JP3624516B2

JP3624516B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP3624516B2
Application number: JP02615996A
Authority: JP
Inventors: 隆幸山平
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2016-01-18
Also published as: JPH09199171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を含有する正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含有する負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解させてなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に関する。より詳しくは、高電圧且つ重負荷放電条件におけるサイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら携帯用電子機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっている。従来、これらの電子機器に使用される二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池では放電電位（約１．２Ｖ）が低く、電池重量および電池体積が大きく、エネルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられていないのが実情である。
【０００３】
最近、これらの要求を満たす電池システムとして、金属リチウムやリチウム合金を負極とする非水電解液二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。しかし、金属リチウムなどを負極とする非水電解液二次電池の場合、金属リチウムの溶解、折出時のデンドライト生成や析出リチウムの微細化のために、サイクル寿命や急速充電特性が実用上十分な特性を示さないという問題がある。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な物質、例えば炭素材料を負極とするリチウムイオン非水電解液二次電池の研究開発が活発化している。このような負極を使用する非水電解液二次電池は、リチウムが金属状態で存在しないため、金属リチウム負極に起因するサイクル特性の低下や急速充電特性の低下等に関する問題はなく、優れた電池特性を示す。また、ニッケル・カドミウム電池に比較しても、二次電池として必要とされる低自己放電性も改善されており、しかもメモリー効果もないという利点を有する。更に、正極に酸化還元電位の高いリチウム含有複合酸化物を用いることにより、電池の電圧（約４．２Ｖ）が高くなるため、高エネルギー密度の電池を実現できるという利点も有する。
【０００５】
ところで、このようなリチウムイオン非水電解液二次電池に用いられている非水電解液としては、ＬｉＰＦ_６などの電解質を環状炭酸エステル類又は鎖状炭酸エステル類などの非水溶媒に溶解したものが使用されている。中でも、非水溶媒として、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用することが一般に推奨されている。このような混合溶媒を非水溶媒として使用することにより、高温条件下（例えば、夏季の自動車内や高温多湿雰囲気の倉庫内等）でリチウムイオン非水電解液二次電池を保管あるいは使用した場合でもサイクル特性の劣化を抑制することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの混合有機溶媒を非水電解液二次電池の非水溶媒として使用した場合、高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性が十分とはいえず、更に改善することが求められていた。
【０００７】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、電解液の非水溶媒としてオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト酸エステルを使用することにより上述の目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、非水溶媒が、オルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト酸エステルと、それ以外の非水溶媒とを含有し、非水溶媒中にオルト酸エステルを５容量以上含有することを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池は、非水溶媒がオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルからなる群より選択されるオルト酸エステルと、それ以外の非水溶媒とを含有し、非水溶媒中にオルト酸エステルを５容量以上含有することを特徴とする。これにより、非水電解液二次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
このような効果が得られる理由は、明確ではないが次のように考えられる。
【００１２】
即ち、非水電解液二次電池の電池特性の劣化、特に高電圧で重負荷放電特性の低下の原因の一つとして、非水電解液に痕跡量で含まれる水などの不純物や非水溶媒分子の分解が考えられる。まず、痕跡量の水に関しては、水に対する反応性が非常に高いオルト酸エステルを非水溶媒として使用すると、オルト酸エステルが直ちに水と反応し、電池特性に影響を及ぼさない範囲でアルコールとエステルとを副成し、これにより電池特性の劣化が防止されるためであると考えられる。また、水以外の不純物や溶媒分子に関しては、それらに比べてオルト酸エステルは分解しやすいために、電極表面に電極反応を阻害しないが不純物や溶媒分子の分解を妨げることができるような皮膜が形成されるためと考えられる。
【００１３】
オルト酸エステルは、前述したようにオルトギ酸エステル、オルト酢酸エステル及びオルト炭酸エステルから選択される。ここで、オルトギ酸エステルとしては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピルなどを挙げることができるが、中でも操作が容易である点からオルトギ酸トリエチルが好ましい。オルト酢酸エステルとしては、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピルなどを挙げることができるが、中でも操作が容易である点からオルト酢酸トリエチルが好ましい。オルト炭酸エステルとしては、オルト炭酸トリメチル、オルト炭酸トリエチル、オルト炭酸トリプロピルなどを挙げることができるが、中でも操作が容易である点からオルト炭酸トリエチルが好ましい。
