JP3617699B2 - フレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物および透過型スクリーン - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フレネルレンズなどの光学部品の製造に適した紫外線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、メチルメタクリレート重合物またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物（以下、「メチルメタクリレート系（共）重合物」という。）を主成分とする基板との密着性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物および、該紫外線硬化性樹脂組成物からなるフレネルレンズが設けられているフレネルレンズシートを有する透過型スクリーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズシートは、金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射し、樹脂を硬化させる方法により製造されている。最近、プロジェクションテレビの薄型化のニーズにともない、高屈折率の樹脂が要求されるようになってきており、種々の提案がなされている（特開平５−６５３１８号公報、特開平５−１５５９４４号公報、特開平５−２４７１５６号公報、特開平５−２８７０３７号公報等）。しかし、これらの紫外線硬化性樹脂組成物は、メチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板との密着性が悪く、密着性を上げるために基板側にプライマーを使用する必要があった。プライマーを用いずに基板との密着性を良くする方法としては、低分子炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレートの使用（特開平５−７８５０７号公報等）、エポキシ（メタ）アクリレートの使用（特開平５−３１０８７１号公報等）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら組成物では、十分な基板との密着性を得ようとすると、屈折率が低くなったり、樹脂がもろくなるため、レンズ表面の耐傷性が劣る等問題があり、要求される密着性、屈折率、耐傷性を兼ね備えたレンズを得ることができなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定のモノマーと特定のウレタン（メタ）アクリレートからなる樹脂が上記性能を満足することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、メチルメタクリレート重合物またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物を主成分とする基板上にフレネルレンズを形成させるための紫外線硬化性樹脂組成物において、下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物；
（Ａ）：水酸基および芳香環含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）：下記一般式（１）で示されるジオール（ｂ１）とジカルボン酸（ｂ２）とからなるポリエステルポリオール（Ｂ１）と、有機イソシアネート（Ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）との反応物で、数平均分子量が３，０００〜１０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート
【０００５】
【化２】
【０００６】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜１５の整数、（ｍ＋ｎ）は２〜２０の整数を表す。］
（Ｃ）：フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ならびにフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる芳香環含有単官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）：光重合開始剤
ならびに、該組成物を硬化させた樹脂からなるフレネルレンズが設けられているフレネルレンズシートを有することを特徴とする透過型スクリーンである。
【０００７】
本発明において水酸基および芳香環含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−、３’−および４’−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、フタル酸［（メタ）アクリロイルオキシエチル−（メタ）アクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］エステル、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、粘度の低い２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（２’−、３’−または４’−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレートである。
【０００８】
本発明において、ウレタンアクリレート（Ｂ）を構成する（ｂ１）は、前記一般式（１）で示される化合物である。該一般式（１）におけるｍおよびｎはそれぞれ通常１〜１５、好ましくは１〜７の整数であり、かつ（ｍ＋ｎ）は通常２〜２０、好ましくは２〜１２の整数である。（ｍ＋ｎ）が２未満では組成物を硬化して得られるレンズの耐傷性が悪くなり、２０を超えると硬化物の屈折率が低くなる。
【０００９】
該（ｂ１）は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ＥＯとＰＯの併用（ランダム付加物およびブロック付加物）等が挙げられる。ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させる方法としては公知の方法、例えばＥＯおよび／またはＰＯをアルカリ触媒存在下でビスフェノール類に付加させる方法が例示できる。
【００１０】
（Ｂ）を構成するジカルボン酸（ｂ２）としては、例えばマレイン酸、フマル酸、こはく酸、アジピン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用して使用できる。これらのうち好ましいものは、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸である。
