JP3611160B2 - 厚膜抵抗体ペースト - Google Patents
厚膜抵抗体ペースト Download PDFInfo
- Publication number
- JP3611160B2 JP3611160B2 JP02622097A JP2622097A JP3611160B2 JP 3611160 B2 JP3611160 B2 JP 3611160B2 JP 02622097 A JP02622097 A JP 02622097A JP 2622097 A JP2622097 A JP 2622097A JP 3611160 B2 JP3611160 B2 JP 3611160B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- thick film
- film resistor
- weight
- thermal expansion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/003—Thick film resistors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
- C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/22—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions containing two or more distinct frits having different compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
- H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
- H01C17/06553—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of a combination of metals and oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスの粉末と導電物質の粉末とを含む厚膜抵抗体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック基板の表面に抵抗体を厚膜法で形成する場合、ＲｕＯ２ 系の厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体パターンを印刷し、これを６００〜９００℃で焼成して厚膜抵抗体を形成するようにしている。一般に、焼成後の厚膜抵抗体は、抵抗値がばらついているので、焼成後に厚膜抵抗体をレーザトリミング法でトリミングして抵抗値を調整するようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
焼成後に厚膜抵抗体をレーザトリミングする際に、熱歪により厚膜抵抗体にマイクロクラックが入ることがあり、このマイクロクラックが実使用環境下で徐々に進行して抵抗値が経時変化し、回路の信頼性を低下させる原因となっている。このマイクロクラックの進行は、厚膜抵抗体に引張応力が作用している状態で発生しやすい。従って、マイクロクラックの進行を防ぐには、厚膜抵抗体に圧縮力が加わるようにすることが望ましく、そのためには、厚膜抵抗体の熱膨張係数をセラミック基板の熱膨張係数よりも小さくすれば良い。
【０００４】
しかし、従来より、セラミック基板に厚膜抵抗体を形成するのに用いられているＲｕＯ２ 系の厚膜抵抗体ペーストは、ガラスの粉末とＲｕＯ２ の粉末を有機ビヒクルと混合してペースト化したものであり、ＲｕＯ２ の熱膨張係数は６．０×１０−６／ｄｅｇである。これに対し、アルミナ基板と比較して熱膨張係数が小さい低温焼成セラミック基板は、熱膨張係数が５．５×１０−６／ｄｅｇ程度であるため、厚膜抵抗体ペーストのガラスの熱膨張係数は５．５×１０−６／ｄｅｇより小さくすることが望ましいが、電気的特性や機械的強度、有害性等を考慮すると、ガラスの選択範囲も限られ、現実には、セラミック基板の熱膨張係数と同程度か、或はそれより大きな熱膨張係数のガラスを使用せざるを得なかった。従って、このガラスとＲｕＯ２ を含む厚膜抵抗体の熱膨張係数は、小さいものでもセラミック基板の熱膨張係数と同程度であり、厚膜抵抗体とセラミック基板との熱膨張差によって厚膜抵抗体に十分な圧縮力が働かず、引張力が働く場合もある。このため、レーザトリミング時に厚膜抵抗体に生じたマイクロクラックが実使用環境下で進行しやすく、抵抗値の経時変化が大きいという問題があった。
【０００５】
本発明はこのような事情を考慮してなされたものであり、従ってその目的は、厚膜抵抗体の抵抗値の経時変化を少なくすることができる厚膜抵抗体ペーストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１の厚膜抵抗体ペーストは、２種類のガラスの粉末が配合され、配合量が多い方のガラスは、配合量が少ない方のガラスと比較して、熱膨張係数が０．５×１０ -6 ／ｄｅｇ以上大きく且つ屈伏点が３０℃以上高くなっている。この組成の厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板に印刷して焼成すると、その焼成過程で以下のような段階を経て厚膜抵抗体が焼結する。以下、説明の便宜上、配合量が多い方のガラスをＡとし、配合量が少ない方のガラスをＢとする。
【０００７】
［第１段階］
焼成時のガラス温度の上昇により、まず、屈伏点が低い方のガラスＢが溶解し、図１（ａ）に模式的に例示するように、溶解したガラスＢが導電物質の粉末を包み込む。この時点では、屈伏点が高い方のガラスＡはまだ溶解しない。ここで、屈伏点とは、ガラスの温度上昇による熱膨張が止まる時のガラスの軟化温度に相当する温度であり、屈伏点以下では、ガラスが温度上昇に伴いほぼ直線的に熱膨張し、屈伏点を越えると、ガラスは収縮に転じる。
【０００８】
［第２段階］
屈伏点が高い方のガラスＡが徐々に溶解し始める。この時、先に溶解したガラスＢが流動し、ガラスＡを包み込むようになる。
【０００９】
［第３段階］
更に、焼成が進むと、ガラスＡも溶解し、ガラスＢと密着すると共に、図１（ｂ）に模式的に例示するように、ガラスＡとガラスＢとの界面に導電物質が凝集し、導電路が形成される。第１段階から第３段階までの間に、厚膜抵抗体ペースト中の有機ビヒクルが熱分解して蒸発し、或は燃焼し、厚膜抵抗体の膜から有機ビヒクルが除去される。
【００１０】
［第４段階］
焼成の最終段階で、温度低下により、ガラスＡ，Ｂが硬化して、厚膜抵抗体の膜がセラミック基板上に形成される。
【００１１】
このようにして焼成された厚膜抵抗体は、熱膨張係数の小さいガラスＢが、これより熱膨張係数の大きいガラスＡを包み込んだ構造となる。この構造の厚膜抵抗体は、熱膨張係数の小さいガラスＢによって全体の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数の小さいガラスＢには、熱膨張係数の大きいガラスＡによって圧縮力が加わった状態となる。この状態では、たとえ、焼成後のレーザトリミングにより厚膜抵抗体にマイクロクラックが入ったとしても、圧縮力が加わったガラスＢの部分がマイクロクラックの進行を抑える働きをする。
【００１２】
ところで、厚膜抵抗体のマイクロクラックの進行を抑える効果は、熱膨張係数の小さいガラスＢに加わる圧縮力が大きくなるほど、大きくなる。この圧縮力はガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が大きいほど大きくなる。また、熱膨張係数の小さいガラスＢがガラスＡを包み込んだ構造になるためには、ガラスＡが溶解し始める前にガラスＢの溶解が十分に進んでいる必要がある。従って、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差、ひいては、ガラスＡ，Ｂが溶解し始める温度の差が小さいと、ガラスＢがガラスＡを十分に包み込んだ構造にならない。この構造では、たとえ、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が大きくても、十分な圧縮力は働かない。
【００１３】
従って、請求項１のように、配合量が多い方のガラスＡは、配合量が少ない方のガラスＢと比較して、熱膨張係数が０．５×１０-6／ｄｅｇ以上大きく且つ屈伏点が３０℃以上高くすれば、ガラスＡが溶解し始める前にガラスＢの溶解が十分に進み、ガラスＢが確実にガラスＡを包み込んだ構造となる。しかも、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が０．５×１０-6／ｄｅｇ以上であるため、ガラスＡからガラスＢに加わる圧縮力が十分に大きくなり、マイクロクラックの進行を抑えるのに十分な圧縮力が得られ、厚膜抵抗体の抵抗値の経時変化が効果的に抑えられる。
