JP3605893B2

JP3605893B2 - Thermoplastic elastomer composition excellent in injection fusion property

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Publication number: JP3605893B2
Application number: JP20409895A
Authority: JP
Inventors: 善久水野; 英雄中西; 直史安田; 洋一鴨志田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-07-19
Filing date: 1995-07-19
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2015-07-19
Also published as: JPH0931270A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン系共重合ゴム、α−オレフィン系結晶性重合体および／またはエチレン系重合体、α−オレフィン系非晶質重合体を必須成分とし、あるいは更に水添ジエン系重合体を含有する、射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優れるとともに、加硫ゴムと同様のエラストマー性を有する一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系熱可塑性樹脂とほぼ同等の成形性を有することを利用して、エラストマー性が要求される成形物、例えば自動車のバンパー、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、内装表皮材等として、また建材用の各種ガスケット等に使用され始めている。
従来、これらのガスケット類は一般に加硫ゴムあるいは架橋ゴム（以下、これらをまとめて「加硫ゴム」と略記する。）を用いて得られるものであり、それらの成形工程は下記するように複雑で作業時間も長く、省力化、生産性の向上等の観点から改善が強く望まれている。
例えば、加硫ゴムからガスケットを成形する場合、未加硫ゴムを異形押出成形することによりガスケットの直線部分を作製し、この異形押出成形物を加硫したのち、成形物の端部同士の曲線的な接合部を、割型内で継ぎ足して加硫・接合する方法がとられているが、この方法では、加硫工程が２回必要である。このような成形工程を簡略化し作業時間を短縮するために、加硫された異形押出成形物の端部同士の接合部分を、加硫を必要としないオレフィン系熱可塑性エラストマーに置換する方法、さらには直線部分の異形押出成形物もオレフィン系熱可塑性エラストマーに置換する方法も考えられるが、実用上、前者の方法が望ましいとされている。
この異形押出成形物の端部同士の接合部分をオレフィン系熱可塑性エラストマーに置換する方法の場合、異形押出成形物を割型内に置き、接合部分にオレフィン系熱可塑性エラストマーを射出注入して、端部同士を融着する方法がとられているが、多くの場合、実用に供しうる接着強度に融着することが困難である。また特公昭６１−５３９３３号公報に、オレフィン系熱可塑性エラストマーの押出成形物同士を接合する際に、被着体を予熱することにより接着強度を上げる方法が提案され、さらに特開昭５９−２２１３４７号公報に、オレフィン系熱可塑性エラストマーの押出成形物同士を接合する際に、結晶性ポリ−１−ブテンを配合したオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることにより、予熱を行わなくても接着強度を上げる方法が提案されているが、これらの方法では、被着体が特にオレフィン系加硫ゴムの場合には充分な効果が達成できないものである。
そこで、被着体がオレフィン系加硫ゴムおよびオレフィン系非加硫ゴムのいずれの場合にも、優れた射出融着性を示すオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の開発が強く望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン系加硫ゴムおよびオレフィン系非加硫ゴム双方の被着体に対して高い接着強度を有する、射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、第一に、（１）オレフィン系共重合ゴム５〜９０重量％、（２）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性重合体および／またはエチレンを主成分とする重合体５〜９０重量％、（３）１９０℃における溶融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下のプロピレン／１−ブテン非晶質共重合体からなるα−オレフィン系非晶質重合体１〜５０重量％（但し、（１）＋（２）＋（３）＝１００重量％）、並びに（５）成分（１）１００重量部当り０〜３００重量部の鉱物油系軟化剤からなることを特徴とする射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（以下、「第１発明」という。）、からなる。
【０００５】
本発明の要旨は、第二に、（１）オレフィン系共重合ゴム５〜８５重量％、（２）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性重合体および／またはエチレンを主成分とする重合体５〜８０重量％、（３）１９０℃における溶融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下のα−オレフィン系非晶質重合体１〜５０重量％、（４）水添共役ジエン系重合体１〜８０重量％（但し、（１）＋（２）＋（３）＋（４）＝１００重量％）、並びに（５）成分（１）１００重量部当り０〜３００重量部の鉱物油系軟化剤からなることを特徴とする射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（以下、「第２発明」という。）、からなる。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）オレフィン系共重合ゴム
第１発明および第２発明において使用されるオレフィン系共重合ゴムとしては、例えばエチレン／α−オレフィン共重合ゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム等を挙げることができる。
前記α−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましい。
また、前記非共役ジエンとしては、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができ、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
第１発明および第２発明における好ましいオレフィン系共重合ゴムをより具体的に示すと、エチレン／プロピレン共重合ゴム、エチレン／１−ブテン共重合ゴム、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム、エチレン／１−ブテン／１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン／１−ブテン／ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン／１−ブテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム等を挙げることができる。
オレフィン系共重合ゴムにおいて、エチレン単位とα−オレフィン単位との合計量当り、エチレン単位の含有量は、通常、５０〜９０モル％、好ましくは６０〜９０モル％である。この場合、エチレン単位の含有量が５０モル％より少なく、α−オレフィンの含有量が５０モル％以上であると、共重合ゴムの機械的強度が低下する傾向があり、またエチレン単位の含有量が９０モル％を超え、α−オレフィンの含有量が１０モル％未満であると、共重合ゴムの柔軟性が低下し、いずれも好ましくない。また、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴムの場合、非共役ジエンの含有量は、ヨウ素価で好ましくは４０以下、さらに好ましくは５〜３０、特に好ましくは７〜２０である。
オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）（以下、「ムーニー粘度」と略記する。）は、通常、１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。この場合、ムーニー粘度が１０未満では、エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向があり、また５００を超えると、（２）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性重合体あるいはエチレンを主成分とする重合体との分散不良を来すおそれがあり、好ましくない。
オレフィン系共重合ゴムは、中・低圧法による通常の重合方法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレンとαーオレフィンとを、場合により非共役ジエンの存在下で、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができる。その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。
前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_３あるいは
ＶＣｌ_４の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、これらのうち炭素数３〜８のアルコールが好ましい。
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。また、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用される。好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明においては、オレフィン系共重合ゴムとして、例えばエチレン／α−オレフィン共重合ゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム等の水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化共重合ゴム：あるいは前記エチレン／α−オレフィン共重合ゴム、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合ゴム、ハロゲン化共重合ゴム等に対して、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重合したグラフト共重合体を使用することもできる。
第１発明および第２発明において、オレフィン系共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
（２）オレフィン系結晶性重合体およびエチレン系重合体
第１発明および第２発明においては、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とす重合体（以下、「オレフィン系結晶性重合体」という。）およびエチレンを主成分とする重合体（以下、「エチレン系重合体」という。）のうち、少なくとも１種が使用される。
そのうち、オレフィン系結晶性重合体は、炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合体または該α−オレフィンを主体とする共重合体からなり、ｎ−デカリン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％の重合体である。この場合、ｎ−デカリン不溶分が５０重量％未満では、エラストマー組成物の機械的強度、成形性等が損なわれる。
オレフィン系結晶性重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば前記オレフィン系共重合ゴムについて例示した炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。また、前記α−オレフィンを主体とする共重合体としては、例えば炭素数３以上のα−オレフィン同士の共重合体、炭素数３以上のα−オレフィンを主体とするエチレンとの共重合体等を挙げることができる。後者の共重合体の場合、エチレン単位の含有量は、通常、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
オレフィン系結晶性重合体が炭素数３以上のα−オレフィンを主体とする共重合体である場合、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、所要のｎ−デカリン不溶分を有する共重合体を得るため、ランダム共重合体では、含有量の少ない単量体単位の合計含有量を、通常、１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下に設定し、またブロック共重合体では、含有量の少ない単量体単位の合計含有量を、通常、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下に設定するのが適当である。
オレフィン系結晶性重合体の具体例としては、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレンブロック共重合体、プロピレン／１−ブテンランダム共重合体、プロピレン／１−ブテンブロック共重合体等を挙げることができる。これらのオレフィン系結晶性重合体のうち、ポリプロピレン、プロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレンブロック共重合体が好ましい。
オレフィン系結晶性重合体のうち、α−オレフィンの単独重合体およびランダム共重合体は、例えば前記オレフィン系共重合ゴムと同様にして製造することができ、またブロック共重合体は、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により製造することができる。
第１発明および第２発明において、オレフィン系結晶性重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００８】
また、エチレン系重合体は、エチレン単位を９０モル％以上含有する単独重合体または共重合体である。
エチレン系重合体が共重合体である場合、エチレンと共重合させる共単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数３〜６のα−オレフィン；酢酸ビニル等を挙げることができる。エチレン系重合体は、例えば前記オレフィン系共重合ゴムと同様の中・低圧法により、あるいはラジカル触媒を使用する高圧法により製造することができる。第１発明および第２発明において、エチレン系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
（３）オレフィン系非晶質重合体
次に、第１発明において使用される（３）１９０℃における溶融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下のα−オレフィン系非晶質重合体は、下記するオレフィン系非晶質重合体のうちのプロピレン／１−ブテン非晶質共重合体からなり、Ｘ線回析により測定した結晶化度が５０％未満である比較的低分子量の重合体である。
また、第２発明において使用される（３）１９０℃における溶融粘度が５０，０００ｃｐｓ以下のα−オレフィン系非晶質重合体（以下、「オレフィン系非晶質重合体」という。）は、炭素数３以上のα−オレフィンの非晶質単独重合体または該α−オレフィンを主成分とする非晶質共重合体からなり、Ｘ線回析により測定した結晶化度が５０％未満である比較的低分子量の重合体である。
オレフィン系非晶質重合体の溶融粘度は、好ましくは１００〜３０，０００ｃｐｓ、特に好ましくは２００〜２０，０００ｃｐｓであり、また結晶化度は、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。オレフィン系非晶質重合体の結晶化度はより簡便に密度で代用することができ、その密度は、通常、０．８９ｇ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ³ である。
この場合、オレフィン系非晶質重合体の溶融粘度が５０，０００ｃｐｓを超えるても、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³ 以上であっても、被着体との接着強度が低下し、いずれも好ましくない。
なお、オレフィン系非晶質重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、１，０００〜２０，０００、好ましくは１，５００〜１５，０００である。
オレフィン系非晶質重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば前記オレフィン系共重合ゴムについて例示した炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができる。
オレフィン系非晶質重合体の具体例としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の非晶質単独重合体；プロピレンを主体とする他のオレフィン（例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との非晶質共重合体、１−ブテンを主体とする他のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との非晶質共重合体等を挙げることができる。これらのオレフィン系非晶質重合体のうち、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン非晶質共重合体、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体が好ましい。
前記オレフィン系非晶質共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の場合、少なくともプロピレン、１−ブテン等の主成分となるα−オレフィン単位の結合様式はアタクチック構造である必要がある。また、非晶質共重合体が炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、該α−オレフィン単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、特に６０〜１００モル％が好ましい。
オレフィン系非晶質重合体のうち、アタクチックポリプロピレンは、オレフィン系結晶性重合体としてのポリプロピレンの製造過程で副生成物として得ることができる。またランダム共重合体は、例えば前記オレフィン系共重合ゴムと同様にして製造することができ、ブロック共重合体は、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により製造することができる。さらに、アタクチックポリプロピレンやアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合等によっても製造することができる。
第１発明において、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、第２発明において、オレフィン系非晶質重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
（４）水添共役ジエン系重合体
