min, the melt viscosity is too high to obtain pre-expanded particles having a high expansion ratio. When the MI exceeds 30 g / 10 min, the melt viscosity with respect to the elongation of the resin at the time of foaming. , The foam tends to break, and pre-foamed particles with a high expansion ratio tend to be difficult to obtain. The bending strength is 5000 kgf / cm. ² If it is less than 2, the mechanical strength and heat resistance become insufficient, and 20000 kgf / cm. ² In the case of exceeding the above, the flexibility and cushioning properties of the obtained foamed molded product tend to be insufficient. Furthermore, when the melting point is less than 125 ° C., the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 165 ° C., the meltability during molding and the secondary foaming force tend to be insufficient.
[0013]
Specific examples of the polyolefin resin include, for example, an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-propylene-butene random terpolymer, a polyethylene-polypropylene block copolymer, a polypropylene resin such as a homopolypropylene; And polyethylene resins such as medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer; polybutene, polypentene and the like. The polyolefin resin may be used in a non-crosslinked state, or may be used after being crosslinked with peroxide or radiation. These polymers may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, compared to other polyolefin resins, pre-expanded particles with a high expansion ratio are easily obtained, and the mechanical strength and heat resistance of the molded product produced from the obtained pre-expanded particles are good. Therefore, a polypropylene resin is preferable.
[0014]
The hydrophilic polymer is a polymer having a water absorption measured in accordance with ASTM D570 of 0.5% or more, so-called hygroscopic polymer, water-absorbing polymer (not soluble in water, several times its own weight. It is a concept that contains a polymer that absorbs several hundred times as much water and cannot be dehydrated even under pressure, and a water-soluble polymer (a polymer that dissolves in water at room temperature or high temperature). A hydrophilic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an ester group, or a polyoxyethylene group can be contained in the molecule of the hydrophilic polymer.
[0015]
Examples of the hygroscopic polymer include a carboxyl group-containing polymer, polyamide, a thermoplastic polyester elastomer, and a cellulose derivative.
[0016]
Specific examples of the carboxyl group-containing polymer include, for example, ethylene-acrylic acid-maleic anhydride terpolymer (water absorption 0.5-0.7%), carboxyl of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. Ionomer resin (water absorption 0.7-1.4%), ethylene- (meth) acrylic acid copolymer (water absorption) in which the group is salted with alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion and the molecules are crosslinked The rate is 0.5 to 0.7%). These may be used alone or in combination of two or more. Among these carboxyl group-containing polymers, ethylene ionomers in which ethylene- (meth) acrylic acid copolymer molecules are crosslinked with alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions are dispersible in polyolefin resins. It can be used particularly preferably in the present invention because it can stably generate a large number of the fine bubbles in the surface layer portion of the polyolefin resin pre-foamed particles in a relatively small amount, and can reduce the difference in the surface density of the foamed molded product. Is.
[0017]
Specific examples of the polyamide include, for example, nylon-6 (water absorption ratio 1.3 to 1.9%), nylon-6,6 (water absorption ratio 1.1 to 1.5%), copolymer nylon (EM Hemi Company (EMS-CHEMIE AG), trade name such as Grilltex, etc.) (water absorption rate of 1.5 to 3%). These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Specific examples of the thermoplastic polyester elastomer include a block copolymer of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol (water absorption 0.5 to 0.7%). These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Specific examples of the cellulose derivative include cellulose acetate and cellulose propionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Among the hygroscopic polymers, an ionomer resin is preferable because it is excellent in dispersibility in a polyolefin resin and a water-containing polyolefin resin composition having a high water content can be obtained in a relatively small amount.
[0021]
The water-absorbing polymer refers to a polymer that absorbs water several to several hundred times its own weight without dissolving in water and hardly dehydrates even under pressure.
[0022]
Examples of the water-absorbing polymer include, for example, a crosslinked polyacrylate polymer, a starch-acrylic acid graft copolymer, a crosslinked polyvinyl alcohol polymer, a crosslinked polyethylene oxide polymer, and an isobutylene-maleic acid copolymer. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Specific examples of the cross-linked polyacrylate polymer include, for example, cross-linked poly typified by Aquacat (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. and Diawet (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include sodium acrylate polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Specific examples of the cross-linked polyvinyl alcohol polymer include various cross-linked polyvinyl alcohol polymers represented by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name Aqua Reserve GP, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Specific examples of the crosslinked polyethylene oxide polymer include various crosslinked polyethylene oxide polymers represented by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name Aqua Coke, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Specific examples of the isobutylene-maleic acid copolymer include various isobutylene-maleic acid copolymers represented by Kuraray Co., Ltd., trade name KI gel. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Among the water-absorbing polymers, cross-linked polyethylene oxide is preferable from the viewpoint of dispersibility in a polyolefin-based resin and a high water content with a relatively small amount.
