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JP3621078B2 - 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極 - Google Patents

高分子固体電解質形燃料電池の燃料極 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質形燃料電池の燃料極に関する。詳しくは、燃料供給の中断等による燃料欠乏状態においても、電極特性の低下が生じにくい高分子固体電解質形燃料電池の燃料極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は次世代の発電システムとして期待が高く、その中で高分子固体電解質を電解質として用いる高分子固体電解質形燃料電池は、リン酸形燃料電池等の他形式の燃料電池と比較して動作温度が低く、かつコンパクトであることから、電気自動車用の電源として利用が有望視されている。
【０００３】
図３は、高分子固体電解質形燃料電池の構造を概略示すものである。図に示すように、高分子固体電解質形燃料電池１は、燃料極１０及び空気極１１の２つの電極と、これら電極に挟持される高分子固体電解質膜１２とからなる積層構造を有する。また、各電極には両電極に燃料を行き渡らせるための拡散層１３が設けられ、更に複数の燃料電池セルを仕切るセパレータ１４が設置されている。この高分子固体電解質形燃料電池１では、燃料極１０に水素又はメタノール等からなる燃料を供給して燃料を酸化させてプロトンを生成させ、一方の空気極１２には酸素又は空気を供給して酸素イオンに還元すると共に、燃料極１０から高分子固体電解質膜１２を通過してきたプロトンと結合させて水とし、これらの反応の結果、電力が取り出されている。
【０００４】
ところで、高分子固体電解質形燃料電池は、効率的な発電特性や装置サイズの小型化等といった要求を満足するものが開発され、その実用化が確立しつつあるが、近年になって、燃料電池の運転における燃料欠乏時の電池特性の低下という新たな課題が確認されている。つまり、燃料電池の定常運転時に何らかの原因により燃料の供給状況に異常が生じた場合、燃料不足により燃料極における電極特性が低下して電池特性が低下するというものであり、これにより定常的な電源供給に支障をきたすというものである。
【０００５】
このような燃料の欠乏による電極特性の低下が生じた場合、再度燃料供給が正常化することで特性が復活するのであれば、電源供給の停止は一時的なものであり致命的なものではない。しかし、これまでの報告によれば、燃料欠乏による燃料極の特性低下は不可逆的なものであり、再度燃料を供給しても完全には復活しないことが確認されている。
【０００６】
これらの燃料欠乏による不可逆的な特性低下の問題に対する対策としては、まず、燃料供給が停止することのない供給システムを確立することが第一といえる。だが、このような周辺システムの改良が可能であるにしても、万一の場合を想定すれば、燃料電池や電極自体についても燃料欠乏時に特性が低下しないような改良を施しておくことが好ましい。
【０００７】
ここで、燃料電池や電極自体に対する対策としては、電極を構成する触媒の改良や電極の構造についての改良が従来から報告されている。触媒の改善としては、例えば、触媒層へ酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）又は酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を添加することが知られている。また、他の改良策としては、適用する担体をグラファイト化カーボン、酸化チタン（Ｔｉ４Ｏ７）のような酸化特性に安定な担体とし、更に触媒粒子の担持量を増加させることが有効であるとしている（これらの触媒の改良案の詳細については、ＷＯ０１／１５２４７、ＷＯ０１／１５２５４国際公開公報を参照）。
【０００８】
また、電極構造の改良の観点からの対策として、電極の水の保持量を増加させる手法や、電極を構成する触媒層や拡散層について水の排出を抑制できるようにすることで燃料欠乏時の特性低下を最小限にできることが開示されている（この改良案の詳細については、ＷＯ ０１／１５２５５国際公開公報を参照）。
【０００９】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、これらの対策には一応の効果はみられるものの、必ずしも十分といえるほどのものはなく、これらの対策を施しても燃料欠乏時において無視できない特性劣化がみられることが確認されている。従って、これらの対策とは異なった更なる改良を見出す必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような背景のもとになされたものであり、高分子固体電解質形燃料電池の燃料極について、燃料の欠乏が生じても電極特性の低下を起こし難い燃料極を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、まず、燃料欠乏時における燃料極の特性低下の要因について検討した。そして、その要因として、燃料極において生じる支配的な反応が燃料欠乏時に変化するためであると考察した。
【００１２】
この点につき燃料として水素が適用される場合を例に取って説明する。燃料が供給されている状態の燃料極では、水素分子の触媒酸化によりプロトンが発生するが、通常はこの水素分子の分解反応が支配的である。そして、このときの燃料極の電位は、０Ｖ（水素電極基準）に近似される。これに対し、燃料の欠乏が生じた場合には、燃料極では不足するプロトンの補給のために燃料中に含まれている或いは燃料極や高分子固体電解質が保持している水の電気分解反応が生じ、この反応が支配的となるのである。この水の電気分解の電位は１．２３Ｖ（水素電極基準）以上である。従って、燃料の欠乏が生じることにより、燃料極の電位は上昇することとなる。
【００１３】