次に、第２発明において使用される水添共役ジエン系重合体は、該重合体中の共役ジエン単位の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。このような水添共役ジエン系重合体としては、例えばスチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水素添加物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体の水素添加物；ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体の水素添加物等を挙げることができ、特に以下の(4-1) 、(4-2) あるいは(4-3) に示す水添共役ジエン系重合体が好ましい。
(4-1) 水添共役ジエン系重合体
(4-1) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをＡ、共役ジエンの単独重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックをＢ、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックからなり、ビニル芳香族化合物の含有率が分子鎖末端に向かって漸増するテーパーブロックをＣとすると、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃのブロック配列を含有するブロック共重合体（以下、これらのブロック共重合体をまとめて「(4-1) ブロック共重合体」という。）の水素添加物からなる。
(4-1) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、(4-1) ブロック共重合体に使用される共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン等を挙げることができるが、工業的に利用し易く、また物性面でも優れた水添ジエン系重合体を得るためには、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、特にブタジエンが好ましい。
(4-1) ブロック共重合体において、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。この場合、他に含有される共単量体の種類は特に限定されない。
また、ブロックＡおよびブロックＣ中のビニル芳香族化合物の合計含有量は、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。この場合、ビニル芳香族化合物の合計含有量が３重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の耐熱性、機械的強度等が低下する傾向があり、あるいは水添共役ジエン系重合体をペレット化した場合、ブロッキングを生じたり、エラストマー組成物の加工性が低下する傾向がある。一方５０重量％を超えると、エラストマー組成物の透明性、柔軟性、加工性、低温特性等が低下する傾向がある。
また、ブロックＢにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上である。この場合、ビニル結合含量が２０モル％未満では、エラストマー組成物の柔軟性改善効果が低下する傾向がある。
(4-1) ブロック共重合体において、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの重量比は、好ましくは５〜６０／９５〜４０、さらに好ましくは７〜５０／９３〜５０である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満で、共役ジエンの含有量が９５重量％を超えると、エラストマー組成物の強度、加工性、耐熱性等が低下したり、水添ジエン系重合体をペレット化した場合、ブロッキングを生じやすくなる傾向がある。一方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を超え、共役ジエンの含有量が４０重量％未満では、水添ジエン系重合体が樹脂状となり、耐衝撃性、低温特性等が低下する傾向がある。
(4-1) ブロック共重合体において、ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量は、全モノマーの３重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が３重量％未満では、エラストマー組成物の機械的強度、加工性、耐熱性等が低下する傾向がある。また、(4-1) ブロック共重合体における各ブロックの含有量は、各ブロックの合計量を１００重量％として、ブロックＡが、通常、３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％であり、ブロックＢが、通常、３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％であり、ブロックＣが、通常、０〜５０重量％であるが、ブロック配列がＡ−Ｂ−Ｃのブロック共重合体では、好ましくは２〜４０重量％である。
(4-1) ブロック共重合体における各ブロックのＭｎは、ブロックＡが、通常、０．１万〜３５万、好ましくは０．４万〜２４万であり、ブロックＢが、通常、１．５万〜６８万、好ましくは３．５万〜５７万であり、ブロックＣが、通常、０〜３５万、好ましくは０．２万〜２４万である。
(4-1) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。
前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば下記式（ア）〜（ウ）で表される、各ブロック共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
（ア） [Ａ−Ｂ]n−Ｘ、
（イ） [Ａ−Ｂ−Ａ]n−Ｘ、
（ウ） [Ａ−Ｂ−Ｃ]n−Ｘ。
ここで、Ａ、ＢおよびＣは前記ブロックと同一であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘはカップリング剤残基を示す。
前記カップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシナネート、１，２，４−ベンセントリイソシアネート等を挙げることができる。
(4-1) ブロック共重合体のＭｎは、通常、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である。この場合、Ｍｎが５万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、流動性、加工性、耐熱性等が低下する傾向があり、一方７０万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性、柔軟性等が低下する傾向がある。
また、(4-1) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、８０％以上であるが、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。この場合、水素添加率が８０％未満では、エラストマー組成物の熱安定性や耐久性が低下する。
前記(4-1) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平３−７２５１２号公報に記載されている。
【００１１】
(4-2) 水添共役ジエン系重合体
(4-2) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックをＤ、共役ジエンの単独重合体ブロックをＥ、ポリブタジエンブロックをＦとすると、Ｄ−Ｅ−Ｆのブロック配列を含有するブロック共重合体（以下、「(4-2) ブロック共重合体」という。）の水素添加物からなる。
(4-2) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば前記(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。
(4-2) ブロック共重合体において、ブロックＤ中のビニル芳香族化合物の含有量は、該ブロック中の全モノマーの好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量９０重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、耐候性等が低下する傾向がある。また、ブロックＥにおける共役ジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５％、さらに好ましくは３０〜９０％である。この場合、ビニル結合含量が２５モル％未満では、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加によりポリエチレン鎖が形成され、一方９５％を超えると、ブロックＤの水素添加後のガラス転移温度が高くなって、いずれも水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。
また、ブロックＦにおけるブタジエン単位のビニル結合含量は、好ましくは２５％未満、さらに好ましくは２０％未満である。この場合、ビニル結合含量が２５モル％以上では、ブロックＦの水素添加後の樹脂的性質が損なわれて、ブロック構造を有する水添共役ジエン系重合体のエラストマーとしての性質が低下する傾向がある。
また、(4-2) ブロック共重合体における各ブロックの含有量は、各ブロックの合計量を１００重量％として、ブロックＡが、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％であり、ブロックＥが、通常、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％であり、ブロックＦが、通常、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。この場合、ブロックＤが５重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の耐熱性、機械的強度等が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックＥが３０重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向があり、一方９０重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体の加工性、機械的強度等が低下する傾向があり、ブロックＦが５重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の力学的性質が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体のゴム的性質が低下する傾向がある。
(4-2) ブロック共重合体における各ブロックのＭｎは、ブロックＤが、通常、０．２万〜４２万であり、ブロックＥが、通常、１．５万〜６３万、好ましくは３．５万〜４２万であり、ブロックＦが、通常、０．２万〜４２万である。
(4-2) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。
前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば下記式（エ）あるいは（オ）で表される、各ブロック共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
（エ） [Ｄ−Ｅ−Ｆ]n−Ｘ、
（オ） [Ｄ−Ｅ−Ｆ]-Ｘ-[Ｄ−Ｅ] 。
ここで、Ｄ、ＥおよびＦは前記ブロックと同一であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘはカップリング剤残基を示す。
前記カップリング剤としては、例えば(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。
(4-2) ブロック共重合体のＭｎは、通常、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である。この場合、Ｍｎが５万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、流動性、加工性、耐熱性等が低下する傾向があり、一方７０万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性、柔軟性等が低下する傾向がある。
また、(4-2) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、８０％以上であるが、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。この場合、水素添加率が８０％未満では、エラストマー組成物の熱安定性や耐久性が低下する。
前記(4-2) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に記載されている。
【００１２】
(4-3) 水添共役ジエン系重合体
(4-3) 水添共役ジエン系重合体は、ビニル結合含量が２５％以下のポリブタジエン重合体ブロックをＧ、および共役ジエンの単独重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックであって、共役ジエン単位のビニル結合含量が２５〜９５％であるブロックをＨとすると、Ｇ−ＨあるいはＧ−Ｈ−Ｇのブロック配列を含有するブロック共重合体（以下、「(4-3) ブロック共重合体」という。）の水素添加物からなる。
(4-3) ブロック共重合体に使用されるビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、例えば前記(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。
(4-3) ブロック共重合体におけるブロックＧは、水素添加により、通常の低密度ポリエチレン鎖に類似の構造を有する結晶性重合体鎖を形成するものである。ブロックＧ中のブタジエン単位のビニル結合含量は、２５％以下であるが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。この場合、ビニル結合含量が２５モル％を超えると、ブロックＧの水素添加による結晶融点の降下が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の機械的強度が低下する傾向がある。
また、(4-3) ブロック共重合体におけるブロックＨは、水素添加により、ゴム状のエチレン／１−ブテン共重合体鎖あるいはビニル芳香族化合物／エチレン／１−ブテン共重合体鎖と類似の構造を有する重合体鎖を形成するものである。
ブロックＨ中のビニル芳香族化合物の含有量は、通常、該ブロック中の全モノマーの３５重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。この場合、ビニル芳香族化合物の含有量が３５重量％を超えると、ブロックＨの水素添加後のガラス転移点の上昇が大きくなり、水添共役ジエン系重合体の低温特性、柔軟性等が低下する傾向がある。
また、ブロックＨ中の共役ジエン単位のビニル結合含量は、２５〜９５％であるが、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％である。この場合、ビニル結合含量が２５％未満あるいは９５％を超えると、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、水素添加により、それぞれポリエチレン鎖あるいはポリ−１−ブテン鎖と類似の構造の結晶性重合体鎖が形成されて樹脂状となり、水添共役ジエン系重合体の柔軟性が低下する傾向がある。
(4-2) ブロック共重合体における各ブロックの含有量は、各ブロックの合計量を１００重量％として、ブロックＧが、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％であり、ブロックＨが、通常、９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％である。この場合、ブロックＧが５重量％未満でブロックＨが９５重量％を超えると、水添共役ジエン系重合体中の結晶性重合体ブロックが不足し、力学的性質が低下する傾向があり、一方ブロックＧが９０重量％を超えブロックＨが１０重量％未満では、水添共役ジエン系重合体の硬度が高くなる傾向がある。
(4-3) ブロック共重合体における各ブロックのＭｎは、ブロックＧが、通常、０．２万〜６３万、好ましくは１万〜４８万であり、ブロックＨが、通常、０．５万〜６７万、好ましくは２万〜５４万である。
(4-3) ブロック共重合体は、各ブロックを構成するモノマーあるいはモノマー混合物のアニオンリビング重合により製造することができ、また該重合により製造されたリビングブロック共重合体を適当なカップリング剤によりカップリングすることによって製造することもできる。
前記カップリングにより製造されるブロック共重合体は、例えば下記式（カ）あるいは
（キ）で表される、各ブロック共重合体鎖が延長ないし分岐された構造を有する。
（カ） [Ｇ−Ｈ]n−Ｘ、
（キ） [Ｇ−Ｈ−Ｇ]n−Ｘ。
ここで、ＧおよびＨは前記ブロックと同一であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘはカップリング剤残基を示す。
前記カップリング剤としては、例えば(4-1) ブロック共重合体について例示した化合物を挙げることができる。
(4-3) ブロック共重合体のＭｎは、通常、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万である。この場合、Ｍｎが５万未満では、水添共役ジエン系重合体の機械的強度、耐熱性、流動性、加工性等が低下する傾向があり、一方７０万を超えると、水添共役ジエン系重合体の流動性、加工性、柔軟性等が低下する傾向がある。
また、(4-3) 水添共役ジエン系重合体における水素添加率は、８０％以上であるが、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。この場合、水素添加率が８０％未満では、エラストマー組成物の熱安定性や耐久性が低下する。
前記(4-3) 水添共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば特開平３−１２８９５７６号公報に記載されている。
【００１３】
さらに、前記（４−１）〜（４−３）の水添共役ジエン系重合体は、適宜の官能基を有することもできる。
このような官能基としては、例えばカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基、スルホネート基等を挙げることができる。
水添共役ジエン系重合体に前記官能基を導入する方法としては、例えば
（ｉ）水素添加前の共役ジエン系重合体の製造時に、モノマーとして前記官能基を有する少なくとも１種の共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、該官能基を保護して（共）重合を行なって共役ジエン系重合体を得たのち、保護基を脱離して、所定の官能基に変換する方法、
（ｉｉ）水素添加前の共役ジエン系重合体または水添共役ジエン系重合体に、前記官能基を有する少なくとも１種の不飽和モノマーをグラフト重合させ、その後必要に応じて水素添加する方法、
（ｉｉｉ）水添共役ジエン系重合体と前記官能基を有する少なくとも１種の不飽和モノマーとを、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル触媒の存在下または非存在下で、ニーダー、ミキサー、押出機等により混練して、官能基を付加させる方法等を挙げることができる。これらの方法は、いずれも効率的に官能基を導入することができるが、工業的には前記（ｉｉｉ）の方法が簡便で、有利である。