【００１４】
また、請求項２のように、２種類のガラスＡ，Ｂは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まないガラスを用いることが好ましい。従来の厚膜抵抗体ペーストは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含んでいたが、これらは環境に影響を及ぼす可能性のある金属である。従って、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まないガラスＡ，Ｂを用いることで、地球環境保護にも役立つ。
【００１５】
また、請求項３のように、配合量が多い方のガラスＡはＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ2 ：３７〜５９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５〜１３重量％及びＢ2 Ｏ3 ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、配合量が少ない方のガラスＢはＳｉＯ2 ：５３〜７２重量％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３０重量％及びＮａ2 Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有する組成とすると良い。このような組成のガラスＡ，Ｂは、熱膨張係数の差と屈伏点の差を確保できる。
【００１６】
ところで、圧縮力の加わるガラスＢがマイクロクラックの進行を抑える働きをするため、ガラスＢの配合量はある程度必要であるが、ガラスＢが増加するに従って、ガラスＢからガラスＡに働く引張力が大きくなり、ガラスＢに働く圧縮力によるマイクロクラック抑止効果がガラスＡに働く引張力によって減殺されてしまう。
【００１７】
従って、請求項４のように、２種類のガラスＡ，Ｂの合計配合量に対する、配合量が多い方のガラスＡの配合比を７３〜９９重量％とし、配合量が少ない方のガラスＢの配合比を２７〜１重量％とすることが好ましい。後述する本発明者らの温度サイクル試験の結果によれば、図３に示すように、ガラスＢの配合比が２７重量％を越えると、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率が目標値である１％を越え、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が有効に発揮されていないことが確認された。また、ガラスＢの配合比が１重量％であっても、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率は１％未満であり、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が十分に発揮されていることが確認された。従って、ガラスＢの配合比が２７〜１重量％であれば、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が十分に発揮される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態で用いる厚膜抵抗体ペーストは、２種類のガラスＡ，Ｂの粉末と、導電物質であるＲｕＯ２ の粉末とを有機ビヒクルと混合してペースト化したものであり、有機ビヒクルはバインダ樹脂（例えばエチルセルロース）と溶剤（例えばテレピネオール）とからなる。配合量が多い方のガラスＡは、ＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ２ ：３７〜５９重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ：５〜１３重量％及びＢ２ Ｏ３ ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、配合量が少ない方のガラスＢは、ＳｉＯ２ ：５３〜７２重量％、Ｂ２ Ｏ３ ：２０〜３０重量％及びＮａ２ Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有する。これら２種類のガラスＡ，Ｂは、環境に影響を及ぼす可能性のある金属であるＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まない。配合量が多い方のガラスＡの熱膨張係数をＡα、屈伏点をＡＤとし、配合量が少ない方のガラスＢの熱膨張係数をＢα、屈伏点をＢＤとすると、
Ａα−Ｂα≧０．５×１０−６／ｄｅｇ 且つ ＡＤ−ＢＤ≧３０℃
となっている。これら２種類のガラスＡ，Ｂの合計配合量に対する、配合量が多い方のガラスＡの配合比を７３〜９９重量％とし、配合量が少ない方のガラスＢの配合比を２７〜１重量％とする。厚膜抵抗体ペーストに対するＲｕＯ２ の配合比は、必要とする抵抗値に応じて決めれば良く、ＲｕＯ２ の配合比が多くなるほど、抵抗値が小さくなる。
【００１９】
【実施例】
ガラスＡ，Ｂの組成、熱膨張係数及び屈伏点と温度サイクルによる厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を考察するために、配合量が多い方のガラスＡは、表１に示すＡ１〜Ａ５の５種類のサンプルを用意し、配合量が少ない方のガラスＢは、表２に示すＢ１〜Ｂ５の５種類のサンプルを用意した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
ガラスＡのサンプルＡ１〜Ａ５は、ＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ２ ：３７〜５９重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ：５〜１３重量％及びＢ２ Ｏ３ ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、屈伏点は６８５〜７２２℃、熱膨張係数は５．４〜６．９×１０−６／ｄｅｇである。
【００２３】
ガラスＢのサンプルＢ１〜Ｂ５は、ＳｉＯ２ ：５３〜７２重量％、Ｂ２ Ｏ３ ：２０〜３０重量％及びＮａ２ Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有し、屈伏点は６３６〜６６１℃、熱膨張係数は３．９５〜４．９４×１０−６／ｄｅｇである。
【００２４】
これらガラスＡ，Ｂのサンプルを用いて、表３（実施例）及び表４（比較例）に示す配合比のガラスＡ，Ｂの粉末を平均粒径０．２μｍのＲｕＯ２ の粉末と有機ビヒクルに混合し、３本ロールにて十分に混練して厚膜抵抗体ペーストを作製した。尚、ＲｕＯ２ の粉末の配合比は、抵抗値を変えるため、１５重量％、２０重量％、２５重量％の３種類とした。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
各厚膜抵抗体ペーストを印刷するセラミック基板として、熱膨張係数が５．５×１０−６／ｄｅｇの低温焼成セラミック基板を用いた。この低温焼成セラミック基板は、ＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ｂ２ Ｏ３ 系ガラス粉末：６０重量％とＡｌ２ Ｏ３ 粉末：４０重量％との混合物からなるセラミック材料で形成されている。図２に示すように、この低温焼成セラミック基板の表面に抵抗体電極用のＡｇ／Ｐｄ導体を２ｍｍ間隔で印刷・焼成し、その上から、上記厚膜抵抗体ペーストを乾燥時の膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、これを１２０℃で乾燥した。この厚膜抵抗体パターンのサイズは、長さ２ｍｍ×幅１ｍｍである。更に、この厚膜抵抗体パターンの上にオーバーコートガラスペーストを乾燥時の膜厚が１３μｍとなるようにスクリーン印刷し、これを１２０℃で乾燥した。
【００２８】
この後、この低温焼成セラミック基板をベルト炉に収容し、ピーク温度９００℃、６分ホールドの条件で、６０分間焼成し、厚膜抵抗体とオーバーコートガラスとを同時焼成した。
この時、厚膜抵抗体は以下のような段階を経て焼結する。
【００２９】
［第１段階］
焼成時間の経過と共に、ガラス温度が上昇し、まず、屈伏点が低い方のガラスＢが溶解し始める。そして、図１（ａ）に模式的に示すように、溶解したガラスＢがＲｕＯ２ の粉末を包み込む。この時点では、屈伏点が高い方のガラスＡはまだ溶解しない。
【００３０】
［第２段階］