本発明者等は、このような燃料極の環境変化（電位上昇）により、燃料極触媒に何らかの変化が生じたために活性の低下が生じるものと考えた。そこで、この触媒に生じる変化について検討したところ、電位上昇により触媒表面において何らかの皮膜が生成し、これが触媒の活性を低下させるものと考えた。そして、この皮膜の生成は不可逆的なものであり、燃料欠乏後に燃料供給の正常化がなされても皮膜が分解、消失することはなく触媒表面に残留するために触媒の再活性化を阻害しているものと考察した。
【００１４】
本発明者等は、以上の考察のもと、燃料極の欠乏による特性低下を抑制する手段として、燃料極の構造を多層構造とし、燃料欠乏時に水の電気分解反応を優先的に促進させる層を設け、燃料電池反応を進行させる領域では水の電気分解反応を生じさせないようにすることにより本発明の課題を解決することができることを見出し、本発明を想到するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、拡散層を経て導入された燃料を酸化する燃料電池反応を進行させる高分子固体電解質形燃料電池の燃料極において、高分子固体電解質膜に接し、前記燃料電池反応を進行させる少なくとも１層の反応層と、前記拡散層に接し、燃料極中の水を電気分解する少なくとも１層の水分解層とからなることを特徴とする高分子固体電解質形燃料電池の燃料極である。
【００１６】
このように本発明は、従来は単層のものが一般的であった燃料電池電極について多層構造とし、水分解を優先的に行なわせる電極層（水分解層）を少なくとも１層設けることにより、燃料電池反応を受け持つ他の電極層（反応層）が水の電気分解による影響を受けるのを回避できるようにしたものである。この構造によれば、燃料欠乏時においても反応層では水分解反応が生じることはないために、特性低下、特に不可逆的特性低下が生じ難くなる。
【００１７】
このような水の電気分解を優先的に行なうことのできる水分解層の構造としては、水の電気分解反応を促進させることのできる触媒に加えて撥水性樹脂が含有されているものが挙げられる。燃料電池用の電極は、通常、燃料電池反応を促進させるための触媒とイオン交換樹脂との混合体が一般に適用されており、後述するように、本発明において燃料電池反応を進行させる反応層はこのような構成をとることが多い。これに対し、水分解層としての機能を発揮するためには、イオン交換樹脂に替えて撥水性樹脂を混合することが必要となる。かかる構成にすることにより水の分解が促進される要因については必ずしも明確ではないが、本発明者等によれば、触媒と撥水性樹脂を混合することにより、この混合層の空孔が水により占有されるのを抑制することによるものと考察する。より詳細に説明すれば、触媒とイオン交換樹脂との混合層では、混合層内の空孔が水により占有され易くなるが、このように空孔が水で充填されていると、水の電気分解により生じる酸素の拡散が生じにくくなり、その結果水の電気分解反応の進行が阻害されるために優先的な水分解反応はみられない。これに対し、撥水性樹脂を混合することにより、層内の空孔の水による占有を回避して生成する酸素の拡散経路を確保することができるために水の電気分解反応が促進されることによるものと考えられる。
【００１８】
そして、この水分解層を構成する触媒は、触媒活性の観点から貴金属触媒が好ましく、白金、ルテニウム、イリジウム、銀のいずれか１以上の貴金属が触媒成分として担体に担体されたものが好ましい。また、特に好ましいのは、白金−ルテニウム、白金−イリジウムのように、これらの貴金属のうち少なくとも２以上の金属の合金が担持されたものである。これらの合金触媒は触媒活性、安定性が更に優れているからである。そして、このときの担体としては、触媒担体として従来から一般に使用されている炭素微粉末が好ましい。更に、担体への触媒成分の担持率は、活性を確保すると共に電極全体のコンパクト化の為に、１０〜６０％とするのが好ましい。
【００１９】
一方、撥水性樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、ＰＦＥＰ等の撥水性樹脂が適用可能である。そして、水分解層を構成する際の触媒と撥水性樹脂との混合比率は、触媒の担体重量と撥水性樹脂重量との重量比で４：１〜１：４とするのが好ましい。水分解層が優先的な水の電気分解を行うためには、その空孔への水の浸入を抑制する必要があることからある程度の撥水性樹脂を混合する必要があるが、撥水性樹脂をあまりに多く含有すると水分解層の水の保持能力が減少し却って水の電気分解が生じにくくなる。そこで両者のバランスを考慮すればかかる範囲が適正である。
【００２０】
また、水分解層は少量のイオン交換樹脂を含有しても良い。但し、この場合のイオン交換樹脂の含有量（比率）は、後述する燃料極のイオン交換樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。これは、イオン交換樹脂を多く含有すると水分解層の空孔への占有率が高くなり酸素拡散を阻害するおそれがあるからである。そこで、イオン交換樹脂の含有量は、具体的には、触媒と撥水性樹脂との合計に対して３３重量％以下の添加が好ましい。
【００２１】
更に、本発明者等によれば、この水分解層は反応層よりもポーラス構造、つまり、多孔質構造とすることにより水分解層の水分解の効果が顕著となる。これは特に、上記のように、水分解層が触媒、撥水性樹脂、イオン交換樹脂の混合体である、反応層も同様の構造で形成されているときに明瞭にみられる。このようにポーラス構造とすることで水分解層の水分解効率が向上する理由としては、ポーラス構造をとることで空孔が増加することにより酸素の拡散がより速やかとなり、水の電気分解反応が促進されるからである。
【００２２】
以上の水分解層に対し、高分子固体電解質膜に接する反応層としては、これまでの燃料電池用の燃料極と同様の構成のものが適用される。ここで、反応層の構成としては、燃料電池反応を促進させるための触媒とイオン交換樹脂との混合体を基本とする。この触媒としては貴金属触媒が用いられ、白金触媒、白金−ルテニウム合金触媒等が用いられる。そして、触媒の担持率は、３０〜６０％のものが好ましい。また、イオン交換樹脂としては、高分子固体電解質膜に用いられるものと同質のもの、例えば、パーフルオロスルフォン酸が適用される。この触媒とイオン交換樹脂との混合比としては、触媒の担体重量とイオン交換樹脂との重量比で１：０．５〜１：２．０のものが好ましい。