【００１４】
なお、これらのオルト酸エステルは二種以上を混合して使用することができる。
【００１５】
本発明において、非水溶媒の１００％をこのようなオルト酸エステルにより構成してもよいが、他の非水溶媒と必要に応じて混合して使用することができる。その場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量は、少な過ぎるとサイクル特性の向上が望めないので非水溶媒の少なくとも５容量％である。
【００１６】
オルト酸エステルと併用することのできる非水溶媒としては、従来よりリチウムイオン非水電解液二次電池において用いられている非水溶媒、例えば、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を挙げることができる。
【００１７】
特に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び炭酸ブチレンからなる群より選択される環状炭酸エステルの少なくとも一種を使用することが好ましい。これにより、オルト酸エステル単独で非水電解液の非水溶媒を構成した場合に比べ高い導電率が得られる。
【００１８】
非水溶媒を、オルト酸エステルと環状炭酸エステルとの２成分混合系から構成した場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは５〜９０容量％、より好ましくは２０〜８０容量％である。一方、このときの環状炭酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは１０〜９５容量％、より好ましくは２０〜８０容量％である。
【００１９】
また、本発明においては、オルト酸エステルと環状炭酸エステルとの２成分に加えて、更に炭酸ジエチルを加えて３成分混合系から非水溶媒を構成してもよい。
【００２０】
非水溶媒を、オルト酸エステルと環状炭酸エステルと炭酸ジエチルとの３成分混合系から構成した場合、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは５〜８０容量％、より好ましくは５〜５０容量％である。一方、このときの環状炭酸エステルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは１０〜５０容量％、より好ましくは１０〜４０容量％であり、炭酸ジエチルの非水溶媒中の含有量は、好ましくは１０〜４５容量％、より好ましくは２０〜４０容量％である。
【００２１】
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、リチウム電池用として使用されるＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等を挙げることができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン非水電解液二次電池の正極としては、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を使用したものを使用する。これにより高いエネルギー密度の二次電池を構成することができる。
【００２３】
ここで、リチウム含有複合酸化物としては、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられているものを使用することができ、特に式（１）
【００２４】
【化２】
Ｌｉ_ｘＭＯ_２（１）
（式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一種であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０を満足させる数である。）
で表される化合物を好ましく使用することができる。式中ｘの値は、充放電状態により０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内で変化する。ここで、遷移金属ＭがＭｎである場合、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２のいずれも使用することができる。
【００２５】
なお、このようなリチウム含有複合酸化物から正極を形成するに際しては、公知の導電材や結着材等を添加することができる。
【００２６】
このようなリチウム含有複合酸化物は、例えばリチウム及び遷移金属Ｍのそれぞれの塩、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を原料として製造することができる。例えば、所望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属Ｍ塩原料をそれぞれ計量し、十分に混合した後に酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成することにより製造することができる。この場合、各成分の混合方法は、特に限定されるものでなく、粉末状の塩類をそのまま乾式の状態で混合してもよく、あるいは粉末状の塩類を水に溶解して水溶液の状態で混合してもよい。
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池を構成する負極としては、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素材料が用いられるが、このような炭素材料としては２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料等を使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。
【００２８】
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着材等を添加することができる。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子、集電体等の他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解液二次電池と同様とすることができる。また、電池の組み立て手順も従来と同様に行うことができる。
【００３０】
なお、本発明の非水電解液二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【００３１】
