JP3605452B2

JP3605452B2 - Resin for water-based paint and water-based paint using the same

Info

Publication number: JP3605452B2
Application number: JP25800395A
Authority: JP
Inventors: 健一冨原; 敏直原田; 一彦堀田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2015-10-04
Also published as: JPH09100438A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗膜の基材、特に金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバランスが保たれ、優れた耐水性のある塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料、およびこれに用いられる水溶性樹脂に関するものであり、特に缶用塗料として好適に用いることのできるものである。
【０００２】
【従来の技術】
缶コーヒー、缶ジュース、缶ビール等に用いられている飲料用缶をはじめとする食品用缶には、内容物に対する耐腐食性を付与するために、レトルト食品を入れた缶の場合には、殺菌処理に耐え得るよう塗装が施されている。
【０００３】
従来より、上記缶用塗料としては、エポキシ樹脂／アミノ樹脂系塗料、アクリル樹脂／アミノ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系塗料等の有機溶剤型塗料が使われており、塗装した塗膜の硬化には焼付炉で熱硬化処理する方法が用いられている。しかし、これらの溶剤型塗料より形成した塗膜は、その熱硬化処理時に多量の有機溶剤が揮散し、これが大気汚染の原因となるとともに、省資源という観点からも問題があるとされており、有機溶剤を用いない水性塗料用樹脂の出現が望まれている。
【０００４】
水性塗料用樹脂としては、水溶性樹脂と水分散性樹脂の２つのタイプがあり、水分散性樹脂は、乳化剤を含む水性媒体を用いたビニルモノマの乳化重合法によって作られており、この水分散性樹脂より形成した塗膜中には、乳化剤として用いた界面活性剤が残存するために、塗膜の耐水性が劣り、また、その構造粘性によりロールコーターによる塗装が行いにくいという問題を有している。
【０００５】
水溶性樹脂としては、一般にアクリル系樹脂が用いられているが、当該樹脂の水溶化を図るためには、その分子内にカルボキシル基を導入することが必要である。ところが、樹脂の水溶性を高めるために、多量のカルボキシル基を導入した水溶性樹脂より形成された塗膜は、耐水性や、耐アルカリ性が不足するという問題点を有している。これをを解決するため、塗膜に架橋構造を与えるアミノプラストを水溶性アクリル樹脂と併用する方法がとられている。
【０００６】
水溶性アクリル樹脂とアミノプラストよりなる塗料より形成した塗膜は、被覆基材となる金属との密着性は十分なものではなく、この密着性改善のため、さらに、この水溶性塗料にエポキシ樹脂を併用する方法がとられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、水溶性アクリル樹脂、アミノプラストおよびエポキシ樹脂よりなる水性塗料は、貯蔵中にエポキシ樹脂が相分離したり、形成した塗膜が白濁する等の欠点を有しており、未だ十分なものは得られていない。
本発明の目的は、金属に対する密着性、硬度と耐衝撃性のバランス、耐水性に優れた塗膜を形成でき、かつ水溶性、貯蔵安定性に優れた水性塗料用樹脂を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術の問題点に鑑み、水性塗料用樹脂について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである
すなわち、その要旨とするところは、分子内に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、酸強度の異なる２つのカルボン酸基を有するα、β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および／又はその無水物（Ｂ）と、その他のカルボン酸基含有化合物（Ｃ）をエポキシ基当量とカルボン酸基当量の比が、１／２．５〜１．５／１となるように配合し、反応させて得られるエステル化反応生成物（Ｉ）２〜７５重量％、カルボン酸基を有するビニル系モノマー（ＩＩ）０．５〜２０重量％、その他共重合可能なビニル系モノマー（ＩＩＩ）２４．５〜７８重量％からなる共重合体を塩基にて中和してなる水性塗料用樹脂、およびこの樹脂を用いた水性塗料にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料用樹脂に用いる共重合体の構成成分である、エステル化反応生成物（Ｉ）は、共重合体成分中２〜７５重量％の範囲で使用される。これは、２重量％未満では得られる塗膜の密着性が不十分となり、７５重量％を超えると得られる重合体の粘度が高くなり、塗装作業性が低下するためである。より好ましくは、１０〜７０重量％の範囲である。
【００１０】
本発明の成分（Ｉ）の原料である、分子内に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物（Ａ）は、エポキシ当量が１５０〜３０００の範囲であることが好ましい。これは、エポキシ当量が１５０未満では、後述するエステル化反応に際し、得られる樹脂がゲル化しやすくなる傾向にあり、一方、エポキシ当量が３０００を越えると、エステル化反応生成物が高分子量となるために、得られる水性塗料用樹脂の粘度が高くなる傾向にあるためである。より好ましくは３００〜２０００の範囲である。本発明のエポキシ化合物（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂であることが特に好ましい。代表的なものとして、油化シェルエポキシ（株）よりエピコートの商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００１１】
本発明の成分（Ｉ）の原料である、酸強度の異なる２つのカルボン酸を有するα、β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸および／又はその無水物（Ｂ）は、エポキシ樹脂との反応においてゲル化を起こすことなくハーフエステル化したエポキシ樹脂を効率よく得るためのものである。（Ｂ）成分の具体例としては、イタコン酸、α−メチレングルタル酸、メタクリル酸ダイマまたはこれらの無水物等を挙げることができるが、中でもイタコン酸やイタコン酸無水物が好ましい。
【００１２】
本発明の成分（Ｉ）の原料である、その他のカルボン酸基含有化合物（Ｃ）としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の２価以上の多価カルボン酸またはその無水物や、グリコール酸、安息香酸、ヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等の１価以上のオキシカルボン酸を挙げることができる。
【００１３】
本発明のエステル化反応生成物（Ｉ）は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をエポキシ基当量とカルボン酸基当量の比が、１／２．５〜１．５／１の範囲で反応させて得られるものである。これは、エポキシ基当量とカルボン酸基当量の比が１／２．５未満では、残存するカルボン酸基の影響によって塗膜の耐水性が低下し、１．５／１を超えると、未反応のエポキシ基によって塗料の安定性が低下するためである。より好ましくは、１／２〜１．１／１の範囲である。また、カルボン酸成分である（Ｂ）および（Ｃ）成分において、（Ｂ）成分の比率が５〜９５モル％の範囲となるように配合することが好ましい。（Ｂ）成分の比率が５モル％未満では、後述するビニルモノマーとの共重合性が低下するため水性塗料用樹脂の白濁や分離が起きやすくなる傾向にあり、９５モル％を超えると、水性塗料用樹脂の粘度が高くなり、塗装作業性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、２０〜７０モル％の範囲である。
また、（Ａ）〜（Ｃ）成分それぞれは、必要に応じて２種類以上を併用して用いることができる。
【００１４】
本発明のエステル化反応生成物（Ｉ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、窒素にて置換した反応容器に、親水性有機溶媒、例えば、ブチルセロソルブを入れ、トリエチルアミンのごとき３級アミンを反応触媒として介在させ、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を６０〜１５０℃で２〜８時間反応させればよい。その際には、ヒドロキノンのようなラジカル重合開始剤を加え、熱によるラジカル重合を押さえることが好ましい。なお、反応は、赤外線分光光度計による残存エポキシ基の追跡や、酸価の測定によって制御することができる。
【００１５】
本発明の水性塗料用樹脂に用いる共重合体の構成成分である、カルボン酸基を有するビニル系モノマー（ＩＩ）は、共重合体成分中０．５〜２０重量％の範囲で使用される。これは、０．５重量％未満では、得られる共重合体の水に対する溶解性が低下し、２０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下するためである。より好ましくは、３〜１５重量％の範囲である。
【００１６】
本発明のビニル系モノマー（ＩＩ）としては、例えば、下記一般式（１）、（３）に示す構造を持つカルボキシル基含有単量体を挙げることができる。
【化７】