【００２３】
また、この反応層は、場合によっては、撥水性樹脂を含んでも良い。この場合の撥水性樹脂としては、水分解層同様のものが適用できる。撥水性樹脂の添加量としては、触媒とイオン交換樹脂との合計に対して３３重量％以下の添加が好ましい。
【００２４】
本願に係る燃料極は、反応層、水分解層のいずれも少なくとも各１層あれば良いが、それぞれが複数の層からなっても良い。例えば、水分解層については触媒と撥水性樹脂との混合比等を変化させた複数の水分解層を積層させてもよい。また、反応層に関しては、従来から、触媒の種類、混合比を変化させた複数層の構造の燃料極が知られているが、本発明でも反応層をこのような構造にしても良い。但し、好ましい形態としては、共に単層のもの、特に水分解層は単層のものが好ましい。電極の製造が容易となると共に、燃料欠乏時の特性低下の抑制のためには水分解層を複数としても特段の効果の向上はみられないからである。
【００２５】
以上の説明により、本発明に係る高分子固体電解質形燃料電池の燃料極の態様としては、図１で示す４つの類型が挙げられる。図１では、反応層に触媒とイオン交換樹脂との混合体を適用する場合の２パターン（（ａ）（ｂ））と、反応層に更に撥水性樹脂を含有させた場合の２パターン（（ｃ）（ｄ））の計４パターンが記載されている。そして、この４パターンを基本として、各構成要素の種類、混合比を適宜調整して、燃料電池の使用に応じた燃料極とすることができる。
【００２６】
本発明に係る燃料極は少なくとも２層の多層構造を有するが、その製造については、まず、高分子固体電解質膜の表面に反応層を、拡散層上に水分解層を形成し、前記反応層と前記水分解層とを接合するのが好ましい。燃料電池の電極の製造においては、触媒と樹脂との混合ペースト（触媒ペースト）を製造し、このペーストを高分子固体電解質膜又は拡散層のいずれかの表面上に塗布して乾燥、ホットプレスして固体状の電極とするのが一般的である。この場合、電極の緻密性はペーストを塗布する基材に依存し、多孔質の基材にペーストを塗布して焼成することで多孔質の電極とすることができる。そして、水分解層は多孔質であることが望ましいことは上記したが、このことを考慮すれば、多孔質の拡散層をペーストの塗布の基材として利用すれば水分解層を多孔質とすることができる。そこで、多孔質の水分解層は拡散層側で形成し、反応層は高分子膜側で形成することで、両者の緻密性に差異を設け、好ましい形態の多層構造電極を得ることができるのである。
【００２７】
但し、例えば、反応層に触媒／イオン交換樹脂混合体、水分解層に触媒／撥水性樹脂混合体を用いた場合には、水分解層が多孔質でなくても本発明の効果が発揮されることが本発明者等により確認されており、かかる水分解層の緻密性について特に考慮を要しない場合には、高分子膜、拡散層のいずれか一方に反応層及び水分解層の双方の層を形成して燃料極としても良い。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適な実施の形態を図面及び比較例と共に説明する。
【００２９】
以下の実施形態では、図１で示した４つの態様の燃料極について、所定の混合比を有する反応層、水分解層を形成して、各態様の燃料極を製造しその特性を調査した。ここで、各層を構成する触媒、イオン交換樹脂、撥水性樹脂については以下のようなものを用意した。
【００３０】
まず、反応層の触媒には白金−ルテニウム触媒を用いた。白金−ルテニウム触媒は、まず、白金触媒を製造しこれに更にルテニウムを担持させると共に白金とルテニウムとを合金化させることにより製造した。白金触媒の製造は、担体として市販の炭素微粉末（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、比表面積８００ｍ２／ｇ）に、白金濃度２．２重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させ、更に還元剤（エタノール）を添加した後約９５℃で６時間、攪拌して、濾過、乾燥することにより製造した。そして、この白金触媒に６．２４重量％のルテニウムを含有する塩化ルテニウム溶液を含浸させて乾燥することで白金触媒にルテニウムを担持させ、更に５０％水素ガス（バランス：窒素ガス）中で、９００℃に１時間保持することにより合金化させて白金−ルテニウム合金触媒とした。このときの白金−ルテニウム触媒の、白金とルテニウムとの担持比率（モル比）は１：１とし、触媒成分の担持率は５０％とした。
【００３１】
また、水分解層の触媒は白金触媒を用いた。この白金触媒は、上記した白金−ルテニウム合金触媒を製造する過程で得られる白金触媒を用いている（担持率４０％）。更に、イオン交換樹脂としてはパーフルオロスルフォン酸（商品名：ナフィオン、Ｄｕｐｏｎ社製）を用い、撥水性樹脂としてはＰＴＦＥ（商品名：ルブロン、ダイキン工業社製）を用いた。
【００３２】
第１実施形態：本実施形態では、図１の（ａ）に相当する燃料極を製造した。まず、上記したイオン交換樹脂の５％溶液をスプレードライにより製造した樹脂の微粉末１ｇと上記した白金−ルテニウム触媒２ｇとを、１−プロパノールの水溶液２５ｍＬに入れ、これをボールミルにて５０分間混合させて触媒ペーストとした。次に、高分子電解質膜（ナフィオン１１２）の表面に触媒ペーストを白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布印刷し反応層を形成した。
【００３３】
一方、水分解層は、上記した撥水性樹脂微粉末１ｇと上記した白金触媒１．７ｇとを、１−プロパノールの水溶液２５ｍＬに入れ、これをボールミルにて５０分間混合させて触媒ペーストとた。そして、これを拡散層の表面に白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布印刷して水分解層とした。尚、この拡散層には、カーボンペーパーの表層にカーボンとＰＴＦＥとがコーティングされたものを用いた。
【００３４】