以上説明したように、本発明の非水電解液二次電池は、非水溶媒として特定のオルト酸エステルを使用することにより高電圧且つ重負荷放電条件下のサイクル特性が向上しているので、重負荷放電を必要とする近年の種々の小型電子機器の電源として適したものとなる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の非水電解液二次電池を実施例により具体的に説明する。
【００３３】
実施例１〜１５及び比較例１〜３
図１に示す電池の断面図を参照しながら具体的に説明する。
【００３４】
（負極（１）の作製）
石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃で焼成することにより、ガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料｛（００２）面の面間隔＝３．７６オングストローム（Ｘ線回折測定による）；真比重＝１．５８｝を得た。
【００３５】
次に、得られた炭素材料を平均粒径１０μｍの粉末に粉砕した。この粉末９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを調製した。
【００３６】
そして、このスラリーを負極集電体（１０）である１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより帯状の負極（１）を作製した。
【００３７】
（正極（２）の作製）
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１．０モルの比率となるように混合し、９００℃で５時間、空気中で焼成することによりＬｉＣｏＯ_２を得た。
【００３８】
次に、この正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２９１重量部と、導電材としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調製した。
【００３９】
次に、このスラリーを正極集電体（１１）である２０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型を行うことにより帯状の正極（２）を得た。
【００４０】
（非水電解液二次電池の作製）
以上のように作製した帯状の負極（１）と正極（２）と、厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（３）とを順に積層してセンターピンの回りに多数巻回することにより、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶（５）（外径１３．８ｍｍ，高さ５１．８ｍｍ）に適切に収まるような大きさの渦巻式電極体を作製した。
【００４１】
次に、この渦巻式電極体を電池缶（５）に収納し、その渦巻式電極体上下両面に絶縁板（４）を配置し、そして正極（２）及び負極（１）のそれぞれの集電を行うために、アルミニウムからなる正極リード（１３）を正極集電体（１１）から導出して電流遮断装置としてのＰＴＣ素子（９）を備えた安全弁装置（８）を介して電池蓋（７）に接続した。また、ニッケルからなる負極リード（１２）を負極集電体（１０）から導出して電池缶（５）に熔接した。
【００４２】
次に、電池缶（５）の中に、表１〜表２に示す混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布したガスケット（６）を介して電池蓋（７）と電池缶（５）とをかしめることで電池蓋（７）を固定した。これにより、図１に示すような直径１３．８ｍｍで高さ５０ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
（電池性能の評価）
このようにして作製した実施例１〜１５及び比較例１〜３の円筒型非水電解液二次電池について、以下に示すサイクル寿命試験を行った。
【００４６】
温度２３℃において、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡで充電時間２．５ｈの条件で充電を行い、続いて放電電流２５０ｍＡで終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行うサイクルを繰り返し、１０サイクル目と１００サイクル目の放電容量（Ｗｈ／ｌ）を測定し、１０サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を容量保持率（％）として算出した。得られた結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
表３の結果から、オルト酸エステルを非水溶媒として使用した実施例１〜１５の非水電解液二次電池は、非水溶媒として従来の環状炭酸エステルと炭酸ジエチルとの混合溶媒を使用した比較例１〜３の電池に比べ、容量維持率が格段と改善されたことがわかる。
【００４９】
なお、実施例１〜７の結果から、オルトギ酸トリエチルに代表されるオルト酸エステルと炭酸プロピレンとの２成分系の混合非水溶媒を使用した場合には、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量の好ましい範囲が、少なくとも５〜９０容量％であることがわかる。また、実施例１０〜１３の結果から、オルトギ酸トリエチルに代表されるオルト酸エステルと炭酸プロピレンと炭酸ジエチルとの３成分系の混合非水溶媒を使用した場合には、オルト酸エステルの非水溶媒中の含有量の好ましい範囲が、少なくとも５〜８０容量％であることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ且つ脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池の高電圧且つ重負荷放電条件下でのサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁板、５電池缶、
６ガスケット、７電池蓋、８安全弁装置、９ＰＴＣ素子、
１０負極集電体、１１正極集電体、１２負極リード、
１３正極リード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a positive electrode containing a lithium-containing composite oxide, a negative electrode containing a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt electrolyte in a non-aqueous solvent. The present invention relates to a provided non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics under high voltage and heavy load discharge conditions.