【００１１】
（Ｂ）を構成するポリエステルジオール（Ｂ１）は、前記（ｂ１）、（ｂ２）および必要によりその他のジオールまたはその他のジカルボン酸を併用して公知の方法で反応させることにより得ることができる。併用するその他のジオールは、分子量が４００以下であることが好ましい。分子量が４００を超えるジオールを使用すると、屈折率を著しく低下させるので好ましくない。該その他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（重合度２〜９）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜６）、ポリカプロラクトンジオール（重合度２または３）等が挙げられる。これらの他のジオールの使用量は、（ｂ１）に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、その他のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸またはその酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族系ジカルボン酸の使用量は、（ｂ２）に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。これらのジカルボン酸の量が（ｂ２）に対して３０重量％を超えると硬化物がもろくなる。
【００１２】
（Ｂ１）を製造するときの（水酸基／カルボキシル基）の当量比は、通常２．０〜１．０５、好ましくは２．０〜１．５である。
【００１３】
（Ｂ）を構成する有機ジイソシアネート（Ｂ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ビューレット、イソシアヌレート各変性物等）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００１４】
（Ｂ）を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
（Ｂ）の製法は特に限定されないが、例えば（ｂ１）と（ｂ２）を通常のエステル化反応に用いられる公知の方法でエステル化を行い（Ｂ１）としたのち、通常のウレタン化反応に用いられる公知の方法で（Ｂ２）と反応させ、次に（Ｂ３）と反応させる方法が例示できる。
【００１６】
（Ｂ）の数平均分子量は、通常２，０００〜１０，０００、好ましくは、３，０００〜８，０００である。数平均分子量が２，０００未満では十分な可撓性が得られず、１０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、成形物中に泡が残りレンズ機能を損なうので好ましくない。（Ｂ）の屈折率（２５℃）は、通常１．５２以上、好ましくは１．５３以上である。
【００１７】
本発明において、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート、ドデシルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物である。
【００１８】
本発明において、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比は、通常（２０〜６０）：（１０〜５０）：（１０〜５０）、好ましくは（３０〜５０）：（２０〜４０）：（１５〜４０）である。（Ａ）の比率が２０未満では、基板への密着性が悪く、６０を超えると粘度が低くなり、成形時に泡を巻き込みレンズ機能を損なうことになり好ましくない。（Ｂ）の比率が１０未満では、硬化物に可撓性が発現されず、耐傷性が悪くなり、５０を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、成形物中に泡が残りレンズ機能を損なう。（Ｃ）の比率が１０未満では粘度が高くなり、５０を超えると基板への密着性が悪くなる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）はメチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板への密着性を良くするための成分であり、（Ｂ）は高屈折率および可撓性を実現するための成分であり、（Ｃ）は高屈折率を維持したまま粘度を低くする成分である。
【００２０】
本発明において（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共に必要により他の（メタ）アクリレートモノマーを併用することができる。併用する場合の該他の（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に対し通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００２１】
上記他の（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレートおよび、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−および、１，３−プロピレンジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
（Ｄ）の使用量は、樹脂組成物の合計重量に基づいて通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％である。
【００２４】
また、本発明の組成物には、必要により熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明の組成物の粘度は、塗工時の温度において、通常５００〜５，０００ｃｐｓである。塗工時における粘度がこの範囲外では、成形物に泡が残りレンズ機能を損なうことになる。
【００２６】
また、本発明の組成物の硬化後の屈折率（２５℃）は、通常１．５４以上、好ましくは１．５５以上である。このように本発明の組成物は硬化物の屈折率を１．５４、好ましくは１．５５とすることができるので、フレネルレンズシートを作製した場合には十分な短焦点化が可能となる。
【００２７】
本発明の組成物は、紫外線を照射することにより硬化させることができる。紫外線照射装置は特に限定されないが、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００２８】