（式中、Ｒ^１は水素またはメチル基またはカルボキシルメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子または一般式（２）に示す酸素原子含有炭化水素置換基を表す。）
【化８】

（式中、Ｒ^３は水素または炭素数１〜１０の炭化水素置換基を表す。）
【化９】

（式中、Ｒ^４は水素またはメチル基を表し、Ｒ^５は一般式（４）〜（６）に示す構造を持つ炭化水素置換基またはヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を表す。）
【化１０】

（式中、Ｒ^６は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
【化１１】

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ^８は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基またはカルボキシル基やハロゲン原子で置換されても良いアリーレン基またはシクロアルキレン基を表す。）
【化１２】

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、ｍは４〜６の整数で表され、Ｒ^１０はＲ^８は同じ置換基を表し、ｎは１〜６の整数で表される。）
【００１７】
上記一般式（１）に示す構造を持つカルボキシル基含有単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸単量体類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等に代表される二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類等が挙げられるが、中でもメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸モノエステル類が好ましい。
【００１８】
上記一般式（３）に示す構造を持つカルボキシル基含有単量体の具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学（株）製プラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製トーンＭ単量体）の末端水酸基を無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化したフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有単量体が挙げられるが、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような１級水酸基を持つ単量体に、コハク酸やフタルを付加させたコハク酸モノエステルおよびフタル酸モノエステルが好ましい。
これら本発明のビニル系モノマー（ＩＩ）は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
本発明の水性塗料用樹脂に用いる共重合体の構成成分である、その他共重合可能なビニル系モノマー（ＩＩＩ）は、共重合体成分中２４．５〜７８重量％の範囲で使用される。これは、２４．５重量％未満では、共重合体より得られる塗膜の硬度が不足するために、塗膜にキズや欠落などが生じやすくなり、７８重量％を超えると、塗膜の可撓性の低下によって、塗膜の耐加工性が不十分となるためである。より好ましくは、１５〜６５重量％の範囲である。
本発明のビニル系モノマー（ＩＩＩ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００２０】
さらに必要に応じ、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマ、メタクリルアミド類、またはこれらアミド類のメチロール化変性物類、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）製ＦＡ−５１１Ａ）、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）製ＦＡ−５１３Ａ）等の通常用いられるモノマー類を併用することもできる。
【００２１】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を共重合するときに用いる重合触媒は、とくに限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種もしくは２種以上の混合で使用される。
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メチルスチレンダイマ等が挙げられる。
【００２２】
上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分から本発明の共重合体を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ｉ）成分を（ＩＩ）、（ＩＩＩ）成分に溶解後、重合開始剤、連鎖移動剤等を加え、所定の温度に昇温させた親水性有機溶剤の入った反応容器中に滴下、重合させても良いし、あらかじめ（Ｉ）成分と親水性有機溶剤を混合し反応容器に入れ、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）成分、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物を滴下、重合させても良い。
【００２３】
上記のようにして得られる共重合体は、その酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。これは、共重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水に対する溶解性が低下し水系溶媒中で分離しやすくなる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲ある。
【００２４】
上記のようにして得た共重合体は、塩基性化合物で中和し、水で希釈することによって水性塗料用樹脂とする。用い得る塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等を挙げることができる。これら塩基性化合物の使用量は共重合体の酸価の５０〜１５０％の範囲とするのがよい。
【００２５】
本発明により得た水性塗料用樹脂は水性媒体に溶解して水性塗料とすることができるが、さらに、水性アミノ樹脂を加え、架橋硬化型の水性塗料とすることもできる。ここに用い得る水性アミノ樹脂としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエ−テル化グリコールウリル樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合したジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂等が挙げられるが、特に、水溶性が良好なメチルエーテル化アミノ樹脂が好ましい。これらのアミノ樹脂は水性樹脂１００重量部に対し、１０〜６０重量部の割合で併用するのがよい。本発明の水性塗料用樹脂と、上記アミノ樹脂とを含む水性塗料より形成した塗膜は、耐汚染性、硬度、耐溶剤性、耐レトルト性等がさらに改善される。
また、従来公知のポリエーテルやポリエステル等を塗膜の可撓性付与剤として併用することもできる。
【００２６】
塗料の架橋速度の向上、および塗膜の架橋密度の向上を図るには、酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、あるいは、これらスルホン酸類のアミノブロック化物を併用するのがよい。また、さらに、従来公知のレベリング剤、消泡剤、潤滑剤、顔料なども併用することができる。また、塗装方法としては、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り等、公知の方法を用いることができる。
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中で用いた「部」は「重量部」を示す。
【００２８】
［エステル化反応生成物（Ｉ−１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた四つ口フラスコにブチルセロソルブ４９．５部にエポキシ当量４５０のエポキシ樹脂（油化シェル株式会社製エピコート＃１００１）３６．５部を溶解した樹脂溶液にヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５部を仕込み、８０℃に昇温した。続いて、イタコン酸５．３部、セバシン酸８．２部を加えて３０分間反応させ、反応液が透明になったことを確認してから、トリエチルアミン０．５部を加え、直ちに反応液の温度を１３０℃に昇温し、４時間反応を続け、反応系の酸価が一定となったことを確認した後、反応を終了させ、エステル化反応生成物（Ｉ−１）を得た。得られた溶液の粘度はＺ４（ガードナーホルト泡粘度計にて２５℃で測定）、固形分は５０．１重量％であり、エステル化反応生成物（Ｉ−１）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２９】
［エステル化反応生成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１１）の合成］
表１に示したエポキシ樹脂、カルボン酸等を用い、エステル化反応生成物（Ｉ−１）の場合と同様にしてエステル化反応生成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１１）を得た。その特性の評価結果を表１に示した。
【表１】

エピコート＃１００４：油化シェル株式会社製、エポキシ当量８７５のエポキシ樹脂
エピコート＃１００７：油化シェル株式会社製、エポキシ当量１７５０のエポキシ樹脂
【００３０】
［共重合体（Ｐ−１）の合成］
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルセロソルブ２０．０部を仕込み、１００℃まで昇温後、上記のエステル化反応生成物（Ｉ−１）４０．０部、アクリル酸エチル２０．０部、メタクリル酸１．９部、アクリル酸ブチル７．０部、スチレン９．３部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル３．０部の混合物をを３時間かけて滴下した。滴下終了１時間後に２、２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、さらに、２時間保持した後反応を終了させ、共重合体（Ｐ−１）を得た。得られた溶液の粘度はＺ４（ガードナーホルト泡粘度計にて２５℃で測定）、固形分は６０．２重量％であり、共重合体（Ｐ−１）の酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
［共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１９）の合成］
表２および表３に示した（Ｉ）〜（ＩＩＩ）成分を用い、共重合体（Ｐ−１）の場合と同様にして共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１９）を得た。その特性の評価結果を表２および表３に示した。
【表２】