[0028]
The water-soluble polymer is a polymer that dissolves in water at room temperature or high temperature.
[0029]
Examples of the water-soluble polymer include, for example, poly (meth) acrylic acid polymers, poly (meth) acrylate polymers, polyvinyl alcohol polymers, polyethylene oxide polymers, water-soluble cellulose derivatives, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Specific examples of the poly (meth) acrylic acid polymer include polyacrylic acid, acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, polyhydroxymethacrylate 2-hydroxyethyl, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Specific examples of the poly (meth) acrylate polymer include, for example, sodium polyacrylate, polysodium methacrylate, potassium polyacrylate, polypotassium methacrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Specific examples of the polyvinyl alcohol polymer include polyvinyl alcohol and vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Specific examples of the polyethylene oxide polymer include polyethylene oxide having a molecular weight of tens of thousands to millions. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Specific examples of the water-soluble cellulose derivative include carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The hygroscopic polymer, water-absorbing polymer, and water-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The amount of the hydrophilic polymer used varies depending on the type of the hydrophilic polymer, but particles from the polyolefin-based resin composition are dispersed in an aqueous dispersion medium in a closed container, and the softening temperature +20 above the softening temperature of the polyolefin-based resin. In order to obtain a polyolefin-based resin composition having a water content of 1 to 50% when heated to a temperature of not higher than ° C., usually 0.05 parts or more, preferably 0.5 parts per 100 parts of the polyolefin-based resin. More than a part. In addition, the production stability and foaming characteristics during the production of the pre-foamed particles are improved, the molded product obtained from the pre-foamed particles has excellent mechanical strength and heat resistance, and the dimensional change during water absorption is reduced. From 20 parts or less, preferably 10 parts or less.
[0037]
The polyolefin resin composition used in the present invention contains a filler, that is, an inorganic filler and / or an organic filler, so that pre-expanded particles having uniform foam and high expansion ratio can be obtained. To preferred.
[0038]
Specific examples of the inorganic filler include talc, calcium carbonate, calcium hydroxide and the like. Among these inorganic fillers, talc is preferable because it gives pre-expanded particles with uniform air bubbles and high expansion ratio.
[0039]
The organic filler is not particularly limited as long as it is solid at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin. Specific examples of the organic filler include fluororesin powder, silicone resin powder, thermoplastic polyester resin powder, and the like.
[0040]
The said filler may be used independently and may use 2 or more types together.
[0041]
The average particle diameter of the filler can provide pre-foamed particles having uniform foam and high expansion ratio, and can obtain a molded article having excellent mechanical strength and flexibility from the pre-foamed particles. From the point of view, it is preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less, and from the viewpoint of secondary aggregation and handling workability, it is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more.
[0042]
When the filler is used, the amount used is preferably 0.01 parts or more, more preferably 0.1 parts or more with respect to 100 parts of the polyolefin-based resin, from the viewpoint of obtaining pre-expanded particles with a high expansion ratio. In addition, 3 parts or less, preferably 2 parts, from the viewpoint that when the pre-expanded particles are molded, excellent fusing property is expressed and a molded article having excellent mechanical strength and flexibility is obtained from the pre-expanded particles. It is as follows.
[0043]
The polyolefin resin composition containing the polyolefin resin, a hydrophilic polymer, and a filler as required is usually melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc., and then cylindrical, elliptical columnar It is preferable to form a desired particle shape that can be easily used for preliminary foaming, such as a spherical shape, a cubic shape, and a rectangular parallelepiped shape. The conditions for producing the particles and the size of the particles are not particularly limited. For example, the particles obtained by melt-kneading in an extruder are usually 0.5 to 5 mg / particle.
[0044]
In the present invention, particles from the polyolefin resin composition are dispersed in an aqueous dispersion medium in a closed container, the particles are heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin, and a water content is 1 to 50%. After that, the inorganic gas is preferably introduced into the sealed container so that the pressure in the sealed container is 25 to 75 kg / cm. ² The polyolefin-based resin composition pre-foamed particles are produced by letting G be released into an atmosphere having a pressure lower than the internal pressure of the sealed container while maintaining this pressure, and contacting the gas at 60 ° C. or higher to foam the water-containing particles. Is done.