前記（ｉｉｉ）の方法に使用される官能基含有不飽和モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、けい皮酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
官能基を含有する（４）水添共役ジエン系重合体中の該官能基の含有量は、水添共役ジエン系重合体に対して、通常、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。
第２発明において、水添共役ジエン系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
（５）鉱物油系軟化剤
さらに、第１発明および第２発明において使用される鉱物油系軟化剤としては、例えばアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等を挙げることができる。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明においては、鉱物油系軟化剤を配合することにより、エラストマー組成物の加工性、柔軟性等をさらに改善することができる。
第１発明および第２発明において、鉱物油系軟化剤を配合する方法としては、予め（１）オレフィン系共重合ゴムに配合しておく方法、エラストマー組成物の調製段階で配合する方法のいずれでもよく、また両者の方法を併用してもよい。
【００１５】
エラストマー組成物の配合組成
第１発明における前記各成分の配合量は、（１）オレフィン系共重合ゴム、（２）オレフィン系結晶性重合体および／またはエチレン系重合体、（３）オレフィン系非晶質重合体の合計量を１００重量％としたとき、（１）オレフィン系共重合ゴムが５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％である。また、（２）オレフィン系結晶性重合体および／またはエチレン系重合体が５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％である。また、（３）オレフィン系非晶質重合体が１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。
第１発明において、オレフィン系共重合ゴムの配合量が５重量％未満では、エラストマー組成物のゴム弾性、柔軟性等が低下し、一方９０重量％を超えると、エラストマー組成物の加工性、機械的強度等が低下する。また、オレフィン系結晶性重合体および／またはエチレン系重合体の配合量が５重量％未満では、エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度等がが低下し、一方９０重量％を超えると、エラストマー組成物の加工性、柔軟性等が低下する。また、オレフィン系非晶質重合体の配合量が１重量％未満では、第１発明の特徴である射出融着性が損なわれ、一方５０重量％を超えると、エラストマー組成物の機械的強度が低下し、粘着性も過大となる。
さらに、第１発明における（５）鉱物油系軟化剤の配合量は、（１）オレフィン系共重合ゴム１００重量部当たり、０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。この場合、鉱物油系軟化剤の配合量が３００重量部を超えると、オレフィン系結晶性重合体、エチレン系重合体あるいはオレフィン系非晶質重合体との混練時に分散不良を来すおそれがある。
【００１６】
また、第２発明における前記各成分の配合量は、（１）オレフィン系共重合ゴム、（２）オレフィン系結晶性重合体および／またはエチレン系重合体、（３）オレフィン系非晶質重合体および（４）水添共役ジエン系重合体の合計量を１００重量％としたとき、（１）オレフィン系共重合ゴムが５〜８５重量％、好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。また、（２）オレフィン系結晶質重合体および／またはエチレン系重合体が５〜８０重量％、好ましくは８〜７０重量％である。また、（３）オレフィン系非晶質重合体が１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。また、（４）水添共役ジエン系重合体が１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
第２発明において、オレフィン系共重合ゴムの配合量が５重量％未満では、エラストマー組成物のゴム弾性、柔軟性等が低下し、一方８５重量％を超えると、エラストマー組成物の加工性、機械的強度等が低下する。また、オレフィン系結晶性重合体および／またはエチレン系重合体の配合量が５重量％未満では、エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度等が低下し、一方８０重量％を超えると、エラストマー組成物の加工性、柔軟性等が低下する。また、オレフィン系非晶質重合体の配合量が１重量％未満では、第１発明の特徴である射出融着性が損なわれ、一方５０重量％を超えると、エラストマー組成物の機械的強度が低下し、粘着性も過大となる。また、水添共役ジエン系重合体の配合量が１重量％未満では、エラストマー組成物の機械的強度、柔軟性等が損なわれる。
さらに、第２発明における（５）鉱物油系軟化剤の配合量は、（１）オレフィン系共重合ゴム１００重量部当たり、０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。この場合、鉱物油系軟化剤の配合量が３００重量部を超えると、オレフィン系結晶性重合体、エチレン系重合体あるいはオレフィン系非晶質重合体との混練時に分散不良を来すおそれがある。
【００１７】
エラストマー組成物の調製
第１発明および第２発明のエラストマー組成物の調製は、各成分が良好に分散される限り、如何なる方法によっても実施することができ、特に限定されるものではないが、通常、例えばロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉型混練機や、一軸押出機、二軸押出機等を用いて実施される。
エラストマー組成物の調製時の混練温度は、配合されるオレフィン系結晶性重合体、エチレン系重合体および水添共役ジエン系重合体がいずれも溶融する温度であり、通常、１２０〜２８０℃の範囲にある。
さらに、第１発明および第２発明のエラストマー組成物には、用途に応じて、射出融着性、機械的強度、柔軟性、加工性等を阻害しない範囲の量で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、シリカ、フッ素樹脂等の補強材ないし充填材や、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤のほか、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤ないしブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃剤、防菌・防かび剤、粘着付与剤、鉱物油系軟化剤以外の軟化剤、可塑剤、発泡剤等の他の添加剤を配合することができる。また、前記成分（１）〜（５）以外の重合体、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソブチレン／イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム質重合体や、各種熱可塑性樹脂等を適量配合することもできる。これらの他の添加剤は、エラストマー組成物を調製する任意の段階で配合することができ、またエラストマー組成物からガスケット等の工業製品を成形する段階で配合してもよい。
エラストマー組成物の用途
第１発明および第２発明のエラストマー組成物は、加硫ゴムや、熱可塑性エラストマー、樹脂等の非加硫材料を含む如何なる被着体に対しても、優れた射出融着性を示すものである。
被着体に使用される材料のうち、加硫ゴムとしては、例えばエチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエンゴム、エチレン／１−ブテンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／イソプレンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、イソブチレン／イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレン／イソプレン共重合ゴム、アクリルゴム、シリコ−ンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの加硫ゴムは、硫黄加硫、過酸化物架橋、キノイド架橋、樹脂架橋、金属架橋等の適宜の方法により加硫・架橋されうる。
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン・１−ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体、水添ポリブタジエン等の（共）重合体や、エチレン／プロピレン／非共役ジエンゴムとポリプロピレンとの動的架橋体に代表されるゴム／樹脂ブレンド物等を挙げることができる。
また、樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン、耐衝撃性スチレン系樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、耐衝撃性メチルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。
さらに、前記被着体は、化学発泡、物理発泡等による発泡体として用いることもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔配合成分〕
実施例および比較例で用いた各成分は、下記のとおりである。
オレフィン系共重合ゴム
ＥＰ−１：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（ゴム１００重量部当り７５重量部のパラフィン系油を含有する（パラフィン系油含有率＝４２．９重量％）。商品名ＥＰ９８Ａ、日本合成ゴム（株）製）。
ＥＰ−２：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム（商品名ＥＰ１８１ＳＰ、日本合成ゴム（株）製）。
ＥＰ−３：エチレン／プロピレン共重合ゴム（商品名ＥＰ０７Ｐ、日本合成ゴム（株）製）
ＥＢＭ：エチレン／１−ブテン共重合ゴム（商品名ＥＢＭ２０２１、日本合成ゴム（株）製）
オレフィン系結晶性重合体
ＰＰ−１：プロピレン／エチレンブロック共重合体（商品名ＢＣ０３ＧＳ、三菱化学（株）製）
ＰＰ−２：プロピレン／エチレンランダム共重合体（商品名ＦＬ２５Ｒ、三菱化学（株）製）
ＰＰ−３：ポリプロピレン（商品名ＭＡ４、三菱化学（株）製）
エチレン系重合体
ＰＥ−１：低密度ポリエチレン（商品名ＹＫ３０、三菱化学（株）製）
ＰＥ−２：線状低密度ポリエチレン（商品名ＵＦ４２３、三菱化学（株）製）
ＰＥ−３：高密度ポリエチレン（商品名ＪＸ２０、三菱化学（株）製）
水添共役ジエン系重合体
ＡＢ：ブロック配列Ａ−Ｂ（Ａはポリスチレンブロック、Ｂはブタジエン単位のビニル結合含量が８０％のスチレン／ブタジエンランダム共重合体ブロック）を有し、スチレンの合計含有量が１０重量％、ブロックＡの含有量が６重量％、Ｍｎが３００，０００の水添共役ジエン系重合体。
ＤＥＦ：ブロック配列Ｄ−Ｅ−Ｆ（Ｄはポリスチレンブロック、Ｅはビニル結合含量が３９％のポリブタジエンブロック、Ｆはビニル結合含量が１５％のポリブタジエンブロック）を有し、Ｍｎが１５０，０００の水添共役ジエン系重合体。
ＧＨＧ：ブロック配列Ｇ−Ｈ−Ｇ（Ｇはビニル結合含量が１５％のポリブタジエンブロック、Ｈはビニル結合含量が３５％のポリブタジエンブロック）を有し、Ｍｎが３００，０００の水添共役ジエン系重合体。
ＳＥＢＳ：スチレン／エチレン・１−ブテン／スチレンブロック共重合体（商品名ＫｒａｙｔｏｎＧ１６７１、シェル社製）
ＳＥＰＳ：スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（商品名ＳＥＰＴＯＮ、（株）クラレ製）
オレフィン系非晶質重合体
ＡＰ−１：プロピレン／エチレン非晶質共重合体（溶融粘度８，５００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ^３；商品名ＵＢＥＴＡＣＡＰＡＯＵＴ２３８５、宇部レキセン（株）製）
ＡＰ−２：プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体（溶融粘度８，０００ｃｐｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ^３；商品名ＵＢＥＴＡＣＡＰＡＯＵＴ２７８０、宇部レキセン（株）製）
ＡＰ−３：アタクチックポリプロピレン（溶融粘度８，０００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ^３；商品名ＵＢＥＴＡＣＡＰＡＯＵＴ２１８０、宇部レキセン（株）製）
ＡＰ−４：プロピレン／エチレン非晶質共重合体（溶融粘度４００ｃｐｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ^３；商品名ＵＢＥＴＡＣＡＰＡＯＵＴ２３０４、宇部レキセン（株）製）
ＡＰ−５：アタクチックポリプロピレン（溶融粘度１０，０００ｃｐｓ、密度０．８８ｇ／ｃｍ^３；商品名Ｅ−４、三菱化学（株）製）
他の重合体
ＰＢ−１：プロピレン／１−ブテン共重合体（溶融粘度６，０００，０００ｃｐｓ、密度０．８９ｇ／ｃｍ^３；商品名タフマ−ＸＲ１１０Ｔ、三井石油化学工業（株）製）
ＰＢ−２：１−ブテン／α−オレフィン共重合体（溶融粘度３００，０００ｃｐｓ、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３；商品名ポリブテンＭ２４８１、三井石油化学工業（株）製）
ＩＩＲ：イソブチレン／イソプレン共重合体（溶融粘度５，０００，０００ｃｐｓ、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３；商品名Ｂｕｔｙｌ０６５、日本合成ゴム（株）製）
ＥＶＡ−１：エチレン／酢酸ビニル共重合体（溶融粘度２３，０００ｃｐｓ、密度０．９４ｇ／ｃｍ^３；商品名ＥＶＡＦＬＥＸ４１０、三井・デュポンポリケミカル社製）
鉱物油系軟化剤
パラフィン系油（商品名ＰＷ−９０、出光興産（株）製）
【００１９】
〔被着体〕
加硫ゴム被着体
加硫ゴム被着体は、下記のようにして作製した。
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含有量６３重量％、プロピレン含有量３７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋８，１２０ ℃）９２、よう素価１５；商品名ＥＰ１０３Ａ、日本合成ゴム（株）製）１００重量部に対して、
カーボンブラック（商品名シースト１１６、東海電極（株）製）・・・１４５重量部、
パラフィン系オイル（商品名ＰＷ３８０、出光興産（株）製）・・・・８５重量部、
活性亜鉛華（堺化学工業（株）製）・・・・・５重量部、
ステアリン酸（旭電化工業（株）製）・・・・・１重量部、
加工助剤（商品名ヒタノール１５０１、日立化成工業（株）製）・・・・・１重量部、
離型剤（商品名ストラクトールＷＢ２１２、シル・アンド・ザイラハー社製）・・・・・２重量部、
ポリエチレングリコール（可塑剤）・・・・・１重量部
を添加し、バンバリーミキサーを用いて、５０℃、７０ｒｐｍ、混練時間２．５分の条件で混練した。次いで、
脱水剤（商品名ベスタＰＰ、井上石灰工業（株）製）・・・・１０重量部、
加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製）
ノクセラーＭ・・・・・１重量部、
ノクセラーＰＸ・・・・・１重量部、
ノクセラーＴＴ・・・・・０．５重量部
ノクセラーＤ・・・・・１重量部、
硫黄・・・・・２．２重量部
を添加して、オープンロールを用い、５０℃で混練した。その後、１７０℃で１０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
このシートを、ダンベルカッターで６０×５０ｍｍ角に打ち抜いて、被着体とした。
【００２０】
非加硫被着体
非加硫被着体として、表３１〜表３５の（＊１）〜（＊１５）に示すエラストマー組成物または下記に示す材料を用いて作製した被着体を使用した。
ＴＰＯ−１：動的架橋型熱可塑性エラストマー（商品名ミラストマー７０３０Ｎ、三井石油化学工業（株）製）
ＴＰＯ−２：動的架橋型熱可塑性エラストマー（商品名サントプレン１０１−７３、エー・イー・エス・ジャパン社製）
ＳＥＢＳ：スチレン／エチレン・１−ブテン／スチレンブロック共重合体（商品名ＫｒａｙｔｏｎＧ１６７１、シェル社製）
ＳＥＰＳ：スチレン／エチレン・プロピレン／スチレンブロック共重合体（商品名ＳＥＰＴＯＮ、（株）クラレ製）
ＴＲ：スチレン／ブタジエンブロック共重合体（商品名ＴＲ２８２５、日本合成ゴム（株）製）
ＳＩＳ：スチレン／イソプレンブロック共重合体（商品名ＳＩＳ５０００Ｐ、日本合成ゴム（株）製）
ＲＢ：１，２−ポリブタジエン（商品名ＲＢ８１０、日本合成ゴム（株）製）
ＥＶＡ−２：エチレン／酢酸ビニル共重合体（商品名ＬＶ６７０、三菱化学（株）製）
ＰＥ−２：線状低密度ポリエチレン（商品名ＵＦ４２３、三菱化学（株）製）
ＰＥ−３：高密度ポリエチレン（商品名ＪＸ２０、三菱化学（株）製）
ＰＰ−４：プロピレン／エチレンランダム共重合体（商品名ＳＰＸ９４３０、三菱化学
（株）製）
【００２１】
〔評価試験〕
実施例および比較例における評価試験は、下記の方法で行なった。
ＪＩＳＡ硬度
エラストマー組成物の成形部分について、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ａ型スプリング式硬さ試験機を用いて測定した。
融着試験
▲１▼引張試験
ＪＩＳ２号ダンベルカッターを用い、各エラストマー組成物と被着体との継ぎ目部が中央に位置するように打ち抜いた試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引張り、エラストマー組成物と被着体との接着強度および破断伸びを、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
▲２▼折り曲げ試験
エラストマー組成物と被着体との継ぎ目部を起点として、角度１８０°に折り曲げたときの剥離状態を、目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
○ ：剥離せず．
△ ：一部剥離する．
× ：剥離して破断に到る．
【００２２】
実施例１４、４７、５１、５８〜１６５および１７４〜１９３並びに比較例１〜１２４および１３１〜１３９
表２、５、６、７〜３０および３３〜３５に示す配合組成（部は重量に基づく。）のエラストマー組成物を、下記の手順により調製した。
予め１５０℃に加熱した密閉型ニーダー（容量３リットル、（株）森山製作所製）に各成分を装荷し、溶融開始後５分間混練した。得られた組成物を、フィーダールーダー（（株）森山製作所製）によりペレット化した。
このペレットを用い、予め割型内に被着体（６０×５０×２ｍｍ）を貼り付けておいた射出成形機（商品名N-100 、日本製鋼（株）製）により射出成形を行って、エラストマー組成物と被着体とが融着した角板（１２０×１００×２ｍｍ）を作製した。
この角板について評価試験を行った。
評価結果を、表２、５および６（第１発明の実施例、加硫ゴム被着体を使用。）、表７〜１０（第１発明の比較例、加硫ゴム被着体を使用。）、表１１〜２１（第２発明の実施例、加硫ゴム被着体を使用。）、表２２〜３０（第２発明の比較例、加硫ゴム被着体を使用。）、表３３〜３４（第２発明の実施例、非加硫被着体を使用。）、および表３５（第２発明の比較例、非加硫被着体を使用。）に示す。
【００２４】
【表２】