【表３】

＊１：三菱レイヨン（株）製、β−メタクリロキシエチルアシッドサクシネート
【００３２】
【実施例１】
共重合体（Ｐ−１）１００部にメチル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、マイコート＃１０６、固形分７５重量％）５３．３部、２−ジメチルアミノエタノール（以下ＤＭＡＥ）５．１部、ブチルセロソルブ１．６部、脱イオン水４０部を加えよく撹拌した後、シンナー（組成：脱イオン水／ブチロセロソルブ＝７０／３０）５０部を加えて、塗料の固形分が４０％となるように調整し塗料化した。塗料の外観は透明であった。この塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミ板上にドライ塗膜で８〜１０ミクロンとなるようにバーコーターで塗布し、乾燥オーブン中で２００℃で１０分間焼き付けた。塗料化した組成、および得られた塗膜の評価結果を表４に示した。
【００３３】
【実施例２〜１４および比較例１〜５】
実施例１と同様な方法によって、表４、表５および表６に示した組成の塗料を製造し、塗膜を得た。得られた塗膜の評価結果を表４、表５および表６に示した。
【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
【表６】

＊２：メチル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、マイコート＃１０６、固形分７５重量％）
【００３７】
表４、表５および表６中の塗料および塗膜の評価は次の基準で行った。
［塗料外観］
塗料の外観を目視にて判定した。
○……透明性良好； Δ……やや白濁； ×……白濁分離
［塗膜硬度］
三菱ユニ鉛筆を用い、ＪＩＳ規格に合わせ測定した。
［密着性］
ＪＩＳ規格に合わせ、セロハンテープ剥離後の塗板の状態を観察した。
○……良好； Δ……多少塗膜の剥離がみられる； ×……全面に剥離
［耐衝撃性］
デュポン衝撃試験器を使用し、撃芯棒１／２インチ、荷重３００Ｋｇ、高さ３０ｃｍの条件で評価し、評価後の塗膜の状態を観察した。
○……良好； Δ……多少ヒビが入る； ×……全面にヒビが入る
［耐レトルト性］
プレッシャークッカー試験器を使用し、１３０℃の熱水中に塗板を３０分間浸漬した後、、塗膜の白化状態を目視判定した。
○…良好； Δ…多少白化がみられる； ×…全面に白化がみられる
［塗料安定性］
塗料を６０℃の雰囲気中に一ヶ月間放置し、外観を目視にて判定した。
○……良好； Δ……多少白濁がみられる； ×……分離がみられる
【００３８】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の水性塗料用樹脂を含有する水性塗料は、金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバランスが保たれており、優れた耐水性のある塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れており、工業上非常に有益なものである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention has good adhesion to the base material of a coating film, particularly a metal, maintains a balance between coating film hardness and impact resistance, can form a coating film having excellent water resistance, and has storage stability. The present invention relates to a water-based paint excellent in water resistance and a water-soluble resin used in the water-based paint, and is particularly suitable for use as a paint for cans.
[0002]
[Prior art]
In the case of food cans including beverage cans used in canned coffee, canned juice, canned beer, etc., in order to impart corrosion resistance to the contents, in the case of cans containing retort food, Painted to withstand sterilization.
[0003]
Conventionally, organic solvent type paints such as epoxy resin / amino resin paint, acrylic resin / amino resin paint, polyester resin / amino resin paint have been used as the paint for cans. For the curing, a method of performing a thermal curing treatment in a baking furnace is used. However, coating films formed from these solvent-based paints are supposed to cause a large amount of organic solvent to volatilize during the thermosetting treatment, which causes air pollution and is problematic from the viewpoint of resource saving. The emergence of resins for aqueous coatings that do not use organic solvents is desired.
[0004]
There are two types of water-based paint resins, water-soluble resins and water-dispersible resins. Water-dispersible resins are made by an emulsion polymerization method of vinyl monomers using an aqueous medium containing an emulsifier. In the coating film formed from the conductive resin, the surfactant used as an emulsifier remains, so the water resistance of the coating film is inferior, and due to its structural viscosity, there is a problem that coating with a roll coater is difficult to perform. ing.
[0005]
Acrylic resin is generally used as the water-soluble resin, but in order to make the resin water-soluble, it is necessary to introduce a carboxyl group into the molecule. However, a coating film formed from a water-soluble resin into which a large amount of a carboxyl group has been introduced in order to increase the water solubility of the resin has a problem that water resistance and alkali resistance are insufficient. In order to solve this problem, a method of using aminoplast which gives a crosslinked structure to a coating film together with a water-soluble acrylic resin has been adopted.
[0006]
The coating formed from a water-soluble acrylic resin and a coating made of aminoplast does not have sufficient adhesion to the metal as the coating base material. Is used in combination.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, water-based paints composed of water-soluble acrylic resins, aminoplasts and epoxy resins have disadvantages such as phase separation of the epoxy resin during storage and cloudiness of the formed coating film. Not obtained.
An object of the present invention is to provide a water-based coating resin having excellent adhesion to metals, a balance between hardness and impact resistance, a coating film excellent in water resistance, water solubility, and excellent storage stability. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive studies on water-based paint resins, and as a result, have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is that two or more Epoxy compound (A) having a glycidyl group, α, β-monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof having two carboxylic acid groups having different acid strengths (B), and other carboxylic acid group-containing The compound (C) is blended so that the ratio of the epoxy group equivalent to the carboxylic acid group equivalent is 1 / 2.5 to 1.5 / 1, and the esterification reaction products (I) 2 to 2 obtained by the reaction are reacted. A copolymer comprising 75% by weight, 0.5 to 20% by weight of a vinyl monomer (II) having a carboxylic acid group, and 24.5 to 78% by weight of another copolymerizable vinyl monomer (III) is prepared by using a base. Aqueous coating made by neutralization And a water-based paint using the resin.