ガラス温度が更に上昇し、屈伏点が高い方のガラスＡが徐々に溶解し始める。この時、先に溶解したガラスＢが流動し、ガラスＡを包み込むようになる。
【００３１】
［第３段階］
更に、焼成が進むと、ガラスＡも溶解し、ガラスＢと密着すると共に、図１（ｂ）に模式的に示すように、ガラスＡとガラスＢとの界面にＲｕＯ２ が凝集し、導電路が形成される。第１段階から第３段階までの間に、厚膜抵抗体ペースト中の有機ビヒクルが熱分解して蒸発し、或は燃焼し、厚膜抵抗体の膜から有機ビヒクルが除去される。
【００３２】
［第４段階］
焼成の最終段階で、温度低下により、ガラスＡ，Ｂが硬化して、厚膜抵抗体の膜が低温焼成セラミック基板上に形成される。
【００３３】
このようにして焼成された厚膜抵抗体は、熱膨張係数の小さいガラスＢが、これより熱膨張係数の大きいガラスＡを包み込んだ構造となる。この構造の厚膜抵抗体には、熱膨張係数の小さいガラスＢによって全体の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数の小さいガラスＢは、熱膨張係数の大きいガラスＡによって圧縮力が加わった状態となる。
【００３４】
焼成後、表層抵抗体をレーザトリミングして、その抵抗値を初期値の２倍の値に調整した後、温度サイクル試験（−４０℃３０分／＋１５０℃３０分：１０００サイクル）を行い、トリミング後１０分経過時の表層抵抗体の抵抗値を初期値として１０００サイクル後の厚膜抵抗体の抵抗値の変化率を測定した。この測定結果は、前掲した表３（実施例）及び表４（比較例）に示されている。図３〜図５は、この試験結果をグラフに表したもので、図３は、ガラスＢの配合比と厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を示し、図４は、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差と厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を示し、図５は、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差と厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を示している。
【００３５】
表４に示す比較例Ｎｏ．１，３〜６は、含有するガラスをガラスＡのみとした厚膜抵抗体ペーストであり、従来の厚膜抵抗体ペーストと同じ組成である。これらの比較例Ｎｏ．１，３〜６では、温度サイクルによる抵抗値変化率が１．３４〜１．８５％にもなり、目標値（１％以下）を達成できない。これは、レーザトリミング時に厚膜抵抗体に生じたマイクロクラックが温度サイクル試験により進行したことを意味する。
【００３６】
これに対し、表３に示す実施例Ｎｏ．１〜１６の厚膜抵抗体ペーストを焼成した厚膜抵抗体は、図１（ｂ）に示すように、熱膨張係数の小さいガラスＢが、これより熱膨張係数の大きいガラスＡを包み込んだ構造となる。この構造では、熱膨張係数の小さいガラスＢによって厚膜抵抗体全体の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数の小さいガラスＢには、熱膨張係数の大きいガラスＡによって圧縮力が加わった状態となる。この状態では、たとえ、焼成後のレーザトリミングにより厚膜抵抗体にマイクロクラックが入ったとしても、圧縮力が加わったガラスＢの部分がマイクロクラックの進行を抑える働きをする。これにより、実施例Ｎｏ．１〜１６では、温度サイクルによる抵抗値変化率が０．１５〜０．８４％となり、目標値（１％以下）を余裕をもって達成できた。
【００３７】
ところで、圧縮力の加わるガラスＢがマイクロクラックの進行を抑える働きをするため、ガラスＢの配合量はある程度必要であるが、ガラスＢが増加するに従って、ガラスＢからガラスＡに働く引張力が大きくなり、ガラスＢに働く圧縮力によるマイクロクラック抑止効果がガラスＡに働く引張力によって減殺されてしまう。
【００３８】
本発明者らの試験結果によれば、図３に示すように、ガラスＢの配合比が１０〜１５％でマイクロクラック抑止効果が最大となり、抵抗値変化率が最低（０．２１〜０．２３％）となる。ガラスＢの配合比が１５％より多くなると、ガラスＢの配合比が多くなるに従って抵抗値変化率が徐々に増加し、ガラスＢの配合比が２７重量％を越えると、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率が目標値である１％を越え、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が有効に発揮されていないことが判明した。
【００３９】
また、ガラスＢの配合比が１０％より少なくなると、ガラスＢの配合比が少なくなるに従って抵抗値変化率が徐々に増加するが、ガラスＢが１重量％含まれていれば、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率は１％未満であり、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が十分に発揮されていることが判明した。この試験結果から、ガラスＢの配合比は２７〜１重量％であれば良く、この配合比であれば、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮できて、抵抗値変化率の目標値（１％以下）を達成できる。
【００４０】
また、マイクロクラック抑止効果は、熱膨張係数の小さいガラスＢに加わる圧縮力が大きくなるほど、大きくなる。この圧縮力はガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が小さいと、小さくなり、マイクロクラック抑止効果が少なくなる。
【００４１】
本発明者らの試験結果によれば、表４の比較例Ｎｏ．７のように、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が０．４６×１０−６／ｄｅｇであると、抵抗値の変化率が１．１６％となり、目標値を越えてしまう。図４に示すように、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が０．５×１０−６／ｄｅｇ以上であれば、抵抗値変化率を目標値（１％）以下にすることができ、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮できることが判明した。
【００４２】
また、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を発揮させるためには、図１（ｂ）に示すように、熱膨張係数の小さいガラスＢがガラスＡを包み込んだ構造になる必要があり、そのためには、ガラスＡが溶解し始める前にガラスＢの溶解が十分に進んでいる必要がある。従って、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差、ひいては、ガラスＡ，Ｂが溶解し始める温度の差が小さいと、ガラスＢがガラスＡを十分に包み込んだ構造にならない。この構造では、たとえ、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が大きくても、十分な圧縮力は働かない。
【００４３】
本発明者らの試験結果によれば、表４の比較例Ｎｏ．８のように、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差が２４℃であると、抵抗値の変化率が１．２６％となり、目標値を越えてしまう。図５に示すように、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差が３０℃以上であれば、抵抗値変化率を目標値以下にすることができ、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮できることが判明した。
【００４４】
以上説明した実施例では、厚膜抵抗体ペーストを印刷・焼成するセラミック基板として、低温焼成セラミック基板を用いたが、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板等の他のセラミック基板を用いても良い。
【００４５】
また、厚膜抵抗体ペーストに配合する導電物質として、ＲｕＯ２ を用いたが、Ｍ２ Ｒｕ２ Ｏ７−ｘ （Ｍ＝Ｂｉ，Ａｌ等）、ＭｏＯ３ 等の他の導電物質を用いても良い。
【００４６】