そして、以上の工程により製造された反応層（高分子電解質膜）と水分解層（拡散層）とを、対向させて重ね、後述の試験用の測定セルに組み込むことで両者をはり合わせ燃料極とした。
【００３５】
第２実施形態：本実施形態では、図１の（ｂ）に相当する燃料極を製造した。反応層の製造は第１実施形態と同様にして行った。一方、本実施形態では水分解層にイオン交換樹脂を更に添加しているものであるが、これは、水分解層の触媒ペースト製造の際にイオン交換樹脂微粉末を１ｇ更に添加し、その他の工程は第１実施形態と同様にすることで行った。そして、第１実施形態と同様の方法により、製造した反応層と水分解層とをはり合わせて燃料極とした。
【００３６】
第３実施形態：本実施形態では、図１の（ｃ）に相当する燃料極を製造した。ここで、この実施形態の反応層は、撥水性樹脂を更に添加しているものであるが、これは、反応層の触媒ペースト製造の際に撥水性樹脂微粉末を１ｇ更に添加し、その他の工程は第１実施形態と同様にすることで行った。一方、水分解層の製造は第１実施形態と同様にして行った。そして、第１実施形態と同様の方法により、製造した反応層と水分解層とをはり合わせて燃料極とした。
【００３７】
第４実施形態：本実施形態では、図１の（ｄ）に相当する燃料極を製造した。反応層は第３実施形態と同様に、水分解層は第２実施形態と同様の方法にて製造し、最終的な両層のはり合せは第１実施形態と同様にして行った。
【００３８】
第５実施形態：本実施形態では、第４実施形態と同様に図１の（ｄ）に相当するが、水分解層中のイオン効果樹脂の含有量が反応層のそれよりも小さくなるように調整されたものを製造した。ここで、水分解層の製造は第２実施形態と同様にしたが、イオン交換樹脂の添加量を０．５ｇ（１５．６％）とすることでその含有量を調整した。
【００３９】
比較例１：上記各実施形態に対する比較として、従来の燃料極（単層）を製造した。第１実施形態と同様の工程にて製造した反応層用の触媒ペーストを高分子電解質膜（ナフィオン１１２）の表面に触媒ペーストを白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布印刷して燃料極を形成した
【００４０】
比較例２、３：この比較例は、本発明に係る多層電極の効果の確認のためのものであり、撥水性樹脂を含有する単層電極（触媒／撥水性樹脂及び触媒／撥水性樹脂／イオン交換樹脂）である。比較例２は第１実施形態の水分解層（触媒／撥水性樹脂）と同様の構成にて単層で形成させたものである。また、比較例３は、第３実施形態の反応層（触媒／撥水性樹脂／イオン交換樹脂）と同様の構成にて単層で形成させたものである。これらの燃料極は、比較例２は触媒ペーストを拡散層上に、比較例３は触媒ペーストを高分子電解質膜上に、いずれも白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布印刷して製造したものである。
【００４１】
次に、以上の第１〜第５実施形態、比較例１〜３に係る燃料極について、空気極と組み合わせて燃料電池を形成し、燃料欠乏時の単セル特性の変化につき検討した。ここで、空気極としては、白金触媒とイオン効果樹脂との混合体を用いた。
【００４２】
燃料欠乏試験は、以下のような手順で行った。まず、燃料極、空気極にそれぞれ水素、酸素を流し（流量１Ｌ／ｍｉｎ、１Ｌ／ｍｉｎ）その際の単セル特性（電流密度−電位特性）を測定した。次に、両極のガス供給を中断し、両極に加湿窒素ガスを供給し、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流を１１分間強制的に流した（以下、この段階を燃料欠乏試験という。）。この際、燃料極の電位は１．４Ｖ以上（水の電解電位以上の電位）を保持した。そして、この燃料欠乏試験の後、再度、燃料極、空気極に水素、酸素を流し、その際の単セル特性を測定した。燃料欠乏試験後の特性低下の有無は、この燃料欠乏試験前後の単セル特性の測定において、所定電流密度（１Ａ／ｃｍ２、２Ａ／ｃｍ２、３Ａ／ｃｍ２）における電位値をそれぞれ求め、各電流密度における電位値の差をΔＶとして算出し、その大小により判断することとした。
【００４３】
図２は、比較例１の燃料欠乏試験の結果を示す。図２からわかるように、比較例１の燃料極においては、燃料欠乏後の電位が燃料欠乏前よりも低くなっている。具体的には電流密度が１Ａ／ｃｍ２、２Ａ／ｃｍ２、３Ａ／ｃｍ２の際のΔＶが１８ｍＶ、７８ｍＶ、４００ｍＶ以上、となっている。このことから、比較例１においては燃料欠乏により、電極特性にロスが生じていることがわかる。
【００４４】
この比較例１と同様に、各実施形態及び比較例について燃料欠乏試験を行ない、各電流密度におけるΔＶの値を求めた。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
Figure 0003621078
【００４６】
この表１からわかるように、各実施形態に係る燃料極においてはΔＶの値が比較例１（従来の燃料極と同じ構成である）よりもかなり低くなっている。このことから各実施形態に係る多層構造の燃料極においては、燃料欠乏に対して特性低下の抑制がなされていることがわかる。これに対し、比較例３は比較例１とほぼ同様の挙動を示しており、燃料欠乏に対する効果はないことがわかる。また、比較例２については測定不能であったが、これは、比較例２がイオン交換樹脂を含んでいないため、そもそも、燃料極本来の作用（燃料電池反応の促進）を有していないことによると考えられる。
【００４７】
第６実施形態：本実施形態では、第１実施形態に対して、水分解層の構成を白金触媒から白金−ルテニウム合金触媒を用い燃料極を製造した。この白金−ルテニウム合金触媒は、第１実施形態で使用したものと同様の触媒を用いた。また、水分解層の製造においては、第１実施形態の水分解層用の触媒ペーストの製造において、触媒の混合量を２．０ｇとした以外は第１実施形態と同様の工程にて行った。尚、反応層は第１実施形態と同様とした。
【００４８】
第７実施形態：本実施形態では、第１実施形態に対して水分解層の構成を白金触媒から白金−イリジウム合金触媒を用い燃料極を製造した。
【００４９】