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The esterification reaction product (I), which is a component of the copolymer used in the water-based coating resin of the present invention, is used in an amount of 2 to 75% by weight in the copolymer component. This is because if the amount is less than 2% by weight, the adhesion of the obtained coating film becomes insufficient, and if it exceeds 75% by weight, the viscosity of the obtained polymer increases and the coating workability decreases. More preferably, it is in the range of 10 to 70% by weight.
[0010]
The epoxy compound (A) having two or more glycidyl groups in the molecule, which is a raw material of the component (I) of the present invention, preferably has an epoxy equivalent in the range of 150 to 3,000. This is because if the epoxy equivalent is less than 150, the resulting resin tends to gel during the esterification reaction described below, while if the epoxy equivalent exceeds 3000, the esterification reaction product has a high molecular weight. This is because the viscosity of the obtained water-based paint resin tends to increase. More preferably, it is in the range of 300 to 2,000. The epoxy compound (A) of the present invention is particularly preferably a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. Typical examples include those commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade name of Epicoat.
[0011]
The α, β-monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid having two carboxylic acids having different acid strengths and / or its anhydride (B), which is a raw material of the component (I) of the present invention, is reacted with an epoxy resin. This is for efficiently obtaining a half-esterified epoxy resin without causing gelation. Specific examples of the component (B) include itaconic acid, α-methyleneglutaric acid, methacrylic acid dimer, and anhydrides thereof. Of these, itaconic acid and itaconic anhydride are preferable.
[0012]
Examples of the other carboxylic acid group-containing compound (C) which is a raw material of the component (I) of the present invention include maleic acid, fumaric acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like. And polyhydric carboxylic acids or anhydrides thereof, and mono- or higher-valent oxycarboxylic acids such as glycolic acid, benzoic acid, hydroxypropionic acid and dihydroxybenzoic acid.
[0013]
The esterification reaction product (I) of the present invention is obtained by reacting the components (A) to (C) in a ratio of an epoxy group equivalent to a carboxylic acid group equivalent in the range of 1 / 2.5 to 1.5 / 1. It can be obtained by: This is because when the ratio of the epoxy group equivalent to the carboxylic acid group equivalent is less than 1 / 2.5, the water resistance of the coating film is reduced due to the influence of the remaining carboxylic acid group, and when the ratio exceeds 1.5 / 1, the unreacted resin is unreacted. The reason for this is that the epoxy group reduces the stability of the coating. More preferably, it is in the range of 1/2 to 1.1 / 1. Further, it is preferable to mix the components (B) and (C), which are carboxylic acid components, such that the ratio of the component (B) is in the range of 5 to 95 mol%. When the proportion of the component (B) is less than 5 mol%, the copolymerizability with the vinyl monomer described below is reduced, so that the cloudiness or separation of the resin for water-based paint tends to occur. This is because the viscosity of the coating resin tends to increase and the coating workability tends to decrease. More preferably, it is in the range of 20 to 70 mol%.
Further, each of the components (A) to (C) can be used in combination of two or more as necessary.
[0014]
The esterification reaction product (I) of the present invention can be produced by a known method. For example, a hydrophilic organic solvent, for example, butyl cellosolve is placed in a reaction vessel purged with nitrogen, a tertiary amine such as triethylamine is interposed as a reaction catalyst, and the above components (A) to (C) are heated to 60 to 150 ° C. The reaction may be performed for 2 to 8 hours. At that time, it is preferable to add a radical polymerization initiator such as hydroquinone to suppress radical polymerization due to heat. The reaction can be controlled by tracking the remaining epoxy groups with an infrared spectrophotometer or measuring the acid value.
[0015]
The vinyl monomer (II) having a carboxylic acid group, which is a component of the copolymer used in the resin for a water-based paint of the present invention, is used in an amount of 0.5 to 20% by weight in the copolymer component. This is because if the amount is less than 0.5% by weight, the solubility of the obtained copolymer in water decreases, and if it exceeds 20% by weight, the water resistance of the coating film decreases. More preferably, it is in the range of 3 to 15% by weight.