また、上記実施形態では、ＲｕＯ２ の粉末の配合比を１５重量％、２０重量％、２５重量％としたが、ＲｕＯ２ の配合比は、これらに限定されず、必要とする抵抗値に応じて決めれば良い。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の請求項１の厚膜抵抗体ペーストは、２種類のガラスＡ，Ｂの粉末が配合され、配合量が多い方のガラスＡは、配合量が少ない方のガラスＢと比較して、熱膨張係数が０．５×１０ -6 ／ｄｅｇ以上大きく且つ屈伏点が３０℃以上高くなっているため、配合量が少ない方のガラスＢに十分な圧縮力が働いて、その圧縮力によるマイクロクラック抑止効果を十分に高めることができて、厚膜抵抗体の抵抗値の経時変化を確実に目標値以下に抑えることができ、厚膜抵抗体の信頼性を向上できる。
【００４９】
また、請求項２では、２種類のガラスＡ，Ｂは、環境に影響を及ぼす可能性のあるＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まないので、廃棄物処理が容易になると共に、環境汚染を防止できる。
【００５０】
また、請求項３では、配合量が多い方のガラスＡは、ＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ2 ：３７〜５９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５〜１３重量％及びＢ2 Ｏ3 ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、配合量が少ない方のガラスＢはＳｉＯ2 ：５３〜７２重量％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３０重量％及びＮａ2 Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有するので、２種類のガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差：０．５×１０-6／ｄｅｇ以上と屈伏点の差：３０℃以上を確保することができる。
【００５１】
また、請求項４では、圧縮力が働くガラスＢの配合比を２７〜１重量％としたので、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す厚膜抵抗体の焼成過程の変化を説明する図で、（ａ）は焼成前期の状態を示す模式図、（ｂ）は焼成後期の状態を示す模式図
【図２】温度サイクル試験に用いた厚膜抵抗体の形状とサイズを説明する平面図
【図３】ガラスＢの配合比と厚膜抵抗体の抵抗値変化率との関係をグラフで示す図
【図４】ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差と厚膜抵抗体の抵抗値変化率との関係をグラフで示す図
【図５】ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差と厚膜抵抗体の抵抗値変化率との関係をグラフで示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスの粉末と導電物質の粉末とを含む厚膜抵抗体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミック基板の表面に抵抗体を厚膜法で形成する場合、ＲｕＯ２ 系の厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体パターンを印刷し、これを６００〜９００℃で焼成して厚膜抵抗体を形成するようにしている。一般に、焼成後の厚膜抵抗体は、抵抗値がばらついているので、焼成後に厚膜抵抗体をレーザトリミング法でトリミングして抵抗値を調整するようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
焼成後に厚膜抵抗体をレーザトリミングする際に、熱歪により厚膜抵抗体にマイクロクラックが入ることがあり、このマイクロクラックが実使用環境下で徐々に進行して抵抗値が経時変化し、回路の信頼性を低下させる原因となっている。このマイクロクラックの進行は、厚膜抵抗体に引張応力が作用している状態で発生しやすい。従って、マイクロクラックの進行を防ぐには、厚膜抵抗体に圧縮力が加わるようにすることが望ましく、そのためには、厚膜抵抗体の熱膨張係数をセラミック基板の熱膨張係数よりも小さくすれば良い。
【０００４】
しかし、従来より、セラミック基板に厚膜抵抗体を形成するのに用いられているＲｕＯ２ 系の厚膜抵抗体ペーストは、ガラスの粉末とＲｕＯ２ の粉末を有機ビヒクルと混合してペースト化したものであり、ＲｕＯ２ の熱膨張係数は６．０×１０−６／ｄｅｇである。これに対し、アルミナ基板と比較して熱膨張係数が小さい低温焼成セラミック基板は、熱膨張係数が５．５×１０−６／ｄｅｇ程度であるため、厚膜抵抗体ペーストのガラスの熱膨張係数は５．５×１０−６／ｄｅｇより小さくすることが望ましいが、電気的特性や機械的強度、有害性等を考慮すると、ガラスの選択範囲も限られ、現実には、セラミック基板の熱膨張係数と同程度か、或はそれより大きな熱膨張係数のガラスを使用せざるを得なかった。従って、このガラスとＲｕＯ２ を含む厚膜抵抗体の熱膨張係数は、小さいものでもセラミック基板の熱膨張係数と同程度であり、厚膜抵抗体とセラミック基板との熱膨張差によって厚膜抵抗体に十分な圧縮力が働かず、引張力が働く場合もある。このため、レーザトリミング時に厚膜抵抗体に生じたマイクロクラックが実使用環境下で進行しやすく、抵抗値の経時変化が大きいという問題があった。
【０００５】
本発明はこのような事情を考慮してなされたものであり、従ってその目的は、厚膜抵抗体の抵抗値の経時変化を少なくすることができる厚膜抵抗体ペーストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１の厚膜抵抗体ペーストは、２種類のガラスの粉末が配合され、配合量が多い方のガラスは、配合量が少ない方のガラスと比較して、熱膨張係数が０．５×１０ -6 ／ｄｅｇ以上大きく且つ屈伏点が３０℃以上高くなっている。この組成の厚膜抵抗体ペーストをセラミック基板に印刷して焼成すると、その焼成過程で以下のような段階を経て厚膜抵抗体が焼結する。以下、説明の便宜上、配合量が多い方のガラスをＡとし、配合量が少ない方のガラスをＢとする。
【０００７】
［第１段階］
焼成時のガラス温度の上昇により、まず、屈伏点が低い方のガラスＢが溶解し、図１（ａ）に模式的に例示するように、溶解したガラスＢが導電物質の粉末を包み込む。この時点では、屈伏点が高い方のガラスＡはまだ溶解しない。ここで、屈伏点とは、ガラスの温度上昇による熱膨張が止まる時のガラスの軟化温度に相当する温度であり、屈伏点以下では、ガラスが温度上昇に伴いほぼ直線的に熱膨張し、屈伏点を越えると、ガラスは収縮に転じる。
【０００８】
［第２段階］
屈伏点が高い方のガラスＡが徐々に溶解し始める。この時、先に溶解したガラスＢが流動し、ガラスＡを包み込むようになる。
【０００９】
［第３段階］
更に、焼成が進むと、ガラスＡも溶解し、ガラスＢと密着すると共に、図１（ｂ）に模式的に例示するように、ガラスＡとガラスＢとの界面に導電物質が凝集し、導電路が形成される。第１段階から第３段階までの間に、厚膜抵抗体ペースト中の有機ビヒクルが熱分解して蒸発し、或は燃焼し、厚膜抵抗体の膜から有機ビヒクルが除去される。
【００１０】
［第４段階］
焼成の最終段階で、温度低下により、ガラスＡ，Ｂが硬化して、厚膜抵抗体の膜がセラミック基板上に形成される。
【００１１】
このようにして焼成された厚膜抵抗体は、熱膨張係数の小さいガラスＢが、これより熱膨張係数の大きいガラスＡを包み込んだ構造となる。この構造の厚膜抵抗体は、熱膨張係数の小さいガラスＢによって全体の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数の小さいガラスＢには、熱膨張係数の大きいガラスＡによって圧縮力が加わった状態となる。この状態では、たとえ、焼成後のレーザトリミングにより厚膜抵抗体にマイクロクラックが入ったとしても、圧縮力が加わったガラスＢの部分がマイクロクラックの進行を抑える働きをする。
【００１２】
ところで、厚膜抵抗体のマイクロクラックの進行を抑える効果は、熱膨張係数の小さいガラスＢに加わる圧縮力が大きくなるほど、大きくなる。この圧縮力はガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が大きいほど大きくなる。また、熱膨張係数の小さいガラスＢがガラスＡを包み込んだ構造になるためには、ガラスＡが溶解し始める前にガラスＢの溶解が十分に進んでいる必要がある。従って、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差、ひいては、ガラスＡ，Ｂが溶解し始める温度の差が小さいと、ガラスＢがガラスＡを十分に包み込んだ構造にならない。この構造では、たとえ、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が大きくても、十分な圧縮力は働かない。