[0045]
The aqueous dispersion medium in which the resin particles are dispersed may be any solvent that does not dissolve the polyolefin resin, and is usually water or a mixture of water and one or more of ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, and the like. However, water is preferable from the viewpoints of environment and economy.
[0046]
In the closed container, the particles are dispersed in an aqueous dispersion medium. At this time, as a dispersant, tricalcium phosphate, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate, calcium carbonate, or the like, or a surfactant such as dodecylbenzenesulfone. Acid soda, sodium n-paraffin sulfonate, sodium α-olefin sulfonate and the like can be used. There are no particular limitations on the amount of the dispersant and the surfactant used, and a commonly used amount may be used.
[0047]
The amount of the particles dispersed in the aqueous dispersion medium is preferably 3 to 100 parts, more preferably 10 to 50 parts, with respect to 100 parts of the aqueous dispersion medium. When the amount of the particles is less than 3 parts, the productivity is lowered and is not economical. When the amount exceeds 100 parts, the particles tend to be fused in the container during heating.
[0048]
The temperature at which the particles are dispersed and heated is a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin used, specifically, a melting point or higher, preferably a melting point + 5 ° C or higher, preferably a melting point + 20 ° C or lower, more preferably a melting point +15 In the case of an ethylene-propylene copolymer having a melting point of 145 ° C. or lower, for example, 145 ° C. to 145 ° C., preferably 145 to 165 ° C., more preferably 150 to 160 ° C. The resulting foam does not have sufficient mechanical strength and heat resistance, and the particles tend to be fused in the container.
[0049]
Thus, it is possible to adjust the water content of the particles to 1 to 50% by dispersing the specific particles in the aqueous dispersion medium, heating the polyolefin resin above the softening temperature of the polyolefin resin, and stirring for 30 minutes to 12 hours. it can. The moisture content can be adjusted by adjusting the heating temperature, the heating time, and the like. When the water content is less than 1%, the expansion ratio tends to be less than 3 times. A preferable moisture content is 3% or more. On the other hand, if it exceeds 50%, the dispersibility of the particles in the aqueous dispersion medium decreases, and the particles tend to be agglomerated in the sealed container during the production of the pre-foamed particles, so that it is difficult to pre-foam uniformly. A preferable moisture content is 30% or less. The water absorption rate of the hydrophilic polymer is a value measured at room temperature, and the water content is a value measured at a high temperature (above the softening temperature (melting point) of the resin). For example, the water absorption rate of the hydrophilic polymer used is If it is 0.5% or more, a moisture content of 1% or more can be obtained.
[0050]
Since the particles are heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin-based resin so that the water content is 1 to 50%, the expansion ratio can be 3 to 33 times, and further 4 to 20 times. When the expanded particles are produced, the particles do not become agglomerated in the closed container and can be made into uniform pre-expanded particles. When the moisture content is less than 1%, the expansion ratio is less than 3 times, and when it exceeds 50%, the dispersibility of the particles in the aqueous dispersion medium is reduced, and the particles are agglomerated in the closed container when the pre-foamed particles are produced. It becomes difficult to obtain uniform pre-expanded particles.
[0051]
The softening temperature of the polyolefin resin is determined from the temperature at the top of the melting peak when measured by DSC at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The moisture content is the moisture content under the water vapor pressure at the temperature or higher, and is determined as follows.
[0052]
That is, 50 g of particles from the polyolefin-based resin composition, 150 g of water, 0.5 g of powdery basic tricalcium phosphate and 0.03 g of sodium n-paraffin sulfonate as a dispersant are placed in a 300 cc pressure-resistant ampule, and after sealing, Heat treatment is performed for 3 hours in an oil bath set at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyolefin resin. Further, after cooling to room temperature, taking out, thoroughly washing with water to remove the dispersant, the weight (X) of the obtained polyolefin-based resin composition from which water-containing particles have been removed from the surface is obtained, and then the resin is softened. The weight (Y) after drying for 3 hours in an oven set to a temperature 20 ° C. higher than the temperature, and cooling to room temperature in a desiccator, was determined by formula (I):
[0053]
[Expression 1]

[0054]
As required. When the particles from the polyolefin resin composition contain a filler or the like, the water content is the water content relative to the total amount of the polyolefin resin and the hydrophilic polymer.
[0055]
As the inorganic gas, nitrogen, air, or these (mainly 50 volume% or more, further 70 volume% or more), inert gas such as argon, helium, xenon, water vapor, oxygen, hydrogen, ozone, etc. Inorganic gas containing a small amount (50% by volume or less, further 30% by volume or less) can be used, but nitrogen and air are preferable from the viewpoints of economy, productivity, safety, environmental compatibility, and the like.