[0016]
Examples of the vinyl monomer (II) of the present invention include a carboxyl group-containing monomer having a structure represented by the following general formulas (1) and (3).
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(In the formula, R ¹ represents hydrogen or a methyl group or a carboxylmethyl group, and R ² represents a hydrogen atom or an oxygen-containing hydrocarbon substituent represented by the general formula (2).)
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(In the formula, R ³ represents hydrogen or a hydrocarbon substituent having 1 to 10 carbon atoms.)
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(In the formula, R ⁴ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁵ represents a hydrocarbon substituent having a structure represented by formulas (4) to (6) or a hydrocarbon substituent substituted with a hetero atom.)
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(In the formula, R ⁶ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)
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(Wherein, R ⁷ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁸ represents a linear or branched alkylene group, alkenylene group or carboxyl group having 2 to 10 carbon atoms. Or an arylene group or a cycloalkylene group which may be substituted with a halogen atom.)
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(Wherein, R ⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m is represented by an integer of 4 to 6, R ¹⁰ represents R ⁸ , and n represents the same substituent. It is represented by an integer of 1 to 6.)
[0017]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer having the structure represented by the general formula (1) include methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, and the like. Basic acid or dibasic acid monomers, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monooctyl itaconate, monomethyl fumarate, fumarate Monoethyl acrylate, monobutyl fumarate, monooctyl fumarate, monoethyl citraconic acid and the like include monoesters of dibasic acids or acid anhydride monomers, among which methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid monoester Esters are preferred.
[0018]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer having the structure represented by the general formula (3) include β-carboxyethyl (meth) acrylate, β-carboxypropyl (meth) acrylate, and β- (meth) acryloxyethyl acid. Succinate, β- (meth) acryloxyethyl acid maleate, β- (meth) acryloxyethyl acid phthalate, β- (meth) acryloxyethyl acid hexahydrophthalate, β- (meth) acryloxyethyl acid methylmethylhexa Hydroxyphthalate, γ- (meth) acryloxypropyl acid succinate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate to ε-caprolactone or γ-butyrolactone ring-opening adduct of the terminal hydroxyl group is esterified with succinic anhydride to the terminal. Succinated carboxyl group Of ring-opened adducts of ε-caprolactone or γ-butyrolactone to monoesters or 2-hydroxyethyl (meth) acrylates (for example, Placcel F monomer manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., Tone M monomer manufactured by UCC) A half-ester reaction product of a caprolactone-modified (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group modified with a caprolactone such as a phthalic acid monoester obtained by esterifying terminal hydroxyl groups with phthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, and a monoester of hexahydrophthalic anhydride. And long-chain carboxyl group-containing monomers such as succinic acid monoesters obtained by adding succinic acid or phthalate to a monomer having a primary hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Phthalic acid monoesters are preferred.
These vinyl monomers (II) of the present invention can be used alone or in combination of two or more, if necessary.
[0019]
The other copolymerizable vinyl monomer (III), which is a constituent component of the copolymer used in the resin for a water-based paint of the present invention, is used in an amount of 24.5 to 78% by weight in the copolymer component. If the amount is less than 24.5% by weight, the hardness of the coating film obtained from the copolymer is insufficient, so that the coating film tends to be scratched or missing. This is because the processing resistance of the coating film becomes insufficient due to the decrease in flexibility. More preferably, it is in the range of 15 to 65% by weight.
As the vinyl monomer (III) of the present invention, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Stearyl and the like.
[0020]
Further, if necessary, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; Glycidyl group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates and glycidyl (meth) acrylate, methacrylamides, or methylol-modified products of these amides, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate ( For example, commonly used monomers such as Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-511A) and tricyclodecanyl (meth) acrylate (for example, Hitachi Chemical Co., Ltd. FA-513A) can be used in combination.
[0021]
