JP3625094B2 - Water absorbent resin and method for producing the same - Google Patents
Water absorbent resin and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3625094B2 JP3625094B2 JP32971195A JP32971195A JP3625094B2 JP 3625094 B2 JP3625094 B2 JP 3625094B2 JP 32971195 A JP32971195 A JP 32971195A JP 32971195 A JP32971195 A JP 32971195A JP 3625094 B2 JP3625094 B2 JP 3625094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- absorbent resin
- group
- surfactant
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 85
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 85
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 82
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 71
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title claims description 53
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 title claims description 15
- -1 carbamyl ester Chemical class 0.000 claims description 81
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 69
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 65
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 51
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 42
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 33
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 33
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 13
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylphenyl)propan-1-one Chemical group CCC(=O)C1=CC=C(C)C=C1C UWFRVQVNYNPBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 7
- DWANEFRJKWXRSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-tetradecanediol Chemical group CCCCCCCCCCCCC(O)CO DWANEFRJKWXRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013535 sea water Substances 0.000 claims description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000003099 maleoyl group Chemical group C(\C=C/C(=O)*)(=O)* 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 29
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 9
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 3
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyhydroquinone Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1O LAQYHRQFABOIFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N carbaryl Chemical class C1=CC=C2C(OC(=O)NC)=CC=CC2=C1 CVXBEEMKQHEXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-isocyanatopropan-2-yl)-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(oxiran-2-ylmethoxy)propan-1-ol Chemical compound C1OC1COC(CO)COCC1CO1 IVIDDMGBRCPGLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)COC(=O)C(C)=C JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC1CO1 HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QENRKQYUEGJNNZ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(C)C(S(O)(=O)=O)NC(=O)C=C QENRKQYUEGJNNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 2-nonylphenol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DYBIGIADVHIODH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(=O)C=C VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N Sorbitan monostearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O HVUMOYIDDBPOLL-XWVZOOPGSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- YWPSKFQJGPSDKN-UHFFFAOYSA-N carbamoyl prop-2-enoate Chemical class NC(=O)OC(=O)C=C YWPSKFQJGPSDKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000001587 sorbitan monostearate Substances 0.000 description 1
- 235000011076 sorbitan monostearate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035048 sorbitan monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂およびその製造方法、特に、塩水吸水性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸水性樹脂として、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物や架橋ポリアクリル酸の部分中和物などの種々のものが古くから知られている。このような吸水性樹脂は、一般に、真水に対しては自重の数百倍から数千倍の高い吸水能力を発揮し得るが、塩類を含む水に対する吸水能力は極めて小さい。このため、吸水性樹脂の分野では、塩類を含む水に対する吸水能力を高める試みが種々なされている。
【０００３】
塩類を含む水に対する吸水能力が高められた吸水性樹脂として、耐塩性が小さなイオン性の吸水性樹脂と、耐塩性が大きな非イオン性の吸水性樹脂とを組合わせたものが考えられている。
【０００４】
このような吸水性樹脂として、例えば、下記のものが提案されている。
（１）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端に疎水基を有するポリオキシアルキレングリコールアリルエーテルとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開昭６２−２７４０８号）。
（２）カルボキシル基およびその塩を含有するエチレン性不飽和モノマーと、一方の末端にアルキル基を有するアルキルポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体からなる水膨潤性ポリマー（特開平３−９３８１５号）。
（３）カルボキシル基およびその塩を含有するイオン性ポリマーに、非イオン性ポリマーのポリビニルアルコールおよびポリエチレンオキサイドを混合し、この混合物にパーオキサイド系ラジカル開始剤を加えて加熱架橋して得られた吸水性樹脂（特開平１−９２２２６号）。
（４）イオン性の吸水性樹脂と架橋ポリエチレンオキサイドとを有機溶剤の存在下で均一に混合し、その後溶剤を蒸発除去して得られた吸水性樹脂（特開昭６３−３１５３９号）。
（５）イオン性吸水性樹脂微粉末、非イオン性吸水性樹脂微粉末および樹脂バインダーからなる吸水性樹脂（特開昭６３−３１５２３０号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の各種吸水性樹脂では、イオン性吸水性樹脂が有する高吸水能および高速吸水性などの長所と、非イオン性吸水性樹脂が有する耐塩性などの長所とが同時に発揮され、イオン性吸水性樹脂の低耐塩性および非イオン性樹脂の低吸水性がある程度は改善される。しかし、これらの吸水性樹脂では、吸水能力が経時的に低下し、塩類を含む水に対する良好な吸水性が安定的に維持されない。
【０００６】
本発明の目的は、吸水性樹脂について、塩類を含む水に対する吸水性を高めかつ安定化することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基またはカルボン酸塩を有する水溶性のエチレン性不飽和モノマーを逆相懸濁液中で第１段階目の重合反応により重合してポリマーゲルとし、次いで、得られたポリマーゲルに非イオン性のモノマーを主成分とする水溶性モノマーの水溶液を吸収させて第２段階目の重合反応を行うことにより得られた吸水性樹脂が、イオン成分および非イオン成分の両者を含み、塩類を含む水に対する吸水性が高く、しかもその吸水性が安定していて劣化しにくいことを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る吸水性樹脂は、炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、を含む重合操作により得られるものである。なお、前記重合操作において、第３の工程は２回以上繰り返されていてもよい。
【０００９】
この吸水性樹脂において、上述の第１の工程および／または上述の第３の工程での逆相懸濁重合は、例えば架橋剤の存在下で行なわれる。
【００１０】
また、第１の工程および第３の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００１１】
さらに、第３の工程で用いられる非イオン性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。（なお、本明細書においては、「アクリル」と「メタアクリル」とを合わせて「（メタ）アクリル」と表示する。）
【００１２】
【化４】
なお、一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１ は水素またはメチル基、Ｒ２ は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ３ は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ示している。ｎは、その平均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２００である。ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たしている。
【００１４】
本発明に係る上述の吸水性樹脂は、通常、非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分とを備えている。また、本発明の他の観点に係る吸水性樹脂は、非イオン性吸水成分に富む表層部分と、イオン性吸水成分に富む中心部分とを備え、海水吸収量が３８〜６６ｇ／ｇである。
【００１５】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、炭化水素溶媒中で、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの存在下において水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する第１の工程と、第１の工程の後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程とを含んでいる。
【００１６】
なお、この製造方法では、第３の工程を２回以上繰り返してもよい。
【００１７】
なお、この製造方法において、第１の工程および／または第３の工程での逆相懸濁重合は、例えば、架橋剤の存在下で行われる。
【００１８】
また、第１の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度および第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中の単量体濃度は、通常、それぞれ２５重量％以上である。
【００１９】
さらに、第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、通常、第１の工程で用いる前記水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定される。
【００２０】
さらに、第１の工程および第３の工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのアルカリ塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２１】
さらに、第３の工程で用いられる非イオン性マクロモノマーは、例えば、下記の一般式（１）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（２）で示されるカルバミルエステル類、下記の一般式（３）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、および下記の一般式（４）で示されるアルキルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アリルエーテルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２２】
【化５】
なお、一般式（１）、（２）、（３）および（４）中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 、ｎおよびｍは、上述と同様である。
【００２４】
第１の工程で用いられる界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との併用物である。
【００２５】
また、界面活性剤は、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグリコール基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２６】
さらに、界面活性剤は、例えば、下記の一般式（５）で示される、重合可能な界面活性剤である。
【化６】
【００２７】
第１の工程で用いられる高分子保護コロイドは、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２８】
第２の工程においては、例えば、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを冷却操作により析出させて界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させている。
【００２９】
第１の工程で用いられる炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００３０】
なお、架橋剤を用いる場合は、架橋剤として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、またはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが用いられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る吸水性樹脂は、次の製造方法に従って製造することができる。以下、製造方法について説明する。
【００３２】
先ず、炭化水素溶媒中で、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する（第１の工程）。ここで用いられる炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロインなどが挙げられる。脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒のうち好ましいものは、工業的に品質が一定しておりかつ入手が容易で安価なｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンである。
【００３３】
なお、上述の炭化水素溶媒は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００３４】
この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、種々のものを用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸，２−（メタ）アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸およびこれらのアルカリ塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物などを挙げることができる。このような水溶性エチレン性不飽和単量体は、２種以上混合して用いられてもよい。
