JP3622585B2

JP3622585B2 - 光触媒活性を有する物品

Info

Publication number: JP3622585B2
Application number: JP22254899A
Authority: JP
Inventors: 哲郎河原; 和宏堂下; 宏之猪又; 悦男荻野; 健次森; 義文木島; 弘明多田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: KR20010067053A; DE60014282D1; US6833089B1; CA2314381A1; KR100728508B1; JP2001046881A; EP1074525A1; EP1074525B1; CA2314381C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒膜を被覆した基体に関する。とりわけ、防汚性、防曇性、易洗滌等の機能を有する基体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンの光触媒機能を有する薄膜を用いて、有害物質を分解する環境浄化技術や、有機物汚れを分解するとともに表面を親水性にすることで防汚性を得る技術を種々の物品に応用することが試みられている。この場合、実用的な機能を有するためには、酸化チタン膜の光触媒活性を大きくすることがきわめて重要である。
【０００３】
光触媒活性を大きくするために、種々の方法が試みられている。たとえば酸化チタン膜をアナターゼの結晶性のよい膜にする、酸化チタン膜の表面積を大きくするためにポーラスな膜あるいは粒子状にする、触媒活性の増感度を紫外光のみならず可視光線に対しても大きくするなどが考えられている。
【０００４】
光触媒活性を大きくするためには、酸化チタン膜中で光照射により励起された電子と正孔の電荷分離を促進し、再結合の機会を少なくすることが試みられている。この酸化チタン膜中での電荷分離の促進のために、酸化チタンに白金、ロジウム、パラジウムを添加することが特開昭６３−１０００４２号公報に開示されている。
【０００５】
また酸化チタン膜に他の元素を添加して、原子価制御と光吸着・光離脱作用を大きくし、これにより光触媒機能を高くする試みがなされている。特開平１０−６６８７９号公報には、酸化チタン膜にニッケル、銅、錫などを添加して光触媒機能を高くしようとすることが、特願平１０−２７９０５８号には、マグネシウム、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属を添加して、光触媒機能を高くすることが記載されている。
【０００６】
また、光触媒膜を２層以上の積層体として、光触媒活性と入射光との関係に影響を及ぼす光触媒膜のエネルギーバンドギャップ（以下バンドギャップという）を入射光側から大きい順になるように積層したものが、たとえば特開昭６０−１１８２３９号公報や特開昭６２−６８５４７号公報に開示されている。さらに、特開平１１−１０００６号公報には、基体と光触媒膜の間に酸化錫の導電性の中間層を設けた積層構成の光触媒膜が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術において、一様な酸化チタンの膜に貴金属などの金属を含有させたものは、マトリックスである酸化チタンの膜と金属との界面で電荷の分離（電子と正孔の対の発生）が生じるが、その膜内の構造をミクロに考えると、膜の表面に電荷の対が到達し光触媒作用を有効に呈するようになる前に、再結合する確率が高く、酸化チタンの膜表面での電子−正孔の再結合も抑制されない。したがって、光触媒活性はそれほど大きくならないという課題があった。
【０００８】
また、上記従来技術において、半導体薄膜を入射光側からバンドギャップの大きい順に積層配置するものは、より広い波長の入射光により電荷分離を生じさせより多くの電子−正孔対を発生させる利点を有するが、電子−正孔対の光触媒膜中での再結合を抑制することは困難で、必ずしも光触媒活性を効果的に大きくできないという課題がある。
【０００９】