The polymerization catalyst used for copolymerizing the components (I) to (III) is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, peroxides such as lauryl peroxide and benzoyl peroxide, and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile are exemplified. These polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.
In addition, a known chain transfer agent may be used as necessary. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, thiophenol, and α-methylstyrene dimer.
[0022]
The polymerization method for obtaining the copolymer of the present invention from the components (I) to (III) is not particularly limited. For example, the component (I) may be replaced with the components (II) and (III). After dissolution, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like are added, and the mixture may be dropped and polymerized in a reaction vessel containing a hydrophilic organic solvent heated to a predetermined temperature. An organic solvent may be mixed and placed in a reaction vessel, and a mixture of components (II) and (III), a polymerization initiator, a chain transfer agent, and the like may be dropped and polymerized.
[0023]
The copolymer obtained as described above preferably has an acid value in the range of 20 to 150 mgKOH / g. If the acid value of the copolymer is less than 20 mgKOH / g, the solubility in water tends to decrease, and the copolymer tends to be easily separated in an aqueous solvent. This is because the property tends to decrease. More preferably, it is in the range of 30 to 120 mgKOH / g.
[0024]
The copolymer obtained as described above is neutralized with a basic compound and diluted with water to obtain a resin for aqueous paint. Examples of the basic compound that can be used include alkylamines such as triethylamine, trimethylamine, and butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, triethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine and aminomethylpropanol; and morpholine. Can be mentioned. The amount of these basic compounds used is preferably in the range of 50 to 150% of the acid value of the copolymer.
[0025]
The resin for aqueous coating obtained by the present invention can be dissolved in an aqueous medium to form an aqueous coating. However, an aqueous amino resin can be further added to form a cross-linking-curable aqueous coating. Examples of the aqueous amino resin that can be used here include an alkyl etherified melamine resin, an alkyl etherified benzoguanamine resin, an alkyl etherified glycoluril resin, and an alkyl etherified resin of diguanamine having two triazine rings bonded to a phenylene nucleus. In particular, a methyl etherified amino resin having good water solubility is preferable. These amino resins are preferably used in a proportion of 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous resin. The coating film formed from the aqueous coating material containing the resin for an aqueous coating material of the present invention and the amino resin described above has further improved stain resistance, hardness, solvent resistance, retort resistance, and the like.
Further, a conventionally known polyether, polyester, or the like can be used in combination as a film-forming flexibility imparting agent.
[0026]
In order to improve the crosslinking rate of the paint and the crosslinking density of the coating film, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, or an amino block of these sulfonic acids is used. It is good to use a compound together. Further, conventionally known leveling agents, defoaming agents, lubricants, pigments and the like can be used in combination. In addition, as a coating method, a known method such as a roll coating method, a spray coating method, or a brush coating method can be used.
[0027]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The “parts” used in the examples indicate “parts by weight”.
[0028]
[Synthesis of Esterification Reaction Product (I-1)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 36.5 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 450 (Epicoat # 1001 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) was dissolved in 49.5 parts of butyl cellosolve. 0.005 part of hydroquinone monomethyl ether was charged into the resin solution, and the temperature was raised to 80 ° C. Subsequently, 5.3 parts of itaconic acid and 8.2 parts of sebacic acid were added and reacted for 30 minutes. After confirming that the reaction solution became transparent, 0.5 part of triethylamine was added, and immediately the reaction solution was added. The temperature was raised to 130 ° C., and the reaction was continued for 4 hours. After confirming that the acid value of the reaction system became constant, the reaction was terminated to obtain an esterification reaction product (I-1). The viscosity of the obtained solution was Z4 (measured at 25 ° C. with a Gardner-Holdt foam viscometer), the solid content was 50.1% by weight, and the acid value of the esterification reaction product (I-1) was 100 mgKOH / g. Met.
[0029]
[Synthesis of Esterification Reaction Products (I-2) to (I-11)]
Esterification reaction products (I-2) to (I-11) were obtained in the same manner as in the case of the esterification reaction product (I-1) using the epoxy resin, carboxylic acid and the like shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics.
[Table 1]