【００３５】
また、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体には、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体が混合されてもよい。
【００３６】
なお、この工程で用いる水溶性エチレン性不飽和単量体として好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのアルカリ塩である。
【００３７】
この工程で用いられる、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、用いる単量体の飽和濃度以下であれば特に制限されない。但し、重合開始温度まで加温するために必要なエネルギーや重合槽の容量当りの製品取得率などで表される重合反応効率、重合体の乾燥に要する熱エネルギー、および製品重合体粉体の粒子径の大きさなどの点で、当該濃度は、一般に２５重量％〜飽和濃度に設定するのが好ましい。
【００３８】
上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する際には、炭化水素溶媒中に界面活性剤または高分子保護コロイドを存在させる。界面活性剤と高分子保護コロイドとは併用されてもよい。
【００３９】
ここで用いられる界面活性剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば特に限定されない。利用可能な界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、および一端または両端にドデシルグリコール残基からなる疎水基を有しかつポリオキシエチレン鎖により形成されるポリ（オキシエチレン）グリコール／ドデシルグリコールブロック共重合体などの非イオン界面活性剤が挙げられる。このような非イオン界面活性剤は、２種以上が混合して用いられてもよい。
【００４０】
また、このような非イオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用して用いることもできる。アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４１】
また、界面活性剤としては、下記の一般式（５）で示されるものが用いられてもよい。
【００４２】
【化７】
一般式（５）中、Ｒ４ は、少なくとも９個の炭素原子を有する炭化水素基であり、例えば、アルキルフェニル基やアルキルナフチル基が挙げられ、より具体的には、例えばノニルフェニル基が挙げられる。Ｒ５ は、ラジカル重合可能な基であり、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基またはマレオイル基である。また、エチレンオキシド部分の縮合度を示すｌは、３０〜７０である。
【００４４】
一方、高分子保護コロイドとしては、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば、種々のものを用いることができる。例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。なお、高分子保護コロイドは、上述のアニオン界面活性剤と併用して用いることもできる。
【００４５】
なお、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。
【００４６】
この工程では、所望により、さらに架橋剤が用いられてもよい。架橋剤を用いた場合は、得られる吸水性樹脂の吸水時のゲル強度が向上し、吸水ゲルの経時安定性が改善される。
【００４７】
この工程で用いることができる架橋剤は、重合性不飽和基または反応性官能基を２個以上有するものである。重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリンポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、上述のポリオール類とマレイン酸，フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが例示できる。
【００４８】
なお、上述の重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤として好ましいものは、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。
【００４９】
一方、反応性官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを用いることができ、このうち、ジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００５０】
また、ハロエポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンなどが例示できる。さらに、イソシアネート化合物としては、２、４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示できる。
【００５１】
上述の架橋剤は、既述のように吸水性樹脂の吸水時のゲル強度を向上させることができるが、使用量が過剰になると吸水能力の低下をもたらす場合があるため、使用量を適切に設定する必要がある。このため、架橋剤の使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００１〜５重量％に設定される。
【００５２】
第１の工程での逆相懸濁重合を行う際には、通常、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの、一般的に使用される水溶性ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。このようなラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレドックス系開始剤として用いることもできる。
【００５３】
また、ラジカル重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ただし、油溶性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、生成する重合体が一般に水溶性になるため、本発明の吸水性樹脂を得るためには上述の架橋剤を用いる必要がある。なお、油溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いるのが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００５〜１．０モル％である。０．００５モル％よりも少ない場合は重合反応に長時間を要することになり、１．０モル％を超える場合は急激な重合反応が起こるため危険である。
【００５５】
第１の工程における逆相懸濁重合は、上述の各種材料を用いて通常の手法により実施することができる。この際、重合温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常、２０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃である。重合温度が２０℃よりも低い場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなるので経済的ではない。逆に、１１０℃より高い場合は、重合熱を除去するのが困難になり、円滑な重合反応を行うのが困難になる。
【００５６】
上述のような第１の工程の終了後、第１の工程で用いた界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる（第２の工程）。界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させないで後述する第３の工程に移行した場合は、第３の工程で用いる単量体が第１の工程で得られた含水ゲルに吸収される前に懸濁状態となるため、最終的に得られる樹脂が、第１の工程で用いたイオン性モノマーを主成分とする吸水性樹脂粉末と第３の工程で用いる非イオン性マクロモノマーを主成分とする吸水性樹脂粉末との単なる混合物となる。すなわち、このような第２の工程を経ないで第３の工程に移行した場合は、本発明の目的とする吸水性樹脂が得られない。
【００５７】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させる方法としては、通常、第１の工程の終了後に得られた溶液を冷却し、界面活性剤および／または高分子保護コロイドを析出させる方法が採用される。なお、析出した界面活性剤や高分子保護コロイドは、所望により濾過して取り除いてもよい。
【００５８】
界面活性剤および／または高分子保護コロイドを析出させる場合の冷却温度は、界面活性剤や高分子保護コロイドの種類または溶媒の種類により異なる。例えば、ヘキサグリセリルモノベヘニレートとｎ−ヘプタンを用いた場合は３８〜４０℃、ヘキサグリセリルモノベヘニレートとシクロヘキサンを用いた場合は２７〜３０℃、ソルビタンモノステアレートとｎ−ヘプタンを用いた場合は２９〜３１℃である。
【００５９】
なお、界面活性剤として、上述の一般式（５）で示されるものを用いた場合は、当該界面活性剤がラジカル重合可能な基を有しているために、それ自体が第１の工程において水溶性エチレン性不飽和単量体と重合し、重合終了後にはその作用が消失することになる。
【００６０】
上述の工程の終了後、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用が消失された重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する（第３の工程）。
【００６１】
この工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、第１の工程で用い得る水溶性エチレン性不飽和単量体の群から選ばれる。第３の工程で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、第１の工程で用いられるものと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、通常は、例えば経済性の点および反応操作上の点より、第１の工程で用いられるものと同一のものを用いるのが好ましい。
【００６２】
一方、当該水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に含まれる非イオン性マクロモノマーとしては、例えば、一方の末端に重合性エチレン不飽和基を有しかつ他方の末端に炭素数が１〜８個の炭化水素鎖を有するものが用いられる。このような非イオン性マクロモノマーとしては、プロペノイック酸イソシアネートエチルエステルとポリアルキレングリコールとのウレタン反応生成物であるカルバミンエステル類（下記の一般式（１））、ベンゼン−１−（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−３（または４）−（１−メチルエテニル）とポリアルキレングリコールとのウレタン反応生成物であるカルバミンエステル類（下記の一般式（２））、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（下記の一般式（３））およびポリアルキレングリコール（メタ）アリルエーテル（下記の一般式（４））が例示できる。
【００６３】
【化８】
一般式（１）〜（４）中、Ｒ１ は、水素またはメチル基を示し、Ｒ２ は、水素、メチル基またはエチル基を示している。また、Ｒ３ は、１〜８個（好ましくは１〜５個）の炭素原子を有する炭化水素基を示している。ｎは、平均値が１〜５００であり、ｍは、平均値が０〜２００である。また、ｎおよびｍは、ｎ≧ｍであり、かつΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たしている。
【００６５】
なお、Ｒ３ の炭素数が９個以上の場合は、当該炭化水素基の疎水性が大きくなるため、そのような基を含む非イオン性マクロモノマーは、それ自体が界面活性作用を発揮することになる。そうなると、当該非イオン性マクロモノマーを含む水溶液は、この工程での重合反応時に第１の工程で得られた含水ゲルに吸収されずにそれ自体が溶媒中で逆相懸濁重合してしまうことになる。また、このような非イオン性マクロモノマーを用いて製造された吸水性樹脂は、水とのなじみ性が小さく、吸水時の初期段階で水をはじき易いため、吸水速度が遅くなる。これに対し、上述のようにＲ３ の炭素数が８個以下、特に５個以下の場合は、非イオン性マクロモノマーが界面活性を示さず、また、水とのなじみを適度に有する。このため、これにより得られた吸水性樹脂は、高湿時でも表面のべたつきが少なく自由流動性が良好であり、また、水をはじきにくいため吸水速度が高い。
【００６６】
上述の一般式（１）〜（４）で示される非イオン性マクロモノマーのうち、一般式（２）および一般式（４）で示される非イオン性マクロモノマーは、加水分解性が優れている。このため、これらのマクロモノマーを用いて製造した吸水性樹脂は、含水状態下でもその保水能力が劣化しにくく、長時間安定した吸水性能を発揮し得る。さらに、一般式（２）で示されるマクロモノマーは、その重合性がアクリル酸またはその塩の重合性と近似しているため、水溶性エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を用いた場合は、この工程での重合反応が極めて円滑に進行し得る。
【００６７】
上述の非イオン性マクロモノマーは、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上述の非イオン性マクロモノマーは、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に混合して用いられる。このような非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液において、非イオン性マクロモノマーの含有割合が小さい場合は、得られる吸水性樹脂の表層部の非イオン性吸水成分の割合が小さくなり、当該吸水性樹脂が充分な耐塩性能を示さない場合がある。したがって、非イオン性マクロモノマーの割合は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．０１〜１００モルに設定するのが好ましく、０．０２〜１０モルに設定するのがより好ましい。なお、この割合は、非イオン性マクロモノマーが有するオキシアルキレン基の縮合度により変動し得る。
【００６９】
また、この水溶液には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体が含まれていてもよい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどの単量体が含まれる場合は、特定の温度に加熱すると、その温度で吸水能力が大きく変動する感熱性の吸水性樹脂を得ることができる。
【００７０】
この工程で用いられる非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の量は、第１の工程で用いられた水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の５０〜３００重量％に設定するのが好ましい。この量が５０重量％未満の場合は、目的とする吸水性樹脂が得られにくい。逆に、３００重量％を超える場合は、当該水溶液の一部が第１の工程で得られた含水ゲル中に吸収されない場合があり、その結果、吸収されなかった当該水溶液中に含まれる単量体は、それ自体で界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失した炭化水素溶媒中において重合し、塊状化したり、あるいは極めて大きな粗粒状の吸水性樹脂を生成し易い。
【００７１】
この工程における逆相懸濁重合は、第１の工程の場合と同様の条件で行うことができる。ここでは、第１の工程の場合と同様に、架橋剤が用いられてもよいしまた、ラジカル重合開始剤として第１の工程で用いたものと同様のものが用いられる。なお、ラジカル重合開始剤は、水溶液の状態で、上述のエチレン性不飽和単量体水溶液とともに添加される。
【００７２】
このような第３の工程において、非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液は、第１の工程で得られた含水ゲル内に吸収され、当該含水ゲル内で重合される。このため、このような方法により製造される本発明の吸水性樹脂は、表層部が第３の工程により得られた非イオン性の吸水成分に富み、中心部が第１の工程により得られたイオン性の吸水成分に富む樹脂粒子、換言すると、表層部から中心部に向けて非イオン性の吸水性樹脂に富む状態からイオン性の吸水性樹脂に富む状態に除々に変化する粒子状で得られる。
【００７３】
なお、この製造方法では、上述の第３の工程を２回以上繰り返してもよい。このように第３の工程を繰り返した場合は、粒子径の大きな吸水性樹脂粉末を得ることができる。
【００７４】
本発明の吸水性樹脂により塩類を含む水（以下、塩水という）が吸水される場合、先ず、吸水性樹脂粒子の表層部に塩水が吸収される。吸収された塩水は、非イオン性の吸水性樹脂成分に富む表層部を通過するに従って、当該塩水に含まれるイオンが徐々にブロックされる。この結果、吸水性樹脂粒子の中心部には当該イオンの含有量が小さな塩水が徐々に浸透して行くことになる。すなわち、当該塩水の濃度は、中心部へ移行するにしたがって、徐々に低下することになる。こうして中心部に浸透して来た塩水は、塩類濃度が低下しているため、イオン性の吸水性樹脂に富む中心部により効率的に吸収される。
【００７５】
本発明の吸水性樹脂は、例えば、生理用品や紙オシメなどの衛生用品、農園芸用保水材、電線ケーブルや土木建築分野での止水材、汚泥の凝固材、乾燥剤、油中の水分除去剤、その他の用途に幅広く利用され得る。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
製造例１（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、温度計、ガス吹き込み管およびパージ管を備えた反応容器を用意し、これにトルエン３００ｇと平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇ（０．２モル）とを仕込んだ。この溶液を還流しながら約１１０℃に加熱し、痕跡の水分を共沸により系外に除去した。
【００７８】
この溶液を９０℃に冷却し、２８％ビスマスオクトエート（触媒）３．０ｇを加えて良く混合した。その後、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（サイテック株式会社社製のｍ−ＴＭＩ）４２ｇをさらに添加して９０℃で１．５時間反応させた。反応液を７０℃に冷却後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール（重合抑制剤）０．１ｇを添加して混合した。