図１は、本発明の透過型スクリーンの一例を示す断面図である。図１に示すように本発明の透過型スクリーンは、基板６の出光面に上記のフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたフレネルレンズ５を有するフレネルレンズシート２と、入光面と出光面の両方にレンチキュラーレンズが配置され、入光面のレンチキュラーレンズにより投射光が集光されることによって出光面に形成される非集光部（非出光部）に光吸収層４を有するレンチキュラーレンズシート３とが、フレネルレンズシート２のフレネルレンズ５と、レンチキュラーレンズシート３の入光面側のレンチキュラーレンズを対向するようにして組み合わせて配置されている。
ここでフレネルレンズシート２は、基板６上にプライマー層等の密着性付与成分層を設けず、直接フレネルレンズ５を上記樹脂組成物により形成している。
本発明の透過型スクリーン１は、上記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたフレネルレンズ５が設けられたフレネルレンズシート２を有していることが特徴であり、図１に示すレンチキュラーレンズシート３と組み合わせる以外にも、目的に応じて、他のスクリーン用レンズシートと任意に組み合わせて構成することができる。
【００２９】
なお、上記フレネルレンズシートを構成するメチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板６は、メチルメタクリレートの単独重合物またはメチルメタクリレートと他のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数１〜１８）との共重合物を主成分とするものである。該基板中のメチルメタクリレート成分の含有量は通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。メチルメタクリレート成分の含有量が７０重量％未満では、本発明の組成物の硬化物との密着性が悪くなり好ましくない。
【００３０】
また、上記メチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板６としては、上記重合物を射出成形、押し出し成形、注型成形など公知の方法で厚さ０．５〜５ｍｍの板状にしたものが用いられる。
【００３１】
本発明においてフレネルレンズシート２を製造するには、本発明の組成物を、フレネルレンズ用成形型に塗工し、基板６を上記塗工した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層し、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた後にシートを金型から剥離して行う。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部を示す。
【００３３】
合成例１〜３
表１に示す（ｂ１）、（ｂ２）、（Ｂ２）、（Ｂ３）およびその配合比（重量比）に従って下記合成法にて本発明のウレタンアクリレート（Ｕ−１〜Ｕ−３）を得た。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（アタゴ社製）を用い測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（合成法）
攪拌機、冷却管および温度計を備えた四つ口フラスコに、規定量の（ｂ１）と規定量の（ｂ２）およびジブチルチンオキサイド０．０２５部を取り、１０ｍｍＨｇ、２００℃の条件で８時間、脱水エステル化反応を行った。得られたポリエステル（Ｂ１）に（Ｂ２）を規定量加え８０〜９０℃で２時間反応させ、その後（Ｂ３）を規定量加え、８０〜９０℃で３時間反応させてウレタンアクリレートを得た。
【００３５】
比較合成例１および２
表２に示すジオール、（Ｂ２）、（Ｂ３）およびその配合比（重量比）に従って下記比較合成法にて比較のウレタンアクリレート（Ｕ−４およびＵ−５）を得た。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）を表２に示す。
【００３６】
（比較合成法）
上記合成法と同様の反応器に規定量のジオールと（Ｂ２）を採り、８０〜９０℃で２時間反応させ、その後規定量の（Ｂ３）を加え、８０〜９０℃で３時間反応させウレタンアクリレートを得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例１〜５
表３に示す配合比（重量比）に従って配合し、本発明の樹脂組成物（実施例１〜５）を得た。それぞれの３５℃での粘度をＢＬ型粘度計（東京計器社製）にて測定した。また、５０μの膜を調整し、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２ 照射し硬化物を得た後、２５℃での屈折率を測定した。それぞれの３５℃での粘度と硬化物の屈折率を表４に示す。
【００４０】
比較例１〜３
表３に示す配合比（重量比）に従って配合し比較の樹脂組成物（比較例１〜３）を得た。それぞれの３５℃での粘度と硬化物の屈折率を表４に示す。
【００４１】
試験例
実施例１〜５および比較例１〜３の樹脂組成物を下記試験法に従いフレネルレンズを作製し、基板との密着性、金型からの離型性および耐傷性の試験を行った。結果を表４に示す。
【００４２】
（試験法）
表３に示した紫外線硬化性樹脂組成物を３５℃に温度調節し、予めクロムメッキを施したフレネルレンズの金型（５０ｃｍ×５０ｃｍ）にディスペンサーを用いて５０〜１５０μｍに塗工し、メチルメタクリレート系共重合物からなる厚さ２ｍｍの基板（住友化学製：スミペックスＨＴ）を、上記金型に充填した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層し、高圧水銀灯を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２ 照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた後に、金型を剥離しフレネルレンズシートを得た。
離型時の離型性および得られたフレネルレンズの性能を次の方法で評価した。
▲１▼離型性：フレネルレンズ作製時の金型からの離型の難易度
▲２▼泡かみ：フレネルレンズ中の気泡の有無
▲３▼密着性：硬化した紫外線硬化性樹脂組成物と基板との密着性
ナイフで１ｍｍ幅に碁盤目（１０×１０）を入れ、セロハンテープを貼り付け９０度剥離。この時基板からの硬化した樹脂の剥離を観察した。
▲４▼耐傷性：フレネルレンズの傷のつき易さ
【００４３】
【表３】
アロニックスM5700：2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート 、東亜合成 社製
アロニックスM101 ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート 、東亜合成社製