[0056]
The holding pressure by the inorganic gas is 25 to 75 kg / cm. ² G is preferred, 30-70 kg / cm ² G is more preferable. Holding pressure is 25kg / cm ² If it is less than G, it tends to be difficult to obtain pre-expanded particles with a high expansion ratio, 75 kg / cm ² When it exceeds G, the bubble diameter becomes too fine, the closed cell ratio decreases, and the shrinkage, shape stability, mechanical strength, and heat resistance of the molded product tend to be impaired.
[0057]
In addition, there is no particular limitation on the time until the water-containing particles are released into the low-pressure atmosphere together with the aqueous dispersion medium after reaching the predetermined pressure by pressurizing with the inorganic gas, but it is as short as possible from the viewpoint of improving productivity. preferable. In addition, it is preferable that the pressure in the container during discharge maintains the ultimate pressure.
[0058]
The gas of 60 ° C. or higher is water vapor, a mixture of water vapor and air, or heated air. , For example, hot steam.
[0059]
Moreover, when making it contact with the gas of 60 degreeC or more after discharge | release, the method of installing a nozzle after a discharge port and blowing in gas is employ | adopted. The contact time may be 1 second or longer. The installation method of the nozzle which blows in gas will not have a limitation in an installation position and the number of installation, if it is 60 degreeC or more in a discharge port part, Furthermore, it is 90 degreeC or more, Preferably it is 130 degrees C or less, Furthermore, it is 120 degrees C or less.
[0060]
The pressure lower than the internal pressure in the sealed container may be a pressure lower than the internal pressure of the container, and usually a pressure near atmospheric pressure is selected. The term “in the atmosphere” means a space including the scattering trajectory of the mixture of discharged particles and water.
[0061]
When the temperature in the low-pressure atmosphere is less than 60 ° C., it is difficult to obtain pre-expanded particles having a large average pre-expanded particle diameter and a remarkable shrinkage recovery effect by drying. Further, when the temperature exceeds 130 ° C., it becomes near the glass transition temperature or softening point of the polyolefin resin, and the bubbles of the pre-foamed particles tend to break or the particles tend to be fused. Accordingly, the heating temperature needs to be 60 ° C. or higher, and preferably 130 ° C. or lower.
[0062]
Pre-expanded particles from the polyolefin-based resin composition thus obtained have an expansion ratio of 3 to 40 times, preferably 4 to 20 times, a closed cell ratio of 80 to 100%, preferably 90 to 100%, and an average cell. It has a diameter of 50 to 500 μm, preferably 100 to 300 μm.
[0063]
When the foaming ratio is less than 3 times, the flexibility and buffering properties of the obtained molded product are insufficient, and when it exceeds 40 times, the mechanical strength and heat resistance of the obtained molded product are insufficient. It becomes. Further, when the closed cell ratio is less than 80%, the secondary foaming force is insufficient, so that poor fusion occurs at the time of molding, and the mechanical strength and the like of the resulting molded body are lowered. Further, when the average bubble diameter is less than 50 μm, there arises a problem that the shape of the obtained molded body is distorted, and when it exceeds 500 μm, the mechanical strength of the obtained molded body is lowered.
[0064]
Since the pre-expanded particles from the polyolefin-based resin composition according to the method of the present invention have a closed cell ratio of 80% or more, if necessary, the pre-expanded particles are treated in a pressure-resistant container under heat and pressure for a certain period of time. After the impregnation with air, the molding die may be filled and heated and foamed by steam heating to produce a foamed molded product according to the die.
[0065]
The foamed molded article thus obtained is excellent in flexibility and buffering properties, has a small dimensional shrinkage rate, and has a small shape deformation, and therefore has a very high commercial value.
[0066]
【Example】
Next, the production method of the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to such Examples.
[0067]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
Polyethylene resin ethylene-propylene random copolymer (density 0.91 g / cm ³ , Ethylene content 3%, melting point 145 ° C., MI = 5.5 g / 10 min, flexural modulus 10000 kgf / cm ² ) 100 parts of a hydrophilic polymer (an ionomer in which the carboxyl group of the ethylene-methacrylic acid copolymer is neutralized with sodium ions (consisting of 85% ethylene units and 15% methacrylic acid units, 60% of methacrylic acid units) 2) and 1 part of talc (average particle size 7 μm) were added to a 50 mmφ single-screw extruder, MI = 0.9 g / 10 min, melting point 89 ° C., water absorption 1%)) After being supplied and melt-kneaded, it was extruded from a cylindrical die having a diameter of 1.5 mmφ, cooled with water and then cut with a cutter to obtain particles (pellets) (1.8 mg / particle) from a columnar polyolefin-based resin composition. The obtained particles had a melting point of 145 ° C. and a density measured by JIS K 7112 of 0.90 g / cm. ³ Met.