[0002]
[Prior art]
In recent years, advances in electronic technology have led to higher performance, smaller size, and more portable electronic devices, and the demand for high energy density batteries used in these portable electronic devices has increased. Conventionally, secondary batteries used in these electronic devices include nickel-cadmium batteries and lead batteries, but these batteries have a low discharge potential (about 1.2 V), and have a low battery weight and battery volume. The fact is that the demand for large, high-energy batteries is not fully met.
[0003]
Recently, as a battery system that satisfies these requirements, a non-aqueous electrolyte secondary battery using metallic lithium or a lithium alloy as a negative electrode has attracted attention and has been actively studied. However, in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery using metallic lithium as a negative electrode, the cycle life and quick charge characteristics are practically sufficient for dissolving metallic lithium, generating dendrites during folding, and refining precipitated lithium. There is a problem that it does not show a special characteristic.
[0004]
Therefore, in order to solve these problems, research and development of lithium ion non-aqueous electrolyte secondary batteries having a negative electrode made of a material that can be doped and dedoped with lithium ions, for example, a carbon material, has been activated. A non-aqueous electrolyte secondary battery using such a negative electrode has no problem in terms of cycle characteristics and rapid charge characteristics due to the lithium metal negative electrode because lithium does not exist in a metallic state, and is an excellent battery. Show properties. In addition, even when compared with a nickel-cadmium battery, the low self-discharge property required for a secondary battery is improved, and there is an advantage that there is no memory effect. Furthermore, by using a lithium-containing composite oxide having a high oxidation-reduction potential for the positive electrode, the battery voltage (about 4.2 V) is increased, and thus there is an advantage that a battery with a high energy density can be realized.
[0005]
By the way, as a non-aqueous electrolyte used in such a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery, an electrolyte such as LiPF ₆ is dissolved in a non-aqueous solvent such as a cyclic carbonate or a chain carbonate. Things are used. In particular, it is generally recommended to use a mixed solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate as the non-aqueous solvent. When such a mixed solvent is used as a non-aqueous solvent, a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery is stored or used under high temperature conditions (for example, in a car in summer or in a warehouse with a high temperature and humidity atmosphere). However, deterioration of cycle characteristics can be suppressed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a mixed organic solvent of propylene carbonate and diethyl carbonate is used as a non-aqueous solvent for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the cycle characteristics under high voltage and heavy load discharge conditions are not sufficient, and further improvement It was sought to do.
[0007]
The present invention is intended to solve the above-described problems of the prior art, and includes a positive electrode including a lithium-containing composite oxide, a negative electrode including a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, and a lithium salt electrolyte. An object is to improve cycle characteristics under high voltage and heavy load discharge conditions of a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte solution dissolved in a nonaqueous solvent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above-mentioned object can be achieved by using an ortho acid ester selected from the group consisting of ortho formate, ortho acetate and ortho carbonate as a non-aqueous solvent for the electrolyte. It came to complete.
[0009]
That is, the present invention includes a positive electrode including a lithium-containing composite oxide, a negative electrode including a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt electrolyte in a non-aqueous solvent. In the nonaqueous electrolyte secondary battery provided, the nonaqueous solvent contains an orthoacid ester selected from the group consisting of orthoformate, orthoacetate and orthocarbonate, and another nonaqueous solvent , Provided is a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized in that it contains 5 or more volumes of ortho acid ester in a non-aqueous solvent .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains an orthoacid ester selected from the group consisting of orthoformate, orthoacetate and orthocarbonate , and other nonaqueous solvents. It is characterized by containing 5 volumes or more of ortho acid ester in the non-aqueous solvent . Thereby, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery under high voltage and heavy load discharge conditions can be improved.
[0011]
The reason why such an effect is obtained is not clear, but is considered as follows.