アロニックスM111 ：ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート 、東亜合成社 製
NKエステルA−400 ：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学社製
ビスコート195 ：1，4−ブタンジオールジアクリレート、大阪有機化学社製
ダロキュアー1173 ：2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン 、チ バガイギー社製
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】
本発明のフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物は下記の効果を有する。
（１）メチルメタクリレート重合物、またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物を主成分とする基板との密着性に優れる。
（２）フレネルレンズなどの光学部品の成形が容易である。
（３）硬化後の樹脂は、屈折率１．５４以上と高く、耐薬品性、強靱性、耐熱性および耐冷性が優れている。
上記効果を奏することから本発明の組成物はとくにフレネルレンズ用材料として極めて有用である。
本発明の透過型スクリーンは、上記フレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて得たフレネルレンズシートを有するため、表面の耐傷性に優れたフレネルレンズ面を有し、透過型スクリーンの輸送中やアセンブリ時に他のレンズシートと接触しても傷付くことがなく、フレネルレンズシートとレンチキュラーレンズシートとの間にシリコンオイル等を塗布する等の表面処理を施す必要がない。
また、本発明の透過型スクリーンは、屈折率が１．５４以上と高いため、短焦点のフレネルレンズを形成して透過型スクリーンと投射光源間の距離を短くできるため、特に大型画面サイズのプロジェクションテレビの薄型化、小型化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透過型スクリーンの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 透過型スクリーン
２ フレネルレンズシート
３ レンチキュラーレンズ
５ フレネルレンズ
６ 基板
【産業上の利用分野】
本発明は、フレネルレンズなどの光学部品の製造に適した紫外線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、メチルメタクリレート重合物またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物（以下、「メチルメタクリレート系（共）重合物」という。）を主成分とする基板との密着性に優れた紫外線硬化性樹脂組成物および、該紫外線硬化性樹脂組成物からなるフレネルレンズが設けられているフレネルレンズシートを有する透過型スクリーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレネルレンズシートは、金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込み、紫外線を照射し、樹脂を硬化させる方法により製造されている。最近、プロジェクションテレビの薄型化のニーズにともない、高屈折率の樹脂が要求されるようになってきており、種々の提案がなされている（特開平５−６５３１８号公報、特開平５−１５５９４４号公報、特開平５−２４７１５６号公報、特開平５−２８７０３７号公報等）。しかし、これらの紫外線硬化性樹脂組成物は、メチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板との密着性が悪く、密着性を上げるために基板側にプライマーを使用する必要があった。プライマーを用いずに基板との密着性を良くする方法としては、低分子炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレートの使用（特開平５−７８５０７号公報等）、エポキシ（メタ）アクリレートの使用（特開平５−３１０８７１号公報等）などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら組成物では、十分な基板との密着性を得ようとすると、屈折率が低くなったり、樹脂がもろくなるため、レンズ表面の耐傷性が劣る等問題があり、要求される密着性、屈折率、耐傷性を兼ね備えたレンズを得ることができなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定のモノマーと特定のウレタン（メタ）アクリレートからなる樹脂が上記性能を満足することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、メチルメタクリレート重合物またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物を主成分とする基板上にフレネルレンズを形成させるための紫外線硬化性樹脂組成物において、下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物；
（Ａ）：水酸基および芳香環含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）：下記一般式（１）で示されるジオール（ｂ１）とジカルボン酸（ｂ２）とからなるポリエステルポリオール（Ｂ１）と、有機イソシアネート（Ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）との反応物で、数平均分子量が３，０００〜１０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート
【０００５】
【化２】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜１５の整数、（ｍ＋ｎ）は２〜２０の整数を表す。］
（Ｃ）：フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ならびにフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる芳香環含有単官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）：光重合開始剤
ならびに、該組成物を硬化させた樹脂からなるフレネルレンズが設けられているフレネルレンズシートを有することを特徴とする透過型スクリーンである。
【０００７】