[0068]
100 parts of the obtained particles, 0.5 part of tribasic calcium phosphate and 0.04 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersing agent are charged into a pressure-resistant airtight container 3 of the apparatus as shown in FIG. The product was heated to 155.0 ° C. (Example 1), 155.5 ° C. (Example 2) and 156.0 ° C. (Example 3) with stirring. The pressure at this time is about 5 kg / cm ² G.
[0069]
After that, the pressure in the container is 30 kg / cm by air pressurization. ² Immediately after opening the valve 4 at the bottom of the sealed container, the aqueous dispersion (water-containing particles and aqueous dispersion medium) was discharged under atmospheric pressure through an orifice 5 having a diameter of 4 mmφ to obtain pre-expanded particles 7 having a closed cell structure. At this time, the pressure was maintained using air so that the pressure in the container did not decrease during discharge.
[0070]
Also, a steam inlet 8 is provided immediately after the orifice, and the steam pressure is 5.5 kg / cm. ² The particle water mixture from which the vapor of G was blown and discharged from the orifice was brought into contact with the vapor for 1 second or longer. The temperature of the blown steam at this time was measured with a temperature recorder 6 and was 98.0 ° C. in all of Examples 1 to 3.
[0071]
In FIG. 1, 1 is a polyolefin resin composition particle, 2 is an aqueous dispersion medium, and 9 is a foaming tank.
[0072]
As a comparative example, the same operation as described above was performed, and an operation without steam blowing was performed.
[0073]
The expansion ratio of the obtained pre-expanded particles was measured according to the following method.
[0074]
(Foaming ratio (drying ratio))
After taking 3 to 10 g of pre-expanded particles and drying at 60 ° C. for 6 hours, after measuring the weight w, the volume v is measured by the submersion method, and the true specific gravity ρ of the pre-expanded particles _b = W / v is obtained, and the density ρ of the raw material composition _r And the expansion ratio K = ρ _r / Ρ _b Asked.
[0075]
In addition, the magnification immediately after foaming is an expansion ratio measured using pre-foamed particles that have not been dried immediately after foaming.
[0076]
The content ratio is 20 kgf / cm of pre-expanded particles immediately after expansion. ² The expansion ratio was measured using the pre-expanded particles in a state where the pre-expanded particles were allowed to stand for 2 hours under air pressure, the pressure inside the pre-expanded particles was higher than atmospheric pressure, and the shrinkage of the pre-expanded particles was completely recovered. This is considered to be the maximum magnification that the expanded particles can take.
[0077]
(Shrinkage recovery rate)
It is an index of how much the magnification has been recovered by drying.
[0078]
The results are shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, pre-expanded particles having a high expansion ratio can be obtained. Further, since the pre-expanded particles have a large shrinkage recovery effect due to drying, there is no need to provide a process for recovery from shrinkage, which is economically advantageous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of an apparatus for producing pre-expanded particles used in Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Polyolefin resin composition particles
2 Aqueous dispersion medium
3 Pressure-resistant sealed container
4 Valve
5 Orifice
6 Temperature recorder
7 Pre-expanded particles
8 Steam inlet
9 Foaming tank

Claims

Particles from a polyolefin resin composition containing 100 parts by weight of a polyolefin resin and 0.05 to 20 parts by weight of a hydrophilic polymer are dispersed in an aqueous dispersion medium in a sealed container, and the particles are softened at a softening temperature of the polyolefin resin. When heated to the above temperature to form water-containing particles having a water content of 1 to 50% by weight and then pre-foamed by discharging into an atmosphere having a pressure lower than the internal pressure in the sealed container, A process for producing pre-expanded particles of a polyolefin-based resin composition, which is brought into contact with a gas at or above ° C.

The process according to claim 1, wherein the internal pressure in the sealed container is increased by introducing nitrogen, air, or an inorganic gas mainly composed of these, and then prefoamed by releasing it into an atmosphere having a pressure lower than the internal pressure.

The process according to claim 1, wherein the polyolefin resin is a polypropylene resin.

60 ° C. or more gases, steam, mixtures of steam and air, heated air KOR other method of claim 1 wherein the heating steam.