【００２９】
【表７】

【００３０】
【表８】

【００３１】
【表９】

【００３２】
【表１０】

【００３３】
表２に示す第１発明のエラストマー組成物は、広い硬度範囲において、加硫ゴム被着体との接着強度および破断伸びが優れ、かつ折曲げにより剥離や破断を生じることがない。これに対して、表７〜１０の比較例うち、オレフィン系非晶質重合体を含有しない場合は、接着強度および破断伸びが劣り、かつ折曲げにより剥離や破断を生じる。また、オレフィン系非晶質重合体の配合量が第１発明の範囲外である場合は、材料自体の機械的強度が低く、折曲げにより剥離や破断を生じる。
【００３４】
【表１１】

【００３５】
【表１２】

【００３６】
【表１３】

【００３７】
【表１４】

【００３８】
【表１５】

【００３９】
【表１６】

【００４０】
【表１７】

【００４１】
【表１８】

【００４２】
【表１９】

【００４３】
【表２０】

【００４４】
【表２１】

【００４５】
【表２２】

【００４６】
【表２３】

【００４７】
【表２４】

【００４８】
【表２５】

【００４９】
【表２６】

【００５０】
【表２７】

【００５１】
【表２８】

【００５２】
【表２９】

【００５３】
【表３０】

【００５４】
表１１〜２１に示す第２発明のエラストマー組成物は、広い硬度範囲において、加硫ゴム被着体との接着強度および破断伸びが優れ、かつ折曲げにより剥離や破断を生じることがない。
これに対して、表２２〜３０の比較例のうち、オレフィン系非晶質重合体を含有しない場合は、接着強度および破断伸びが劣り、かつ折曲げにより剥離や破断を生じる。また、オレフィン系非晶質重合体の配合量が第２発明の範囲外である場合は、材料自体の機械的強度が低く、折曲げにより材料の破断を生じる。
【００５８】
【表３３】

（＊７）比較例３５のエラストマー組成物．
（＊８）比較例５１のエラストマー組成物．
（＊９）比較例６７のエラストマー組成物．
【００５９】
【表３４】

(*10)調製例１のエラストマー組成物．
(*11)実施例６５のエラストマー組成物．
(*12)比較例７３のエラストマー組成物．
【００６０】
【表３５】

（＊１３）比較例３５のエラストマー組成物．
（＊１４）比較例５１のエラストマー組成物．
（＊１５）比較例６７のエラストマー組成物．
【００６１】
表３３〜３４に示す第２発明のエラストマー組成物は、各種の非加硫被着体に対しても優れた接着強度を示し、破断伸びが高く、かつ折曲げにより剥離や破断を生じることがない。
これに対して、表３５の比較例は、オレフィン系非晶質重合体を含有しないため、接着強度および破断伸びが劣り、かつ折曲げにより材料の破断を生じる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系加硫ゴム、およびオレフィン系非加硫ゴムを含む各種の非加硫被着体に対して、優れた射出融着性を示す。しかも本組成物は、優れたエラストマー特性と熱可塑性特性とを有し、熱可塑性樹脂の通常の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、積層成形、カレンダー成形等により、有用な成形品に容易に加工することができ、かつ発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の二次加工も容易に実施することができる。
したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に射出融着部を有する様々の複合加工品のほか、一般の加工品にも幅広く利用することができ、例えば自動車のバンパー、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、内外装表皮材等のほか、航空機・船舶用のシール材あるいは内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材あるいは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキンあるいはハウジング等、日用雑貨品、スポーツ用品等に極めて好適に使用することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention comprises an olefin copolymer rubber, an α-olefin crystalline polymer and / or an ethylene polymer, an α-olefin amorphous polymer as an essential component, or further contains a hydrogenated diene polymer. The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent injection fusion property.
[0002]
[Prior art]
Olefin-based thermoplastic elastomers have excellent properties such as heat resistance, ozone resistance, and weather resistance, and have the same elastomeric properties as vulcanized rubber, while having almost the same properties as olefin-based thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene. Utilizing the moldability, molded products requiring elastomeric properties, such as automobile bumpers, exterior moldings, window seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, emblems, interior skins It has begun to be used as a material and various gaskets for building materials.
Conventionally, these gaskets are generally obtained by using vulcanized rubber or crosslinked rubber (hereinafter, these are collectively abbreviated as “vulcanized rubber”), and the molding process thereof is complicated as described below. Therefore, the work time is long, and improvement is strongly desired from the viewpoints of labor saving and improvement of productivity.
For example, when a gasket is molded from vulcanized rubber, a non-vulcanized rubber is extruded to form a linear portion of the gasket, and after vulcanizing the extruded product, a curve between the ends of the molded product is formed. Vulcanization and joining are performed by adding a typical joint in a split mold, but this method requires two vulcanization steps. In order to simplify such a molding step and shorten the working time, a method of replacing the joining portion between the end portions of the vulcanized shaped extruded product with an olefin-based thermoplastic elastomer that does not require vulcanization, Although it is conceivable to use a method in which the extruded product having a linear portion is also replaced with an olefin-based thermoplastic elastomer, the former method is considered to be desirable in practical use.
In the case of a method of replacing the joining portion between the ends of this deformed extruded product with an olefin-based thermoplastic elastomer, the deformed extruded product is placed in a split mold, and the olefin-based thermoplastic elastomer is injected and injected into the joined portion, Although a method of fusing the ends is used, it is often difficult to fuse the adhesive to a practically usable adhesive strength. JP-B-61-53933 proposes a method of increasing the adhesive strength by preheating an adherend when joining extruded products of olefin-based thermoplastic elastomers. JP-A-2003-108, when bonding extruded products of olefin-based thermoplastic elastomers, by using an olefin-based thermoplastic elastomer blended with crystalline poly-1-butene, to increase the adhesive strength without preheating Methods have been proposed, but these methods cannot achieve a sufficient effect particularly when the adherend is an olefin-based vulcanized rubber.
Therefore, there is a strong demand for the development of an olefin-based thermoplastic elastomer composition that exhibits excellent injection-fusibility regardless of whether the adherend is an olefin-based vulcanized rubber or an olefin-based non-vulcanized rubber.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having high adhesive strength to adherends of both an olefin-based vulcanized rubber and an olefin-based non-vulcanized rubber, and having excellent injection fusion property. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows. First, (1) 5-90% by weight of an olefin-based copolymer rubber, and (2) a crystalline polymer mainly composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and / or ethylene. (3) a melt viscosity at 190 ° C. of 50,000 cps or lessConsisting of propylene / 1-butene amorphous copolymer1 to 50% by weight of the α-olefin-based amorphous polymer (however, (1) + (2) + (3) = 100% by weight), and 0 to 300% by weight per 100 parts by weight of the component (5) (1) Of a thermoplastic elastomer composition having excellent injection fusion properties (hereinafter, referred to as "first invention").
[0005]
The gist of the present invention is that, secondly, (1) 5-85% by weight of an olefin-based copolymer rubber, and (2) a crystalline polymer mainly composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and / or ethylene. 5 to 80% by weight of a polymer as a component, (3) 1 to 50% by weight of an α-olefin-based amorphous polymer having a melt viscosity at 190 ° C. of 50,000 cps or less, (4) a hydrogenated conjugated diene-based polymer 1 to 80% by weight (provided that (1) + (2) + (3) + (4) = 100% by weight) and 0 to 300 parts by weight of mineral oil based on 100 parts by weight of component (1) A thermoplastic elastomer composition (hereinafter, referred to as "second invention") having excellent injection fusion properties, characterized by comprising a softener.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(1) Olefin copolymer rubber
Examples of the olefin-based copolymer rubber used in the first invention and the second invention include an ethylene / α-olefin copolymer rubber and an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber.
Examples of the α-olefin include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3-methyl-1-. Examples thereof include pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, and 1-undecene, and propylene and 1-butene are particularly preferable.
Examples of the non-conjugated diene include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, and 3,6-dimethyl-1,7-diene. Octadiene, 4,5-dimethyl-1,7-octadiene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene and the like In particular, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable.
More specifically, preferred olefin copolymer rubbers according to the first and second inventions are ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, and ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer rubber. , Ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber, ethylene / 1-butene / 1,4-hexadiene copolymer rubber, ethylene / 1-butene / dicyclo Examples thereof include pentadiene copolymer rubber and ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber.
In the olefin copolymer rubber, the content of the ethylene unit is usually 50 to 90 mol%, preferably 60 to 90 mol%, based on the total amount of the ethylene unit and the α-olefin unit. In this case, if the content of the ethylene unit is less than 50 mol% and the content of the α-olefin is 50 mol% or more, the mechanical strength of the copolymer rubber tends to decrease, and the content of the ethylene unit tends to decrease. Is more than 90 mol% and the content of α-olefin is less than 10 mol%, the flexibility of the copolymer rubber is lowered, and both are not preferred. In the case of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, the content of the non-conjugated diene is preferably 40 or less, more preferably 5 to 30, particularly preferably 7 to 20 in iodine value.
Mooney viscosity of olefin copolymer rubber (ML_{1 + 4}  100 [deg.] C.) (hereinafter abbreviated as "Mooney viscosity") is usually 10 to 500, preferably 30 to 400. In this case, if the Mooney viscosity is less than 10, the mechanical strength of the elastomer composition tends to decrease, and if it exceeds 500, (2) a crystalline polymer mainly composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Alternatively, there is a possibility that poor dispersion with a polymer containing ethylene as a main component may occur, which is not preferable.
The olefin-based copolymer rubber is produced by a usual polymerization method using a medium / low pressure method, for example, in a suitable solvent, a Ziegler-Natta catalyst comprising a transition metal compound and an organometallic compound, for example, at least one solvent-soluble vanadium compound and at least one. Manufactured by a method in which ethylene and α-olefin are polymerized in the presence of a catalyst comprising one kind of organoaluminum compound, optionally in the presence of a non-conjugated diene, while supplying hydrogen as a molecular weight regulator as necessary. can do. The polymerization at that time can be carried out by a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method).
VOCl is used as the solvent-soluble vanadium compound.₃  , VCl₄, VOCl₃  Or
VCl₄The reaction product of at least one of the above with an alcohol is preferred. In this case, examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, and n-decanol. Dodecanol and the like can be mentioned, among which alcohols having 3 to 8 carbon atoms are preferable.
Examples of the organoaluminum compound include, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butylaluminum Examples thereof include dichloride, methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water, and in particular, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, a mixture of ethylaluminum sesquichloride and triisobutylaluminum, triisobutylaluminum and butyl Mixtures with aluminum sesquichloride are preferred. In addition, a hydrocarbon solvent is usually used as the solvent. Preferred hydrocarbon solvents are n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, cyclohexane and the like. These hydrocarbon solvents can be used alone or in combination of two or more.
In the first invention and the second invention, as the olefin copolymer rubber, for example, a part of hydrogen atoms such as ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber are chlorine atoms, Halogenated copolymer rubber substituted with a halogen atom such as bromine atom: or the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, halogenated copolymer rubber, etc. Vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid or a derivative thereof (eg, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.), maleic acid or a derivative thereof (eg, maleic anhydride, maleimide, maleic acid) Dimethyl, etc.), conjugated dienes (eg butadiene, isoprene, chloroprene) Unsaturated monomers etc.) and the like can also be used a graft copolymer obtained by graft polymerization.
In the first invention and the second invention, the olefin copolymer rubber can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
(2) Olefin crystalline polymer and ethylene polymer
In the first invention and the second invention, a polymer mainly containing an α-olefin having 3 or more carbon atoms (hereinafter referred to as “olefin-based crystalline polymer”) and a polymer mainly containing ethylene (hereinafter referred to as “olefin-based crystalline polymer”) , "Ethylene-based polymer").
Among them, the olefin-based crystalline polymer is composed of a homopolymer of an α-olefin having 3 or more carbon atoms or a copolymer mainly containing the α-olefin, and has an n-decalin-insoluble content of 50% by weight or more, preferably The polymer is 60% by weight or more, more preferably 70% by weight. In this case, if the n-decalin-insoluble content is less than 50% by weight, the mechanical strength, moldability and the like of the elastomer composition are impaired.
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the olefin-based crystalline polymer include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms exemplified for the olefin-based copolymer rubber. Examples of the copolymer mainly composed of α-olefins include copolymers of α-olefins having 3 or more carbon atoms, and copolymers of ethylene mainly composed of α-olefins having 3 or more carbon atoms. Can be mentioned. In the case of the latter copolymer, the content of the ethylene unit is usually 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
When the olefin-based crystalline polymer is a copolymer mainly composed of an α-olefin having 3 or more carbon atoms, it may be a random copolymer or a block copolymer, but may be a copolymer having a required n-decalin-insoluble content. In order to obtain a copolymer, the total content of the monomer units having a small content is usually set to 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less in the random copolymer. It is appropriate to set the total content of the monomer units having a small amount to usually 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
Specific examples of the olefin-based crystalline polymer include polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-1-hexene, propylene / ethylene random copolymer, and propylene / ethylene block copolymer. And a propylene / 1-butene random copolymer and a propylene / 1-butene block copolymer. Among these olefinic crystalline polymers, polypropylene, propylene / ethylene random copolymer, and propylene / ethylene block copolymer are preferred.
Among the olefin-based crystalline polymers, the α-olefin homopolymer and the random copolymer can be produced, for example, in the same manner as the olefin-based copolymer rubber, and the block copolymer is, for example, Ziegler It can be produced by living polymerization using a Natta catalyst.
In the first invention and the second invention, the olefinic crystalline polymer can be used alone or in combination of two or more.
[0008]
The ethylene-based polymer is a homopolymer or a copolymer containing 90 mol% or more of ethylene units.
When the ethylene-based polymer is a copolymer, examples of the comonomer to be copolymerized with ethylene include carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. 3-6 α-olefins; vinyl acetate and the like. The ethylene polymer can be produced, for example, by the same medium / low pressure method as the olefin copolymer rubber or by the high pressure method using a radical catalyst. In the first invention and the second invention, the ethylene polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
(3) Olefin-based amorphous polymer
next,The (3) α-olefin amorphous polymer having a melt viscosity at 190 ° C. of 50,000 cps or less used in the first invention is a non-propylene / 1-butene non-olefin polymer among the olefin amorphous polymers described below. A relatively low molecular weight polymer comprising a crystalline copolymer and having a crystallinity of less than 50% as measured by X-ray diffraction.
Also,The (3) α-olefin-based amorphous polymer having a melt viscosity at 190 ° C. of 50,000 cps or less (hereinafter referred to as “olefin-based amorphous polymer”) used in the second invention has 3 carbon atoms. A relatively low crystallinity comprising less than 50% of an amorphous homopolymer of the above α-olefin or an amorphous copolymer containing the α-olefin as a main component, as measured by X-ray diffraction. It is a polymer having a molecular weight.
The melt viscosity of the olefin-based amorphous polymer is preferably 100 to 30,000 cps, particularly preferably 200 to 20,000 cps, and the crystallinity is preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less. is there. The crystallinity of the olefin-based amorphous polymer can be more simply substituted by the density, and the density is usually 0.89 g / cm.^Three Less than 0.85 g / cm^Three It is.
In this case, even if the melt viscosity of the olefin-based amorphous polymer exceeds 50,000 cps, the density is 0.89 g / cm.^Three Even if it is more than the above, the adhesive strength with the adherend decreases, and neither is preferable.
In addition, the number average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mn”) of the olefin-based amorphous polymer is generally 1,000 to 20,000, preferably 1,500 to 15,000.
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the olefin-based amorphous polymer include α-olefins having 3 to 12 carbon atoms exemplified for the olefin-based copolymer rubber.
Specific examples of the olefin-based amorphous polymer include amorphous homopolymers such as atactic polypropylene and atactic poly-1-butene; and other olefins mainly composed of propylene (for example, ethylene, 1-butene, -Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.) and other olefins mainly composed of 1-butene (e.g., ethylene, propylene, -Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc.). Among these olefin-based amorphous polymers, atactic polypropylene, propylene / ethylene amorphous copolymer, and propylene / 1-butene amorphous copolymer are preferred.
The olefin-based amorphous copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but in the case of a block copolymer, at least propylene, a bonding mode of α-olefin units as a main component such as 1-butene or the like. Must have an atactic structure. When the amorphous copolymer is a copolymer of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and ethylene, the content of the α-olefin unit is preferably 50 mol% or more, particularly preferably 60 to 100 mol. % Is preferred.
Among the olefin-based amorphous polymers, atactic polypropylene can be obtained as a by-product in the process of producing polypropylene as an olefin-based crystalline polymer. The random copolymer can be produced, for example, in the same manner as the olefin copolymer rubber, and the block copolymer can be produced, for example, by living polymerization using a Ziegler-Natta catalyst. Further, atactic polypropylene and atactic poly-1-butene can also be produced by polymerization using a zirconocene compound-methylaluminoxane catalyst.
In the first invention, the propylene / 1-butene amorphous copolymer can be used alone or as a mixture of two or more.
Also,In the second invention, the olefin-based amorphous polymer can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
(4) Hydrogenated conjugated diene polymer
Next, the hydrogenated conjugated diene-based polymer used in the second invention is a polymer in which at least 80% of the double bonds of the conjugated diene unit in the polymer are hydrogenated. Examples of such a hydrogenated conjugated diene-based polymer include a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound such as a styrene / butadiene block copolymer and a styrene / isoprene block copolymer and a conjugated diene; , A hydrogenated product of a homopolymer of a conjugated diene such as polyisoprene; a hydrogenated product of a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene; and the like, and particularly the following (4-1), (( 4-2) or a hydrogenated conjugated diene-based polymer represented by (4-3) is preferred.
(4-1) hydrogenated conjugated diene polymer
(4-1) Hydrogenated conjugated diene-based polymer is a polymer block having a vinyl aromatic compound as a main component, A, a homopolymer block of a conjugated diene or a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. If a block is B, and a taper block composed of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene and the content of the vinyl aromatic compound gradually increases toward the molecular chain terminal is C, AB, AB A block copolymer containing a block sequence of -A or ABC (hereinafter, these block copolymers are collectively referred to as "(4-1) block copolymer"); .
(4-1) Examples of the vinyl aromatic compound used in the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, Divinylbenzene, diisopropenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-amino Styrene, vinylpyridine and the like can be mentioned, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferred.
Examples of the conjugated diene used in the block copolymer (4-1) include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, Examples thereof include 3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and 2,3-dichlorobutadiene. In order to obtain a hydrogenated diene polymer excellent in physical properties, butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and butadiene is particularly preferred.
(4-1) In the block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound in the block A is preferably 90% by weight or more, more preferably 95 to 100% by weight, of all the monomers in the block. In this case, the type of the comonomer to be contained is not particularly limited.
The total content of the vinyl aromatic compound in the blocks A and C is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight. In this case, if the total content of the vinyl aromatic compound is less than 3% by weight, the heat resistance, mechanical strength, and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease, or the hydrogenated conjugated diene polymer is pelletized. In the case where the elastomer composition is used, blocking tends to occur and the processability of the elastomer composition tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the transparency, flexibility, processability, low-temperature properties and the like of the elastomer composition tend to decrease.
The vinyl bond content of the conjugated diene unit in the block B is preferably at least 20%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 60%. In this case, if the vinyl bond content is less than 20 mol%, the effect of improving the flexibility of the elastomer composition tends to decrease.
(4-1) In the block copolymer, the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene is preferably 5 to 60/95 to 40, and more preferably 7 to 50/93 to 50. In this case, when the content of the vinyl aromatic compound is less than 5% by weight and the content of the conjugated diene exceeds 95% by weight, the strength, processability, heat resistance and the like of the elastomer composition are reduced, and When the system polymer is pelletized, blocking tends to easily occur. On the other hand, when the content of the vinyl aromatic compound exceeds 60% by weight and the content of the conjugated diene is less than 40% by weight, the hydrogenated diene-based polymer becomes resinous, and the impact resistance, low-temperature characteristics, and the like tend to be reduced. There is.
(4-1) In the block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound in the block A is preferably 3% by weight or more of all monomers, more preferably 5 to 30% by weight. In this case, when the content of the vinyl aromatic compound is less than 3% by weight, the mechanical strength, workability, heat resistance, and the like of the elastomer composition tend to decrease. The content of each block in the block copolymer (4-1) is such that the block A is usually 3 to 50% by weight, preferably 4 to 40% by weight, with the total amount of each block being 100% by weight. Yes, the block B is usually 30 to 97% by weight, preferably 35 to 94% by weight, and the block C is usually 0 to 50% by weight. For polymers, it is preferably 2 to 40% by weight.
(4-1) The Mn of each block in the block copolymer is usually from 0.1 to 350,000, preferably from 40000 to 240,000 in block A, and from 1 to 420,000 in block B. 50,000 to 680,000, preferably 35,000 to 570,000, and the block C is usually 0 to 350,000, preferably 2,000 to 240,000.
(4-1) The block copolymer can be produced by anionic living polymerization of a monomer or a monomer mixture constituting each block, and the living block copolymer produced by the polymerization is treated with an appropriate coupling agent. It can also be manufactured by coupling.
The block copolymer produced by the coupling, for example, the following formula(A)~(C)Each block copolymer chain has an extended or branched structure.
(A) [AB] n-X,
(A) [ABA] n-X,
(C) [ABC] n-X.
Here, A, B and C are the same as those of the block, n is an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue.
Examples of the coupling agent include diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethyldichlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, and 1,4-dichloromethane. Examples thereof include (chloromethyl) benzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, and 1,2,4-vencentriisocyanate.
(4-1) Mn of the block copolymer is usually 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. In this case, if Mn is less than 50,000, the mechanical strength, fluidity, processability, heat resistance, and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease. The fluidity, processability, flexibility and the like of the polymer tend to decrease.
The hydrogenation rate of the (4-1) hydrogenated conjugated diene polymer is 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95 to 100%. In this case, if the hydrogenation rate is less than 80%, the thermal stability and durability of the elastomer composition are reduced.
The method for producing the (4-1) hydrogenated conjugated diene polymer is described, for example, in JP-A-3-72512.
[0011]
(4-2) hydrogenated conjugated diene polymer
(4-2) The hydrogenated conjugated diene-based polymer is D-E-, where D is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, E is a homopolymer block of a conjugated diene, and F is a polybutadiene block. It comprises a hydrogenated product of a block copolymer containing a block sequence of F (hereinafter referred to as “(4-2) block copolymer”).
(4-2) Examples of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene used in the block copolymer include the compounds exemplified for the (4-1) block copolymer.
(4-2) In the block copolymer, the content of the vinyl aromatic compound in the block D is preferably 90% by weight or more, more preferably 95 to 100% by weight of all the monomers in the block. In this case, if the content of the vinyl aromatic compound is less than 90% by weight, the mechanical strength, weather resistance, and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease. Further, the vinyl bond content of the conjugated diene unit in the block E is preferably 25 to 95%, more preferably 30 to 90%. In this case, if the vinyl bond content is less than 25 mol%, for example, when the conjugated diene is butadiene, a polyethylene chain is formed by hydrogenation, while if it exceeds 95%, the glass transition temperature of the block D after hydrogenation becomes high. In any case, the rubber-like properties of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease.
Further, the vinyl bond content of the butadiene unit in the block F is preferably less than 25%, more preferably less than 20%. In this case, when the vinyl bond content is 25 mol% or more, the resin properties of the block F after hydrogenation are impaired, and the properties of the hydrogenated conjugated diene polymer having a block structure as an elastomer tend to decrease. .
The content of each block in the (4-2) block copolymer is such that the block A is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, with the total amount of each block being 100% by weight. Yes, the block E is usually 30 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, and the block F is usually 5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight. In this case, if the block D content is less than 5% by weight, the heat resistance, mechanical strength and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease, while if it exceeds 60% by weight, the content of the hydrogenated conjugated diene polymer tends to decrease. When the block E content is less than 30% by weight, the flexibility of the hydrogenated conjugated diene polymer tends to decrease. If the block F is less than 5% by weight, the mechanical properties of the hydrogenated conjugated diene-based polymer tend to decrease, while the conjugated diene-based polymer tends to decrease in mechanical properties. %, The rubbery properties of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease.
(4-2) The Mn of each block in the block copolymer is usually from 2,000 to 420,000 for block D, and usually from 15,000 to 630,000, and preferably from 32,000 for block E. 50,000 to 420,000, and the block F is usually 2,000 to 420,000.
(4-2) The block copolymer can be produced by anionic living polymerization of a monomer or a monomer mixture constituting each block, and the living block copolymer produced by the polymerization is treated with an appropriate coupling agent. It can also be manufactured by coupling.
The block copolymer produced by the coupling, for example, the following formula(D)Or(E)Each block copolymer chain has an extended or branched structure.
(D) [D-EF] n-X,
(E) [D-EF] -X- [DE].
Here, D, E and F are the same as those of the block, n is an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue.
Examples of the coupling agent include the compounds exemplified for the (4-1) block copolymer.
(4-2) Mn of the block copolymer is usually 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. In this case, if Mn is less than 50,000, the mechanical strength, fluidity, processability, heat resistance, and the like of the hydrogenated conjugated diene polymer tend to decrease. The fluidity, processability, flexibility and the like of the polymer tend to decrease.
The hydrogenation rate of (4-2) the hydrogenated conjugated diene-based polymer is 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95 to 100%. In this case, if the hydrogenation rate is less than 80%, the thermal stability and durability of the elastomer composition are reduced.
The method for producing the (4-2) hydrogenated conjugated diene-based polymer is described in, for example, JP-A-2-133406.
[0012]
(4-3) hydrogenated conjugated diene polymer
(4-3) The hydrogenated conjugated diene-based polymer has a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of 25% or less as G and a homopolymer block of conjugated diene or a random copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. When a block which is a united block and has a vinyl bond content of a conjugated diene unit of 25 to 95% is H, a block copolymer containing a block sequence of GH or GHGG (hereinafter, "( 4-3) Block copolymer ”).
(4-3) Examples of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene used in the block copolymer include the compounds exemplified for the (4-1) block copolymer.
(4-3) The block G in the block copolymer forms a crystalline polymer chain having a structure similar to a normal low-density polyethylene chain by hydrogenation. The vinyl bond content of the butadiene unit in the block G is 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. In this case, when the vinyl bond content exceeds 25 mol%, the drop of the crystal melting point due to hydrogenation of the block G increases, and the mechanical strength of the hydrogenated conjugated diene polymer tends to decrease.
In addition, the block H in the (4-3) block copolymer has a structure similar to a rubber-like ethylene / 1-butene copolymer chain or a vinyl aromatic compound / ethylene / 1-butene copolymer chain by hydrogenation. It forms a polymer chain having a structure.
The content of the vinyl aromatic compound in the block H is usually 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 25% by weight or less of the total monomers in the block. In this case, when the content of the vinyl aromatic compound exceeds 35% by weight, the increase in the glass transition point after hydrogenation of the block H becomes large, and the low-temperature properties and flexibility of the hydrogenated conjugated diene-based polymer decrease. Tend to.
Further, the vinyl bond content of the conjugated diene unit in the block H is 25 to 95%, preferably 25 to 75%, and more preferably 25 to 55%. In this case, when the vinyl bond content is less than 25% or more than 95%, for example, when the conjugated diene is butadiene, a crystalline polymer chain having a structure similar to a polyethylene chain or a poly-1-butene chain by hydrogenation, respectively. Is formed into a resinous state, and the flexibility of the hydrogenated conjugated diene-based polymer tends to decrease.
(4-2) The content of each block in the block copolymer, assuming that the total amount of each block is 100% by weight, the block G is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, The block H is usually 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight. In this case, if the block G is less than 5% by weight and the block H exceeds 95% by weight, the crystalline polymer blocks in the hydrogenated conjugated diene-based polymer tend to be insufficient, and the mechanical properties tend to decrease. If the content of the block G exceeds 90% by weight and the content of the block H is less than 10% by weight, the hardness of the hydrogenated conjugated diene-based polymer tends to increase.
(4-3) Mn of each block in the block copolymer is such that the block G is usually 2,000 to 630,000, preferably 10,000 to 480,000, and the block H is usually 50,000 670,000, preferably 20,000-540,000.
(4-3) The block copolymer can be produced by anionic living polymerization of a monomer or a monomer mixture constituting each block, and the living block copolymer produced by the polymerization is treated with an appropriate coupling agent. It can also be manufactured by coupling.
The block copolymer produced by the coupling, for example, the following formula(F)Or
(G)Each block copolymer chain has an extended or branched structure.
(F) [GH] n-X,
(G) [GHG] n-X.
Here, G and H are the same as those of the block, n is an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue.
Examples of the coupling agent include the compounds exemplified for the (4-1) block copolymer.
(4-3) The Mn of the block copolymer is usually 50,000 to 700,000, preferably 100,000 to 600,000. In this case, if Mn is less than 50,000, the mechanical strength, heat resistance, fluidity, processability, etc. of the hydrogenated conjugated diene-based polymer tend to decrease. The fluidity, processability, flexibility and the like of the polymer tend to decrease.
The hydrogenation rate of (4-3) the hydrogenated conjugated diene-based polymer is 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95 to 100%. In this case, if the hydrogenation rate is less than 80%, the thermal stability and durability of the elastomer composition are reduced.
The method for producing the (4-3) hydrogenated conjugated diene-based polymer is described in, for example, JP-A-3-129576.
[0013]
Further, the hydrogenated conjugated diene-based polymer of (4-1) to (4-3) may have an appropriate functional group.
Examples of such a functional group include a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group, and a sulfonate group.
As a method for introducing the functional group into the hydrogenated conjugated diene polymer, for example,
(I) At the time of producing a conjugated diene polymer before hydrogenation, at least one conjugated diene or a vinyl aromatic compound having the above functional group is used as a monomer, and the functional group is protected to carry out (co) polymerization. After obtaining a conjugated diene polymer by removing the protecting group, a method of converting to a predetermined functional group,
(Ii) a method in which at least one unsaturated monomer having the functional group is graft-polymerized to a conjugated diene-based polymer or a hydrogenated conjugated diene-based polymer before hydrogenation, and thereafter, if necessary, hydrogenated;
(Iii) a kneader, a mixer, or a mixture of a hydrogenated conjugated diene polymer and at least one unsaturated monomer having the functional group in the presence or absence of a radical catalyst such as an organic peroxide or an azo compound. A method of kneading with an extruder or the like to add a functional group can be given. Although any of these methods can efficiently introduce a functional group, the method (iii) is simple and advantageous industrially.
Examples of the functional group-containing unsaturated monomer used in the method (iii) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, cinnamic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, chloroethyl (meth) acrylate, chloropropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.
The content of the functional group in the functionalized group-containing (4) hydrogenated conjugated diene-based polymer is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, based on the hydrogenated conjugated diene-based polymer. It is 1 to 8 mol%, more preferably 0.15 to 5 mol%.
In the second invention, the hydrogenated conjugated diene-based polymer can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
(5) Mineral oil softener
Further, examples of the mineral oil-based softener used in the first and second inventions include aromatic oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like. These softeners can be used alone or in combination of two or more.
In the first invention and the second invention, the processability, flexibility and the like of the elastomer composition can be further improved by blending the mineral oil-based softener.
In the first invention and the second invention, as a method of blending the mineral oil-based softener, either (1) a method of blending in advance with the olefin-based copolymer rubber or a method of blending in the stage of preparing the elastomer composition is used. Alternatively, both methods may be used in combination.
[0015]
Composition of elastomer composition
The compounding amount of each component in the first invention is the total of (1) olefin copolymer rubber, (2) olefin crystalline polymer and / or ethylene polymer, and (3) olefin amorphous polymer. When the amount is 100% by weight, (1) the olefin copolymer rubber is 5 to 90% by weight, preferably 15 to 80% by weight, and more preferably 25 to 75% by weight. The content of (2) the olefin-based crystalline polymer and / or the ethylene-based polymer is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 15 to 65% by weight. Further, (3) the olefin-based amorphous polymer accounts for 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight.
In the first invention, when the blending amount of the olefin copolymer rubber is less than 5% by weight, the rubber elasticity, flexibility and the like of the elastomer composition decrease, while when it exceeds 90% by weight, the processability of the elastomer composition and mechanical The target strength etc. decrease. When the amount of the olefin-based crystalline polymer and / or the ethylene-based polymer is less than 5% by weight, the heat resistance and mechanical strength of the elastomer composition are reduced. The processability and flexibility of the composition are reduced. If the amount of the olefin-based amorphous polymer is less than 1% by weight, the injection-fusing property, which is a feature of the first invention, is impaired. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength of the elastomer composition is reduced. And the tackiness becomes excessive.
Furthermore, the blending amount of (5) the mineral oil-based softening agent in the first invention is from 0 to 300 parts by weight, preferably from 50 to 250 parts by weight, more preferably from 50 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the (1) olefin copolymer rubber. １００100 parts by weight. In this case, when the blending amount of the mineral oil-based softener exceeds 300 parts by weight, poor dispersion may occur when kneading with the olefin-based crystalline polymer, the ethylene-based polymer or the olefin-based amorphous polymer. .
[0016]
In the second invention, the amounts of the components are as follows: (1) olefin-based copolymer rubber, (2) olefin-based crystalline polymer and / or ethylene-based polymer, and (3) olefin-based amorphous polymer. And (4) when the total amount of the hydrogenated conjugated diene-based polymer is 100% by weight, (1) the olefin-based copolymer rubber is 5 to 85% by weight, preferably 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 85% by weight. 75% by weight. Further, the content of (2) the olefin-based crystalline polymer and / or the ethylene-based polymer is 5 to 80% by weight, preferably 8 to 70% by weight. Further, (3) the olefin-based amorphous polymer accounts for 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight. The content of (4) the hydrogenated conjugated diene polymer is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 70% by weight.
In the second invention, when the blending amount of the olefin copolymer rubber is less than 5% by weight, the rubber elasticity, flexibility and the like of the elastomer composition decrease, while when it exceeds 85% by weight, the processability of the elastomer composition and mechanical The target strength etc. decrease. When the amount of the olefin-based crystalline polymer and / or the ethylene-based polymer is less than 5% by weight, the heat resistance and mechanical strength of the elastomer composition are reduced. The workability, flexibility, etc. of the product are reduced. If the amount of the olefin-based amorphous polymer is less than 1% by weight, the injection-fusing property, which is a feature of the first invention, is impaired. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the mechanical strength of the elastomer composition is reduced. And the tackiness becomes excessive. If the amount of the hydrogenated conjugated diene-based polymer is less than 1% by weight, the mechanical strength, flexibility and the like of the elastomer composition are impaired.
Furthermore, the blending amount of (5) the mineral oil-based softening agent in the second invention is 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight of (1) olefinic copolymer rubber. １００100 parts by weight. In this case, when the blending amount of the mineral oil-based softener exceeds 300 parts by weight, poor dispersion may occur when kneading with the olefin-based crystalline polymer, the ethylene-based polymer or the olefin-based amorphous polymer. .
[0017]
Preparation of elastomer composition
The preparation of the elastomer compositions of the first invention and the second invention can be carried out by any method as long as each component is well dispersed, and is not particularly limited, but is usually, for example, a roll mill, a Banbury. It is carried out using a closed kneader such as a mixer or a pressure kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like.
The kneading temperature at the time of preparing the elastomer composition is a temperature at which all of the olefin-based crystalline polymer, the ethylene-based polymer, and the hydrogenated conjugated diene-based polymer to be blended are melted, and usually in a range of 120 to 280 ° C. It is in.
Further, the elastomer compositions of the first and second inventions may contain, depending on the application, glass fibers, carbon fibers, and the like in an amount that does not impair injection fusion property, mechanical strength, flexibility, workability, and the like. Metal fiber, aramid fiber, glass beads, glass flakes, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc, barium sulfate, silica, reinforcing materials or fillers such as fluororesins, and coloring agents such as titanium oxide and carbon black In addition, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, release agents or antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, flame retardants, antibacterial and fungicide agents And other additives such as a tackifier, a softener other than a mineral oil-based softener, a plasticizer, and a foaming agent. Further, polymers other than the components (1) to (5), for example, rubbery polymers such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isobutylene / isoprene rubber, and acrylic rubber; In addition, appropriate amounts of various thermoplastic resins and the like can be blended. These other additives can be blended at any stage of preparing the elastomer composition, or may be blended at the stage of molding an industrial product such as a gasket from the elastomer composition.
Uses of elastomer compositions
The elastomer compositions of the first and second inventions exhibit excellent injection-fusibility to any adherend containing a non-vulcanized material such as a vulcanized rubber, a thermoplastic elastomer, or a resin. is there.
Among the materials used for the adherend, vulcanized rubbers include, for example, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber, ethylene / 1-butene rubber, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, styrene / Butadiene rubber, styrene / isoprene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isobutylene / isoprene rubber, halogenated isobutylene / isoprene copolymer rubber, acrylic rubber, silicone rubber, urethane rubber, fluorine rubber, 1,2-polybutadiene, etc. Can be. These vulcanized rubbers can be vulcanized and crosslinked by an appropriate method such as sulfur vulcanization, peroxide crosslinking, quinoid crosslinking, resin crosslinking, metal crosslinking and the like.
Examples of the thermoplastic elastomer include styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / 1-butene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, and styrene / ethylene / propylene / styrene. Examples thereof include (co) polymers such as block copolymers and hydrogenated polybutadiene, and rubber / resin blends typified by dynamically crosslinked ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber and polypropylene.
As the resin, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, poly-1-butene, polystyrene, Examples include impact styrene resins, styrene / acrylonitrile copolymers, styrene / (meth) acrylate copolymers, polymethyl methacrylate, and impact resistant methyl methacrylate resins.
Further, the adherend can be used as a foam by chemical foaming, physical foaming or the like.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples at all unless it exceeds the gist.
(Ingredients)
The components used in the examples and comparative examples are as follows.
Olefin copolymer rubber
EP-1: ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (contains 75 parts by weight of paraffinic oil per 100 parts by weight of rubber (paraffinic oil content = 42.9% by weight). EP98A, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).
EP-2: ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (trade name: EP181SP, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.).
EP-3: ethylene / propylene copolymer rubber (trade name: EP07P, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
EBM: ethylene / 1-butene copolymer rubber (trade name: EBM2021, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Olefin crystalline polymer
PP-1: Propylene / ethylene block copolymer (trade name: BC03GS, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PP-2: Propylene / ethylene random copolymer (trade name: FL25R, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PP-3: Polypropylene (trade name: MA4, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Ethylene polymer
PE-1: Low density polyethylene (trade name: YK30, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PE-2: linear low-density polyethylene (trade name: UF423, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PE-3: High density polyethylene (trade name JX20, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Hydrogenated conjugated diene polymer
AB: block sequence AB (A is a polystyrene block, B is a styrene / butadiene random copolymer block having a vinyl bond content of butadiene units of 80%), a total styrene content of 10% by weight, and a block A Is 6% by weight and Mn is 300,000.
DEF: water having a block sequence DEF (D is a polystyrene block, E is a polybutadiene block having a vinyl bond content of 39%, F is a polybutadiene block having a vinyl bond content of 15%), and Mn is 150,000. A conjugated diene polymer.
GHG: a hydrogenated conjugated diene-based polymer having a block sequence GHG (G is a polybutadiene block having a vinyl bond content of 15%, H is a polybutadiene block having a vinyl bond content of 35%) and Mn is 300,000. Coalescing.
SEBS: styrene / ethylene / 1-butene / styrene block copolymer (trade name Krayton G 1671, manufactured by Shell)
SEPS: styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (trade name: SEPTON, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Olefin-based amorphous polymer
AP-1: Propylene / ethylene amorphous copolymer (melt viscosity: 8,500 cps, density: 0.86 g / cm³  ; Trade name UBETAC APAO UT2385, manufactured by Ube Rexen Co., Ltd.)
AP-2: Propylene / 1-butene amorphous copolymer (melt viscosity 8,000 cps, density 0.87 g / cm³  ; Trade name UBETAC APAO UT2780, manufactured by Ube Lexen Co., Ltd.)
AP-3: atactic polypropylene (melt viscosity 8,000 cps, density 0.86 g / cm³  ; Trade name UBETAC APAO UT2180, manufactured by Ube Lexen Co., Ltd.)
AP-4: propylene / ethylene amorphous copolymer (melt viscosity: 400 cps, density: 0.86 g / cm³  ; Trade name UBETAC APAO UT2304, manufactured by Ube Lexen Co., Ltd.)
AP-5: atactic polypropylene (melt viscosity 10,000 cps, density 0.88 g / cm³  ; Trade name E-4, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Other polymers
PB-1: propylene / 1-butene copolymer (melt viscosity 6,000,000 cps, density 0.89 g / cm³  ; Trade name: Tuffa-XR110T, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
PB-2: 1-butene / α-olefin copolymer (melt viscosity 300,000 cps, density 0.90 g / cm³  A product name: Polybutene M2481, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
IIR: isobutylene / isoprene copolymer (melt viscosity 5,000,000 cps, density 0.92 g / cm³  ; Trade name Butyl 065, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
EVA-1: ethylene / vinyl acetate copolymer (melt viscosity 23,000 cps, density 0.94 g / cm³  ; Trade name EVAFLEX 410, manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals)
Mineral oil softener
Paraffin oil (PW-90, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
[0019]
(Adherend)
Vulcanized rubber adherend
The vulcanized rubber adherend was produced as follows.
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (ethylene content 63% by weight, propylene content 37% by weight, Mooney viscosity (ML_{1 + 8}, 120 ° C.) 92, iodine value 15; trade name EP 103A, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Carbon black (trade name: Seast 116, manufactured by Tokai Electrode Co., Ltd.): 145 parts by weight
Paraffin oil (PW380, trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.): 85 parts by weight
Activated zinc flower (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 5 parts by weight
Stearic acid (made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1 part by weight
Processing aid (trade name: HITANOL 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight
Release agent (trade name: Structor WB212, manufactured by Syl and Zilaher) 2 parts by weight
Polyethylene glycol (plasticizer) 1 part by weight
Was added and kneaded using a Banbury mixer under the conditions of 50 ° C., 70 rpm, and a kneading time of 2.5 minutes. Then
Dehydrating agent (trade name Vesta PP, manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.) 10 parts by weight
Vulcanization accelerator (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
Noxeller M 1 part by weight,
Noxeller PX 1 part by weight,
Noxeller TT 0.5 parts by weight
Noxeller D 1 part by weight,
Sulfur 2.2 parts by weight
And kneaded at 50 ° C. using an open roll. Then, it was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to produce a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm.
This sheet was punched out into a 60 × 50 mm square with a dumbbell cutter to obtain an adherend.
[0020]
Non-vulcanized adherend
As the non-vulcanized adherend, an adherend produced using an elastomer composition shown in (* 1) to (* 15) of Tables 31 to 35 or a material shown below was used.
TPO-1: dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (trade name: Mirastomer 7030N, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)
TPO-2: dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (trade name: Santoprene 101-73, manufactured by AES Japan)
SEBS: styrene / ethylene / 1-butene / styrene block copolymer (trade name Krayton G 1671, manufactured by Shell)
SEPS: Styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer (SEPTON, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
TR: Styrene / butadiene block copolymer (trade name: TR2825, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
SIS: Styrene / isoprene block copolymer (trade name: SIS5000P, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
RB: 1,2-polybutadiene (trade name: RB810, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)
EVA-2: ethylene / vinyl acetate copolymer (trade name LV670, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PE-2: linear low-density polyethylene (trade name UF423, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PE-3: High density polyethylene (trade name JX20, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PP-4: Propylene / ethylene random copolymer (trade name: SPX9430, Mitsubishi Chemical Corporation)
(Made by Corporation)
[0021]
〔Evaluation test〕
Evaluation tests in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
JIS A hardness
The molded part of the elastomer composition was measured using an A-type spring hardness tester in accordance with JIS K6301.
Fusion test
(1) Tensile test
Using a JIS No. 2 dumbbell cutter, a test piece punched out so that the seam between each elastomer composition and the adherend is located at the center is pulled at a pulling speed of 500 mm / min, and adhesion between the elastomer composition and the adherend is performed. The strength and the elongation at break were measured according to JIS K6301.
(2) Bending test
The state of peeling when bent at an angle of 180 ° starting from the joint between the elastomer composition and the adherend was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
: No peeling.
Δ: Partially peeled off.
X: Peeling occurs and breaks.
[0022]
Example14, 47, 51, 58-165 and 174~ 193AndComparative Examples 1 to124 and 131-139
table2, 5, 6, 7 to 30 and 33 toAn elastomer composition having the composition shown in Table 35 (parts based on weight) was prepared by the following procedure.
Each component was loaded into a closed kneader (capacity: 3 liters, manufactured by Moriyama Seisakusho) previously heated to 150 ° C., and kneaded for 5 minutes after the start of melting. The obtained composition was pelletized by a feeder ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho).
Using these pellets, injection molding was performed by an injection molding machine (trade name: N-100, manufactured by Nippon Steel Corporation) in which an adherend (60 × 50 × 2 mm) was previously stuck in a split mold. A square plate (120 × 100 × 2 mm) in which the elastomer composition and the adherend were fused was produced.
An evaluation test was performed on this square plate.
The evaluation results are shown in Tables 2, 5 and 6 (Examples of the first invention, using a vulcanized rubber-coated body), and Tables 7 to 10 (Comparative examples of the first invention, using a vulcanized rubber-coated body). ), Tables 11 to 21 (Example of the second invention, using a vulcanized rubber-coated body), Tables 22 to 30 (Comparative Example of the second invention, using a vulcanized rubber-coated body), Table 33 To 34 (Example of the second invention, using a non-vulcanized adherend) and Table 35 (Comparative Example of the second invention, using a non-vulcanized adherend).
[0024]
[Table 2]