[0012]
That is, as one of the causes of deterioration of battery characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly heavy load discharge characteristics at high voltage, impurities such as water and non-aqueous solvents contained in non-aqueous electrolyte in trace amounts. Molecular decomposition can be considered. First, with regard to trace amounts of water, if an ortho acid ester, which is very reactive with water, is used as a non-aqueous solvent, the ortho acid ester immediately reacts with water, and alcohol and ester are not affected. This is considered to be because the deterioration of the battery characteristics is prevented. In addition, with respect to impurities and solvent molecules other than water, ortho-esters are more easily decomposed than those, so there is a film on the electrode surface that does not inhibit the electrode reaction but can prevent the decomposition of impurities and solvent molecules. It is thought that it is formed.
[0013]
The ortho acid ester is selected from ortho formate, ortho acetate and ortho carbonate as described above. Here, examples of the orthoformate include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, etc. Among them, triethyl orthoformate is preferable because of easy operation. Examples of the orthoacetate ester include trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate and the like. Among them, triethyl orthoacetate is preferable because of easy operation. Examples of the ortho carbonate include trimethyl ortho carbonate, triethyl ortho carbonate, tripropyl ortho carbonate and the like. Among them, triethyl ortho carbonate is preferable because it is easy to operate.
[0014]
These ortho acid esters can be used in combination of two or more.
[0015]
In the present invention, 100% of the non-aqueous solvent may be composed of such an orthoester, but it can be used by mixing with other non-aqueous solvents as necessary. In this case, the content of the ortho acid ester in the non-aqueous solvent is at least 5% by volume of the non-aqueous solvent because improvement in cycle characteristics cannot be expected if the content is too small.
[0016]
Non-aqueous solvents that can be used in combination with ortho-acid esters include non-aqueous solvents conventionally used in lithium ion non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, carbonic acid, which are high dielectric constant solvents. Examples include butylene, γ-butyrolactone, low viscosity solvent 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
[0017]
In particular, it is preferable to use at least one cyclic carbonate selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate. As a result, a higher electrical conductivity can be obtained as compared with the case where the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is constituted by the ortho acid ester alone.
[0018]
When the non-aqueous solvent is composed of a two-component mixed system of an ortho acid ester and a cyclic carbonate, the content of the ortho acid ester in the non-aqueous solvent is preferably 5 to 90% by volume, more preferably 20 to 80%. It is volume%. On the other hand, the content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent at this time is preferably 10 to 95% by volume, more preferably 20 to 80% by volume.
[0019]
Further, in the present invention, in addition to the two components of the ortho acid ester and the cyclic carbonate ester, diethyl carbonate may be further added to constitute the non-aqueous solvent from the three component mixed system.
[0020]
When the non-aqueous solvent is composed of a three-component mixed system of an ortho acid ester, a cyclic carbonate and diethyl carbonate, the content of the ortho acid ester in the non-aqueous solvent is preferably 5 to 80% by volume, more preferably 5 to 50% by volume. On the other hand, the content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 10 to 50% by volume, more preferably 10 to 40% by volume, and the content of diethyl carbonate in the non-aqueous solvent is preferably Is 10 to 45% by volume, more preferably 20 to 40% by volume.
[0021]
As an electrolyte used when preparing a non-aqueous electrolyte by dissolving in a non-aqueous solvent as described above, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCl, LiBr generally used for lithium batteries are generally used. CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0022]
As the positive electrode of the lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode active material using a lithium-containing composite oxide is used. Thereby, a secondary battery having a high energy density can be configured.
[0023]
Here, as a lithium containing complex oxide, what is conventionally used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used, and especially Formula (1)
[0024]
[Chemical formula 2]
Li _x MO ₂ (1)
(In the formula, M is a transition metal, preferably at least one of Co, Ni and Mn, and x is a number satisfying 0.05 ≦ x ≦ 1.10.)
The compound represented by can be preferably used. In the formula, the value of x varies within a range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10. Here, when the transition metal M is Mn, both Li _x Mn ₂ O ₄ and Li _x MnO ₂ can be used.
[0025]
In addition, when forming a positive electrode from such a lithium containing complex oxide, a well-known electrically conductive material, a binder, etc. can be added.