このときの白金−イリジウム合金触媒の製造は、上記した白金触媒に６．０重量％のイリジウムを含有する塩化イリジウム溶液を含浸させて乾燥することで白金触媒にイリジウムを担持させ、更に５０％水素ガス（バランス：窒素ガス）中で、９００℃に１時間保持することにより合金化させて白金−イリジウム合金触媒とした。このときの白金−イリジウム触媒の、白金とイリジウムとの担持比率（モル比）は１：１とし、触媒成分の担持率は５７％とした
【００５０】
そして、この白金−イリジウム触媒を用いて水分解層を製造し、燃料極を製造した。水分解層の製造は、第１実施形態の水分解層用の触媒ペーストの製造において、触媒の混合量を２．３３ｇとした以外は第１実施形態と同様の工程にて行った。尚、反応層は第１実施形態と同様とした。
【００５１】
以上の第６、第７実施形態で製造した燃料極について、第１〜第５実施形態と同様に燃料欠乏試験を行い、燃料欠乏試験前後における単セル特性の測定結果からΔＶを算出した。その結果を表２に示す。表２には先の第１実施形態の結果を合せて示した。
【００５２】
【表２】
Figure 0003621078
【００５３】
この表２から、第６、第７実施形態に係る燃料極においても、ΔＶの値は比較例よりもかなり低くなっており、燃料欠乏に対して特性低下の抑制がなされていることがわかる。特に、これらの実施形態ではΔＶの値が第１実施形態よりもわずかであるが更に低くなっており、より効果があるものと考えられる。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る高分子固体電解質形燃料電池の燃料極は、燃料供給の中断による特性低下を抑制することができる。特に、従来の燃料極でみられた不可逆的な特性低下もなく、燃料供給の正常化により特性の再活性化が確認された。本発明によれば、高分子固体電解質形燃料電池の信頼性を向上させることができ、その実用化の促進に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る高分子固体電解質形燃料電池の燃料極の類型を示す図。
【図２】比較例１についての燃料欠乏試験前後の単セル特性を示す図。
【図３】一般的な高分子固体電解質形燃料電池の構成を示す図。
【符号の説明】
１ 高分子固体電解質形燃料電池
１０ 燃料極
１１ 空気極
１２ 高分子固体電解質膜
１３ 拡散層
１４ セパレータ

Claims (7)

  1. 拡散層を経て導入された燃料を酸化する燃料電池反応を進行させる高分子固体電解質形燃料電池の燃料極において、
    高分子固体電解質膜に接し、前記燃料電池反応を進行させる貴金属触媒を含む少なくとも１層の反応層と、
    前記拡散層に接し、燃料極中の水を電気分解する貴金属触媒を含む少なくとも１層の水分解層と、からなり、
    前記水分解層は前記反応層より多孔質であることを特徴とする高分子固体電解質形燃料電池の燃料極。
  2. 水分解層は、撥水性樹脂を含む請求項１記載の高分子固体電解質形燃料電池の燃料極。
  3. 貴金属触媒は、担体に白金、ルテニウム、イリジウム、銀のいずれか１以上の貴金属又はこれらのうち少なくとも２以上の貴金属の合金が触媒成分として担持されたものである請求項１又は請求項２記載の高分子固体電解質形燃料電池の燃料極。
  4. 水分解層は、更にイオン交換樹脂を含有する請求項２又は請求項３記載の高分子固体電解質形燃料電池の燃料極。
  5. 反応層は、貴金属触媒とイオン交換樹脂との混合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子固体電解質形燃料電池の燃料極。
  6. 反応層は、更に撥水性樹脂を含む請求項５記載の高分子固体電解質形燃料電池の燃料極。
  7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子固体電解質形燃料電池の燃料極の製造方法であって、
    高分子固体電解質膜の表面に反応層を形成し、拡散層上に該反応層より多孔質な水分解層を形成した後に、前記反応層と前記水分解層とを接合する高分子固体電解質形燃料電池の燃料極の製造方法。
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Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4715107B2 (ja) * 2004-04-28 2011-07-06 日産自動車株式会社 燃料電池用触媒、および白金−イリジウム合金粒子の製造方法
JP2006092957A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Shinshu Univ 固体高分子形燃料電池用カソード触媒、該触媒を備えてなるカソード電極、該電極を有する固体高分子形燃料電池、ならびに該触媒の製造方法
KR100665689B1 (ko) 2004-11-18 2007-01-10 한국과학기술연구원 이온전도성을 갖도록 개질된 담체를 이용한저온연료전지용 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 전극, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한저온연료전지용 막전극접합체, 그 제조방법, 상기 촉매를이용한 저온연료전지 및 그 제조방법
JP4405934B2 (ja) 2005-03-28 2010-01-27 Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 固体高分子形燃料電池の燃料極用触媒
KR100738059B1 (ko) * 2006-02-08 2007-07-10 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지
JP5040138B2 (ja) 2006-03-29 2012-10-03 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池セルの運転方法