【００１３】
従って、請求項１のように、配合量が多い方のガラスＡは、配合量が少ない方のガラスＢと比較して、熱膨張係数が０．５×１０-6／ｄｅｇ以上大きく且つ屈伏点が３０℃以上高くすれば、ガラスＡが溶解し始める前にガラスＢの溶解が十分に進み、ガラスＢが確実にガラスＡを包み込んだ構造となる。しかも、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が０．５×１０-6／ｄｅｇ以上であるため、ガラスＡからガラスＢに加わる圧縮力が十分に大きくなり、マイクロクラックの進行を抑えるのに十分な圧縮力が得られ、厚膜抵抗体の抵抗値の経時変化が効果的に抑えられる。
【００１４】
また、請求項２のように、２種類のガラスＡ，Ｂは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まないガラスを用いることが好ましい。従来の厚膜抵抗体ペーストは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含んでいたが、これらは環境に影響を及ぼす可能性のある金属である。従って、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まないガラスＡ，Ｂを用いることで、地球環境保護にも役立つ。
【００１５】
また、請求項３のように、配合量が多い方のガラスＡはＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ2 ：３７〜５９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５〜１３重量％及びＢ2 Ｏ3 ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、配合量が少ない方のガラスＢはＳｉＯ2 ：５３〜７２重量％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３０重量％及びＮａ2 Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有する組成とすると良い。このような組成のガラスＡ，Ｂは、熱膨張係数の差と屈伏点の差を確保できる。
【００１６】
ところで、圧縮力の加わるガラスＢがマイクロクラックの進行を抑える働きをするため、ガラスＢの配合量はある程度必要であるが、ガラスＢが増加するに従って、ガラスＢからガラスＡに働く引張力が大きくなり、ガラスＢに働く圧縮力によるマイクロクラック抑止効果がガラスＡに働く引張力によって減殺されてしまう。
【００１７】
従って、請求項４のように、２種類のガラスＡ，Ｂの合計配合量に対する、配合量が多い方のガラスＡの配合比を７３〜９９重量％とし、配合量が少ない方のガラスＢの配合比を２７〜１重量％とすることが好ましい。後述する本発明者らの温度サイクル試験の結果によれば、図３に示すように、ガラスＢの配合比が２７重量％を越えると、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率が目標値である１％を越え、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が有効に発揮されていないことが確認された。また、ガラスＢの配合比が１重量％であっても、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率は１％未満であり、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が十分に発揮されていることが確認された。従って、ガラスＢの配合比が２７〜１重量％であれば、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が十分に発揮される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態で用いる厚膜抵抗体ペーストは、２種類のガラスＡ，Ｂの粉末と、導電物質であるＲｕＯ２ の粉末とを有機ビヒクルと混合してペースト化したものであり、有機ビヒクルはバインダ樹脂（例えばエチルセルロース）と溶剤（例えばテレピネオール）とからなる。配合量が多い方のガラスＡは、ＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ２ ：３７〜５９重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ：５〜１３重量％及びＢ２ Ｏ３ ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、配合量が少ない方のガラスＢは、ＳｉＯ２ ：５３〜７２重量％、Ｂ２ Ｏ３ ：２０〜３０重量％及びＮａ２ Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有する。これら２種類のガラスＡ，Ｂは、環境に影響を及ぼす可能性のある金属であるＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まない。配合量が多い方のガラスＡの熱膨張係数をＡα、屈伏点をＡＤとし、配合量が少ない方のガラスＢの熱膨張係数をＢα、屈伏点をＢＤとすると、
Ａα−Ｂα≧０．５×１０−６／ｄｅｇ 且つ ＡＤ−ＢＤ≧３０℃
となっている。これら２種類のガラスＡ，Ｂの合計配合量に対する、配合量が多い方のガラスＡの配合比を７３〜９９重量％とし、配合量が少ない方のガラスＢの配合比を２７〜１重量％とする。厚膜抵抗体ペーストに対するＲｕＯ２ の配合比は、必要とする抵抗値に応じて決めれば良く、ＲｕＯ２ の配合比が多くなるほど、抵抗値が小さくなる。
【００１９】
【実施例】
ガラスＡ，Ｂの組成、熱膨張係数及び屈伏点と温度サイクルによる厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を考察するために、配合量が多い方のガラスＡは、表１に示すＡ１〜Ａ５の５種類のサンプルを用意し、配合量が少ない方のガラスＢは、表２に示すＢ１〜Ｂ５の５種類のサンプルを用意した。
【００２０】
【表１】
【表２】
ガラスＡのサンプルＡ１〜Ａ５は、ＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ２ ：３７〜５９重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ：５〜１３重量％及びＢ２ Ｏ３ ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、屈伏点は６８５〜７２２℃、熱膨張係数は５．４〜６．９×１０−６／ｄｅｇである。
【００２３】
ガラスＢのサンプルＢ１〜Ｂ５は、ＳｉＯ２ ：５３〜７２重量％、Ｂ２ Ｏ３ ：２０〜３０重量％及びＮａ２ Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有し、屈伏点は６３６〜６６１℃、熱膨張係数は３．９５〜４．９４×１０−６／ｄｅｇである。
【００２４】
これらガラスＡ，Ｂのサンプルを用いて、表３（実施例）及び表４（比較例）に示す配合比のガラスＡ，Ｂの粉末を平均粒径０．２μｍのＲｕＯ２ の粉末と有機ビヒクルに混合し、３本ロールにて十分に混練して厚膜抵抗体ペーストを作製した。尚、ＲｕＯ２ の粉末の配合比は、抵抗値を変えるため、１５重量％、２０重量％、２５重量％の３種類とした。
【００２５】
【表３】
【表４】
各厚膜抵抗体ペーストを印刷するセラミック基板として、熱膨張係数が５．５×１０−６／ｄｅｇの低温焼成セラミック基板を用いた。この低温焼成セラミック基板は、ＣａＯ−Ａｌ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ｂ２ Ｏ３ 系ガラス粉末：６０重量％とＡｌ２ Ｏ３ 粉末：４０重量％との混合物からなるセラミック材料で形成されている。図２に示すように、この低温焼成セラミック基板の表面に抵抗体電極用のＡｇ／Ｐｄ導体を２ｍｍ間隔で印刷・焼成し、その上から、上記厚膜抵抗体ペーストを乾燥時の膜厚が２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、これを１２０℃で乾燥した。この厚膜抵抗体パターンのサイズは、長さ２ｍｍ×幅１ｍｍである。更に、この厚膜抵抗体パターンの上にオーバーコートガラスペーストを乾燥時の膜厚が１３μｍとなるようにスクリーン印刷し、これを１２０℃で乾燥した。
【００２８】
この後、この低温焼成セラミック基板をベルト炉に収容し、ピーク温度９００℃、６分ホールドの条件で、６０分間焼成し、厚膜抵抗体とオーバーコートガラスとを同時焼成した。
この時、厚膜抵抗体は以下のような段階を経て焼結する。
【００２９】
［第１段階］