Epicoat # 1004: Epoxy resin with an epoxy equivalent of 875, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. Epicoat # 1007: Epoxy resin with an epoxy equivalent of 1750, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.
[Synthesis of Copolymer (P-1)]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, 20.0 parts of butyl cellosolve was charged, and after raising the temperature to 100 ° C, the above esterification reaction product (I-1) 40. 0 parts, ethyl acrylate 20.0 parts, methacrylic acid 1.9 parts, butyl acrylate 7.0 parts, styrene 9.3 parts, 2-hydroxyethyl acrylate 2.0 parts, 2,2′-azobis A mixture of 3.0 parts of isobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. One hour after the completion of the dropwise addition, 0.2 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further kept for 2 hours to terminate the reaction, thereby obtaining a copolymer (P-1). The viscosity of the obtained solution was Z4 (measured at 25 ° C. with a Gardner-Holdt foam viscometer), the solid content was 60.2% by weight, and the acid value of the copolymer (P-1) was 54 mgKOH / g. Was.
[0031]
[Synthesis of Copolymers (P-2) to (P-19)]
Using the components (I) to (III) shown in Tables 2 and 3, copolymers (P-2) to (P-19) were obtained in the same manner as in the case of the copolymer (P-1). . Tables 2 and 3 show the evaluation results of the characteristics.
[Table 2]