JP5055803B2 (ja) * 2006-03-30 2012-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池
JP2007273340A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Cataler Corp 高耐久性燃料電池用電極触媒、及びその電極触媒を用いた燃料電池
JP5151061B2 (ja) 2006-04-14 2013-02-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP5298405B2 (ja) 2006-04-14 2013-09-25 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用膜電極接合体の製造方法
US20080187813A1 (en) * 2006-08-25 2008-08-07 Siyu Ye Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
US7608358B2 (en) 2006-08-25 2009-10-27 Bdf Ip Holdings Ltd. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
JP4977911B2 (ja) * 2006-08-28 2012-07-18 アタカ大機株式会社 水素−空気／固体高分子電解質型可逆セルの空気極用の電極触媒粉末、それを用いた空気極を有する電極−電解質膜接合体（ｍｅａ）および可逆セル
JP4797942B2 (ja) * 2006-11-08 2011-10-19 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置とその使用方法
KR100829060B1 (ko) * 2006-12-22 2008-05-19 한국과학기술연구원 이중 전극을 갖는 막-전극 바인더, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지
JP2008243776A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Electric Power Dev Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池およびその膜電極接合体
JP2008269902A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Hitachi Ltd 膜／電極接合体及び直接メタノール型燃料電池
US20090081527A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 Ping He Fuel cell system
JP5432443B2 (ja) * 2007-09-25 2014-03-05 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 膜電極接合体および燃料電池
US7897691B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton exchange membranes for fuel cell applications
US7888433B2 (en) * 2008-05-09 2011-02-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated-polyperfluoro-cyclobutane-polyphenylene polymers for PEM fuel cell applications
US8030405B2 (en) * 2008-05-09 2011-10-04 GM Global Technology Operations LLC Blended PEM's with elastomers for improved mechanical durability
US7897693B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Proton conductive polymer electrolytes and fuel cells
US7985805B2 (en) * 2008-05-09 2011-07-26 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes comprised of blends of PFSA and sulfonated PFCB polymers
US8008404B2 (en) * 2008-05-09 2011-08-30 GM Global Technology Operations LLC Composite membrane
US7897692B2 (en) * 2008-05-09 2011-03-01 Gm Global Technology Operations, Inc. Sulfonated perfluorocyclobutane block copolymers and proton conductive polymer membranes
US8003732B2 (en) * 2008-08-25 2011-08-23 GM Global Technology Operations LLC Gradient reinforced proton exchange membrane
US7976730B2 (en) * 2008-08-25 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Blends of low equivalent molecular weight PFSA ionomers with Kynar 2751