【００７９】
得られた混合液を回転式エバポレーターに移して溶剤を除去し、冷却した。これにより、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステルを得た。
【００８０】
製造例２（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、コンデンサーおよびディーンスタークトラップを備えた反応容器を用意し、これにトルエン３００ｇ、平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇ（０．２モル）、メタクリル酸１７．２ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）３．０ｇおよびメトキシハイドロキノン１．０ｇを仕込んだ。これを還流温度まで加熱し、１．５時間還流を続けた。なお、還流時にエステル化反応により生成した水は、ディーンスタークトラップに採取した。
【００８１】
次に、得られた反応混合物を冷却し、無水炭酸ナトリウム（固体）により中和処理した後に濾過した。その後、溶剤のトルエンを真空ストリップした。これにより、僅かに黄色を帯びたワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルメタクリレートを得た。
【００８２】
製造例３（非イオン性マクロモノマーの製造）
撹拌機、コンデンサー、ディーンスタークトラップおよび温度計を備えた反応容器を用意し、これに平均６０個のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇ（０．２モル）とキシレン３００ｇとを仕込んで撹拌しながら加熱して共沸蒸留により脱水した。
【００８３】
これに、ナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）を純分換算で１０．８ｇ（０．２モル）添加して還流温度に加熱し、生成したメタノールを蒸留により全て除去した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、これに塩化アリル１５．５ｇ（０．２モル）を少量づつ注意深く添加した。これを１１０℃に加熱して１時間この温度に保持した。
【００８４】
１時間後、反応混合物を濾過装置を経由して回転式エバポレーターに移し、真空下、１００℃でキシレンを除去した。その最終生成物を冷却し、ワックス状のｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）６０エチルアリルエーテルを得た。
【００８５】
製造例４（非イオン性マクロモノマーの製造）
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４２ｇの代わりに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製）２６ｇを用いた点以外は製造例１と同様の操作を行ない、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステルを得た。
【００８６】
製造例５〜７（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、下記の一般式（６）および表１により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例１と同様の操作を行ない、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。
【００８７】
【化９】
【表１】
なお、ここで得られたカルバミルエステル類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例５）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例６）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル（製造例７）である。
【００９０】
製造例８〜１０（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表２により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例４と同様の操作を行ない、ワックス状のカルバミルエステル類を得た。
【００９１】
【表２】
なお、ここで得られたカルバミルエステル類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例８）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例９）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチル・メタアクリロイルオキシエチルカルバミルエステル（製造例１０）である。
【００９３】
製造例１１〜１３（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表３により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例２と同様の操作を行ない、ワックス状のメタアクリレート類を得た。
【００９４】
【表３】
なお、ここで得られたメタアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１１）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１２）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルメタクリレート（製造例１３）である。
【００９６】
製造例１４（非イオン性マクロモノマーの製造）
メタアクリル酸１７．２ｇに代えてアクリル酸１４．４ｇを用いる点以外は製造例２と同様の操作を行ない、ワックス状のｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチルアクリレートを得た。
【００９７】
製造例１５〜１７（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均４０個のオキシエチレン単位を含有するｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）エタノール３８０ｇに代えて、上記一般式（６）および表４により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例１４と同様の操作を行ない、ワックス状のアクリレート類を得た。
【００９８】
【表４】
なお、ここで得られたアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１５）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１６）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルアクリレート（製造例１７）である。
【０１００】
製造例１８〜２０（非イオン性マクロモノマーの製造）
平均６０個のオキシエチレン単位を含有するｉｓｏ−プロポキシポリ（エチレンオキシ）エタノール５５０ｇに代えて、上記一般式（６）および表５により規定されるアルコール類を用いた点以外は製造例３と同様の操作を行ない、ワックス状のアリルエーテルマクロモノマー類を得た。
【０１０１】
【表５】
なお、ここで得られたアクリレート類は、メトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例１８）、エトキシポリ（エチレンオキシ）５０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例１９）およびｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）３０（プロピレンオキシ）１０エチルアリルエーテル（製造例２０）である。
【０１０３】
実施例１（吸水性樹脂の製造）
（第１の工程）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（滑面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）１．３８ｇを添加して撹拌しながら５０℃に昇温して溶解した。その後、フラスコの内容物を３０℃に冷却した。
【０１０４】
一方、５００ｍｌの三角フラスコに濃度が８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加え、外部より冷却しつつ濃度が２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇを滴下してアクリル酸の７５モル％を中和した。この液にエチレングリコールジグリシジルエール１８．４ｍｇを添加し、さらに過硫酸カリウム０．１１ｇを加えて溶解した。
【０１０５】
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する７５モル％部分中和アクリル酸塩水溶液を上述の円筒型丸底フラスコの内容物中に加え、滑面活性剤を含むｎ−ヘプタン溶液に分散させると共に系内を窒素で充分に置換した。その後、加熱昇温し、浴温を７０℃に設定して３０分間保持し、重合反応を行なった。
【０１０６】
（第２の工程）
第１の工程により得られた重合物含有スラリー液を２０℃に冷却し、界面活性剤の作用を消失させた。
【０１０７】
（第３の工程）
５００ｍｌの三角フラスコを用い、上述の方法に従って濃度が８０重量％のアクリル酸水溶液９．２ｇから中和度が７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液２４ｇを調製した。これに、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル１００ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル１０ｍｇおよび脱イオン水１５０ｇを加えて混合し、さらに過硫酸カリウム０．０５ｇを加えて溶解した。
【０１０８】
こうして得られた、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液２７４ｇを、第２の工程の終了後に２０℃に保持した重合物スラリー液にゆっくりと滴下し、当該混合水溶液を３０分かけて重合物に吸収させた。その後、フラスコ内を窒素で充分置換し、その内容物を７０℃まで昇温して３０分保持し、二段階目の重合反応を行なった。
【０１０９】
続いて、減圧乾燥により溶剤（ｎ−ヘプタン）および水を除去した。これにより、球状の重合体粉末１９６ｇが得られた。
【０１１０】
実施例２〜２０（吸水性樹脂の製造）
第３の工程で用いる混合水溶液として表６に示す組成のものを用いた点以外は実施例１と同様に操作し、球状で粒度分布巾が狭い重合体粉末を得た。
【０１１１】
【表６】
【表７】
実施例２１（吸水性樹脂の製造）
（第１の工程）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１リットルの円筒型丸底フラスコ反応器にｎ−ヘプタン５５０ｍｌを加え、これに無水マレイン酸を付加させた変性ポリエチレン（高分子保護コロイド：三井石油化学株式会社製のＨｉ−ｗａｘ１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて溶解した。
【０１１４】
一方、５００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸の８０重量％水溶液９２ｇを２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２ｇにより中和し、中和度が７５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得た。これに、濃度が１％の過硫酸カリウム水溶液５．５ｇ、濃度が２％のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４ｇおよび平均５０個のオキシエチレン単位を含むノニルフェノールエチレンオキシド付加物のマレイン酸エステル（サイテック株式会社製のＡｅｒｏｓｏｌ ＭＥ Ｍ−ＮＰ５０）０．４６ｇを加えた。
【０１１５】
こうして得られた、重合開始剤、架橋剤および高分子保護コロイドを含む部分中和アクリル酸ソーダ水溶液を上述のフラスコ反応器に撹拌しながら少しずつ添加し、同時にフラスコ反応器内を窒素で置換し続けて、水相逆相懸濁液を形成した。その後、温度を７０℃に昇温し、この温度を３０分間保ちながら重合反応を行なった。
【０１１６】
（第２の工程）
重合反応後、フラスコ反応器の内容物を４５℃に冷却し、高分子保護コロイドの作用を消失させた。
【０１１７】
（第３の工程）
５００ｍｌの三角フラスコ中で、アクリル酸の８０重量％水溶液９．２ｇを２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．２ｇにより中和し、中和度が７５モル％のアクリル酸ソーダ水溶液を得た。これに、製造例１で得られたｎ−ブトキシポリ（エチレンオキシ）４０エチル・イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルカルバミルエステル１００ｇ、濃度が２％のエチレングリコールジグリシジルエーテル１．８４ｇ、脱イオン水１５０ｇおよび濃度が１％の過硫酸カリウム水溶液５．５ｇを加え、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液を得た。この混合水溶液は、１０℃に冷却して保管した。
【０１１８】
第２の工程後に得られた、温度が４５℃の重合物スラリーを内容物として含む１リットルの円筒型丸底フラスコ反応器を窒素で置換し、撹拌しながら上述の混合水溶液をゆっくりとフラスコ反応器内に滴下し、４５℃の温度で３０分間かけて当該混合水溶液をフラスコ反応器内の重合物に吸収させた。次に、温度を７０℃に昇温させ、３０分間二段階目の重合反応を行なった。
【０１１９】
重合反応の終了後、フラスコ反応器内の内容物を減圧下で乾燥し、ｎ−ヘプタンおよび水を除去した。これにより、平均粒径が３７０μｍの球状の重合体粉末２０３ｇを得た。なお、得られた重合体粉末には、１００μｍの篩を通過する微粉末は含まれていなかった。
【０１２０】
比較例（吸水性樹脂の製造）
第３の工程で用いる混合水溶液として、重合開始剤と架橋剤とを含む部分中和アクリル酸ソーダ／マクロモノマー混合水溶液２７４ｇに代えて、第１の工程で用いた、過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１８．４ｍｇとを含む７５モル％中和のアクリル酸ソーダ水溶液（濃度＝３７重量％）２４４ｇを用いた点以外は実施例１と同様にして球状の重合体粉末１７５ｇを得た。
【０１２１】
評価
各実施例および比較例で得られた重合体粉末について、吸水性樹脂としての特性（吸水性能および吸水速度）を評価した。評価の方法は下記の通りである。結果を表９に示す。
【０１２２】
（吸水性能）
脱イオン水吸収量、塩水吸収量および海水吸収量を評価した。
【０１２３】
◎脱イオン水吸収量
２５０メッシュのナイロン製の袋に試料０．２ｇを入れ、このナイロン袋をイオン交換処理により得た脱イオン水１，０００ｍｌ中に４時間浸漬した後に取り出して１５分間水切りした。その後、重量を測定し、浸漬処理により増加した重量の５倍を脱イオン水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２４】
◎塩水吸収量
試料１ｇを０．９％塩化ナトリウム水溶液１，０００ｍｌ中に分散して吸水膨潤させた後、２００メッシュの金網を用いて濾過した。１５分間水切りし、得られた金網上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤により増加した重量を０．９％食塩水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２５】
◎海水吸収量
試料１ｇを下記の表８に示す組成の合成海水１，０００ｍｌ中に分散し、充分に吸水膨潤させた後に２００メッシュの金網を用いて濾過した。１５分間水切りを行なった後に金網上の膨潤吸水試料の重量を測定した。膨潤により増加した重量を海水吸収量（ｇ／ｇ）とした。
【０１２６】
【表８】
（吸水速度）
試料５ｇをシャーレ内で約３．５ｃｍφに広げ、これにピペットを用いて０．９％食塩水２ｃｃを滴下した。滴下した食塩水が完全に吸水されるまでの時間を測定し、これを吸水速度（水濡れ性）とした。
【０１２８】
【表９】
なお、実施例１、２、９および１７並びに比較例については、膨潤ゲルの経時安定性も評価した。ここでは、試料１０ｇに０．９％食塩水９０ｇを加えて吸水させて膨潤ゲルを得、この膨潤ゲルを黒色のポリエチレン袋に入れて１８℃に保たれた室内に保管した場合のかたさの変化を経時的に観察した。評価の基準は下記の通りである。結果を表１０に示す。
【０１３０】
Ａ：硬いゲル。
Ｂ：柔らかいゲル。
Ｃ：流動性のあるゲル。
【０１３１】
【表１０】
【発明の効果】
本発明に係る吸水性樹脂は、上述のように水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合してから界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加えて同様に逆相懸濁重合することにより製造されているので、塩類を含む水に対する吸水性が高くかつ安定している。
【０１３３】
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述のように水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合してから界面活性剤および／または高分子保護コロイドの作用を消失させ、続けて非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を加えて同様に逆相懸濁重合しているため、塩類を含む水に対する吸水性が高くかつ安定した吸水性樹脂を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-absorbent resin and a method for producing the same, and more particularly to a water-absorbent resin excellent in salt water absorbency and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Various water-absorbing resins have been known for a long time, such as a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer and a partially neutralized product of crosslinked polyacrylic acid. In general, such a water-absorbing resin can exhibit a high water absorption capability of several hundred to several thousand times its own weight with respect to fresh water, but has a very low water absorption capability with respect to water containing salts. For this reason, in the field of water-absorbing resins, various attempts have been made to increase the water-absorbing ability with respect to water containing salts.