焼成時間の経過と共に、ガラス温度が上昇し、まず、屈伏点が低い方のガラスＢが溶解し始める。そして、図１（ａ）に模式的に示すように、溶解したガラスＢがＲｕＯ２ の粉末を包み込む。この時点では、屈伏点が高い方のガラスＡはまだ溶解しない。
【００３０】
［第２段階］
ガラス温度が更に上昇し、屈伏点が高い方のガラスＡが徐々に溶解し始める。この時、先に溶解したガラスＢが流動し、ガラスＡを包み込むようになる。
【００３１】
［第３段階］
更に、焼成が進むと、ガラスＡも溶解し、ガラスＢと密着すると共に、図１（ｂ）に模式的に示すように、ガラスＡとガラスＢとの界面にＲｕＯ２ が凝集し、導電路が形成される。第１段階から第３段階までの間に、厚膜抵抗体ペースト中の有機ビヒクルが熱分解して蒸発し、或は燃焼し、厚膜抵抗体の膜から有機ビヒクルが除去される。
【００３２】
［第４段階］
焼成の最終段階で、温度低下により、ガラスＡ，Ｂが硬化して、厚膜抵抗体の膜が低温焼成セラミック基板上に形成される。
【００３３】
このようにして焼成された厚膜抵抗体は、熱膨張係数の小さいガラスＢが、これより熱膨張係数の大きいガラスＡを包み込んだ構造となる。この構造の厚膜抵抗体には、熱膨張係数の小さいガラスＢによって全体の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数の小さいガラスＢは、熱膨張係数の大きいガラスＡによって圧縮力が加わった状態となる。
【００３４】
焼成後、表層抵抗体をレーザトリミングして、その抵抗値を初期値の２倍の値に調整した後、温度サイクル試験（−４０℃３０分／＋１５０℃３０分：１０００サイクル）を行い、トリミング後１０分経過時の表層抵抗体の抵抗値を初期値として１０００サイクル後の厚膜抵抗体の抵抗値の変化率を測定した。この測定結果は、前掲した表３（実施例）及び表４（比較例）に示されている。図３〜図５は、この試験結果をグラフに表したもので、図３は、ガラスＢの配合比と厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を示し、図４は、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差と厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を示し、図５は、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差と厚膜抵抗体の抵抗値の変化率との関係を示している。
【００３５】
表４に示す比較例Ｎｏ．１，３〜６は、含有するガラスをガラスＡのみとした厚膜抵抗体ペーストであり、従来の厚膜抵抗体ペーストと同じ組成である。これらの比較例Ｎｏ．１，３〜６では、温度サイクルによる抵抗値変化率が１．３４〜１．８５％にもなり、目標値（１％以下）を達成できない。これは、レーザトリミング時に厚膜抵抗体に生じたマイクロクラックが温度サイクル試験により進行したことを意味する。
【００３６】
これに対し、表３に示す実施例Ｎｏ．１〜１６の厚膜抵抗体ペーストを焼成した厚膜抵抗体は、図１（ｂ）に示すように、熱膨張係数の小さいガラスＢが、これより熱膨張係数の大きいガラスＡを包み込んだ構造となる。この構造では、熱膨張係数の小さいガラスＢによって厚膜抵抗体全体の熱膨張係数が小さくなるばかりでなく、熱膨張係数の小さいガラスＢには、熱膨張係数の大きいガラスＡによって圧縮力が加わった状態となる。この状態では、たとえ、焼成後のレーザトリミングにより厚膜抵抗体にマイクロクラックが入ったとしても、圧縮力が加わったガラスＢの部分がマイクロクラックの進行を抑える働きをする。これにより、実施例Ｎｏ．１〜１６では、温度サイクルによる抵抗値変化率が０．１５〜０．８４％となり、目標値（１％以下）を余裕をもって達成できた。
【００３７】
ところで、圧縮力の加わるガラスＢがマイクロクラックの進行を抑える働きをするため、ガラスＢの配合量はある程度必要であるが、ガラスＢが増加するに従って、ガラスＢからガラスＡに働く引張力が大きくなり、ガラスＢに働く圧縮力によるマイクロクラック抑止効果がガラスＡに働く引張力によって減殺されてしまう。
【００３８】
本発明者らの試験結果によれば、図３に示すように、ガラスＢの配合比が１０〜１５％でマイクロクラック抑止効果が最大となり、抵抗値変化率が最低（０．２１〜０．２３％）となる。ガラスＢの配合比が１５％より多くなると、ガラスＢの配合比が多くなるに従って抵抗値変化率が徐々に増加し、ガラスＢの配合比が２７重量％を越えると、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率が目標値である１％を越え、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が有効に発揮されていないことが判明した。
【００３９】
また、ガラスＢの配合比が１０％より少なくなると、ガラスＢの配合比が少なくなるに従って抵抗値変化率が徐々に増加するが、ガラスＢが１重量％含まれていれば、厚膜抵抗体の抵抗値の変化率は１％未満であり、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果が十分に発揮されていることが判明した。この試験結果から、ガラスＢの配合比は２７〜１重量％であれば良く、この配合比であれば、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮できて、抵抗値変化率の目標値（１％以下）を達成できる。
【００４０】
また、マイクロクラック抑止効果は、熱膨張係数の小さいガラスＢに加わる圧縮力が大きくなるほど、大きくなる。この圧縮力はガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が小さいと、小さくなり、マイクロクラック抑止効果が少なくなる。
【００４１】
本発明者らの試験結果によれば、表４の比較例Ｎｏ．７のように、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が０．４６×１０−６／ｄｅｇであると、抵抗値の変化率が１．１６％となり、目標値を越えてしまう。図４に示すように、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が０．５×１０−６／ｄｅｇ以上であれば、抵抗値変化率を目標値（１％）以下にすることができ、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮できることが判明した。
【００４２】
また、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を発揮させるためには、図１（ｂ）に示すように、熱膨張係数の小さいガラスＢがガラスＡを包み込んだ構造になる必要があり、そのためには、ガラスＡが溶解し始める前にガラスＢの溶解が十分に進んでいる必要がある。従って、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差、ひいては、ガラスＡ，Ｂが溶解し始める温度の差が小さいと、ガラスＢがガラスＡを十分に包み込んだ構造にならない。この構造では、たとえ、ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差が大きくても、十分な圧縮力は働かない。
【００４３】
本発明者らの試験結果によれば、表４の比較例Ｎｏ．８のように、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差が２４℃であると、抵抗値の変化率が１．２６％となり、目標値を越えてしまう。図５に示すように、ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差が３０℃以上であれば、抵抗値変化率を目標値以下にすることができ、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮できることが判明した。
【００４４】
以上説明した実施例では、厚膜抵抗体ペーストを印刷・焼成するセラミック基板として、低温焼成セラミック基板を用いたが、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板等の他のセラミック基板を用いても良い。
【００４５】
また、厚膜抵抗体ペーストに配合する導電物質として、ＲｕＯ２ を用いたが、Ｍ２ Ｒｕ２ Ｏ７−ｘ （Ｍ＝Ｂｉ，Ａｌ等）、ＭｏＯ３ 等の他の導電物質を用いても良い。
【００４６】