[Table 3]

* 1: β-methacryloxyethyl acid succinate manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Embodiment 1
5 parts of methylated benzoguanamine resin (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Mycoat # 106, solid content 75% by weight) and 100 parts of copolymer (P-1), 2-dimethylaminoethanol (hereinafter referred to as DMAE) 5. 1 part, 1.6 parts of butyl cellosolve and 40 parts of deionized water were added, and the mixture was stirred well. Then, 50 parts of thinner (composition: deionized water / butyro cellosolve = 70/30) was added, and the solid content of the paint was 40%. It was adjusted to give a coating. The appearance of the paint was transparent. This paint was applied on a 0.3 mm-thick aluminum plate with a dry coat to a thickness of 8 to 10 μm using a bar coater, and baked in a drying oven at 200 ° C. for 10 minutes. Table 4 shows the composition of the paint and the evaluation results of the obtained coating film.
[0033]
Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 5
In the same manner as in Example 1, paints having the compositions shown in Tables 4, 5, and 6 were produced, and coating films were obtained. The evaluation results of the obtained coating film are shown in Tables 4, 5 and 6.
[0034]
[Table 4]

[0035]
[Table 5]

[0036]
[Table 6]

* 2: Methylated benzoguanamine resin (Mitsui Co., Ltd., Mycoat # 106, solid content 75% by weight)
[0037]
The coatings and coatings in Tables 4, 5 and 6 were evaluated according to the following criteria.
[Paint appearance]
The appearance of the paint was visually determined.
○: good transparency; Δ: slightly cloudy; ×: cloudy separation [coating film hardness]
It was measured according to JIS standard using Mitsubishi Uni pencil.
[Adhesion]
According to JIS standard, the state of the coated plate after peeling off the cellophane tape was observed.
○: good; Δ: some peeling of coating film observed; ×: peeling over the entire surface [impact resistance]
Using a Dupont impact tester, evaluation was performed under the conditions of a hammer bar 1/2 inch, a load of 300 kg, and a height of 30 cm, and the state of the coating film after the evaluation was observed.
…: Good; Δ: some cracks; ×: cracks all over [Retort resistance]
The coated plate was immersed in hot water at 130 ° C. for 30 minutes using a pressure cooker tester, and then the whitening state of the coating film was visually determined.
…: Good; Δ: slight whitening observed; ×: whitening observed over the entire surface [paint stability]
The paint was left in an atmosphere of 60 ° C. for one month, and the appearance was visually determined.
…: Good; Δ: somewhat cloudy; x: separation is observed.
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the water-based paint containing the water-based paint resin of the present invention has good adhesion to metal, and the balance between coating film hardness and impact resistance is maintained. It is capable of forming a coating film having excellent water resistance, and has excellent storage stability, and is industrially very useful.

Claims

An epoxy compound (A) having two or more glycidyl groups in a molecule, and an α, β-monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid having two carboxylic acid groups having different acid strengths and / or an anhydride thereof (B). And the other carboxylic acid group-containing compound (C) are mixed such that the ratio of the epoxy group equivalent to the carboxylic acid group equivalent is 1 / 2.5 to 1.5 / 1, and the esterification reaction obtained by the reaction is carried out. The product (I) comprises 2 to 75% by weight, a carboxylic acid group-containing vinyl monomer (II) 0.5 to 20% by weight, and other copolymerizable vinyl monomer (III) 24.5 to 78% by weight. A water-based paint resin obtained by neutralizing a copolymer with a base.

The resin for water-based paint according to claim 1, wherein an epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 3000 is used as the epoxy compound.

2. The resin according to claim 1, wherein itaconic acid and / or an anhydride thereof are used as the [alpha], [beta] -monoethylenic dicarboxylic acid having two carboxylic acid groups having different acid strengths.

The water-based coating resin according to claim 1, wherein the component (C) is a divalent or higher polybasic acid and / or a monovalent or higher oxycarboxylic acid.

The resin for a water-based paint according to claim 1, wherein the component (II) is a compound having a structure represented by the following general formulas (1) and (3).

(In the formula, R ¹ represents hydrogen or a methyl group or a carboxylmethyl group, and R ² represents a hydrogen atom or an oxygen atom-containing hydrocarbon substituent represented by the general formula (2).)

(In the formula, R ³ represents hydrogen or a hydrocarbon substituent having 1 to 10 carbon atoms.)

(In the formula, R ⁴ represents hydrogen or a methyl group, and R ⁵ represents a hydrocarbon substituent having a structure represented by formulas (4) to (6) or a hydrocarbon substituent substituted with a hetero atom.)

(In the formula, R ⁶ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.)

(Wherein, R ⁷ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁸ represents a linear or branched alkylene group, alkenylene group, or carboxyl group having 2 to 10 carbon atoms. Or an arylene group or a cycloalkylene group which may be substituted with a halogen atom.)

(Wherein, R ⁹ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m is represented by an integer of 4 to 6, R ¹⁰ represents R ⁸ , and n represents the same substituent. It is represented by an integer of 1 to 6.)

An aqueous paint comprising 100 parts by weight of the resin for an aqueous paint according to claim 1, 10 to 60 parts by weight of a water-soluble amino resin, and an aqueous medium.