本発明において水酸基および芳香環含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（２’−、３’−および４’−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレート、フタル酸［（メタ）アクリロイルオキシエチル−（メタ）アクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］エステル、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、粘度の低い２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−（２’−、３’−または４’−メチルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレートである。
【０００８】
本発明において、ウレタンアクリレート（Ｂ）を構成する（ｂ１）は、前記一般式（１）で示される化合物である。該一般式（１）におけるｍおよびｎはそれぞれ通常１〜１５、好ましくは１〜７の整数であり、かつ（ｍ＋ｎ）は通常２〜２０、好ましくは２〜１２の整数である。（ｍ＋ｎ）が２未満では組成物を硬化して得られるレンズの耐傷性が悪くなり、２０を超えると硬化物の屈折率が低くなる。
【０００９】
該（ｂ１）は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ＥＯとＰＯの併用（ランダム付加物およびブロック付加物）等が挙げられる。ビスフェノール類にアルキレンオキサイドを付加させる方法としては公知の方法、例えばＥＯおよび／またはＰＯをアルカリ触媒存在下でビスフェノール類に付加させる方法が例示できる。
【００１０】
（Ｂ）を構成するジカルボン酸（ｂ２）としては、例えばマレイン酸、フマル酸、こはく酸、アジピン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらは、単独または２種以上を併用して使用できる。これらのうち好ましいものは、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸である。
【００１１】
（Ｂ）を構成するポリエステルジオール（Ｂ１）は、前記（ｂ１）、（ｂ２）および必要によりその他のジオールまたはその他のジカルボン酸を併用して公知の方法で反応させることにより得ることができる。併用するその他のジオールは、分子量が４００以下であることが好ましい。分子量が４００を超えるジオールを使用すると、屈折率を著しく低下させるので好ましくない。該その他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（重合度２〜９）、ポリプロピレングリコール（重合度２〜６）、ポリカプロラクトンジオール（重合度２または３）等が挙げられる。これらの他のジオールの使用量は、（ｂ１）に対して、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、その他のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸またはその酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族系ジカルボン酸の使用量は、（ｂ２）に対して通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。これらのジカルボン酸の量が（ｂ２）に対して３０重量％を超えると硬化物がもろくなる。
【００１２】
（Ｂ１）を製造するときの（水酸基／カルボキシル基）の当量比は、通常２．０〜１．０５、好ましくは２．０〜１．５である。
【００１３】
（Ｂ）を構成する有機ジイソシアネート（Ｂ２）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらの変性物（カーボジイミド、ウレトジオン、ビューレット、イソシアヌレート各変性物等）およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００１４】
（Ｂ）を構成する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
（Ｂ）の製法は特に限定されないが、例えば（ｂ１）と（ｂ２）を通常のエステル化反応に用いられる公知の方法でエステル化を行い（Ｂ１）としたのち、通常のウレタン化反応に用いられる公知の方法で（Ｂ２）と反応させ、次に（Ｂ３）と反応させる方法が例示できる。
【００１６】
（Ｂ）の数平均分子量は、通常２，０００〜１０，０００、好ましくは、３，０００〜８，０００である。数平均分子量が２，０００未満では十分な可撓性が得られず、１０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、成形物中に泡が残りレンズ機能を損なうので好ましくない。（Ｂ）の屈折率（２５℃）は、通常１．５２以上、好ましくは１．５３以上である。
【００１７】
本発明において、芳香環含有単官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート、ドデシルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、フェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（ＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数は１〜６）の（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物である。
【００１８】
本発明において、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比は、通常（２０〜６０）：（１０〜５０）：（１０〜５０）、好ましくは（３０〜５０）：（２０〜４０）：（１５〜４０）である。（Ａ）の比率が２０未満では、基板への密着性が悪く、６０を超えると粘度が低くなり、成形時に泡を巻き込みレンズ機能を損なうことになり好ましくない。（Ｂ）の比率が１０未満では、硬化物に可撓性が発現されず、耐傷性が悪くなり、５０を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり、成形物中に泡が残りレンズ機能を損なう。（Ｃ）の比率が１０未満では粘度が高くなり、５０を超えると基板への密着性が悪くなる。
【００１９】
本発明において、（Ａ）はメチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板への密着性を良くするための成分であり、（Ｂ）は高屈折率および可撓性を実現するための成分であり、（Ｃ）は高屈折率を維持したまま粘度を低くする成分である。