また、上記実施形態では、ＲｕＯ２ の粉末の配合比を１５重量％、２０重量％、２５重量％としたが、ＲｕＯ２ の配合比は、これらに限定されず、必要とする抵抗値に応じて決めれば良い。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の請求項１の厚膜抵抗体ペーストは、２種類のガラスＡ，Ｂの粉末が配合され、配合量が多い方のガラスＡは、配合量が少ない方のガラスＢと比較して、熱膨張係数が０．５×１０ -6 ／ｄｅｇ以上大きく且つ屈伏点が３０℃以上高くなっているため、配合量が少ない方のガラスＢに十分な圧縮力が働いて、その圧縮力によるマイクロクラック抑止効果を十分に高めることができて、厚膜抵抗体の抵抗値の経時変化を確実に目標値以下に抑えることができ、厚膜抵抗体の信頼性を向上できる。
【００４９】
また、請求項２では、２種類のガラスＡ，Ｂは、環境に影響を及ぼす可能性のあるＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まないので、廃棄物処理が容易になると共に、環境汚染を防止できる。
【００５０】
また、請求項３では、配合量が多い方のガラスＡは、ＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ2 ：３７〜５９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５〜１３重量％及びＢ2 Ｏ3 ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、配合量が少ない方のガラスＢはＳｉＯ2 ：５３〜７２重量％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３０重量％及びＮａ2 Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有するので、２種類のガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差：０．５×１０-6／ｄｅｇ以上と屈伏点の差：３０℃以上を確保することができる。
【００５１】
また、請求項４では、圧縮力が働くガラスＢの配合比を２７〜１重量％としたので、ガラスＢによるマイクロクラック抑止効果を十分に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す厚膜抵抗体の焼成過程の変化を説明する図で、（ａ）は焼成前期の状態を示す模式図、（ｂ）は焼成後期の状態を示す模式図
【図２】温度サイクル試験に用いた厚膜抵抗体の形状とサイズを説明する平面図
【図３】ガラスＢの配合比と厚膜抵抗体の抵抗値変化率との関係をグラフで示す図
【図４】ガラスＡ，Ｂの熱膨張係数の差と厚膜抵抗体の抵抗値変化率との関係をグラフで示す図
【図５】ガラスＡ，Ｂの屈伏点の差と厚膜抵抗体の抵抗値変化率との関係をグラフで示す図
Claims (4)
- ２種類のガラスの粉末と導電物質の粉末とを有機ビヒクルと混合して成る厚膜抵抗体ペーストであって、
配合量が多い方のガラスは、配合量が少ない方のガラスと比較して、熱膨張係数が
０．５×１０ -6 ／ｄｅｇ以上大きく且つ屈伏点が３０℃以上高いことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。 - 前記２種類のガラスは、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｎｉを含まないガラスが用いられていることを特徴とする請求項１に記載の厚膜抵抗体ペースト。
- 配合量が多い方のガラスは、ＣａＯ：２０〜２６重量％、ＳｉＯ2 ：３７〜５９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：５〜１３重量％及びＢ2 Ｏ3 ：８〜２８重量％を合計で９５重量％以上含有し、
配合量が少ない方のガラスは、ＳｉＯ2 ：５３〜７２重量％、Ｂ2 Ｏ3 ：２０〜３０重量％及びＮａ2 Ｏ：１〜７重量％を合計で８５重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の厚膜抵抗体ペースト。 - 前記２種類のガラスの合計配合量に対する、配合量が多い方のガラスの配合比を７３〜９９重量％とし、配合量が少ない方のガラスの配合比を２７〜１重量％としたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の厚膜抵抗体ペースト。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02622097A JP3611160B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 厚膜抵抗体ペースト |
| US09/017,949 US6123874A (en) | 1997-02-10 | 1998-02-03 | Thick-film resistor paste |
| DE69818122T DE69818122T2 (de) | 1997-02-10 | 1998-02-09 | Paste für einen Dickschichtwiderstand |
| EP98102208A EP0862189B1 (en) | 1997-02-10 | 1998-02-09 | Thick-film resistor paste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02622097A JP3611160B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 厚膜抵抗体ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10224004A JPH10224004A (ja) | 1998-08-21 |
| JP3611160B2 true JP3611160B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=12187319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02622097A Expired - Lifetime JP3611160B2 (ja) | 1997-02-10 | 1997-02-10 | 厚膜抵抗体ペースト |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6123874A (ja) |
| EP (1) | EP0862189B1 (ja) |
| JP (1) | JP3611160B2 (ja) |
| DE (1) | DE69818122T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100538921C (zh) | 2002-11-21 | 2009-09-09 | Tdk株式会社 | 电阻器糊料、电阻器及电子部件 |
| US20040113127A1 (en) * | 2002-12-17 | 2004-06-17 | Min Gary Yonggang | Resistor compositions having a substantially neutral temperature coefficient of resistance and methods and compositions relating thereto |
| US20050062585A1 (en) * | 2003-09-22 | 2005-03-24 | Tdk Corporation | Resistor and electronic device |
| JP2006066475A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 厚膜抵抗体形成用組成物、厚膜抵抗体の形成方法及び厚膜抵抗体 |
| TW200639880A (en) | 2005-02-21 | 2006-11-16 | Tdk Corp | Thick-film resistor and its production process |
| DE102006043781A1 (de) * | 2006-09-13 | 2008-03-27 | Siemens Ag | Bauteil mit einer Erfassungsstruktur für mechanische Beschädigungen |
| DE102008036837A1 (de) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Epcos Ag | Sensorvorrichtung und Verfahren zur Herstellung |