CN102422472B (zh) 2009-04-27 2015-02-11 日本戈尔有限公司 燃料电池用阳极侧催化剂组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(mea)
JP5479814B2 (ja) * 2009-08-14 2014-04-23 光騰光電股▲ふん▼有限公司 微保護層を備える拡散層及びその製法
US20110045381A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrocarbon PEM Membranes with Perfluorosulfonic Acid Groups for Automotive Fuel Cells
GB0914562D0 (en) * 2009-08-20 2009-09-30 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
US8852823B2 (en) * 2009-08-26 2014-10-07 GM Global Technology Operations LLC Sodium stannate additive to improve the durability of PEMS for H2/air fuel cells
US8053530B2 (en) * 2009-08-26 2011-11-08 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes made of poly(perfluorocyclobutanes) with pendant perfluorosulfonic acid groups and blends with poly(vinylidene fluoride)
US7972732B2 (en) * 2009-08-28 2011-07-05 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes with side chain perfluorosulfonic acid moieties
US8354201B2 (en) * 2009-08-28 2013-01-15 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell with spatially non-homogeneous ionic membrane
US20110053008A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Water vapor transfer membrane and paper integrated assembly
US20110053009A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Customized water vapor transfer membrane layered structure
US8058352B2 (en) * 2009-08-28 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Perfluorocyclobutane based water vapor transfer membranes
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
US8409765B2 (en) * 2009-08-31 2013-04-02 GM Global Technology Operations LLC Co(II)tetramethoxyphenylporphyrin additive to PFSA PEMS for improved fuel cell durability
US8252712B2 (en) * 2009-11-13 2012-08-28 GM Global Technology Operations LLC Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability
KR101575364B1 (ko) * 2009-12-02 2015-12-08 현대자동차주식회사 차량용 연료전지의 물 제거 장치 및 방법
US20110159404A1 (en) * 2009-12-29 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Polyolefin Support to Prevent Dielectric Breakdown in PEMS
US20110159405A1 (en) * 2009-12-30 2011-06-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Hydrophilic Polyelectrolyte Membranes Containing Poly(Vinyl Acetate) and Poly(Vinyl Alcohol)
US20110165497A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-07 Gm Global Technology Operations, Inc. Method for Mitigating Fuel Cell Chemical Degradation
US20110159400A1 (en) * 2010-03-02 2011-06-30 Ford Global Technologies, Llc Hybrid Catalyst System and Electrode Assembly Employing the Same
US20110159403A1 (en) * 2010-03-02 2011-06-30 Ford Global Technologies, Llc Layered Catalyst Assembly and Electrode Assembly Employing the Same
US7989512B1 (en) 2010-03-17 2011-08-02 GM Global Technology Operations LLC Polyelectrolyte membranes derived from soluble perfluorocyclobutane polymers with sulfonyl chloride groups
US8735021B2 (en) 2010-04-16 2014-05-27 GM Global Technology Operations LLC Cobalt(II) tetramethoxyphenylporphyrin (CoTMPP) ionomer stabilization to prevent electrode degradation
US8044146B1 (en) 2010-04-16 2011-10-25 GM Global Technology Operations LLC Combination of main-chain and side-chain sulfonation of PFCB-6F high-temperature fuel cell membranes
JP2012094315A (ja) 2010-10-26 2012-05-17 Nihon Gore Kk 燃料電池用アノード側触媒組成物およびこれを含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ｍｅａ）
US8609739B2 (en) 2011-02-17 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Poly(perfluorocyclobutane) ionomer with phosphonic acid groups for high temperature fuel cells
KR101438891B1 (ko) * 2012-07-03 2014-09-05 현대자동차주식회사 연료전지용 애노드의 제조방법
JP6347259B2 (ja) * 2016-01-15 2018-06-27 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
CA3069324A1 (en) 2017-07-26 2019-01-31 Ballard Power Systems Inc. Membrane electrode assembly with fluoro alkyl compound additive
GB201719463D0 (en) * 2017-11-23 2018-01-10 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4232958C1 (ja) * 1992-10-01 1993-09-16 Deutsche Aerospace Ag, 80804 Muenchen, De
JPH08162123A (ja) * 1994-12-05 1996-06-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子電解質型電気化学セル及びその製造方法
GB9507012D0 (en) * 1995-04-05 1995-05-31 Johnson Matthey Plc Improved electrode
US5607785A (en) * 1995-10-11 1997-03-04 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Polymer electrolyte electrochemical cell and process of preparing same
JP3755840B2 (ja) * 1996-03-11 2006-03-15 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池用電極
JPH09316675A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Shinko Pantec Co Ltd 高純度酸素の製法および電解セル
JP3523484B2 (ja) * 1998-03-17 2004-04-26 三洋電機株式会社 燃料電池
US6403245B1 (en) * 1999-05-21 2002-06-11 Microcoating Technologies, Inc. Materials and processes for providing fuel cells and active membranes
AU6677900A (en) * 1999-08-23 2001-03-19 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance
US6936370B1 (en) * 1999-08-23 2005-08-30 Ballard Power Systems Inc. Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance
DE10084947T1 (de) 1999-08-23 2002-07-25 Ballard Power Systems Unterstützte Katalysatoren für die Anode einer spannungsumkehrtoleranten Brennstoffzelle
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
US6866960B2 (en) * 2000-07-21 2005-03-15 Japan Storage Battery Co., Ltd. Electrodes for fuel cell and processes for producing the same

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