[0003]
As a water-absorbing resin having an increased water absorption capacity for water containing salts, a combination of an ionic water-absorbing resin having a small salt resistance and a nonionic water-absorbing resin having a large salt resistance is considered. .
[0004]
As such a water absorbent resin, for example, the following are proposed.
(1) A water-swellable polymer comprising a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group and a salt thereof and a polyoxyalkylene glycol allyl ether having a hydrophobic group at one end (Japanese Patent Laid-Open No. 62-27408) issue).
(2) A water-swellable polymer comprising a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group and a salt thereof and an alkyl polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an alkyl group at one end 3-93815).
(3) Water absorption obtained by mixing polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, which are nonionic polymers, with an ionic polymer containing a carboxyl group and a salt thereof, and adding a peroxide radical initiator to this mixture and heating and crosslinking. Resin (JP-A-1-92226).
(4) A water-absorbing resin obtained by uniformly mixing an ionic water-absorbing resin and a crosslinked polyethylene oxide in the presence of an organic solvent and then removing the solvent by evaporation (Japanese Patent Laid-Open No. 63-31539).
(5) A water-absorbent resin comprising an ionic water-absorbent resin fine powder, a non-ionic water-absorbent resin fine powder and a resin binder (Japanese Patent Laid-Open No. 63-315230).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The various water-absorbing resins described above simultaneously exhibit the advantages of the ionic water-absorbing resin, such as high water-absorbing ability and high-speed water-absorbing property, and the advantages of the non-ionic water-absorbing resin, such as salt resistance. The low salt resistance of the resin and the low water absorption of the nonionic resin are improved to some extent. However, with these water-absorbing resins, the water-absorbing ability decreases with time, and good water absorption with respect to water containing salts cannot be stably maintained.
[0006]
An object of the present invention is to increase and stabilize the water absorption of water-containing resins with respect to water containing salts.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have polymerized a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group or a carboxylate salt in a first-phase polymerization in a reverse phase suspension. Polymerized by reaction to obtain a polymer gel, and then obtained by performing a second-stage polymerization reaction by absorbing an aqueous solution of a water-soluble monomer mainly composed of a nonionic monomer into the obtained polymer gel. The present invention has been completed by finding that the water-absorbing resin contains both ionic and nonionic components, has high water-absorbing properties with respect to water containing salts, and is stable and hardly deteriorated.
[0008]
That is, the water-absorbent resin according to the present invention undergoes reverse phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in a hydrocarbon solvent in the presence of a surfactant and / or a polymer protective colloid. After the first step, after the first step, a second step for eliminating the action of the surfactant and / or the polymer protective colloid, and the polymerization reaction system that has completed the second step contains a nonionic macromonomer And a third step of reverse phase suspension polymerization by adding a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. In the polymerization operation, the third step may be repeated twice or more.
[0009]
In this water-absorbent resin, the reverse phase suspension polymerization in the first step and / or the third step is performed in the presence of a crosslinking agent, for example.
[0010]
Moreover, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used in the first step and the third step is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and alkali salts thereof.
[0011]
Further, the nonionic macromonomer used in the third step includes, for example, carbamyl esters represented by the following general formula (1), carbamyl esters represented by the following general formula (2), At least one selected from the group consisting of an alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) acrylate represented by the general formula (3) and an alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) allyl ether represented by the following general formula (4) is there. (In this specification, “acrylic” and “methacrylic” are combined and expressed as “(meth) acrylic”.)
[0012]
[Formula 4]
In the general formulas (1), (2), (3) and (4), R1 Is hydrogen or methyl group, R2 Is hydrogen, methyl group or ethyl group, R3 Respectively represent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. n has an average value of 1 to 500, and m has an average value of 0 to 200. n and m satisfy the conditions of n ≧ m and Σ (n + m) = 1 to 500.
[0014]
The above-mentioned water-absorbent resin according to the present invention usually comprises a surface layer portion rich in nonionic water-absorbing components and a central portion rich in ionic water-absorbing components. Moreover, the water absorbing resin which concerns on the other viewpoint of this invention is equipped with the surface layer part rich in a nonionic water absorption component, and the center part rich in an ionic water absorption component, and seawater absorption is 38-66 g / g.
[0015]
The method for producing a water-absorbent resin according to the present invention comprises a reverse phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in a hydrocarbon solvent in the presence of a surfactant and / or a polymer protective colloid. After the first step, after the first step, a second step for eliminating the action of the surfactant and / or the polymer protective colloid, and a nonionic macromonomer in the polymerization reaction system that has completed the second step Contains water-soluble ethylenically unsaturated monomersAqueous solutionAnd a third step of reverse phase suspension polymerization.
[0016]
In this manufacturing method, the third step may be repeated twice or more.
[0017]
In this production method, the reverse phase suspension polymerization in the first step and / or the third step is performed in the presence of a crosslinking agent, for example.
[0018]
The monomer concentration in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used in the first step and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing the nonionic macromonomer used in the third step The monomer concentration is usually 25% by weight or more.
[0019]
Furthermore, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing the nonionic macromonomer used in the third step is usually 50 to 300 of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used in the first step. Set to% by weight.
[0020]
Furthermore, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used in the first step and the third step is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and alkali salts thereof.
[0021]
Further, the nonionic macromonomer used in the third step includes, for example, carbamyl esters represented by the following general formula (1), carbamyl esters represented by the following general formula (2), At least one selected from the group consisting of an alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) acrylate represented by the general formula (3) and an alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) allyl ether represented by the following general formula (4) is there.
[0022]
[Chemical formula 5]
In the general formulas (1), (2), (3) and (4), R1 , R2 , R3 , N and m are the same as described above.
[0024]
The surfactant used in the first step is, for example, a nonionic surfactant or a combination of a nonionic surfactant and an anionic surfactant.