[0026]
Such a lithium-containing composite oxide can be produced using, for example, respective salts of lithium and transition metal M, such as carbonates, nitrates, sulfates, oxides, hydroxides, halides, and the like as raw materials. For example, the lithium salt raw material and the transition metal M salt raw material can be weighed according to the desired composition, mixed thoroughly, and then heated and fired in a temperature range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-existing atmosphere. . In this case, the mixing method of each component is not particularly limited, and the powdered salts may be mixed in a dry state as they are, or the powdered salts are dissolved in water and mixed in an aqueous solution state. May be.
[0027]
As the negative electrode constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions is used. Such a carbon material is fired at a relatively low temperature of 2000 ° C. or lower. Thus, it is possible to use a low crystallinity carbon material obtained in this manner, a high crystallinity carbon material obtained by treating a raw material that is easily crystallized at a high temperature close to 3000 ° C., and the like. For example, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), artificial graphite, natural graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (furan resin etc. are fired at an appropriate temperature) And carbonized), carbon fiber, activated carbon, and the like. Among them, a low crystalline carbon material having a (002) plane spacing of 3.70 angstroms or more, a true density of less than 1.70 g / cc, and having no exothermic peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis in an air stream, A highly crystalline carbon material having a high negative electrode mixture filling property and a true specific gravity of 2.10 g / cc or more can be preferably used.
[0028]
In forming the negative electrode from such a material, a known binder or the like can be added.
[0029]
Other configurations of the separator, battery can, PTC element, current collector and the like of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be the same as those of the conventional lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery. The battery assembly procedure can also be performed in the same manner as in the past.
[0030]
The battery shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape as necessary. it can.
[0031]
As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has improved cycle characteristics under high voltage and heavy load discharge conditions by using a specific ortho acid ester as a non-aqueous solvent. It becomes suitable as a power source for various recent small electronic devices that require heavy load discharge.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described with reference to examples.
[0033]
Examples 1-15 and Comparative Examples 1-3
This will be specifically described with reference to a cross-sectional view of the battery shown in FIG.
[0034]
(Preparation of negative electrode (1))
A non-graphitizable carbon material having a property close to that of a glassy carbon material {(002) by introducing 10 to 20% of oxygen-containing functional groups into oxygen pitch (oxygen crosslinking) and then firing at 1000 ° C. in an inert gas. The distance between the surfaces was 3.76 Å (according to X-ray diffraction measurement); the true specific gravity = 1.58}.
[0035]
Next, the obtained carbon material was pulverized into a powder having an average particle diameter of 10 μm. 90 parts by weight of this powder and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture, which was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry.
[0036]
And this slurry was apply | coated to both surfaces of 10-micrometer-thick copper foil which is a negative electrode collector (10), and the strip-shaped negative electrode (1) was produced by performing compression molding with a roll press machine after drying.
[0037]
(Preparation of positive electrode (2))
First, LiCoO ₂ was obtained by mixing lithium carbonate and cobalt carbonate so as to have a ratio of 0.5 mol to 1.0 mol and firing in air at 900 ° C. for 5 hours.
[0038]
Next, 91 parts by weight of LiCoO ₂ as the positive electrode active material, 6 parts by weight of graphite as the conductive material, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as the binder were prepared, and a positive electrode mixture was prepared. A positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone.
[0039]
Next, this slurry was uniformly applied on both surfaces of a 20 μm-thick aluminum foil as the positive electrode current collector (11), and after drying, compression molding was performed with a roll press to obtain a strip-shaped positive electrode (2).
[0040]
(Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The strip-shaped negative electrode (1) and positive electrode (2) produced as described above and the separator (3) made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm are sequentially laminated and wound around the center pin. Thus, a spiral electrode body having such a size as to fit properly in a nickel-plated iron battery can (5) (outer diameter: 13.8 mm, height: 51.8 mm) was produced.
[0041]
Next, this spiral electrode body is accommodated in the battery can (5), the insulating plates (4) are arranged on both the upper and lower surfaces of the spiral electrode body, and the respective current collectors of the positive electrode (2) and the negative electrode (1) are arranged. In order to perform this, the positive electrode lead (13) made of aluminum is led out from the positive electrode current collector (11), and the battery lid (7) is connected via the safety valve device (8) provided with the PTC element (9) as a current interruption device. ). Further, the negative electrode lead (12) made of nickel was led out from the negative electrode current collector (10) and welded to the battery can (5).
[0042]
Next, a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF ₆ was dissolved at a concentration of 1 mol / liter was poured into the battery can (5) in the mixed non-aqueous solvents shown in Tables 1 and 2. The battery lid (7) was fixed by caulking the battery lid (7) and the battery can (5) through a gasket (6) coated with asphalt. Thus, a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery having a diameter of 13.8 mm and a height of 50 mm as shown in FIG. 1 was produced.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
(Evaluation of battery performance)
The following cycle life tests were performed on the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 thus manufactured.
[0046]
At a temperature of 23 ° C., charging is repeated at a charging voltage of 4.20 V, a charging current of 1000 mA at a charging time of 2.5 h, and then a discharging cycle of 250 mA at a final voltage of 2.75 V is repeated 10 cycles. The discharge capacity (Wh / l) of the first and 100th cycles was measured, and the ratio of the discharge capacity of the 100th cycle to the discharge capacity of the 10th cycle was calculated as the capacity retention rate (%). The obtained results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[0048]
From the results in Table 3, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 15 using ortho acid ester as the nonaqueous solvent used a conventional mixed solvent of cyclic carbonate and diethyl carbonate as the nonaqueous solvent. It can be seen that the capacity retention rate was remarkably improved as compared with the batteries of Comparative Examples 1 to 3.
[0049]
In addition, from the results of Examples 1 to 7, when a two-component mixed non-aqueous solvent of ortho acid ester represented by triethyl orthoformate and propylene carbonate was used, in the non-aqueous solvent of ortho acid ester It can be seen that the preferred range of the content is at least 5 to 90% by volume. From the results of Examples 10 to 13, when a three-component mixed non-aqueous solvent of ortho acid ester represented by triethyl orthoformate, propylene carbonate and diethyl carbonate was used, non-aqueous solution of ortho acid ester was used. It turns out that the preferable range of content in a solvent is at least 5 to 80 volume%.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive electrode including a lithium-containing composite oxide, a negative electrode including a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, and a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt electrolyte in a nonaqueous solvent. The cycle characteristics under high voltage and heavy load discharge conditions of the provided nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 negative electrode, 2 positive electrode, 3 separator, 4 insulating plate, 5 battery can,
6 Gasket, 7 Battery cover, 8 Safety valve device, 9 PTC element,
10 negative electrode current collector, 11 positive electrode current collector, 12 negative electrode lead,
13 Positive lead

Claims

A non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode including a lithium-containing composite oxide, a negative electrode including a carbon material that can be doped and dedoped with lithium ions, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt electrolyte in a non-aqueous solvent In the secondary battery, the non-aqueous solvent contains an ortho-acid ester selected from the group consisting of ortho-format ester, ortho-acetate ester and ortho-carbonate , and other non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising 5 or more acid esters .

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 , wherein the nonaqueous solvent further contains at least one cyclic carbonate selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the ortho acid ester is contained in a non-aqueous solvent in an amount of 5 to 90% by volume.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3 , wherein the cyclic carbonate is contained in the non-aqueous solvent in an amount of 10 to 95% by volume.

The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 2 to 4 , wherein the nonaqueous solvent further contains diethyl carbonate.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the ortho acid ester is contained in a non-aqueous solvent in an amount of 5 to 80% by volume.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6 , wherein 10 to 50% by volume of cyclic carbonate is contained in the non-aqueous solvent and 10 to 45% by volume of diethyl carbonate is contained in the non-aqueous solvent.

The lithium-containing composite oxide has the formula (1)
[Chemical 1]
Li _x MO ₂ (1)
( Wherein , M is at least one kind of transition metal, and x is a number satisfying 0.05 ≦ x ≦ 1.10), according to any one of claims 1 to 7 . Non-aqueous electrolyte secondary battery.