| US9236155B2 (en) * | 2013-02-04 | 2016-01-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Copper paste composition and its use in a method for forming copper conductors on substrates |
| KR102234552B1 (ko) | 2018-10-31 | 2021-04-01 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102234551B1 (ko) | 2018-11-09 | 2021-04-01 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
| KR102172459B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
| KR102172417B1 (ko) * | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물 및 이의 제조방법 |
| KR102172418B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
| KR102172416B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
| KR102310341B1 (ko) | 2019-02-22 | 2021-10-07 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
| KR20200102758A (ko) | 2019-02-22 | 2020-09-01 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
| KR102172460B1 (ko) | 2019-02-22 | 2020-10-30 | 엘지전자 주식회사 | 법랑 조성물, 그 제조방법 및 조리기기 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302362A (en) * | 1979-01-23 | 1981-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable pyrochlore resistor compositions |
| US5164342A (en) * | 1988-10-14 | 1992-11-17 | Ferro Corporation | Low dielectric, low temperature fired glass ceramics |
| JPH04196105A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-15 | Tanaka Kikinzoku Internatl Kk | 厚膜抵抗組成物 |
| JPH04196104A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-15 | Tanaka Kikinzoku Internatl Kk | 厚膜抵抗ペースト |
| JP2970713B2 (ja) * | 1991-12-25 | 1999-11-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 厚膜抵抗体組成物 |
| US5474711A (en) * | 1993-05-07 | 1995-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film resistor compositions |
| US5491118A (en) * | 1994-12-20 | 1996-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cadmium-free and lead-free thick film paste composition |
-
1997
- 1997-02-10 JP JP02622097A patent/JP3611160B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-03 US US09/017,949 patent/US6123874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 DE DE69818122T patent/DE69818122T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-09 EP EP98102208A patent/EP0862189B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0862189B1 (en) | 2003-09-17 |
| US6123874A (en) | 2000-09-26 |
| JPH10224004A (ja) | 1998-08-21 |
| DE69818122D1 (de) | 2003-10-23 |
| DE69818122T2 (de) | 2004-06-03 |
| EP0862189A1 (en) | 1998-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3611160B2 (ja) | 厚膜抵抗体ペースト | |
| KR100369565B1 (ko) | 전기발열체용 저항 페이스트 조성물 | |
| JP3532926B2 (ja) | 抵抗配線基板およびその製造方法 | |
| JPH0258794B2 (ja) | ||
| JPS6339082B2 (ja) | ||
| US5096619A (en) | Thick film low-end resistor composition | |
| KR0166446B1 (ko) | 절연체용 글래스 조성물, 절연체 페이스트, 및 후막 인쇄 회로 | |
| JPH0950708A (ja) | 導電性ペースト及び積層セラミック電子部品 | |
| JPS6310104B2 (ja) | ||
| JP2717054B2 (ja) | 厚膜サーミスタおよび厚膜サーミスタ用の組成物 | |
| JP3649775B2 (ja) | 厚膜導電性ペースト組成物 | |
| JPH05128910A (ja) | 導体ペースト | |
| JP2004186427A (ja) | 厚膜回路基板及び厚膜回路基板の製造方法 | |
| JPH0581630B2 (ja) | ||
| JP3246245B2 (ja) | 抵抗体 | |
| JP2644017B2 (ja) | 抵抗ペースト | |
| JPH10106349A (ja) | 銀系導体ペースト | |
| JPH1012045A (ja) | 低温焼成用導電ペースト | |
| JP3293440B2 (ja) | 積層セラミック電子部品及びその製造方法 | |
| JPH08162762A (ja) | ガラスセラミック多層回路基板 | |
| JP2004250308A (ja) | 導電ペースト | |
| JP2531023B2 (ja) | 導電性ペ―スト | |
| EP0451315B1 (en) | Thick film low-end resistor compositions and manufacturing method for such resistors | |
| KR940002965B1 (ko) | 후막 저단부 저항기 조성물 및 그 제조방법 | |
| JPH05128908A (ja) | 導体ペースト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040531 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040629 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040716 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040702 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041014 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041014 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |