JP3605483B2 - 高純度金属・合金の精製方法および高周波真空溶解装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高真空中で高純度の金属・合金， 例えば、鉄やその合金を精製する方法およびこの方法の実施に用いる高周波真空溶解装置に関するものである。近年、超高純度金属に関する研究が着実に進み、とくにその特性がこれまでの常識を超えるようなものであることなどが判明するにつれ、これらの超高純度金属材料を容易に使用できる形状にすることや、超高純度金属・合金を溶製 （精錬） する技術の確立が強く求められている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の精製には、真空溶解法、浮遊帯溶融法などが広く用いられており、これらはともに電子ビームや高周波誘導エネルギー等を熱源とする方法であり、特に後者の方法は溶融時に耐火物から不純物が入るおそれがなく有利な方法として注目されている。
また最近では、この両者を組み合わせた電子ビーム浮遊帯溶融法も提案されており、これらはいずれも１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空中で処理されるのが普通である。これらの従来方法の下で得られた最高純度の鉄は、抵抗比で３０００程度のものである。
【０００３】
その他に従来、図１に示すような、高真空容器内に配設した耐火物製るつぼ内金属を高周波誘導加熱する真空溶解装置による高純度金属の精製方法の提案もある。この方法は、真空容器１０１ 内に耐火物製るつぼ１０２ を配設し、このるつぼ１０２ のまわりに高周波誘導加熱コイル１０３ を固定的に取付けた装置を使って真空誘導加熱する方法である。
【０００４】
ところで、前記真空溶解装置において、真空容器１０１ 内に配設されているるつぼ１０２ は、一般に、金属酸化物 （Ａｌ２Ｏ３， ＭｇＯ ， ＣａＯなど） を焼結成形したものであり、このるつぼの外側には誘導加熱コイル１０３ が配設されており、このコイル１０３ に高周波電流を通電することにより、るつぼ１０２ 内の材料 （金属・合金） を誘導加熱して溶解するようになっている。この誘導加熱コイル１０３ は、水冷される銅パイプの外側を絶縁した構造を有し、この誘導加熱コイル１０３ には水冷ケーブル１０４ を介して外部の高周波電源１０５ からの高周波電流が通電できる。
なお、上記水冷ケーブル１０４ の真空容器１０１ 貫通部分は絶縁−真空シール構造を有し、また、扉を含むフランジ部分や真空シール部はＯリング （フッ素ゴムなど） などにて真空シールされている。
【０００５】
この装置において真空排気は、油拡散ポンプ， 油回転ポンプ， メカニカルブースターポンプを組み合わせた真空ポンプ１０６ にて構成されており、到達真空度は耐火物製るつぼ１０２ ， 真空容器１０１ ， 水冷ケーブル１０４ などからの放出ガスの影響によっても異なるが、一般に１０−５Ｔｏｒｒ程度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術， とくに高真空誘導加熱技術による金属の精製の場合、次のような問題点があった。
▲１▼ 耐火物製るつぼを用いるため、このるつぼから無機化合物が母金属溶湯へ溶出すること、およびＯ２の混入や吸着ガス （Ｈ２Ｏ， Ｎ２， Ｏ２）の離脱が起きるために、超純度化が阻害される。
▲２▼ 水冷ケーブルや加熱コイル絶縁物から有機物 （ハイドロカーボン） や水分が発生し、雰囲気がＨ２Ｏ リッチになること。
▲３▼ Ｏリングシール部などからＯ２やＣＯ２ が侵入して溶湯の酸化が起きること。
その結果、操業圧力 （真空度） の上昇を招き、とくにＯ２， Ｈ２Ｏ， ＣＯ２の分圧が高い雰囲気の溶解となって、金属の汚染を招くことである。例えば、Ｆｅの場合、溶鉄中のＯ２濃度を１０ｐｐｍ 以下とするには雰囲気中のＯ２分圧を１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下にする必要があるが、この点、上掲の各従来の技術の下ではこの真空度を実現することができなかった。
さらに、耐火物製るつぼから不純物の混入が起こることなどから、従来の高純度金属の精製方法および高周波真空溶解装置では、元の材料の純度さえ維持することが困難な状況にあった。
【０００７】
以上説明したように、従来の高純度金属の精製技術については、精製方法の制約や装置の不備のために高純度化ができないばかりか、かえって不純物濃度を増加させるという問題点があった。
本発明の目的は、材料中の不純物濃度を低下させて、少なくとも元の材料の純度以上の純度にすることを可能にする、金属・合金の高純度化精製の方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、金属等の高純度化精製に好適に用いられる高周波真空溶解装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決を目指して鋭意研究した結果、発明者らは次のような課題解決のための精製方法に想到した。
【０００９】
即ち、本発明は、真空槽内に配置した誘導加熱式るつぼ溶解炉内に被処理金属・合金を収容し、るつぼの外まわりに設けた誘導加熱コイルに通電して誘導加熱することにより、該るつぼ内金属・合金を溶解するに当たり、上記被処理金属・合金を水冷可能な金属製るつぼ内に装填し、その金属製るつぼでの溶解に先立ちまず、真空槽、るつぼおよび被処理金属・合金をともに予備加熱して乾燥し、その後、該真空槽内の全圧を１×10-8Torr以下に制御すると同時に、その精製雰囲気を、酸素分圧Ｐo2を１×10-10Torr以下にし、Ｈ2による精錬効果が優勢になるように水素分圧をＰH2／ＰH2O比で10以上，好ましくは20以上，より好ましくは100以上を示すようにＨ2供給量を制御し、かつ一酸化炭素分圧がＰco／Ｐco2比で１以上を示すように到達真空度の制御を行うことを特徴とする高純度金属・合金の精製方法である。
【００１０】
上記精製方法の実施のために使用する装置として本発明は、真空槽と高周波誘導加熱式るつぼ溶解炉とから主としてなり、この真空槽は、外設した熱交換器から供給される循環温水によって加熱可能な二重ジャケット構造を有すると共に、該槽内全圧を１×10-8Torr以下にするための真空ポンプを主要素とする真空排気系を有し、かつ該槽内雰囲気を、酸素分圧Ｐ o 2 を１× 10 -10 Torr 以下にし、水素分圧をＰ H2 ／Ｐ H2O 比で 10 以上を示すように制御し、かつ一酸化炭素分圧がＰ co ／Ｐ co 2 比で 10 以上を示すように到達真空度を調整するための制御ガス導入口を具えてなり、そして前記るつぼ溶解炉は、水冷可能な金属製るつぼとこのるつぼの外まわりに配設した水冷可能な高周波誘導コイルとによって構成されていることを特徴とする高周波真空溶解装置を提案する。
【００１１】
なお、本発明において、上記金属製るつぼおよび高周波誘導コイルの冷却を、熱交換器の循環水を利用して行うことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる精製方法に想到した理由について、発明者らが行った実験等の結果に基づいて説明する。
一般に、純鉄は、室温から溶解温度 （１５４０℃） までほとんど酸素を固溶しないが、高温において純鉄に酸素を反応させると、鉄（Ｆｅ）→ウスタイト（ＦｅＯ） →マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４ ）→ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３） と酸化物形態が遷移していくことはよく知られている。
図２は、酸素分圧（Ｐｏ２） が変化したときの鉄の酸化物の遷移を示したものである。この図に明らかなように、純鉄は、酸素分圧の上昇とともに鉄からヘマタイトへと遷移している。つまり、酸素分圧Ｐｏ２ が１０−４Ｔｏｒｒ以上と高い場合には、鉄の表面はウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトの酸化物が厚く生成するが、１０−５〜１０−９Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧（Ｐｏ２） になると、ウスタイト、マグネタイトの層が薄く生成することがわかる。従来の一般的な金属精製装置の精製雰囲気がこの状態である。
この点、酸素分圧Ｐｏ２ が１０−１０Ｔｏｒｒ 以下になった場合には、酸化物 （ウスタイト） の生成が非常に遅れることになり、その分だけ高純度金属の精製を長時間にわたって安定して行うことができるようになる。
【００１３】
ところが、発明者らの研究によれば、高純度金属の精製には、単に雰囲気中の真空度を上げるだけでは十分でないことがわかった。その理由は、純鉄表面を高温酸化させるガスとしては、一般に酸素が代表的なものと言えるが、発明者らの知見ではむしろ水蒸気のほうがその傾向が強いことが原因である。
【００１４】
図３は、各雰囲気中でアームコ鉄を１０００℃に加熱した場合に生成するウスタイト層の厚さと保持時間の関係を示したものである。この図より、鉄の表面は、水蒸気、酸素、空気、炭酸ガスの順序でウスタイトが生成し易いことがわかる。つまり、水蒸気は純鉄を一番激しく高温酸化させるものである。これは、水蒸気が鉄表面で酸素と水素に解離し、これが高温酸化を促進させるためであると考えられる。
【００１５】
従って、高純度の金属・合金を精製するためには、上記真空度の制御にあわせてさらにＨ２Ｏ を制御しなければならないことがわかる。そのために本発明では、真空雰囲気 （真空容器， るつぼ， 被処理金属・合金） を予備乾燥してＨ２Ｏ の除去を図り、かつ ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ 比を制御することが有効であるとの結論を得た。
【００１６】
図４は、酸化物の生成に及ぼす ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ と温度との関係を示すものであるが、この図に示すとおり、水素分圧（ＰＨ２） と水蒸気分圧（ＰＨ２Ｏ ） との比も、鉄の高温酸化に重要な因子となることが明白である。すなわち、Ｐｏ２ を十分に小さくした場合には、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ が大きければ大きいほど、純鉄は高温酸化されることなく安定に存在することがわかる。
【００１７】
そこで本発明では、超高真空技術を応用すると同時にＨ２ ガス量の制御を併用して、その比（ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ ） を１０以上とし、長時間の無酸化精製を可能なものとした。この点、通常の高真空精製雰囲気の場合は ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ が１０−２程度であり、これでは図に示すとおり、鉄は広い温度域でマグネタイトが安定な領域になることがわかる。従って、従来の真空溶解装置によっては純鉄・鉄合金を長時間にわたって安定して精製することは困難であることがわかる。
【００１８】
また、酸素や水蒸気だけでなく、炭酸ガスも弱いながら鉄を高温酸化させる。すなわち、炭酸ガスは酸素と一酸化炭素に解離して高温酸化を進行させるのである。従って、本発明においては、この炭酸ガスの制御も当然のことながら必要である。
図５に示すように、一酸化炭素分圧（Ｐｃｏ） と炭酸ガス分圧 （Ｐｃｏ２） との比が正で、しかも大きくなるほど純鉄は高温でも安定である。従来の技術の場合は、Ｐｃｏ ／Ｐｃｏ２が１０−１程度であるためマグネタイトが安定である。この点、本発明では、このＰｃｏ ／Ｐｃｏ２比を１０以上にするが、この領域では金属鉄が安定であることがわかる。
【００１９】
以上説明したように、高純度金属の精製に当たっては、精製雰囲気の真空度のみならず、酸素濃度、水蒸気濃度、炭酸ガス濃度が鉄の高温酸化に強く影響することがわかる。そこで、本発明では、こうした真空度， Ｏ２， Ｈ２Ｏ， ＣＯ２各濃度制御の他、さらに必要に応じ、鉄および鉄酸化物の蒸気圧と温度の関係をも十分に考慮したうえで制御する。
たとえば、純鉄の精製を長時間にわたって行うための好適な条件は、真空容器内精製雰囲気の全圧は１０−８Ｔｏｒｒ以下の超高真空域とすると同時に、この雰囲気中のＰｏ２ を１０−１０Ｔｏｒｒ 以下、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ を１０以上、Ｐｃｏ ／Ｐｃｏ２を１０以上とすることであるとの結論に達し、超高真空精製技術を開発した。
【００２０】
また、発明者らは、高純度化のために、精製に与えるるつぼ耐火物の影響についても研究した。このるつぼ耐火物には、酸化物をはじめＣｌ， Ｓ，Ｐｂ， Ｃなどの不純物が含まれている上、構成元素 （金属） の混入と同時にＯの発生が不可避となる。また、マグネシア系耐火物などはその構成成分中の酸化物が解離し、溶鉄と反応して該溶鉄中にＯを供給する。この反応例は、次式で示される。
ＭｇＯ（ｓ） ＝Ｍｇ（ｇ） ＋２Ｏ２（ｇ）
すなわち、上記式に示すように、耐火物中に含まれるＭｇＯ， Ａｌ２Ｏ３， ＳｉＯ２， ＣａＯ など酸化物からＯが解離し、その解離したＯが溶鉄中に還元される。
さらに、溶鉄と上記耐火物とはまた、下記のように直接的に反応してＯを発生する。
Ｆｅ（ｌ） ＋ＭｇＯ（ｓ） ＝Ｍｇ（ｇ） ＋Ｏ
つまり、この反応においてもまた、溶湯中の酸素濃度を上げることになる。
また、るつぼに関しては、溶鉄中のＣによる耐火物の侵食が起こり、次式のように反応して一酸化炭素を発生する。
ＳｉＯ２（ｓ） ＋２Ｃ＝Ｓｉ＋２ＣＯ（ｇ）
【００２１】
このように、耐火物製るつぼによる溶解精製反応では、耐火物構成成分中の酸化物の解離、および溶鉄との反応によりＯが溶鉄中に供給されるため、ＣまたはＨによる溶鉄の脱酸限度は理論値よりもかなり大きくなり、１００ ｐｐｍ 級となることが多い。
その上、耐火物製るつぼで溶解精製する場合、耐火物中の金属成分が溶鉄中に溶出する傾向があり、特に、耐火物製るつぼ中のＳｉＯ２についてはＳｉがＦｅと反応し、どんどんＦｅ中に溶けだしてしまう。
【００２２】
そこで、本発明では、使用するるつぼとして、水冷可能な金属るつぼを用いることで、上述した耐火物の影響を回避して、高純度金属の精製が可能となるようにする。
【００２３】
なお、本発明精製方法において採用する超高真空下においては、Ｆｅの蒸気圧より蒸気圧の大きい不純物元素はすべて蒸発によって除去できる。すなわち、１６００℃においてＦｅの蒸気圧は０．０３９Ｔｏｒｒ であるから、この蒸気圧より大きい物質、例えば、Ａｌ， Ｃｕ， Ｍｇ， Ｚｎ， Ｃは、蒸発除去の可能性がある。
とくに、ＦｅＯはＦｅよりほぼ全ての領域で蒸気圧は低いが、比重がＦｅの７０％程度であり表面に集中するため蒸発除去の可能性が強い。
【００２４】
なお、蒸発除去の場合においても、溶湯表面に蒸気が滞留し蒸発を抑制しないためにも平均自由工程を数ｍ級の真空度にする必要がある。この点、従来の耐火物製るつぼによる溶解では、耐火物を構成する酸化物の蒸発があるため、溶湯表面の酸化物の蒸気圧が高くなり、溶湯中の不純物の蒸発除去が困難である。
【００２５】
次に、上述した精製方法の実施に当たって用いる真空溶解装置について、図６に基づき説明する。
本発明にかかるこの装置は、主として真空槽１とその内部に収容される誘導加熱式るつぼ溶解炉２、真空ポンプ３、高周波電源４および熱交換器５とで構成されている。
【００２６】
前記真空槽１は、均熱に有利な二重ジャケット構造になつていて、溶解に先立って予備加熱 （ベーキング） を行うために、そのジャケット内部には外設した温水循環系からなる熱交換器５からの冷水・温水 （常温〜約 １１０℃） が供給できるようになっている。
このように温水ジャケット構造にすると、真空槽１内の全ての構成成分を６０℃以上にすることができ、槽内表面や槽内各種部品 （るつぼ， ワイヤーケーブル， コイル， その他の部品） から水蒸気の離脱・除去を図ることができる。
ただし、温水が利用できない場合、あるいはそうした構造部分 （のぞき窓や蒸着防止板） については、ヒーターを用いてもよい。
【００２７】
前記溶解炉２は、水冷金属製るつぼ２ａとこのるつぼの外まわりを包囲するように配設された高周波誘導加熱コイル２ｂとから構成されていて、これらは前記熱交換器５から供給される冷却水にて水冷できる。なお、上記るつぼ２ａは、銅のような非磁性金属を用いることが好ましく、より好ましくは周方向を複数に分割してセラミックス等を介在させた形式のものがよい。
【００２８】
前記真空ポンプ３は、槽内全圧を１×１０−９Ｔｏｒｒ以下にしうる能力を具えるものであればよく、Ｈ２Ｏ の排気に有利な液体窒素級のコールドトラップを具える真空排気系とする。
また、上記真空排気系とともにこの真空槽１には、大気復圧のための窒素ガスや槽内雰囲気調整のためのＡｒガス， ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ 比制御のためのＨ２ ガスなどの導入設備が付加してある。
【００２９】
なお、前記真空槽１に対しては、その扉部のシール （Ｏリング） やワイヤケーブル， コイルのシール （Ｏリング） あるいは無機材料や樹脂絶縁材を用いたシールからのＯ２ の透過や漏洩を完全に防止しないと、１×１０−１０Ｔｏｒｒ 級の真空度が得られなくなるので、前記真空排気系のＯ２ 分圧を常にさげる方向で操業を行うことが肝要である。好ましくは図６に示すように、例えば、誘導加熱コイル２ｂの導入部については、シール部分をガラスやセラミックス等の絶縁材料やテフロンのような有機物絶縁材料 （割れにくい） を併用するなどして、槽内と外部 （大気） との間にＮ２ パージ域６を設けることによってＯ２ 分圧を下げるとよい。
【００３０】
その他、この真空槽１には、ヒーター７にて加熱できるのぞき窓８を具えるとともに、こののぞき窓８下の槽内には、視界を確保するために、蒸発金属の蒸着を防止するための蒸着防止板９が設けられている。また、図示の１０は、Ｈ２， Ａｒ， Ｎ２などの制御ガス導入口、１１はヒーターつきの各種センサである。
【００３１】
【実施例】
この実施例は図６に示す真空溶解装置を使って純鉄の精錬を行った例である。ここで使用した真空溶解装置において溶解炉２としては、るつぼ２ａは耐火物を一切使用しておらず、水冷式金属製るつぼであり、また、誘導加熱コイル２ｂは、一切絶縁物を使用しない構造のものを用いた。例えば、このるつぼ２ａは、高周波電源， 誘導加熱コイルによって電力を与えられる形式のスリット付き水冷金属製るつぼを用いた。本発明においてこのようなるつぼを用いた理由は、上述した耐火物の問題が一掃できるからである。しかも、このような金属製るつぼでは、溶融金属の攪拌が極めて大きく溶存酸素などが均一に表面に現れるため、還元などの精錬作用が円滑に進むという付随する効果も認められる。
【００３２】
はじめに、真空槽１内を、真空ポンプ３を介して目標とする到達真空度 （１×１０−８Ｔｏｒｒ以上） になるように真空引きを行う。
次いで、溶解精製に先立ちまず、使用する真空槽， 金属製溶解炉， 誘導加熱コイル， 水冷ケーブル等を、熱交換器５の温水器５ａからの温水 （≧６０℃） を真空槽１のジャケット内に供給するなどして予備加熱する。溶解に先立つこの予備加熱 （ベーキング） により、真空槽１内部品の全ての表面 （槽内壁、るつぼ、加熱コイルなど） からＨ２Ｏ の離脱と排気をはかり、溶解中に槽内にＨ２Ｏ が発生しないようにした。この予備加熱 （ベーキング） は、溶解時に被溶解金属から噴出するガスが、冷えたるつぼ表面から被溶解金属中に離脱ガスの再吸着が起こることを防止するためにも有効に作用する。
次いで、高周波電源４から高周波誘導コイル２ｂに電力を供給し、るつぼ内被溶解金属 （鉄） を溶解した。
【００３３】
こうした溶解条件の下で精製した結果、この実施例では通常の真空溶解炉より２桁以上放出ガス量を減らすことができ、酸素分圧Ｐｏ２ は１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下になった。なお、使用した装置には、全圧で１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下にしうる形式の真空排気ポンプを備え、かつ少なくとも液体窒素級のコールドトラップを備えたものを用いて、Ｈ２Ｏ の排気を特に強力に行なうことで、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ 比を大きくできるようにＨ２ 導入設備を有するものを用いた。
【００３４】
なお、この精製に当たっては、水冷金属製るつぼを使用し、かつ真空槽やこの金属製るつぼおよび被溶解材料はそれぞれベーキングを行い、真空雰囲気中の主成分であったＨ２Ｏ ガスを大幅に低減させ、さらにＨ２導入設備により還元雰囲気を作り出し高純度金属を酸化させることなく溶解した。
また、真空容器内の精製雰囲気中全圧を１×１０−８Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、平均自由行程が数ｍ以上とし、溶解時に溶湯中の不純物成分、ガス成分の蒸発除去を促進させることにした。
【００３５】
次に、本発明にかかる精製方法によって高純度鉄を溶解精製した実施例につき説明する。
表１は、実施に供した被溶解材料 （原料鉄） の成分分析値を示す。
【表１】
【００３６】
表１の溶解材料を、本発明の必須要件とするベーキングを行なわなかったときの精製結果を表２に示す。この精製溶解実験では、酸素量がまだかなり高いことがわかる。
【表２】
【００３７】
次に、他の比較例として、本発明にかかる溶解装置を用いたが、シール部分などのリークによりわずかな真空漏れはあったがベーキングは行った精製例についてのインゴットの分析値を表３に示す。また、この精製時の到達真空度を表４に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
この表３、表４に示す結果から明らかなように、この例では酸素分圧がやや高く、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ が低いため成分中の酸素量が多くなっていることがわかる。ただし、Ａｌ， Ｃ， Ｃｄ， Ｈ，Ｍｇ， Ｎ， Ｐｂは減少しており、多少のリークがあってもベーキングを行った場合には、これを省略した上記の例に比べ、相当改善されていることがわかった。
【００４１】
次に、図６に示す本発明装置を用い、かつ本発明の精製条件を全部充足する方法での溶解実験を行った。
即ち、▲１▼酸素分圧を１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下とし、▲２▼Ｈ２／Ｈ２Ｏ を少なくとも１００ 以上はとるべくＨ２Ｏ の発生を抑制し、▲３▼Ｈ２／Ｈ２Ｏ を１００ 以上とした場合においてもＨ２を導入した場合、平均自由行程を１ｍ以上確保できるＨ２Ｏ 発生量とし、▲４▼ＣＯ／ＣＯ２ を少なくとも１０以上とれるべくＣＯ２ 発生を抑制するか、この酸化反応を抑制すべくＣＯ２ の発生量を低下させ、▲５▼るつぼを通水冷却できるスリットを備えた水冷金属製るつぼとし、実質的に溶湯と接触する耐火物をなくし、そして、▲６▼るつぼ内溶解材料を誘導加熱して溶解する精製溶解方法を実施することにより、鉄の真空精錬 （特に脱酸） を行った。
この精製方法の下で得られたインゴットの分析値を表５に示す。また、表６はこの精製時の到達真空度を示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
表５、表６に示すように、本発明方法に適合する精製では、非常に良好な結果が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、極めて高純度の金属・合金を精製することができる。たとえば、本発明方法によれば、溶鉄中のＯが３０ｐｐｍ 以上あれば、１０ｐｐｍ 級のＣを１ｐｐｍ 級以下にできると共に、Ｈ２ 添加による脱酸精錬も可能である。すなわち、るつぼが水冷銅などの低温金属であるため、Ｏの供給、金属の溶出がなく、理論値にほとんど近い高純度の金属・合金を溶製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の真空溶解装置の略線図。
【図２】酸素分圧と鉄酸化物との関係を示すグラフ。
【図３】ウスタイト層に与える各種気体の影響を示すグラフ。
【図４】ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ と鉄酸化物との関係を示すグラフ。
【図５】Ｐｃｏ／Ｐｃｏ２と鉄酸化物との関係を示すグラフ。
【図６】本発明方法の実施に用いられる真空溶解装置の略線図。
【符号の説明】
１ 真空槽
２ 溶解炉
２ａ るつぼ
２ｂ 誘導加熱コイル
３ 真空ポンプ
４ 高周波電源
５ 熱交換器
６ Ｎ２ パージ域
７ ヒーター
８ のぞき窓
９ 蒸着防止板
１０ 制御ガス導入口
１１ センサ
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高真空中で高純度の金属・合金， 例えば、鉄やその合金を精製する方法およびこの方法の実施に用いる高周波真空溶解装置に関するものである。近年、超高純度金属に関する研究が着実に進み、とくにその特性がこれまでの常識を超えるようなものであることなどが判明するにつれ、これらの超高純度金属材料を容易に使用できる形状にすることや、超高純度金属・合金を溶製 （精錬） する技術の確立が強く求められている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の精製には、真空溶解法、浮遊帯溶融法などが広く用いられており、これらはともに電子ビームや高周波誘導エネルギー等を熱源とする方法であり、特に後者の方法は溶融時に耐火物から不純物が入るおそれがなく有利な方法として注目されている。
また最近では、この両者を組み合わせた電子ビーム浮遊帯溶融法も提案されており、これらはいずれも１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空中で処理されるのが普通である。これらの従来方法の下で得られた最高純度の鉄は、抵抗比で３０００程度のものである。
【０００３】
その他に従来、図１に示すような、高真空容器内に配設した耐火物製るつぼ内金属を高周波誘導加熱する真空溶解装置による高純度金属の精製方法の提案もある。この方法は、真空容器１０１ 内に耐火物製るつぼ１０２ を配設し、このるつぼ１０２ のまわりに高周波誘導加熱コイル１０３ を固定的に取付けた装置を使って真空誘導加熱する方法である。
【０００４】
ところで、前記真空溶解装置において、真空容器１０１ 内に配設されているるつぼ１０２ は、一般に、金属酸化物 （Ａｌ２Ｏ３， ＭｇＯ ， ＣａＯなど） を焼結成形したものであり、このるつぼの外側には誘導加熱コイル１０３ が配設されており、このコイル１０３ に高周波電流を通電することにより、るつぼ１０２ 内の材料 （金属・合金） を誘導加熱して溶解するようになっている。この誘導加熱コイル１０３ は、水冷される銅パイプの外側を絶縁した構造を有し、この誘導加熱コイル１０３ には水冷ケーブル１０４ を介して外部の高周波電源１０５ からの高周波電流が通電できる。
なお、上記水冷ケーブル１０４ の真空容器１０１ 貫通部分は絶縁−真空シール構造を有し、また、扉を含むフランジ部分や真空シール部はＯリング （フッ素ゴムなど） などにて真空シールされている。
【０００５】
この装置において真空排気は、油拡散ポンプ， 油回転ポンプ， メカニカルブースターポンプを組み合わせた真空ポンプ１０６ にて構成されており、到達真空度は耐火物製るつぼ１０２ ， 真空容器１０１ ， 水冷ケーブル１０４ などからの放出ガスの影響によっても異なるが、一般に１０−５Ｔｏｒｒ程度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術， とくに高真空誘導加熱技術による金属の精製の場合、次のような問題点があった。
▲１▼ 耐火物製るつぼを用いるため、このるつぼから無機化合物が母金属溶湯へ溶出すること、およびＯ２の混入や吸着ガス （Ｈ２Ｏ， Ｎ２， Ｏ２）の離脱が起きるために、超純度化が阻害される。
▲２▼ 水冷ケーブルや加熱コイル絶縁物から有機物 （ハイドロカーボン） や水分が発生し、雰囲気がＨ２Ｏ リッチになること。
▲３▼ Ｏリングシール部などからＯ２やＣＯ２ が侵入して溶湯の酸化が起きること。
その結果、操業圧力 （真空度） の上昇を招き、とくにＯ２， Ｈ２Ｏ， ＣＯ２の分圧が高い雰囲気の溶解となって、金属の汚染を招くことである。例えば、Ｆｅの場合、溶鉄中のＯ２濃度を１０ｐｐｍ 以下とするには雰囲気中のＯ２分圧を１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下にする必要があるが、この点、上掲の各従来の技術の下ではこの真空度を実現することができなかった。
さらに、耐火物製るつぼから不純物の混入が起こることなどから、従来の高純度金属の精製方法および高周波真空溶解装置では、元の材料の純度さえ維持することが困難な状況にあった。
【０００７】
以上説明したように、従来の高純度金属の精製技術については、精製方法の制約や装置の不備のために高純度化ができないばかりか、かえって不純物濃度を増加させるという問題点があった。
本発明の目的は、材料中の不純物濃度を低下させて、少なくとも元の材料の純度以上の純度にすることを可能にする、金属・合金の高純度化精製の方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、金属等の高純度化精製に好適に用いられる高周波真空溶解装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題の解決を目指して鋭意研究した結果、発明者らは次のような課題解決のための精製方法に想到した。
【０００９】
即ち、本発明は、真空槽内に配置した誘導加熱式るつぼ溶解炉内に被処理金属・合金を収容し、るつぼの外まわりに設けた誘導加熱コイルに通電して誘導加熱することにより、該るつぼ内金属・合金を溶解するに当たり、上記被処理金属・合金を水冷可能な金属製るつぼ内に装填し、その金属製るつぼでの溶解に先立ちまず、真空槽、るつぼおよび被処理金属・合金をともに予備加熱して乾燥し、その後、該真空槽内の全圧を１×10-8Torr以下に制御すると同時に、その精製雰囲気を、酸素分圧Ｐo2を１×10-10Torr以下にし、Ｈ2による精錬効果が優勢になるように水素分圧をＰH2／ＰH2O比で10以上，好ましくは20以上，より好ましくは100以上を示すようにＨ2供給量を制御し、かつ一酸化炭素分圧がＰco／Ｐco2比で１以上を示すように到達真空度の制御を行うことを特徴とする高純度金属・合金の精製方法である。
【００１０】
上記精製方法の実施のために使用する装置として本発明は、真空槽と高周波誘導加熱式るつぼ溶解炉とから主としてなり、この真空槽は、外設した熱交換器から供給される循環温水によって加熱可能な二重ジャケット構造を有すると共に、該槽内全圧を１×10-8Torr以下にするための真空ポンプを主要素とする真空排気系を有し、かつ該槽内雰囲気を、酸素分圧Ｐ o 2 を１× 10 -10 Torr 以下にし、水素分圧をＰ H2 ／Ｐ H2O 比で 10 以上を示すように制御し、かつ一酸化炭素分圧がＰ co ／Ｐ co 2 比で 10 以上を示すように到達真空度を調整するための制御ガス導入口を具えてなり、そして前記るつぼ溶解炉は、水冷可能な金属製るつぼとこのるつぼの外まわりに配設した水冷可能な高周波誘導コイルとによって構成されていることを特徴とする高周波真空溶解装置を提案する。
【００１１】
なお、本発明において、上記金属製るつぼおよび高周波誘導コイルの冷却を、熱交換器の循環水を利用して行うことが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる精製方法に想到した理由について、発明者らが行った実験等の結果に基づいて説明する。
一般に、純鉄は、室温から溶解温度 （１５４０℃） までほとんど酸素を固溶しないが、高温において純鉄に酸素を反応させると、鉄（Ｆｅ）→ウスタイト（ＦｅＯ） →マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４ ）→ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３） と酸化物形態が遷移していくことはよく知られている。
図２は、酸素分圧（Ｐｏ２） が変化したときの鉄の酸化物の遷移を示したものである。この図に明らかなように、純鉄は、酸素分圧の上昇とともに鉄からヘマタイトへと遷移している。つまり、酸素分圧Ｐｏ２ が１０−４Ｔｏｒｒ以上と高い場合には、鉄の表面はウスタイト、マグネタイト、ヘマタイトの酸化物が厚く生成するが、１０−５〜１０−９Ｔｏｒｒ程度の酸素分圧（Ｐｏ２） になると、ウスタイト、マグネタイトの層が薄く生成することがわかる。従来の一般的な金属精製装置の精製雰囲気がこの状態である。
この点、酸素分圧Ｐｏ２ が１０−１０Ｔｏｒｒ 以下になった場合には、酸化物 （ウスタイト） の生成が非常に遅れることになり、その分だけ高純度金属の精製を長時間にわたって安定して行うことができるようになる。
【００１３】
ところが、発明者らの研究によれば、高純度金属の精製には、単に雰囲気中の真空度を上げるだけでは十分でないことがわかった。その理由は、純鉄表面を高温酸化させるガスとしては、一般に酸素が代表的なものと言えるが、発明者らの知見ではむしろ水蒸気のほうがその傾向が強いことが原因である。
【００１４】
図３は、各雰囲気中でアームコ鉄を１０００℃に加熱した場合に生成するウスタイト層の厚さと保持時間の関係を示したものである。この図より、鉄の表面は、水蒸気、酸素、空気、炭酸ガスの順序でウスタイトが生成し易いことがわかる。つまり、水蒸気は純鉄を一番激しく高温酸化させるものである。これは、水蒸気が鉄表面で酸素と水素に解離し、これが高温酸化を促進させるためであると考えられる。
【００１５】
従って、高純度の金属・合金を精製するためには、上記真空度の制御にあわせてさらにＨ２Ｏ を制御しなければならないことがわかる。そのために本発明では、真空雰囲気 （真空容器， るつぼ， 被処理金属・合金） を予備乾燥してＨ２Ｏ の除去を図り、かつ ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ 比を制御することが有効であるとの結論を得た。
【００１６】
図４は、酸化物の生成に及ぼす ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ と温度との関係を示すものであるが、この図に示すとおり、水素分圧（ＰＨ２） と水蒸気分圧（ＰＨ２Ｏ ） との比も、鉄の高温酸化に重要な因子となることが明白である。すなわち、Ｐｏ２ を十分に小さくした場合には、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ が大きければ大きいほど、純鉄は高温酸化されることなく安定に存在することがわかる。
【００１７】
そこで本発明では、超高真空技術を応用すると同時にＨ２ ガス量の制御を併用して、その比（ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ ） を１０以上とし、長時間の無酸化精製を可能なものとした。この点、通常の高真空精製雰囲気の場合は ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ が１０−２程度であり、これでは図に示すとおり、鉄は広い温度域でマグネタイトが安定な領域になることがわかる。従って、従来の真空溶解装置によっては純鉄・鉄合金を長時間にわたって安定して精製することは困難であることがわかる。
【００１８】
また、酸素や水蒸気だけでなく、炭酸ガスも弱いながら鉄を高温酸化させる。すなわち、炭酸ガスは酸素と一酸化炭素に解離して高温酸化を進行させるのである。従って、本発明においては、この炭酸ガスの制御も当然のことながら必要である。
図５に示すように、一酸化炭素分圧（Ｐｃｏ） と炭酸ガス分圧 （Ｐｃｏ２） との比が正で、しかも大きくなるほど純鉄は高温でも安定である。従来の技術の場合は、Ｐｃｏ ／Ｐｃｏ２が１０−１程度であるためマグネタイトが安定である。この点、本発明では、このＰｃｏ ／Ｐｃｏ２比を１０以上にするが、この領域では金属鉄が安定であることがわかる。
【００１９】
以上説明したように、高純度金属の精製に当たっては、精製雰囲気の真空度のみならず、酸素濃度、水蒸気濃度、炭酸ガス濃度が鉄の高温酸化に強く影響することがわかる。そこで、本発明では、こうした真空度， Ｏ２， Ｈ２Ｏ， ＣＯ２各濃度制御の他、さらに必要に応じ、鉄および鉄酸化物の蒸気圧と温度の関係をも十分に考慮したうえで制御する。
たとえば、純鉄の精製を長時間にわたって行うための好適な条件は、真空容器内精製雰囲気の全圧は１０−８Ｔｏｒｒ以下の超高真空域とすると同時に、この雰囲気中のＰｏ２ を１０−１０Ｔｏｒｒ 以下、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ を１０以上、Ｐｃｏ ／Ｐｃｏ２を１０以上とすることであるとの結論に達し、超高真空精製技術を開発した。
【００２０】
また、発明者らは、高純度化のために、精製に与えるるつぼ耐火物の影響についても研究した。このるつぼ耐火物には、酸化物をはじめＣｌ， Ｓ，Ｐｂ， Ｃなどの不純物が含まれている上、構成元素 （金属） の混入と同時にＯの発生が不可避となる。また、マグネシア系耐火物などはその構成成分中の酸化物が解離し、溶鉄と反応して該溶鉄中にＯを供給する。この反応例は、次式で示される。
ＭｇＯ（ｓ） ＝Ｍｇ（ｇ） ＋２Ｏ２（ｇ）
すなわち、上記式に示すように、耐火物中に含まれるＭｇＯ， Ａｌ２Ｏ３， ＳｉＯ２， ＣａＯ など酸化物からＯが解離し、その解離したＯが溶鉄中に還元される。
さらに、溶鉄と上記耐火物とはまた、下記のように直接的に反応してＯを発生する。
Ｆｅ（ｌ） ＋ＭｇＯ（ｓ） ＝Ｍｇ（ｇ） ＋Ｏ
つまり、この反応においてもまた、溶湯中の酸素濃度を上げることになる。
また、るつぼに関しては、溶鉄中のＣによる耐火物の侵食が起こり、次式のように反応して一酸化炭素を発生する。
ＳｉＯ２（ｓ） ＋２Ｃ＝Ｓｉ＋２ＣＯ（ｇ）
【００２１】
このように、耐火物製るつぼによる溶解精製反応では、耐火物構成成分中の酸化物の解離、および溶鉄との反応によりＯが溶鉄中に供給されるため、ＣまたはＨによる溶鉄の脱酸限度は理論値よりもかなり大きくなり、１００ ｐｐｍ 級となることが多い。
その上、耐火物製るつぼで溶解精製する場合、耐火物中の金属成分が溶鉄中に溶出する傾向があり、特に、耐火物製るつぼ中のＳｉＯ２についてはＳｉがＦｅと反応し、どんどんＦｅ中に溶けだしてしまう。
【００２２】
そこで、本発明では、使用するるつぼとして、水冷可能な金属るつぼを用いることで、上述した耐火物の影響を回避して、高純度金属の精製が可能となるようにする。
【００２３】
なお、本発明精製方法において採用する超高真空下においては、Ｆｅの蒸気圧より蒸気圧の大きい不純物元素はすべて蒸発によって除去できる。すなわち、１６００℃においてＦｅの蒸気圧は０．０３９Ｔｏｒｒ であるから、この蒸気圧より大きい物質、例えば、Ａｌ， Ｃｕ， Ｍｇ， Ｚｎ， Ｃは、蒸発除去の可能性がある。
とくに、ＦｅＯはＦｅよりほぼ全ての領域で蒸気圧は低いが、比重がＦｅの７０％程度であり表面に集中するため蒸発除去の可能性が強い。
【００２４】
なお、蒸発除去の場合においても、溶湯表面に蒸気が滞留し蒸発を抑制しないためにも平均自由工程を数ｍ級の真空度にする必要がある。この点、従来の耐火物製るつぼによる溶解では、耐火物を構成する酸化物の蒸発があるため、溶湯表面の酸化物の蒸気圧が高くなり、溶湯中の不純物の蒸発除去が困難である。
【００２５】
次に、上述した精製方法の実施に当たって用いる真空溶解装置について、図６に基づき説明する。
本発明にかかるこの装置は、主として真空槽１とその内部に収容される誘導加熱式るつぼ溶解炉２、真空ポンプ３、高周波電源４および熱交換器５とで構成されている。
【００２６】
前記真空槽１は、均熱に有利な二重ジャケット構造になつていて、溶解に先立って予備加熱 （ベーキング） を行うために、そのジャケット内部には外設した温水循環系からなる熱交換器５からの冷水・温水 （常温〜約 １１０℃） が供給できるようになっている。
このように温水ジャケット構造にすると、真空槽１内の全ての構成成分を６０℃以上にすることができ、槽内表面や槽内各種部品 （るつぼ， ワイヤーケーブル， コイル， その他の部品） から水蒸気の離脱・除去を図ることができる。
ただし、温水が利用できない場合、あるいはそうした構造部分 （のぞき窓や蒸着防止板） については、ヒーターを用いてもよい。
【００２７】
前記溶解炉２は、水冷金属製るつぼ２ａとこのるつぼの外まわりを包囲するように配設された高周波誘導加熱コイル２ｂとから構成されていて、これらは前記熱交換器５から供給される冷却水にて水冷できる。なお、上記るつぼ２ａは、銅のような非磁性金属を用いることが好ましく、より好ましくは周方向を複数に分割してセラミックス等を介在させた形式のものがよい。
【００２８】
前記真空ポンプ３は、槽内全圧を１×１０−９Ｔｏｒｒ以下にしうる能力を具えるものであればよく、Ｈ２Ｏ の排気に有利な液体窒素級のコールドトラップを具える真空排気系とする。
また、上記真空排気系とともにこの真空槽１には、大気復圧のための窒素ガスや槽内雰囲気調整のためのＡｒガス， ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ 比制御のためのＨ２ ガスなどの導入設備が付加してある。
【００２９】
なお、前記真空槽１に対しては、その扉部のシール （Ｏリング） やワイヤケーブル， コイルのシール （Ｏリング） あるいは無機材料や樹脂絶縁材を用いたシールからのＯ２ の透過や漏洩を完全に防止しないと、１×１０−１０Ｔｏｒｒ 級の真空度が得られなくなるので、前記真空排気系のＯ２ 分圧を常にさげる方向で操業を行うことが肝要である。好ましくは図６に示すように、例えば、誘導加熱コイル２ｂの導入部については、シール部分をガラスやセラミックス等の絶縁材料やテフロンのような有機物絶縁材料 （割れにくい） を併用するなどして、槽内と外部 （大気） との間にＮ２ パージ域６を設けることによってＯ２ 分圧を下げるとよい。
【００３０】
その他、この真空槽１には、ヒーター７にて加熱できるのぞき窓８を具えるとともに、こののぞき窓８下の槽内には、視界を確保するために、蒸発金属の蒸着を防止するための蒸着防止板９が設けられている。また、図示の１０は、Ｈ２， Ａｒ， Ｎ２などの制御ガス導入口、１１はヒーターつきの各種センサである。
【００３１】
【実施例】
この実施例は図６に示す真空溶解装置を使って純鉄の精錬を行った例である。ここで使用した真空溶解装置において溶解炉２としては、るつぼ２ａは耐火物を一切使用しておらず、水冷式金属製るつぼであり、また、誘導加熱コイル２ｂは、一切絶縁物を使用しない構造のものを用いた。例えば、このるつぼ２ａは、高周波電源， 誘導加熱コイルによって電力を与えられる形式のスリット付き水冷金属製るつぼを用いた。本発明においてこのようなるつぼを用いた理由は、上述した耐火物の問題が一掃できるからである。しかも、このような金属製るつぼでは、溶融金属の攪拌が極めて大きく溶存酸素などが均一に表面に現れるため、還元などの精錬作用が円滑に進むという付随する効果も認められる。
【００３２】
はじめに、真空槽１内を、真空ポンプ３を介して目標とする到達真空度 （１×１０−８Ｔｏｒｒ以上） になるように真空引きを行う。
次いで、溶解精製に先立ちまず、使用する真空槽， 金属製溶解炉， 誘導加熱コイル， 水冷ケーブル等を、熱交換器５の温水器５ａからの温水 （≧６０℃） を真空槽１のジャケット内に供給するなどして予備加熱する。溶解に先立つこの予備加熱 （ベーキング） により、真空槽１内部品の全ての表面 （槽内壁、るつぼ、加熱コイルなど） からＨ２Ｏ の離脱と排気をはかり、溶解中に槽内にＨ２Ｏ が発生しないようにした。この予備加熱 （ベーキング） は、溶解時に被溶解金属から噴出するガスが、冷えたるつぼ表面から被溶解金属中に離脱ガスの再吸着が起こることを防止するためにも有効に作用する。
次いで、高周波電源４から高周波誘導コイル２ｂに電力を供給し、るつぼ内被溶解金属 （鉄） を溶解した。
【００３３】
こうした溶解条件の下で精製した結果、この実施例では通常の真空溶解炉より２桁以上放出ガス量を減らすことができ、酸素分圧Ｐｏ２ は１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下になった。なお、使用した装置には、全圧で１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下にしうる形式の真空排気ポンプを備え、かつ少なくとも液体窒素級のコールドトラップを備えたものを用いて、Ｈ２Ｏ の排気を特に強力に行なうことで、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ 比を大きくできるようにＨ２ 導入設備を有するものを用いた。
【００３４】
なお、この精製に当たっては、水冷金属製るつぼを使用し、かつ真空槽やこの金属製るつぼおよび被溶解材料はそれぞれベーキングを行い、真空雰囲気中の主成分であったＨ２Ｏ ガスを大幅に低減させ、さらにＨ２導入設備により還元雰囲気を作り出し高純度金属を酸化させることなく溶解した。
また、真空容器内の精製雰囲気中全圧を１×１０−８Ｔｏｒｒ以下に制御することにより、平均自由行程が数ｍ以上とし、溶解時に溶湯中の不純物成分、ガス成分の蒸発除去を促進させることにした。
【００３５】
次に、本発明にかかる精製方法によって高純度鉄を溶解精製した実施例につき説明する。
表１は、実施に供した被溶解材料 （原料鉄） の成分分析値を示す。
【表１】
表１の溶解材料を、本発明の必須要件とするベーキングを行なわなかったときの精製結果を表２に示す。この精製溶解実験では、酸素量がまだかなり高いことがわかる。
【表２】
次に、他の比較例として、本発明にかかる溶解装置を用いたが、シール部分などのリークによりわずかな真空漏れはあったがベーキングは行った精製例についてのインゴットの分析値を表３に示す。また、この精製時の到達真空度を表４に示す。
【００３８】
【表３】
【表４】
この表３、表４に示す結果から明らかなように、この例では酸素分圧がやや高く、 ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ が低いため成分中の酸素量が多くなっていることがわかる。ただし、Ａｌ， Ｃ， Ｃｄ， Ｈ，Ｍｇ， Ｎ， Ｐｂは減少しており、多少のリークがあってもベーキングを行った場合には、これを省略した上記の例に比べ、相当改善されていることがわかった。
【００４１】
次に、図６に示す本発明装置を用い、かつ本発明の精製条件を全部充足する方法での溶解実験を行った。
即ち、▲１▼酸素分圧を１×１０−１０Ｔｏｒｒ 以下とし、▲２▼Ｈ２／Ｈ２Ｏ を少なくとも１００ 以上はとるべくＨ２Ｏ の発生を抑制し、▲３▼Ｈ２／Ｈ２Ｏ を１００ 以上とした場合においてもＨ２を導入した場合、平均自由行程を１ｍ以上確保できるＨ２Ｏ 発生量とし、▲４▼ＣＯ／ＣＯ２ を少なくとも１０以上とれるべくＣＯ２ 発生を抑制するか、この酸化反応を抑制すべくＣＯ２ の発生量を低下させ、▲５▼るつぼを通水冷却できるスリットを備えた水冷金属製るつぼとし、実質的に溶湯と接触する耐火物をなくし、そして、▲６▼るつぼ内溶解材料を誘導加熱して溶解する精製溶解方法を実施することにより、鉄の真空精錬 （特に脱酸） を行った。
この精製方法の下で得られたインゴットの分析値を表５に示す。また、表６はこの精製時の到達真空度を示す。
【００４２】
【表５】
【表６】
表５、表６に示すように、本発明方法に適合する精製では、非常に良好な結果が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、極めて高純度の金属・合金を精製することができる。たとえば、本発明方法によれば、溶鉄中のＯが３０ｐｐｍ 以上あれば、１０ｐｐｍ 級のＣを１ｐｐｍ 級以下にできると共に、Ｈ２ 添加による脱酸精錬も可能である。すなわち、るつぼが水冷銅などの低温金属であるため、Ｏの供給、金属の溶出がなく、理論値にほとんど近い高純度の金属・合金を溶製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の真空溶解装置の略線図。
【図２】酸素分圧と鉄酸化物との関係を示すグラフ。
【図３】ウスタイト層に与える各種気体の影響を示すグラフ。
【図４】ＰＨ２／ ＰＨ２Ｏ と鉄酸化物との関係を示すグラフ。
【図５】Ｐｃｏ／Ｐｃｏ２と鉄酸化物との関係を示すグラフ。
【図６】本発明方法の実施に用いられる真空溶解装置の略線図。
【符号の説明】
１ 真空槽
２ 溶解炉
２ａ るつぼ
２ｂ 誘導加熱コイル
３ 真空ポンプ
４ 高周波電源
５ 熱交換器
６ Ｎ２ パージ域
７ ヒーター
８ のぞき窓
９ 蒸着防止板
１０ 制御ガス導入口
１１ センサ
Claims (3)
- 真空槽内に配置した誘導加熱式るつぼ溶解炉内に被処理金属・合金を収容し、るつぼの外まわりに設けた誘導加熱コイルに通電して誘導加熱することにより、該るつぼ内金属・合金を溶解するに当たり、上記被処理金属・合金を水冷可能な金属製るつぼ内に装填し、その金属製るつぼでの溶解に先立ちまず、真空槽、るつぼおよび被処理金属・合金をともに真空下で予備加熱して乾燥し、その後、該真空槽内の全圧を１×10-8Torr以下に制御すると同時に、その精製雰囲気を、酸素分圧Ｐo2を１×10-10Torr以下にし、水素分圧をＰH2／ＰH2O比で10以上を示すように制御し、かつ一酸化炭素分圧がＰco／Ｐco2比で10以上を示すように到達真空度の制御を行うことを特徴とする高純度金属・合金の精製方法。
- 真空槽と高周波誘導加熱式るつぼ溶解炉とから主としてなり、この真空槽は、外設した熱交換器から供給される循環温水によって加熱可能な二重ジャケット構造を有すると共に、該槽内全圧を１×10-8Torr以下にするための真空ポンプを主要素とする真空排気系を具える他、該槽内雰囲気を、酸素分圧Ｐ o 2 を１× 10 -10 Torr 以下にし、水素分圧をＰ H2 ／Ｐ H2O 比で 10 以上を示すように制御し、かつ一酸化炭素分圧がＰ co ／Ｐ co 2 比で 10 以上を示すように到達真空度を調整するための制御ガス導入口を具えてなり、そして前記るつぼ溶解炉は、水冷可能な金属製るつぼとこのるつぼの外まわりに配設した水冷可能な高周波誘導コイルとによって構成されていることを特徴とする高周波真空溶解装置。
- 上記金属製るつぼおよび高周波誘導コイルの冷却を、熱交換器の循環水を利用することを特徴とする請求項２に記載の装置。
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| JPH10110223A (ja) | 1998-04-28 |
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