[0029]
[Table 7]

[0030]
[Table 8]

[0031]
[Table 9]

[0032]
[Table 10]

[0033]
table2The elastomer composition of the first invention shown in (1) has excellent adhesion strength to a vulcanized rubber adherend and elongation at break in a wide range of hardness, and does not cause peeling or breakage due to bending. On the other hand, among the comparative examples shown in Tables 7 to 10, when no olefin-based amorphous polymer is contained, the adhesive strength and the elongation at break are inferior, and peeling and breakage occur due to bending. When the amount of the olefin-based amorphous polymer is out of the range of the first invention, the material itself has low mechanical strength and peels or breaks due to bending.
[0034]
[Table 11]

[0035]
[Table 12]

[0036]
[Table 13]

[0037]
[Table 14]

[0038]
[Table 15]

[0039]
[Table 16]

[0040]
[Table 17]

[0041]
[Table 18]

[0042]
[Table 19]

[0043]
[Table 20]

[0044]
[Table 21]

[0045]
[Table 22]

[0046]
[Table 23]

[0047]
[Table 24]

[0048]
[Table 25]

[0049]
[Table 26]

[0050]
[Table 27]

[0051]
[Table 28]

[0052]
[Table 29]

[0053]
[Table 30]

[0054]
The elastomer compositions of the second invention shown in Tables 11 to 21 have excellent adhesive strength to a vulcanized rubber adherend and elongation at break in a wide range of hardness, and do not cause peeling or breakage due to bending.
On the other hand, among the comparative examples in Tables 22 to 30, when no olefin-based amorphous polymer is contained, the adhesive strength and the elongation at break are inferior, and peeling or breakage occurs due to bending. If the blending amount of the olefin-based amorphous polymer is out of the range of the second invention, the mechanical strength of the material itself is low, and the material breaks due to bending.
[0058]
[Table 33]

(* 7) Elastomer composition of Comparative Example 35.
(* 8) Elastomer composition of Comparative Example 51.
(* 9) Elastomer composition of Comparative Example 67.
[0059]
[Table 34]

(*Ten)Preparation Example 1An elastomer composition of
(* 11) Elastomer composition of Example 65.
(* 12) Elastomer composition of Comparative Example 73.
[0060]
[Table 35]

(* 13) Elastomer composition of Comparative Example 35.
(* 14) Elastomer composition of Comparative Example 51.
(* 15) Elastomer composition of Comparative Example 67.
[0061]
The elastomer compositions of the second invention shown in Tables 33 to 34 show excellent adhesive strength to various non-vulcanized adherends, have high breaking elongation, and may cause peeling or breaking due to bending. Absent.
On the other hand, since the comparative example in Table 35 does not contain an olefin-based amorphous polymer, the adhesive strength and the elongation at break are inferior, and the material is broken by bending.
[0062]
【The invention's effect】
The thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits excellent injection fusion properties to various non-vulcanized adherends including olefin-based vulcanized rubber and olefin-based non-vulcanized rubber. Moreover, the composition has excellent elastomeric properties and thermoplastic properties, and can be formed by a usual thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, vacuum molding, lamination molding, calender molding, etc. Thereby, a useful molded article can be easily processed, and secondary processing such as foaming, stretching, bonding, printing, painting, and plating can be easily performed.
Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be widely used not only for various composite processed products having an injection-fused portion, but also for general processed products, such as automobile bumpers, exterior moldings, and windows. In addition to gaskets for seals, gaskets for door seals, gaskets for trunk seals, roof side rails, emblems, interior and exterior skin materials, etc. It can be very suitably used for sealing materials for general machines and devices, such as exterior skin materials and waterproof sheet materials, packing and housing for weak electric parts, daily miscellaneous goods, sporting goods, and the like.

Claims

(1) 5-90% by weight of an olefin copolymer rubber, (2) 5-90% by weight of a crystalline polymer mainly composed of α-olefin having 3 or more carbon atoms and / or a polymer mainly composed of ethylene. (3) 1 to 50% by weight of an α-olefin-based amorphous polymer comprising a propylene / 1-butene amorphous copolymer having a melt viscosity at 190 ° C. of 50,000 cps or less (where (1) + ( (2) + (3) = 100% by weight), and (5) Component (1) A heat excellent in injection-welding properties characterized by comprising 0 to 300 parts by weight of a mineral oil-based softener per 100 parts by weight. Plastic elastomer composition.

(1) 5-85% by weight of an olefin-based copolymer rubber, (2) 5-80% by weight of a crystalline polymer mainly composed of α-olefin having 3 or more carbon atoms and / or a polymer mainly composed of ethylene. (3) 1 to 50% by weight of an α-olefin-based amorphous polymer having a melt viscosity at 190 ° C. of 50,000 cps or less, (4) 1 to 80% by weight of a hydrogenated conjugated diene-based polymer (where (1) ) + (2) + (3) + (4) = 100% by weight) and (5) Component (1) Injection characterized by comprising 0 to 300 parts by weight of a mineral oil-based softener per 100 parts by weight. A thermoplastic elastomer composition having excellent fusion property.