【００２０】
本発明において（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共に必要により他の（メタ）アクリレートモノマーを併用することができる。併用する場合の該他の（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に対し通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００２１】
上記他の（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレートおよび、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−および、１，３−プロピレンジアクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
本発明において用いる光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
（Ｄ）の使用量は、樹脂組成物の合計重量に基づいて通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜６重量％である。
【００２４】
また、本発明の組成物には、必要により熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００２５】
本発明の組成物の粘度は、塗工時の温度において、通常５００〜５，０００ｃｐｓである。塗工時における粘度がこの範囲外では、成形物に泡が残りレンズ機能を損なうことになる。
【００２６】
また、本発明の組成物の硬化後の屈折率（２５℃）は、通常１．５４以上、好ましくは１．５５以上である。このように本発明の組成物は硬化物の屈折率を１．５４、好ましくは１．５５とすることができるので、フレネルレンズシートを作製した場合には十分な短焦点化が可能となる。
【００２７】
本発明の組成物は、紫外線を照射することにより硬化させることができる。紫外線照射装置は特に限定されないが、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００２８】
図１は、本発明の透過型スクリーンの一例を示す断面図である。図１に示すように本発明の透過型スクリーンは、基板６の出光面に上記のフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたフレネルレンズ５を有するフレネルレンズシート２と、入光面と出光面の両方にレンチキュラーレンズが配置され、入光面のレンチキュラーレンズにより投射光が集光されることによって出光面に形成される非集光部（非出光部）に光吸収層４を有するレンチキュラーレンズシート３とが、フレネルレンズシート２のフレネルレンズ５と、レンチキュラーレンズシート３の入光面側のレンチキュラーレンズを対向するようにして組み合わせて配置されている。
ここでフレネルレンズシート２は、基板６上にプライマー層等の密着性付与成分層を設けず、直接フレネルレンズ５を上記樹脂組成物により形成している。
本発明の透過型スクリーン１は、上記紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたフレネルレンズ５が設けられたフレネルレンズシート２を有していることが特徴であり、図１に示すレンチキュラーレンズシート３と組み合わせる以外にも、目的に応じて、他のスクリーン用レンズシートと任意に組み合わせて構成することができる。
【００２９】
なお、上記フレネルレンズシートを構成するメチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板６は、メチルメタクリレートの単独重合物またはメチルメタクリレートと他のアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数１〜１８）との共重合物を主成分とするものである。該基板中のメチルメタクリレート成分の含有量は通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。メチルメタクリレート成分の含有量が７０重量％未満では、本発明の組成物の硬化物との密着性が悪くなり好ましくない。
【００３０】
また、上記メチルメタクリレート系（共）重合物を主成分とする基板６としては、上記重合物を射出成形、押し出し成形、注型成形など公知の方法で厚さ０．５〜５ｍｍの板状にしたものが用いられる。
【００３１】
本発明においてフレネルレンズシート２を製造するには、本発明の組成物を、フレネルレンズ用成形型に塗工し、基板６を上記塗工した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層し、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた後にシートを金型から剥離して行う。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部を示す。
【００３３】
合成例１〜３
表１に示す（ｂ１）、（ｂ２）、（Ｂ２）、（Ｂ３）およびその配合比（重量比）に従って下記合成法にて本発明のウレタンアクリレート（Ｕ−１〜Ｕ−３）を得た。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（アタゴ社製）を用い測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
（合成法）
攪拌機、冷却管および温度計を備えた四つ口フラスコに、規定量の（ｂ１）と規定量の（ｂ２）およびジブチルチンオキサイド０．０２５部を取り、１０ｍｍＨｇ、２００℃の条件で８時間、脱水エステル化反応を行った。得られたポリエステル（Ｂ１）に（Ｂ２）を規定量加え８０〜９０℃で２時間反応させ、その後（Ｂ３）を規定量加え、８０〜９０℃で３時間反応させてウレタンアクリレートを得た。
【００３５】
比較合成例１および２
表２に示すジオール、（Ｂ２）、（Ｂ３）およびその配合比（重量比）に従って下記比較合成法にて比較のウレタンアクリレート（Ｕ−４およびＵ−５）を得た。得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５℃）を表２に示す。
【００３６】
（比較合成法）
上記合成法と同様の反応器に規定量のジオールと（Ｂ２）を採り、８０〜９０℃で２時間反応させ、その後規定量の（Ｂ３）を加え、８０〜９０℃で３時間反応させウレタンアクリレートを得た。
【００３７】
【表１】
【表２】
実施例１〜５