[0025]
The surfactant has, for example, a sorbitan fatty acid ester, a polyglycerin fatty acid ester, a sucrose fatty acid ester, a sorbitol fatty acid ester, a polyoxyethylene alkylphenyl ether, and a hydrophobic group consisting of a dodecyl glycol group at one or both ends. It is at least one selected from the group consisting of poly (oxyethylene) glycol / dodecylglycol block copolymers formed by polyoxyethylene chains.
[0026]
Furthermore, the surfactant is a polymerizable surfactant represented by the following general formula (5), for example.
[Chemical 6]
[0027]
Examples of the polymer protective colloid used in the first step include ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, oxidation-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polybutadiene, and maleic anhydride-modified ethylene / propylene / diene / terpolymer. Is at least one selected from the group consisting of
[0028]
In the second step, for example, the surfactant and / or polymer protective colloid is precipitated by a cooling operation to eliminate the action of the surfactant and / or polymer protective colloid.
[0029]
The hydrocarbon solvent used in the first step is, for example, at least one selected from the group consisting of n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene.
[0030]
In addition, when using a crosslinking agent, as a crosslinking agent, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, or N, N '-Methylenebisacrylamide is used.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water absorbent resin according to the present invention can be produced according to the following production method. Hereinafter, the manufacturing method will be described.
[0032]
First, reverse-phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is carried out in a hydrocarbon solvent (first step). The hydrocarbon solvent used here is an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, ligroin and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene and xylene. Among these hydrocarbon solvents, preferred are n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and xylene, which are industrially constant in quality, easily available and inexpensive.
[0033]
In addition, the above-mentioned hydrocarbon solvent may be used in mixture of 2 or more types.
[0034]
The water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used in this step is not particularly limited, and various types can be used. Specific examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer include, for example, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and alkali salts thereof, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl Examples thereof include amino group-containing unsaturated monomers such as (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and quaternized products thereof. Such water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used as a mixture of two or more.
[0035]
Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like. The nonionic monomer may be mixed.
[0036]
In addition, what is preferable as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer used at this process is acrylic acid, methacrylic acid, or these alkali salts.
[0037]
The monomer concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used in this step is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the saturation concentration of the monomer used. However, the polymerization reaction efficiency expressed by the energy required to warm up to the polymerization start temperature, the product acquisition rate per volume of the polymerization tank, the thermal energy required for drying the polymer, and the particles of the product polymer powder In terms of the size of the diameter, the concentration is generally preferably set to 25% by weight to a saturated concentration.
[0038]
When reverse-phase suspension polymerization of the above water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution, a surfactant or a polymer protective colloid is present in a hydrocarbon solvent. The surfactant and the polymer protective colloid may be used in combination.
[0039]
The surfactant used here is not particularly limited as long as it can reverse-phase suspension polymerize a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. Specific examples of available surfactants include sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester and polyoxyethylene alkylphenyl ether, and a hydrophobic group composed of a dodecyl glycol residue at one or both ends And nonionic surfactants such as a poly (oxyethylene) glycol / dodecylglycol block copolymer formed by a polyoxyethylene chain. Two or more kinds of such nonionic surfactants may be mixed and used.
[0040]
Moreover, such a nonionic surfactant can also be used in combination with an anionic surfactant. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylmethyl taurates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfonates, and the like.
[0041]
Moreover, what is shown by following General formula (5) may be used as surfactant.
[0042]
[Chemical 7]
In general formula (5), R4 Is a hydrocarbon group having at least 9 carbon atoms, and examples thereof include an alkylphenyl group and an alkylnaphthyl group. More specific examples include a nonylphenyl group. R5 Is a radical-polymerizable group, specifically an acryloyl group, a methacryloyl group or a maleoyl group. Moreover, l which shows the condensation degree of an ethylene oxide part is 30-70.
[0044]
On the other hand, as the polymer protective colloid, various materials can be used as long as they can reverse-phase suspension polymerize a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. For example, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, oxidation-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene / propylene / diene / terpolymer), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and the like are used. The polymer protective colloid can also be used in combination with the above-mentioned anionic surfactant.
[0045]
In addition, the usage-amount of surfactant and / or polymeric protective colloid is 0.1 to 5 weight% of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution normally used at this process, Preferably it is 0.2 to 3 % By weight.
[0046]
In this step, a crosslinking agent may be further used as desired. When a crosslinking agent is used, the gel strength at the time of water absorption of the water-absorbing resin obtained is improved, and the temporal stability of the water-absorbing gel is improved.
[0047]
The crosslinking agent that can be used in this step has two or more polymerizable unsaturated groups or reactive functional groups. Examples of the crosslinking agent having two or more polymerizable unsaturated groups include di- or tri (meth) acrylic polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin. Acid esters, unsaturated polyesters obtained by reacting the above polyols with unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid, bisacrylamides such as N, N'-methylenebisacrylamide, polyepoxides and (meth) Di (tri) (meth) acrylic acid esters obtained by reacting with acrylic acid, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like obtained by reacting hydroxyethyl (meth) acrylate ( Data) acrylic acid carbamyl esters, allylated starch, allylated cellulose, diallyl phthalate, N, N ', N' '- triallyl isocyanurate, divinylbenzene can be cited.
[0048]
The preferred crosslinking agents having two or more polymerizable unsaturated groups are ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyethylene. Glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, N, N ′, N ″ -triallyl isocyanurate, N, N′-methylenebisacrylamide.
[0049]
On the other hand, as a crosslinking agent having two or more reactive functional groups, for example, a diglycidyl ether compound, a haloepoxy compound, an isocyanate compound, and the like can be used, and among these, a diglycidyl ether compound is preferable. Specific examples of the diglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, polyglycerin diglycidyl ether and the like. . Of these, ethylene glycol diglycidyl ether is particularly preferred.
[0050]
Examples of the haloepoxy compound include epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin, and the like. Furthermore, examples of the isocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
[0051]
As described above, the above-mentioned crosslinking agent can improve the gel strength at the time of water absorption of the water-absorbent resin, but if the amount used is excessive, it may cause a decrease in water absorption capacity. Must be set. For this reason, the usage-amount of a crosslinking agent is normally set to 0.001 to 5 weight% of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used at this process.
[0052]
When reverse phase suspension polymerization is performed in the first step, a radical polymerization initiator is usually used. As the radical polymerization initiator, it is preferable to use a commonly used water-soluble radical polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, or sodium persulfate. Such radical polymerization initiators can also be used as redox initiators in combination with sulfites and the like.
[0053]
Moreover, as a radical polymerization initiator, an oil-soluble radical polymerization initiator can also be used. However, when an oil-soluble radical polymerization initiator is used, the resulting polymer is generally water-soluble, and thus the above-described crosslinking agent must be used to obtain the water-absorbent resin of the present invention. As the oil-soluble radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, or the like is preferably used.
[0054]
The usage-amount of a radical polymerization initiator is 0.005-1.0 mol% of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer normally used at this process. When the amount is less than 0.005 mol%, a long time is required for the polymerization reaction. When the amount exceeds 1.0 mol%, a rapid polymerization reaction occurs, which is dangerous.
[0055]
The reverse phase suspension polymerization in the first step can be carried out by an ordinary method using the various materials described above. At this time, the polymerization temperature varies depending on the polymerization initiator to be used, but is usually 20 to 110 ° C, preferably 40 to 80 ° C. When the polymerization temperature is lower than 20 ° C., the polymerization rate decreases and the polymerization time becomes longer, which is not economical. On the other hand, when the temperature is higher than 110 ° C., it is difficult to remove the heat of polymerization, and it is difficult to perform a smooth polymerization reaction.
[0056]
After completion of the first step as described above, the action of the surfactant and / or polymer protective colloid used in the first step is eliminated (second step). When the process proceeds to the third step to be described later without losing the action of the surfactant and / or polymer protective colloid, the monomer used in the third step is absorbed in the water-containing gel obtained in the first step. The resin finally obtained is a water-absorbent resin powder mainly composed of the ionic monomer used in the first step and the nonionic macromonomer used in the third step. It becomes a simple mixture with the water-absorbent resin powder mainly composed of. That is, when it transfers to a 3rd process without passing through such a 2nd process, the water absorbent resin which is the objective of this invention is not obtained.
[0057]
As a method for eliminating the action of the surfactant and / or polymer protective colloid, usually, the solution obtained after the completion of the first step is cooled to deposit the surfactant and / or polymer protective colloid. Is adopted. The precipitated surfactant and polymer protective colloid may be removed by filtration if desired.
[0058]
The cooling temperature when depositing the surfactant and / or polymer protective colloid varies depending on the type of surfactant and polymer protective colloid or the type of solvent. For example, when hexaglyceryl monobehenylate and n-heptane are used, 38 to 40 ° C., when hexaglyceryl monobehenylate and cyclohexane are used, 27 to 30 ° C., when sorbitan monostearate and n-heptane are used Is 29-31 ° C.
[0059]
When the surfactant represented by the above general formula (5) is used as the surfactant, the surfactant itself has a radical polymerizable group, so that the surfactant itself in the first step. It polymerizes with a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and its action disappears after completion of the polymerization.
[0060]
After completion of the above-mentioned steps, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a nonionic macromonomer is added to the polymerization reaction system in which the action of the surfactant and / or the polymer protective colloid is lost, and the reverse is further performed. Phase suspension polymerization (third step).
[0061]
The water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in this step is selected from the group of water-soluble ethylenically unsaturated monomers that can be used in the first step. The water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the third step may be the same as or different from that used in the first step. From the viewpoint of reaction operation, the same one used in the first step is preferably used.
[0062]
On the other hand, the nonionic macromonomer contained in the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has, for example, a polymerizable ethylenically unsaturated group at one end and a carbon number of 1 to 1 at the other end. Those having 8 hydrocarbon chains are used. Examples of such nonionic macromonomers include carbamine esters (the following general formula (1)) which are urethane reaction products of propenoic acid isocyanate ethyl ester and polyalkylene glycol, benzene-1- (1-isocyanate- 1-methylethyl) -3 (or 4)-(1-methylethenyl) and a polyalkylene glycol urethane reaction product carbamine esters (the following general formula (2)), polyalkylene glycol (meth) acrylate ( The following general formula (3)) and polyalkylene glycol (meth) allyl ether (the following general formula (4)) can be exemplified.