さらに、上記の従来技術において、基体と光触媒膜の間に酸化錫の導電性の中間層を設けた積層構成の光触媒膜は、光触媒膜内の電荷密度を低く保ち、強い光が照射されたときに光触媒膜中の電荷密度が大きくなって、触媒膜表面のエネルギーバンド内での再結合の確率が大きくなることを抑制でき、光触媒活性を改善することが記載されているが、ある程度の導電性を得るためには、添加量を増やしたり、膜の厚みを厚くする必要があり、コストがかかるという課題があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体表面に下地層としての第１のｎ型半導体膜と前記下地層の上にｎ型半導体である光触媒膜が積層された光触媒活性を有する物品であって、前記下地層としての第１のｎ型半導体膜のエネルギーバンドギャップが前記光触媒膜のエネルギーバンドギャップよりも大きく、前記下地層としての第１のｎ型半導体膜は膜厚５ｎｍ以上の酸化ニオブ膜であり、さらに前記光触媒膜は膜厚３０ｎｍ以上の酸化チタン膜であることを特徴とする光触媒活性を有する物品である。
【００１１】
光触媒膜に紫外線が照射されると、膜中で電子−正孔対が生成する。この電子−正孔対のうち膜の表面に存在または移動したものが光触媒活性に寄与するが、膜の内部で再結合してしまうと光触媒活性には寄与しない。本発明においては、光触媒膜はｎ型半導性を有しているために、膜の表面近傍ではエネルギー準位のバンド構造が曲がっており、そのため表面に正孔が優先的に送られる。
【００１２】
触媒活性を大きくするために光触媒膜の厚みを厚くすると、膜内部での電子と正孔が再結合する機会が増加し、膜表面近傍でのバンドの曲がりの効果が相対的に小さくなる。このような理由から、膜の厚みを際限なく厚くしても光触媒活性を効果的に大きくすることは困難である。
【００１３】
本発明では、光触媒膜を膜厚３０ｎｍ以上の酸化チタン膜であるｎ型の半導体膜とし、光触媒膜のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するｎ型の半導体膜である膜厚５ｎｍ以上の酸化ニオブからなる下地層と接合させている。本発明の積層構造体では、二つの膜のフェルミ準位が合うようにバンド構造が曲がる。さらに、光触媒膜と下地層のｎ型半導体膜のフェルミ準位は伝導帯のすぐ下に位置し、下地層のバンドギャップが光触媒膜のそれよりも大きいので、その価電子帯の上端は光触媒膜の価電子帯の上端よりも低い位置にある。このため本発明の光触媒膜内で生成した正孔は、下地膜から遠ざかるようにすなわち、その膜の表面に向かって移動するようになる。
【００１４】
本発明の光触媒膜では、膜の表面に正孔が優先的に移動するので、膜の内部で電子と再結合して光触媒機能に寄与することなく消滅してしまう正孔の割合を上記の理由により低下することができ、光触媒機能を膜の厚みに対して効果的に向上させることができる。
【００１５】
本発明の光触媒機能は主として表面近傍の正孔の存在に基づくので、酸化反応に対する活性が高い。たとえば、ホルムアルデヒドの分解、悪臭の原因となる揮発性有機物質（ＶＯＣ）の分解、ガラス表面の親水性を損なう有機物汚れの分解など、実用的に有用な効果が大きくなるように改善されている。
【００１６】
本発明においては、光触媒膜を酸化チタン（ＴｉＯ₂）の酸化物半導体膜（バンドギャップ：ルチル構造では３．０ｅＶ、アナターゼ構造では３．２ｅＶ）で構成するのが、大きな光触媒活性の膜とする上で好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる下地層は、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅：３．４ｅＶ）からなる酸化物半導体膜で構成するのが好ましい。
【００１８】
下地層の厚みは５ｎｍ以上とするのが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると、トンネル効果により光触媒膜との接合効果が十分に発揮できず、光触媒膜の表面への正孔の供給が多く確保されなくなるからである。
【００１９】
光触媒膜の厚みは、３０ｎｍ以上とするのが好ましく、５０ｎｍ以上とするのがさらに好ましい。厚みが３０ｎｍ未満であると光の吸収が十分に行われないからである。一方厚みの上限は、２０００ｎｍ以下とするのが好ましい。厚みが２０００ｎｍを超えると、下地層との接合の効果が相対的に小さくなり、下地層を設けた効果が十分に発揮できなくなるからである。このような観点から光触媒膜の厚みは１０００ｎｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を実施例および比較例に基づいて詳述する。図１は本発明の光触媒活性を有する物品の一実施例の断面図である。光触媒活性を有する物品１は、基体であるガラス板２の表面にアルカリ溶出防止膜である二酸化珪素膜３、酸化ニオブからなるｎ型半導体膜である下地層４、光触媒膜５、二酸化珪素である親水性の膜６が積層されている。このうち、下地層４および光触媒膜５は必須の膜であり、アルカリ溶出防止膜３および親水性の膜６は、適時設けられる膜である。
【００２１】
図２は、本発明の酸化ニオブからなるｎ型半導体膜である下地層（金属酸化物ＭＯ_Xと表示）と酸化チタンの光触媒膜（ＴｉＯ₂）の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図である。図３は従来技術の酸化チタン単層の光触媒膜を基体の表面に被覆したときの光触媒膜の表面近傍のエネルギーバンド構造を説明する図である。
【００２２】
図２において、下地層である酸化ニオブからなるｎ型半導体と酸化チタンの光触媒膜との界面で、価電子帯のエネルギー準位が図に示すように変化し、かつ光触媒膜の表面でエネルギー準位が大きくなるように曲がっている。一方下地層をｎ型半導体膜で構成し、光触媒膜と接合したので、膜の内部での伝導帯の下端はフェルミ準位よりわずかに高いエネルギーであって、光触媒膜の表面近傍で光触媒膜の表面に向かってエネルギーが大きくなるようにエネルギー準位が曲がっている。
【００２３】
本発明の物品は、下地層と光触媒膜の界面及び光触媒膜表面において、上記のエネルギー準位の曲がりを有するので価電子帯のエネルギー準位にある正孔ｈ^＋は光触媒膜表面に移動しやすく、一方伝導帯のエネルギー準位にある電子ｅ⁻は光触媒膜の内部に向かって移動し易いという膜の深さ方向での特徴を有する。
【００２４】
このため、図２に示すように電荷分離により生じた正孔は光触媒膜の表面に移動し易く、図３に示す単層の光触媒膜が被覆された場合に比べて、膜内部で電子と正孔が再結合して電荷が消滅し光触媒活性に寄与しなくなることが防止される。
【００２５】
本発明において用いられる基体は特に限定されない。光学的には透明体、不透明体、材料的には金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどが用いられる。基体を透明なシリケートガラス板、たとえばフロート製法で製造されたガラス板とすることにより、汚れ防止効果のある窓ガラスとすることができる。
【００２６】
シリケートガラス中には、通常溶融性を確保し、板状に成形するためなどの理由により、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ成分が含まれる場合が多い。ガラス板中にアルカリ成分が含まれる場合、ガラス板と下地層との間にアルカリ拡散防止膜を介在させて、アルカリ成分が光触媒膜内に拡散侵入するのを防止するのが好ましい。このようなアルカリ拡散防止膜として二酸化珪素膜、窒化珪素膜、珪素の酸窒化膜等が例示できる。その他の金属酸化物の膜も用いることができる。
【００２７】
本発明の下地層として好ましい上記の酸化ニオブからなる金属酸化物膜は、それ自体でアルカリ溶出防止性能を有する。
【００２８】
アルカリ溶出防止膜を被覆することにより、光触媒膜を形成するに際して受ける基体の加熱により、アルカリ成分が光触媒膜に拡散してその結晶性を損なったり、膜の電子構造を乱すことを防止し、それにより光触媒活性が低下するのを一層防止することができる。
【００２９】
本発明においては、光触媒膜の表面に親水性の膜を形成することができる。親水性の膜を被覆することにより、表面を一層親水性にすることができる。親水性の膜の厚みは、光触媒活性を低下させない厚みにするのがよく、そのような観点から２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下とするのがよい。親水性の膜は、光触媒膜全体を覆うように被覆されていてもよく、その一部を覆うように被覆されていてもよい。親水性の膜は親水性があれば特に限定されないが、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどの膜が好ましいものとして例示できる。
【００３０】
また、光触媒活性および親水性を高めるために下地層、光触媒膜、親水性の膜のいずれかが凹凸を有する表面となるように形成して物品に表面を凹凸を設けてもよい。
【００３１】
実施例１〜実施例５について下地層および光触媒膜の被覆はマグネトロンスパッタリング法により行った。被覆の条件で共通するものを下記に記す。また得られた光触媒膜を評価した方法を下記に記す。
（被覆条件）
・ガラス板：ソーダライムシリケートのガラス板（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み２ｍｍ）
・ガラス板の被覆時の温度：３５０℃
・ターゲット：大きさが２５ｃｍ×３８ｃｍ×６ｍｍの金属ターゲット。
（酸化ニオブの下地膜を被覆する場合は、ニオブ金属をターゲットとした。）
・投入電力：直流電源から３ＫＷ
・スパッタリングガス雰囲気：酸素ガスを導入して０．４Ｐａに維持する反応性スパッタリング
【００３２】
（評価方法）
・トリオレイン分解活性
膜の表面にトリオレインを２．５ｇ塗布（塗布面積２５ｃｍ²）した後、塗布面に３ｍＷ／ｃｍ²の強度のブラックライト（紫外線）を４０時間照射した。膜表面に塗布したトリオレインのうち分解せずに膜表面に残留している量を計測し、残留率（重量％）を求めた。
・接触角：膜面に３ｍＷ／ｃｍ²の強度のブラックライト（紫外線）を１時間照射した後、直ちに水滴接触角計で純水の接触角を測定した。
・汚れ防止性能：屋外暴露２ヶ月における汚れの状態を相対評価を行った。
◎：同時に暴露したガラス（光触媒膜を被覆しない）よりも明らかに汚れ方が少ない。
○：同時に暴露したガラス（光触媒膜を被覆しない）よりも、南向き等の設置方向によっては汚れ方が少ない。
×：同時に暴露したガラス（光触媒膜を被覆しない）とほぼ同じ程度でその差が認められない。
【００３３】
実施例１
ソーダライムシリケートガラス板をよく洗浄し、ガラス板を３５０℃に加熱して、その一方の表面に酸化ニオブの下地層を５０ｎｍの厚みで被覆した。被覆は反応性スパッタリング法により行い、ニオブ金属をターゲットとし、酸素ガスを５０ｓｃｃｍ成膜室に導入しながら行った。その下地層の表面に、酸化チタンの光触媒膜を２５０ｎｍの厚みで被覆した。酸化チタン膜の被覆は、チタン金属をターゲットとしてアルゴンと酸素ガスの混合ガスを５０ｓｃｃｍ導入する反応性スパッタリング法により行った。光触媒膜が被覆された本発明の物品のサンプル１について各種性能を評価した結果を表１に示す。表１のいずれのサンプルについても、Ｘ線回折でアナターゼ結晶ピークが認められ、その結晶性に差は認められなかった。
【００３４】
【表１】

【００３５】
比較例１
実施例１とは下地層を設けなかったこと以外は同じようにして、酸化チタンの光触媒膜をガラス板に被覆した比較サンプル１を作製し、膜の試験結果を表１に示した。
【００３６】
表１から、酸化ニオブ下地層を設けることによりトリオレイン分解活性を示す残留率が小さくなり、光触媒活性が大きくなることがわかる。これにより、膜表面の親水性が増し、汚れ防止性能が付与されたと言える。サンプル１の結果から、下地層として酸化ニオブを用いると、光触媒膜の光触媒活性がより大きくなり、これにより汚れ防止性がより優れたものになることが明らかである。このような性能の付与の観点から、酸化ニオブが好ましいことがわかった。
【００３７】
実施例２
下地層に酸化ニオブ膜を用い、その膜の厚みを変えた以外は、実施例１と同じようにしてサンプル２〜サンプル４を作製し、下地層の厚みが触媒活性に与える影響を調べた。膜の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
比較例２
下地層に酸化ニオブ膜を用い、その膜の厚みを変えた以外は、実施例１と同じようにして比較サンプル２を作製した。膜の評価結果を表２に示した。表２から下地層を５ｎｍ以上の厚みとすることにより、トリオレイン残留率が小さくなり、汚れ防止性が得られることがわかった。またサンプル１の結果と合わせて５〜２５ｎｍの範囲で、トリオレイン残留率に及ぼす膜の厚みの影響は認められず、５ｎｍの厚みでほぼ下地層の効果が十分に発揮されることがわかった。実用的には、厚みが３ｎｍであってもよい。これに対し比較サンプル２で示すように、厚みが１ｎｍ以下であれば、下地層による光触媒膜の活性向上効果は認められなかった。
【００４０】
実施例３
下地層として５０ｎｍの酸化ニオブ膜、光触媒膜として２５０ｎｍの酸化チタン膜の積層構成で、これらの被膜を被覆するときのガラス板の温度を変えた以外は、実施例１と同じようにしてサンプル５〜サンプル８を作製し、表３に示す評価結果を得た。
【００４１】
【表３】

【００４２】
表３から、酸化ニオブ下地層を設けることによりガラス板を加熱しなくても、光触媒活性が得られることがわかる。このことは熱的に比較的弱い有機樹脂製の基体であっても、基体を劣化させることなくその表面に光触媒活性を付与することが可能であることを意味する。また、サンプル５〜サンプル８について強度の大小はあったが、アナターゼ結晶に基づくＸ線回折ピークが認められた。
【００４３】
実施例４
実施例１とは、光触媒膜の厚みを変えた以外は同じようにして、サンプル９〜サンプル１２を作製し、表４に示す評価結果を得た。
【００４４】
比較例３
実施例１とは、光触媒膜の厚みを変えた以外は同じようにして、比較サンプル３を作製し、表４に示す評価結果を得た。
【００４５】
【表４】

【００４６】
表４から光触媒膜の厚みは３０ｎｍ以上とするのが好ましく、さらに５０ｎｍ以上とするのがさらに好ましいことがわかった。一方厚みが１５ｎｍであると光触媒機能はほとんど得られなかった。
【００４７】
実施例５
アルカリ溶出防止膜として２０ｎｍの厚みのＳｉＯ₂膜を、石英ガラスをターゲットとする高周波スパッタリング法により被覆し、その後下地層と光触媒膜を実施例１と同じ方法でアルカリ溶出防止膜の上に積層被覆してサンプル１３を作製した。また、光触媒膜の上に１０ｎｍの厚みのＳｉＯ₂の親水性の膜を積層被覆してサンプル１４を作製した。これらの膜の試験結果を表５に示す。サンプル１４はトリオレイン分解試験で測定した光触媒活性は少し低下したが、表面の親水性が改善された。アルカリ溶出防止膜を設けたサンプル１３は、サンプル１とトリオレイン分解活性と水の接触角（親水性）についてほぼ同じレベルであった。
【００４８】
【表５】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の物品は、基体表面に下地層としての酸化ニオブからなりかつ膜厚が５ｎｍ以上である第１のｎ型半導体膜と下地層の上にｎ型半導体であり膜厚が３０ｎｍ以上の光触媒膜を積層した積層体とし、かつ下地層の酸化ニオブからなりかつ膜厚が５ｎｍ以上である第１のｎ型半導体膜のエネルギーバンドギャップが光触媒膜のエネルギーバンドギャップより大きくなる構成としたので、光触媒膜の表面近傍に正孔が移動し易く、これにより光触媒膜の内部で電子と正孔が再結合することが抑制される。光触媒活性に寄与しない再結合が抑制されるので、効果的に光触媒機能が付与されている。
【００５０】
また、光触媒膜を酸化チタンの酸化物半導体膜とし、下地層を酸化ニオブの酸化物半導体膜とすることにより、効果的に光触媒活性を有する物品とすることができる。
【００５１】
また、光触媒膜の厚みを３０ｎｍ〜２０００ｎｍとすることにより、効果的に光触媒活性を有する物品とすることができる。さらに、光触媒膜の厚みを５０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることにより、より効果的に光触媒活性を有する物品とすることもできる。
【００５２】
また、基体を透明なシリケートガラス板とし、ガラス板と下地層の間に、シリケートガラス中に含有するアルカリ成分が光触媒膜中に拡散するのを防止するためのアルカリ拡散防止膜を設ければ、光触媒膜を高温に加熱して形成するとき、とりわけ効果的に光触媒活性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒活性を有する物品の一実施例の断面図である。
【図２】本発明の下地層と酸化チタンの光触媒膜の積層構造が有するエネルギーバンド構造を説明する図である。
【図３】従来技術の酸化チタン単層の光触媒膜を基体の表面に被覆したときの表面近傍のエネルギーバンド構造を示す図である。
【符号の説明】
１：本発明の物品
２：ガラス板
３：二酸化珪素のアルカリ溶出防止膜
４：下地層
５：酸化チタンの光触媒膜
６：親水性の膜

Claims

基体表面に下地層としての第１のｎ型半導体膜と前記下地層の上にｎ型半導体である光触媒膜が積層された光触媒活性を有する物品であって、前記下地層としての第１のｎ型半導体膜のエネルギーバンドギャップが前記光触媒膜のエネルギーバンドギャップよりも大きく、前記下地層としての第１のｎ型半導体膜は膜厚５ｎｍ以上の酸化ニオブ膜であり、さらに前記光触媒膜は膜厚３０ｎｍ以上の酸化チタン膜であることを特徴とする光触媒活性を有する物品。
前記光触媒膜の厚みが３０ｎｍ〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒活性を有する物品。
前記光触媒膜の厚みが５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の光触媒活性を有する物品。
前記基体が透明なガラス板である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒活性を有する物品。
前記ガラス板と前記下地層の間に、前記ガラス中に含有するアルカリ成分が光触媒膜中に拡散するのを防止するためのアルカリ拡散防止膜が設けられたことを特徴とする請求項４に記載の光触媒活性を有する物品。
前記光触媒膜の表面に、親水性の膜が設けられたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒活性を有する物品。