表３に示す配合比（重量比）に従って配合し、本発明の樹脂組成物（実施例１〜５）を得た。それぞれの３５℃での粘度をＢＬ型粘度計（東京計器社製）にて測定した。また、５０μの膜を調整し、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２ 照射し硬化物を得た後、２５℃での屈折率を測定した。それぞれの３５℃での粘度と硬化物の屈折率を表４に示す。
【００４０】
比較例１〜３
表３に示す配合比（重量比）に従って配合し比較の樹脂組成物（比較例１〜３）を得た。それぞれの３５℃での粘度と硬化物の屈折率を表４に示す。
【００４１】
試験例
実施例１〜５および比較例１〜３の樹脂組成物を下記試験法に従いフレネルレンズを作製し、基板との密着性、金型からの離型性および耐傷性の試験を行った。結果を表４に示す。
【００４２】
（試験法）
表３に示した紫外線硬化性樹脂組成物を３５℃に温度調節し、予めクロムメッキを施したフレネルレンズの金型（５０ｃｍ×５０ｃｍ）にディスペンサーを用いて５０〜１５０μｍに塗工し、メチルメタクリレート系共重合物からなる厚さ２ｍｍの基板（住友化学製：スミペックスＨＴ）を、上記金型に充填した樹脂の上から空気が入らないように加圧積層し、高圧水銀灯を用いて紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ２ 照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた後に、金型を剥離しフレネルレンズシートを得た。
離型時の離型性および得られたフレネルレンズの性能を次の方法で評価した。
▲１▼離型性：フレネルレンズ作製時の金型からの離型の難易度
ナイフで１ｍｍ幅に碁盤目（１０×１０）を入れ、セロハンテープを貼り付け９０度剥離。この時基板からの硬化した樹脂の剥離を観察した。
【表３】
アロニックスM101 ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート 、東亜合成社製
アロニックスM111 ：ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート 、東亜合成社 製
NKエステルA−400 ：ポリエチレングリコールジアクリレート、新中村化学社製
ビスコート195 ：1，4−ブタンジオールジアクリレート、大阪有機化学社製
ダロキュアー1173 ：2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン 、チ バガイギー社製
【００４４】
【表４】
【発明の効果】
本発明のフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物は下記の効果を有する。
（１）メチルメタクリレート重合物、またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物を主成分とする基板との密着性に優れる。
（２）フレネルレンズなどの光学部品の成形が容易である。
（３）硬化後の樹脂は、屈折率１．５４以上と高く、耐薬品性、強靱性、耐熱性および耐冷性が優れている。
上記効果を奏することから本発明の組成物はとくにフレネルレンズ用材料として極めて有用である。
本発明の透過型スクリーンは、上記フレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させて得たフレネルレンズシートを有するため、表面の耐傷性に優れたフレネルレンズ面を有し、透過型スクリーンの輸送中やアセンブリ時に他のレンズシートと接触しても傷付くことがなく、フレネルレンズシートとレンチキュラーレンズシートとの間にシリコンオイル等を塗布する等の表面処理を施す必要がない。
また、本発明の透過型スクリーンは、屈折率が１．５４以上と高いため、短焦点のフレネルレンズを形成して透過型スクリーンと投射光源間の距離を短くできるため、特に大型画面サイズのプロジェクションテレビの薄型化、小型化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透過型スクリーンの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 透過型スクリーン
２ フレネルレンズシート
３ レンチキュラーレンズ
５ フレネルレンズ
６ 基板
Claims (4)
- メチルメタクリレート重合物またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物を主成分とする基板上にフレネルレンズを形成させるための紫外線硬化性樹脂組成物において、下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とするフレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物。
（Ａ）：水酸基および芳香環含有（メタ）アクリレート
（Ｂ）：下記一般式（１）で示されるジオール（ｂ１）とジカルボン酸（ｂ２）とからなるポリエステルポリオール（Ｂ１）と、有機イソシアネート（Ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ３）との反応物で、数平均分子量が３，０００〜１０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｃ）：フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ならびにフェノール、ノニルフェノールおよびドデシルフェノールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる芳香環含有単官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）：光重合開始剤 - （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の重量比が、（２０〜６０）：（１０〜５０）：（１０〜５０）である請求項１記載の樹脂組成物。
- ジカルボン酸（ｂ２）が、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、アジピン酸およびこれらの酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- メチルメタクリレート重合物またはメチルメタクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合物を主成分とする基板上に請求項１〜３のいずれか記載の組成物を硬化させた樹脂からなるフレネルレンズが設けられているフレネルレンズシートを有することを特徴とする透過型スクリーン。
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