[0063]
[Chemical 8]
In general formulas (1) to (4), R1 Represents hydrogen or a methyl group, R2 Represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group. R3 Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 (preferably 1 to 5) carbon atoms. n has an average value of 1 to 500, and m has an average value of 0 to 200. N and m satisfy the condition of n ≧ m and Σ (n + m) = 1 to 500.
[0065]
R3 When the number of carbon atoms is 9 or more, the hydrophobicity of the hydrocarbon group increases, and thus the nonionic macromonomer containing such a group itself exhibits a surface-active action. As a result, the aqueous solution containing the nonionic macromonomer is not absorbed by the hydrogel obtained in the first step during the polymerization reaction in this step and itself undergoes reverse phase suspension polymerization in the solvent. become. In addition, the water-absorbent resin produced using such a nonionic macromonomer has a low compatibility with water and easily repels water at the initial stage of water absorption, resulting in a slow water absorption rate. In contrast, as described above, R3 When the number of carbon atoms is 8 or less, particularly 5 or less, the nonionic macromonomer does not exhibit surface activity, and has moderate affinity with water. For this reason, the water-absorbing resin thus obtained has little surface stickiness even at high humidity and good free flowability, and has a high water absorption speed because it is difficult to repel water.
[0066]
Among the nonionic macromonomers represented by the above general formulas (1) to (4), the nonionic macromonomers represented by the general formula (2) and the general formula (4) are excellent in hydrolyzability. . For this reason, the water-absorbing resin produced using these macromonomers is less likely to deteriorate its water retention ability even under water-containing conditions, and can exhibit stable water-absorbing performance for a long time. Furthermore, since the macromonomer represented by the general formula (2) has a polymerizability similar to that of acrylic acid or a salt thereof, acrylic acid or a salt thereof is used as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If so, the polymerization reaction in this step can proceed very smoothly.
[0067]
Two or more of the above nonionic macromonomers may be used in combination.
[0068]
The above-mentioned nonionic macromonomer is used by mixing with a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. In such a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a nonionic macromonomer, when the content of the nonionic macromonomer is small, the nonionic water-absorbing component of the surface layer portion of the resulting water-absorbent resin The ratio becomes small, and the water-absorbent resin may not exhibit sufficient salt resistance. Therefore, the ratio of the nonionic macromonomer is usually preferably set to 0.01 to 100 mol, and preferably set to 0.02 to 10 mol with respect to 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Is more preferable. This ratio may vary depending on the degree of condensation of the oxyalkylene group that the nonionic macromonomer has.
[0069]
In addition, this aqueous solution contains nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide and the like. It may be. In particular, when monomers such as N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide are included, when heated to a specific temperature, it is possible to obtain a heat-sensitive water-absorbing resin whose water absorption capacity varies greatly at that temperature. it can.
[0070]
The amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing the nonionic macromonomer used in this step is 50 to 300% by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution used in the first step. It is preferable to set to. When this amount is less than 50% by weight, it is difficult to obtain the intended water-absorbent resin. On the contrary, when it exceeds 300% by weight, a part of the aqueous solution may not be absorbed in the hydrogel obtained in the first step, and as a result, the single amount contained in the aqueous solution that has not been absorbed. The body tends to polymerize and agglomerate in a hydrocarbon solvent that has lost its function as a surfactant and / or polymer protective colloid by itself, or to produce a very large, coarse-grained water-absorbent resin.
[0071]
The reverse phase suspension polymerization in this step can be performed under the same conditions as in the first step. Here, as in the case of the first step, a crosslinking agent may be used, and the same radical polymerization initiator as that used in the first step is used. In addition, a radical polymerization initiator is added with the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in the state of aqueous solution.
[0072]
In such a third step, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing the nonionic macromonomer is absorbed in the water-containing gel obtained in the first step and polymerized in the water-containing gel. The For this reason, the water-absorbent resin of the present invention produced by such a method has a surface layer portion rich in the nonionic water-absorbing component obtained by the third step, and a central portion obtained by the first step. Resin particles rich in ionic water-absorbing components, in other words, particles that gradually change from a state rich in nonionic water-absorbing resin to a state rich in ionic water-absorbing resin from the surface to the center. It is done.
[0073]
In this manufacturing method, the above-described third step may be repeated twice or more. Thus, when a 3rd process is repeated, a water absorbent resin powder with a large particle diameter can be obtained.
[0074]
When water containing salts (hereinafter referred to as salt water) is absorbed by the water-absorbent resin of the present invention, first, salt water is absorbed by the surface layer portion of the water-absorbent resin particles. As the absorbed salt water passes through the surface layer portion rich in nonionic water-absorbing resin components, ions contained in the salt water are gradually blocked. As a result, the salt water having a small ion content gradually permeates into the center of the water-absorbent resin particles. That is, the concentration of the salt water gradually decreases as it moves to the center. The salt water that has permeated into the central portion in this way is efficiently absorbed by the central portion rich in ionic water-absorbing resin because the salt concentration is reduced.
[0075]
The water-absorbent resin of the present invention includes, for example, sanitary products such as sanitary products and paper squeeze, water retention materials for agriculture and horticulture, water-stop materials in the field of electric cables and civil engineering, solidification materials for sludge, desiccants, moisture in oil It can be widely used for removers and other applications.
[0076]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
[0077]
Production Example 1 (Production of nonionic macromonomer)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a Dean-Stark trap, a condenser, a thermometer, a gas blowing pipe and a purge pipe was prepared, and 300 g of toluene and n-butoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing 40 oxyethylene units on average. 380 g (0.2 mol) was charged. This solution was heated to about 110 ° C. while refluxing, and trace water was removed from the system by azeotropic distillation.
[0078]
The solution was cooled to 90 ° C., and 3.0 g of 28% bismuth octoate (catalyst) was added and mixed well. Thereafter, 42 g of isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (m-TMI manufactured by Cytec Co., Ltd.) was further added and reacted at 90 ° C. for 1.5 hours. After cooling the reaction solution to 70 ° C., 0.1 g of 2,6-di-tert-4-methylphenol (polymerization inhibitor) was added and mixed.
[0079]
The resulting mixture was transferred to a rotary evaporator to remove the solvent and cooled. As a result, waxy n-butoxypoly (ethyleneoxy)40Ethyl isopropenyl-α, α-dimethylbenzylcarbamyl ester was obtained.
[0080]
Production Example 2 (Production of nonionic macromonomer)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a Dean-Stark trap was prepared. To this, 300 g of toluene, 380 g (0.2 mol) of n-butoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing an average of 40 oxyethylene units, methacrylic acid 17.2 g (0.2 mol), 3.0 g of p-toluenesulfonic acid (catalyst) and 1.0 g of methoxyhydroquinone were charged. This was heated to reflux temperature and continued to reflux for 1.5 hours. The water produced by the esterification reaction at the time of reflux was collected in a Dean-Stark trap.
[0081]
Next, the obtained reaction mixture was cooled, neutralized with anhydrous sodium carbonate (solid), and then filtered. Thereafter, the solvent toluene was vacuum stripped. This gives a slightly yellowish waxy n-butoxypoly (ethyleneoxy)40Ethyl methacrylate was obtained.
[0082]
Production Example 3 (Production of nonionic macromonomer)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a Dean-Stark trap and a thermometer was prepared, and 550 g (0.2 mol) of iso-propoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing 60 oxyethylene units on average and xylene 300 g was charged, heated with stirring, and dehydrated by azeotropic distillation.
[0083]
To this, 10.8 g (0.2 mol) of sodium methoxide (30% methanol solution) was added in terms of pure matter and heated to reflux temperature, and all of the produced methanol was removed by distillation. Thereafter, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., and 15.5 g (0.2 mol) of allyl chloride was carefully added thereto little by little. This was heated to 110 ° C. and held at this temperature for 1 hour.
[0084]
After 1 hour, the reaction mixture was transferred to a rotary evaporator via a filter and xylene was removed at 100 ° C. under vacuum. The final product is cooled to a waxy iso-propoxypoly (ethyleneoxy)60Ethyl allyl ether was obtained.
[0085]
Production Example 4 (Production of nonionic macromonomer)
The same procedure as in Production Example 1 was performed except that 26 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK) was used instead of 42 g of isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and a waxy n-butoxypoly (Ethyleneoxy)40Ethyl methacryloyloxyethyl carbamyl ester was obtained.
[0086]
Production Examples 5 to 7 (Production of nonionic macromonomer)
The same as Production Example 1 except that alcohols defined by the following general formula (6) and Table 1 were used instead of 380 g of n-butoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing an average of 40 oxyethylene units. Thus, waxy carbamyl esters were obtained.
[0087]
[Chemical 9]
[Table 1]
The carbamyl esters obtained here are methoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl isopropenyl-α, α-dimethylbenzylcarbamyl ester (Production Example 5), ethoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl isopropenyl-α, α-dimethylbenzylcarbamyl ester (Production Example 6) and n-butoxypoly (ethyleneoxy)30(Propyleneoxy)10Ethyl isopropenyl-α, α-dimethylbenzylcarbamyl ester (Production Example 7).
[0090]
Production Examples 8 to 10 (Production of nonionic macromonomer)
Instead of 380 g of n-butoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing an average of 40 oxyethylene units, the same as in Production Example 4 except that alcohols defined by the above general formula (6) and Table 2 were used. Operation was performed to obtain waxy carbamyl esters.
[0091]
[Table 2]
The carbamyl esters obtained here are methoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl methacryloyloxyethylcarbamyl ester (Production Example 8), ethoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl methacryloyloxyethyl carbamyl ester (Production Example 9) and n-butoxypoly (ethyleneoxy)30(Propyleneoxy)10Ethyl methacryloyloxyethyl carbamyl ester (Production Example 10).
[0093]
Production Examples 11 to 13 (Production of nonionic macromonomer)
Instead of 380 g of n-butoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing an average of 40 oxyethylene units, the same as in Production Example 2 except that alcohols defined by the above general formula (6) and Table 3 were used. The operation was carried out to obtain waxy methacrylates.
[0094]
[Table 3]
The methacrylates obtained here are methoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl methacrylate (Production Example 11), ethoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl methacrylate (Production Example 12) and n-butoxypoly (ethyleneoxy)30(Propyleneoxy)10Ethyl methacrylate (Production Example 13).
[0096]
Production Example 14 (Production of nonionic macromonomer)
Except for using 14.4 g of acrylic acid instead of 17.2 g of methacrylic acid, the same operation as in Production Example 2 was performed, and a waxy n-butoxypoly (ethyleneoxy) was obtained.40Ethyl acrylate was obtained.
[0097]
Production Examples 15 to 17 (Production of nonionic macromonomer)
Instead of 380 g of n-butoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing an average of 40 oxyethylene units, the same as in Production Example 14 except that alcohols defined by the above general formula (6) and Table 4 were used. The operation was performed to obtain waxy acrylates.
[0098]
[Table 4]
The acrylates obtained here are methoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl acrylate (Production Example 15), ethoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl acrylate (Production Example 16) and n-butoxypoly (ethyleneoxy)30(Propyleneoxy)10Ethyl acrylate (Production Example 17).
[0100]
Production Examples 18 to 20 (Production of nonionic macromonomer)
The same as Production Example 3 except that alcohols defined by the above general formula (6) and Table 5 were used in place of 550 g of iso-propoxypoly (ethyleneoxy) ethanol containing an average of 60 oxyethylene units. Thus, waxy allyl ether macromonomers were obtained.
[0101]
[Table 5]
The acrylates obtained here are methoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl allyl ether (Production Example 18), ethoxypoly (ethyleneoxy)50(Propyleneoxy)10Ethyl allyl ether (Production Example 19) and n-butoxypoly (ethyleneoxy)30(Propyleneoxy)10Ethyl allyl ether (Production Example 20).
[0103]
Example 1 (Production of water absorbent resin)
(First step)
550 ml of n-heptane was added to a 1 liter cylindrical round bottom flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and hexaglyceryl monobehenylate (smooth surface activity) with HLB of 13.1. Agent: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. nonionic GV-106) 1.38g was added, and it heated up and melt | dissolved in 50 degreeC, stirring. Thereafter, the contents of the flask were cooled to 30 ° C.
[0104]
On the other hand, 92 g of an acrylic acid aqueous solution having a concentration of 80% by weight was added to a 500 ml Erlenmeyer flask, and 15.2 g of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 20% by weight was added dropwise while cooling from the outside, so that 75 mol% of acrylic acid was added in the middle. It was summed up. To this solution, 18.4 mg of ethylene glycol diglycidyl ale was added, and 0.11 g of potassium persulfate was further added and dissolved.
[0105]
Next, a 75 mol% partially neutralized acrylate aqueous solution containing a polymerization initiator and a crosslinking agent obtained as described above was added to the contents of the above cylindrical round bottom flask, and a smooth surface activator was added. Was dispersed in an n-heptane solution containing nitrogen and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen. Thereafter, the temperature was raised by heating, and the bath temperature was set at 70 ° C. and held for 30 minutes to carry out the polymerization reaction.
[0106]
(Second step)
The polymer-containing slurry liquid obtained in the first step was cooled to 20 ° C., and the action of the surfactant was lost.
[0107]
(Third step)
Using a 500 ml Erlenmeyer flask, 24 g of a partially neutralized sodium acrylate aqueous solution having a neutralization degree of 75 mol% was prepared from 9.2 g of an acrylic acid aqueous solution having a concentration of 80% by weight according to the method described above. To this, n-butoxypoly (ethyleneoxy) obtained in Production Example 140100 g of ethyl isopropenyl-α, α-dimethylbenzylcarbamyl ester, 10 mg of ethylene glycol diglycidyl ether and 150 g of deionized water were added and mixed, and 0.05 g of potassium persulfate was further added and dissolved.
[0108]
274 g of the partially neutralized sodium acrylate / macromonomer mixed aqueous solution containing the polymerization initiator and the crosslinking agent thus obtained was slowly dropped into the polymer slurry kept at 20 ° C. after the end of the second step, The mixed aqueous solution was absorbed into the polymer over 30 minutes. Thereafter, the inside of the flask was sufficiently substituted with nitrogen, and the contents were heated to 70 ° C. and held for 30 minutes to carry out the second stage polymerization reaction.
[0109]
Subsequently, the solvent (n-heptane) and water were removed by drying under reduced pressure. As a result, 196 g of spherical polymer powder was obtained.
[0110]
Examples 2 to 20 (Production of water absorbent resin)
A polymer powder having a spherical shape and a narrow particle size distribution width was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed aqueous solution used in the third step was one having the composition shown in Table 6.
[0111]
[Table 6]
[Table 7]
Example 21 (Production of water absorbent resin)
(First step)
Modified polyethylene (polymer protection) in which 550 ml of n-heptane was added to a 1 liter cylindrical round bottom flask reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, and maleic anhydride was added thereto. Colloid: Hi-wax 1105A manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. (0.92 g) was added and dissolved.
[0114]
On the other hand, in a 500 ml Erlenmeyer flask, 92 g of an 80 wt% aqueous solution of acrylic acid was neutralized with 152 g of a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a sodium acrylate aqueous solution having a neutralization degree of 75 mol%. To this, 5.5 g of 1% potassium persulfate aqueous solution, 1.84 g of 2% ethylene glycol diglycidyl ether and maleic ester of nonylphenol ethylene oxide adduct containing an average of 50 oxyethylene units (Cytech Corporation) 0.46 g of Aerosol ME M-NP50 manufactured by the company was added.
[0115]
The thus obtained partially neutralized sodium acrylate aqueous solution containing a polymerization initiator, a crosslinking agent, and a polymer protective colloid was gradually added to the above flask reactor while stirring, and at the same time, the inside of the flask reactor was replaced with nitrogen. Subsequently, an aqueous phase reverse phase suspension was formed. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and the polymerization reaction was carried out while maintaining this temperature for 30 minutes.
[0116]
(Second step)
After the polymerization reaction, the contents of the flask reactor were cooled to 45 ° C. to eliminate the action of the polymer protective colloid.
[0117]
(Third step)
In a 500 ml Erlenmeyer flask, 9.2 g of an 80 wt% aqueous solution of acrylic acid was neutralized with 15.2 g of a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a sodium acrylate aqueous solution having a neutralization degree of 75 mol%. To this, n-butoxypoly (ethyleneoxy) obtained in Production Example 140100 g of ethyl isopropenyl-α, α-dimethylbenzylcarbamyl ester, 1.84 g of ethylene glycol diglycidyl ether with a concentration of 2%, 150 g of deionized water and 5.5 g of a potassium persulfate aqueous solution with a concentration of 1% are added. A partially neutralized sodium acrylate / macromonomer mixed aqueous solution containing a polymerization initiator and a crosslinking agent was obtained. The mixed aqueous solution was cooled to 10 ° C. and stored.
[0118]
The 1 liter cylindrical round bottom flask reactor containing the polymer slurry having a temperature of 45 ° C. obtained as the contents after the second step was replaced with nitrogen, and the above mixed aqueous solution was slowly reacted with the flask while stirring. The solution was dropped into the vessel and the mixed aqueous solution was absorbed by the polymer in the flask reactor at a temperature of 45 ° C. for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and the second stage polymerization reaction was performed for 30 minutes.
[0119]
After completion of the polymerization reaction, the contents in the flask reactor were dried under reduced pressure to remove n-heptane and water. As a result, 203 g of spherical polymer powder having an average particle size of 370 μm was obtained. The obtained polymer powder did not contain fine powder passing through a 100 μm sieve.
[0120]
Comparative Example (Manufacture of water absorbent resin)
As a mixed aqueous solution used in the third step, 0.11 g of potassium persulfate used in the first step instead of 274 g of the partially neutralized sodium acrylate / macromonomer mixed aqueous solution containing a polymerization initiator and a crosslinking agent; 175 g of spherical polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 244 g of a 75 mol% neutralized sodium acrylate aqueous solution (concentration = 37% by weight) containing 18.4 mg of ethylene glycol diglycidyl ether was used. It was.
[0121]
Evaluation
About the polymer powder obtained by each Example and the comparative example, the characteristics (water absorption performance and water absorption speed) as a water absorbing resin were evaluated. The evaluation method is as follows. The results are shown in Table 9.
[0122]
(Water absorption performance)
Deionized water absorption, salt water absorption and seawater absorption were evaluated.
[0123]
◎ Deionized water absorption
0.2 g of a sample was put in a 250 mesh nylon bag, and the nylon bag was immersed in 1,000 ml of deionized water obtained by ion exchange treatment for 4 hours, then taken out and drained for 15 minutes. Thereafter, the weight was measured, and 5 times the weight increased by the immersion treatment was defined as the deionized water absorption amount (g / g).
[0124]
◎ Salt water absorption
A sample (1 g) was dispersed in 1,000 ml of a 0.9% aqueous sodium chloride solution to swell and absorb water, and then filtered using a 200-mesh wire mesh. After draining for 15 minutes, the weight of the swollen water-absorbing sample obtained on the wire mesh was measured. The weight increased by swelling was defined as 0.9% saline absorption (g / g).
[0125]
◎ Seawater absorption
1 g of a sample was dispersed in 1,000 ml of synthetic seawater having the composition shown in Table 8 below, and after sufficiently swelled by water absorption, it was filtered using a 200 mesh wire net. After draining for 15 minutes, the weight of the swollen water-absorbing sample on the wire mesh was measured. The weight increased by swelling was defined as the amount of seawater absorbed (g / g).
[0126]
[Table 8]
(Water absorption speed)
A sample (5 g) was spread to about 3.5 cmφ in a petri dish, and 2 cc of 0.9% saline was added dropwise thereto using a pipette. The time until the dripped saline solution was completely absorbed was measured, and this was taken as the water absorption rate (water wettability).
[0128]
[Table 9]
In addition, about Example 1, 2, 9, and 17 and the comparative example, the time-dependent stability of swelling gel was also evaluated. Here, 90 g of 0.9% saline is added to 10 g of the sample to absorb water to obtain a swollen gel, and the change in hardness when the swollen gel is stored in a room kept at 18 ° C. in a black polyethylene bag. Were observed over time. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 10.
[0130]
A: Hard gel.
B: Soft gel.
C: Fluid gel.
[0131]
[Table 10]
【The invention's effect】
The water-absorbent resin according to the present invention eliminates the action of the surfactant and / or polymer protective colloid after reverse-phase suspension polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution as described above. It is manufactured by adding a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a nonionic macromonomer and carrying out reverse-phase suspension polymerization in the same manner, so that it has high and stable water absorption with respect to salt-containing water. .
[0133]
As described above, the method for producing a water-absorbent resin according to the present invention eliminates the action of a surfactant and / or polymer protective colloid after reverse-phase suspension polymerization of an aqueous solution of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. In addition, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a nonionic macromonomer is added, and similarly, reverse-phase suspension polymerization is performed. Can be manufactured.
Claims (21)
前記第１の工程の後、前記界面活性剤および／または前記高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、
前記第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、
を含む重合操作により得られる吸水性樹脂。A first step of reverse-phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in a hydrocarbon solvent in the presence of a surfactant and / or a polymer protective colloid;
After the first step, a second step of eliminating the action of the surfactant and / or the polymer protective colloid;
A third step in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a nonionic macromonomer is added to the polymerization reaction system that has completed the second step, and further reverse phase suspension polymerization is performed;
Water-absorbent resin obtained by a polymerization operation comprising
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ示し、
ｎは、その平均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２００であり、かつ、ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たす。）The nonionic macromonomer used in the third step is a carbamyl ester represented by the following general formula (1), a carbamyl ester represented by the following general formula (2), or the following general formula: It is at least one selected from the group consisting of alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) acrylates represented by (3) and alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) allyl ethers represented by the following general formula (4): The water absorbent resin according to claim 1, 2, 3 or 4.
R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
n has an average value of 1 to 500, m has an average value of 0 to 200, and n and m satisfy the condition of n ≧ m and Σ (n + m) = 1 to 500 . )
前記第１の工程の後、前記界面活性剤および／または前記高分子保護コロイドの作用を消失させる第２の工程と、
前記第２の工程を終了した重合反応系に非イオン性マクロモノマーを含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加してさらに逆相懸濁重合する第３の工程と、
を含む吸水性樹脂の製造方法。A first step of reverse-phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in a hydrocarbon solvent in the presence of a surfactant and / or a polymer protective colloid;
After the first step, a second step of eliminating the action of the surfactant and / or the polymer protective colloid;
A third step in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a nonionic macromonomer is added to the polymerization reaction system that has completed the second step, and further reverse phase suspension polymerization is performed;
A method for producing a water-absorbent resin comprising
Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、メチル基またはエチル基、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ示し、
ｎは、その平均値が１〜５００であり、ｍは、その平均値が０〜２００であり、かつ、ｎとｍとは、ｎ≧ｍおよびΣ（ｎ＋ｍ）＝１〜５００の条件を満たす。）The nonionic macromonomer used in the third step is a carbamyl ester represented by the following general formula (1), a carbamyl ester represented by the following general formula (2), or the following general formula: It is at least one selected from the group consisting of alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) acrylates represented by (3) and alkyl polyoxyalkylene glycol (meth) allyl ethers represented by the following general formula (4): The method for producing a water absorbent resin according to claim 8, 9, 10, 11, 12 or 13.
R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
n has an average value of 1 to 500, m has an average value of 0 to 200, and n and m satisfy the condition of n ≧ m and Σ (n + m) = 1 to 500 . )
Ｒ４は、少なくとも９個の炭素原子を有する炭化水素基、
Ｒ５は、アクリロイル基、メタクリロイル基またはマレオイル基、
をそれぞれ示し、
ｌは、３０〜７０である。）The method for producing a water absorbent resin according to claim 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14, wherein the surfactant is a polymerizable surfactant represented by the following general formula (5). .
R 4 is a hydrocarbon group having at least 9 carbon atoms,
R 5 represents an acryloyl group, a methacryloyl group or a maleoyl group,
Respectively,
l is 30-70. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32971195A JP3625094B2 (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Water absorbent resin and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32971195A JP3625094B2 (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Water absorbent resin and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143210A JPH09143210A (en) | 1997-06-03 |
| JP3625094B2 true JP3625094B2 (en) | 2005-03-02 |
Family
ID=18224424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32971195A Expired - Fee Related JP3625094B2 (en) | 1995-11-24 | 1995-11-24 | Water absorbent resin and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3625094B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190072294A (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 주식회사 엘지화학 | Super absorbent polymer and preparation method thereof |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1156034B1 (en) * | 2000-05-18 | 2014-01-08 | Henkel Corporation | Curable electron donor compounds |
| FR2809726A1 (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-07 | Corning Sa | MONOFUNCTIONAL MONOMERS, POLYMERIZABLE COMPOSITIONS CONTAINING SAME, RESINS AND OPHTHALMIC ARTICLES OBTAINED THEREFROM |
| DE60102353T2 (en) | 2000-07-28 | 2004-08-19 | Dainippon Ink & Chemicals, Inc. | WATER ABSORBING MATERIAL AND ABSORBING OBJECT USING THIS |
| US6936641B2 (en) * | 2002-06-25 | 2005-08-30 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Macromer forming catalysts |
| BRPI0410215A (en) * | 2003-05-13 | 2006-05-09 | Sumitomo Seika Chemicals | method for producing water absorbing resin |
| JP4736316B2 (en) * | 2003-10-21 | 2011-07-27 | Ｄｉｃ株式会社 | Manufacturing method of super absorbent resin |
| US20070179261A1 (en) * | 2003-12-25 | 2007-08-02 | Shinichi Uda | Method for producing water-absorbing resin |
| JP2006169284A (en) * | 2004-12-13 | 2006-06-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | Absorber and blood absorbent article |
| ATE523527T1 (en) * | 2006-04-24 | 2011-09-15 | Sumitomo Seika Chemicals | PRODUCTION PROCESS FOR WATER-ABSORBING PARTICLES AND WATER-ABSORBING PARTICLES PRODUCED BY THE PROCESS |
| WO2007126002A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for production of water-absorbable resin |
| JP5256590B2 (en) | 2006-08-04 | 2013-08-07 | 東亞合成株式会社 | Method for producing polymer fine particles |
| KR101778340B1 (en) | 2010-07-28 | 2017-09-13 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | Process for production of water-absorbable resin |
| JP2012082256A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | Highly recoverable foam |
| JP2012056986A (en) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Nitto Denko Corp | Chemically resistant foam |
| JP5613496B2 (en) * | 2010-08-23 | 2014-10-22 | 日東電工株式会社 | W / O type emulsion |
| JP5695863B2 (en) * | 2010-08-31 | 2015-04-08 | 日東電工株式会社 | Method for producing foam |
| EP2674441B1 (en) * | 2011-02-08 | 2020-04-22 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Method for producing water absorbent-resin |
| CN114292421B (en) * | 2021-12-27 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | Method for reutilizing water-absorbent resin with abnormal particle size |
-
1995
- 1995-11-24 JP JP32971195A patent/JP3625094B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190072294A (en) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 주식회사 엘지화학 | Super absorbent polymer and preparation method thereof |
| KR102475854B1 (en) | 2017-12-15 | 2022-12-07 | 주식회사 엘지화학 | Super absorbent polymer and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09143210A (en) | 1997-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3625094B2 (en) | Water absorbent resin and method for producing the same | |
| JP2938920B2 (en) | Method for producing water absorbent resin | |
| US4727097A (en) | Process for preparing highly reactive, water-absorptive resin | |
| KR101092278B1 (en) | Method for producing absorbent resin particles | |
| JP5219804B2 (en) | Method for producing water absorbent resin particles, and water absorbent resin particles obtained thereby | |
| JP5099899B2 (en) | Method for producing water absorbent resin | |
| WO2021117781A1 (en) | Water absorbent resin particles, and method for producing water absorbent resin particles | |
| JPS61211305A (en) | Production of highly water-absorptive polymer | |
| JP2901368B2 (en) | Method for producing salt-resistant water-absorbent resin | |
| JPH0853550A (en) | Production of improved highly water-absorbing resin | |
| JP3207785B2 (en) | Water absorption or water retention agent | |
| JPH0617395B2 (en) | Method for producing super absorbent polymer | |
| JP3328649B2 (en) | Method for producing salt-resistant water-absorbent resin | |
| JP2004121400A (en) | Absorbent and absorptive article using it | |
| JPH0848721A (en) | Preparation of water-absorptive resin | |
| JP7625513B2 (en) | Water-absorbent resin and waterproofing material | |
| JPS6036516A (en) | Manufacture of highly functional water-absorptive resin | |
| JPH0445850A (en) | Salt-resistant water absorbent | |
| JPH0629299B2 (en) | Method for producing beaded super absorbent polymer | |
| JPS61243806A (en) | Production of water-absorptive resin | |
| WO2022019218A1 (en) | Water-absorbent resin composition, method for producing water-absorbent resin composition, and method for slowing water absorption rate of water-absorbent resin particles | |
| JP3126347B2 (en) | Method for producing superabsorbent polymer | |
| JP2863435B2 (en) | Method for drying alkylene oxide group-containing water absorbent resin | |
| JP2716485B2 (en) | Method for producing superabsorbent polymer | |
| JP2002284805A (en) | Method of manufacturing highly water absorptive polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040412 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040615 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |