JP3601158B2

JP3601158B2 - Rubber composition for office equipment roll

Info

Publication number: JP3601158B2
Application number: JP2338696A
Authority: JP
Inventors: 明彦森川; 利幸小出; 悦治橋口; 洋行笹沼
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2016-01-18
Also published as: JPH09194636A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度で、かつ低圧縮永久歪で、電子写真方式を用いた複写機、プリンターなどの帯電・現像・転写ロールなどに好適な事務機器ロール用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真技術を用いたプリンター、複写機などにおいて、感光体の帯電・現像・転写ロールなどに、導電性弾性ゴムロールを用いる場合が増加している。これらの弾性ゴムロールには、感光体との安定した接触面積を確保する必要性から、低硬度でかつ低圧縮歪のゴム材料が要求されている。また、これらゴムロール材料を低硬度化する目的で、可塑剤、軟化剤などのオイルを添加すると、これらのブリードにより、感光体表面を損傷するという問題が生じるため、可塑剤、オイルなどの添加のないゴム材料がさらに要求されている。これらの要求に対して、従来のＥＰＤＭでは、無可塑で低硬度のゴム組成物を得ることが難しく、また発泡させて低硬度化すると、圧縮永久歪が劣る。また、ウレタンゴムは、比較的低硬度のものが得やすいが、吸湿により加水分解し易く、また耐摩耗性に劣る。さらに、シリコンゴムは、低硬度かつ低圧縮永久歪のものが得られるが、摩擦係数が低いという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、可塑剤、オイルなどを配合せず、低硬度でかつ低圧縮永久歪であり、摩擦係数が高く、吸水などによる劣化の少ない、帯電・転写・現像ロール用途に好適なゴム組成物を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ビニル化合物０〜４０重量％と共役ジエン１００〜６０重量％とを主体とし、共役ジエンのビニル結合量が７０％以上である、ランダムジエン系重合体を水素添加し、該重合体の共役ジエン部分の二重結合の８０％以上が飽和された水添ジエン系重合体を少なくとも５０重量％含む原料ゴム１００重量部に対し、架橋剤０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする事務機器ロール用ゴム組成物を提供するものである。
ここで、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが、共役ジエンとしては１，３−ブタジエンが好ましい。
また、ランダムジエン系重合体は、四官能性カップリング剤によりカップリングされた分岐重合体であることが好ましい。
さらに、本発明の組成物には、可塑剤およびオイルが配合されないことが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のランダムジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【０００６】
また、ランダムジエン系重合体に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエンが好ましい。
【０００７】
水素添加前のランダムジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、０〜４０重量％（共役ジエン含有量＝１００〜６０重量％）、好ましくは０〜３０重量％（共役ジエン含有量＝１００〜７０重量％）、さらに好ましくは５〜３０重量％（共役ジエン含有量＝９５〜７０重量％）である。芳香族ビニル化合物の含有量が４０重量％を超えると、得られる架橋ゴムの硬度が高くなり、本発明の目的と一致しない。
【０００８】
ランダムジエン系重合体のミクロ構造は、共役ジエン部分の１，２−、３，４−などのビニル結合量が７０％以上であり、好ましくは７５〜９７％、さらに好ましくは８０〜９７％である。ビニル結合量が７０％未満では、硬度が高くなり問題である。
【０００９】
ランダムジエン系重合体は、直鎖状重合体、分岐状重合体のいずれでもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であると、本発明の水添ジエン系重合体がゴム状にならず液状となり、一方１，０００，０００を超えると、加工性が低下するという問題がある。
なお、この重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２〜５．０、好ましくは１．２〜２．５である。
【００１０】
なお、本発明の水添ジエン系重合体に用いられるランダムジエン系重合体は、共役ジエンに芳香族ビニル化合物を併用する場合には、低圧縮永久歪の観点からランダムな分子構造を採る必要があり、ブロック重合体では、圧縮永久歪の値が大きくなるため好ましくない。
【００１１】
本発明で使用される水添ジエン系重合体は、共役ジエンと必要に応じて使用される芳香族ビニル化合物とを、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用い、リビングアニオン重合し、ランダムジエン系重合体を得たのち、さらにこのランダムジエン系重合体に水素添加することにより得られる。
【００１２】
上記炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２などが用いられる。
【００１３】
有機リチウム開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体１００重量部あたり０．０２〜０．２重量部の量で用いられる。
【００１４】
また、この際、ミクロ構造、すなわち共役ジエン部分のビニル結合量のミクロ調整剤としてルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミン、そのほかナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩などが挙げられ、上記炭化水素溶媒とともに用いられる。
重合は、バッチ方式でも連続方式でもよく、重合反応は、通常、０℃〜１２０℃で実施される。なお、一定温度にコントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい。
【００１５】
このようにして得られるランダムジエン系重合体は、カップリング剤を添加することにより、重合体分子鎖が延長または分岐された重合体であってもよい。
この際のカップリング剤としては、例えばテトラクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロルシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、ブチルトリクロロケイ素、ジメチルクロロケイ素、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１６】
なお、上記ランダムジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物の含有量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。
また、重量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
【００１７】
本発明の水添ジエン系重合体は、このようにして得られるランダムジエン系重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【００１８】
また、水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属をシリカ、ケイソウ土などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金などの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸の金属塩と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシクロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジエニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエニルチタンジベンジルなどのチタン化合物と有機リチウム、有機アルミニウム、有機マグネシウムなどよりなる有機金属化合物からなる水素化触媒が用いられる。
【００１９】
本発明の水添ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、水素化触媒の添加量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
水素化された重合体溶液からは、触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系重合体を容易に単離することができる。水添ジエン系重合体の単離は、例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。
【００２０】
このようにして得られる水添ジエン系重合体の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、８０％以上であり、好ましくは８０〜９８％、さらに好ましくは８５〜９８％であり、８０％未満では、低硬度の加硫物が得られない。
【００２１】
本発明に使用される水添ジエン系重合体は、原料ゴム中に少なくとも５０重量％、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％含有される必要がある。５０重量％未満では、得られる組成物の加硫後の圧縮永久歪が劣る。
【００２２】
ここで、原料ゴムとして使用される本発明の水添ジエン系重合体以外の他のゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含有５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。なお、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。
【００２３】
また、本発明の水添ジエン系重合体以外の、他の水添ジエン系重合体も挙げられ、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、水素化ジエン系重合体（ホモ、ブロックおよびランダム）、およびシリコンゴムが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に用いられる架橋剤としては、例えば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、不溶性イオウなどのイオウ、塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含イオウ有機化合物、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類を挙げることができる。
なお、良好な圧縮永久歪性を示すという理由から、架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。
これらの架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
なお、架橋剤（加硫剤）としてイオウを用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
【００２６】
この加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類、ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニドなどのグアニジン類、チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類、
【００２７】
Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類、ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などを挙げることができる。これらの加硫促進剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
また、加硫促進助剤としては、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物およびステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸類などを挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。
【００２９】
一方、有機過酸化物を架橋剤として使用する場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
この架橋助剤としては、例えばイオウ、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのイオウ化合物、ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
架橋剤（加硫剤）の使用量は、本発明の水添ジエン系重合体を少なくとも５０重量％含む原料ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満では、架橋後の強度が充分でなく、一方１０重量部を超えると、架橋後の硬度が高く、本発明の目的に合致しない。
【００３１】
なお、架橋剤（加硫剤）として、イオウ化合物を用いる場合の加硫助剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して１〜２０重量部、またこの場合の加硫促進剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部である。一方、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合の架橋助剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。
【００３２】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、他の成分、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなどの充填剤や補強剤、加工助剤、内部離型剤、接着促進剤、可塑剤、着色剤などを配合することが可能である。また、上記のような天然ゴムや他の合成ゴム、そのほか熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などをブレンドすることも可能である。
【００３３】
また、本発明のゴム組成物には、導電性を付与する目的で、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、金属粉末、カーボンファイバーなどの導電性繊維、あるいはアルカリ金属塩（ＬｉＣＯ_４、ＮａＩ、ＬｉＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＫＩ）および／またはポリアルキレンオキサイド、有機スルホン酸または有機カルボン酸の金属塩、カチオン性第４級アンモニウム塩などを含む化合物などの導電性付与剤を添加することができる。
【００３４】
なお、上記導電性付与剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜６０重量部、さらに好ましくは０．２〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜４０重量部である。
【００３５】
本発明の事務機器ロール用ゴム組成物は、上述の各成分を、ロールやニーダーなどの混練り装置により均一に混合することにより得られる。このようにして得られる事務機器ロール用ゴム組成物は、例えばプレス成形、射出成形やトランスファ成形などの金型を用いて成形することが可能であり、また、押し出し成形、カレンダー成形、溶剤に溶かしてからのコーティングやディップ成形などの成形方法により、加硫、成形することも可能である。
【００３６】
なお、本発明の組成物から得られる成形品の架橋（加硫）条件としては、加硫温度１４０〜２００℃、加硫時間１〜３０分である。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様は、次のとおりである。
▲１▼芳香族ビニル化合物がスチレン、共役ジエンが１，３−ブタジエンである、事務機器ロール用ゴム組成物。
▲２▼使用されるランダムジエン系重合体が、テトラクロロケイ素などの四官能性カップリング剤によりカップリングされた分岐状重合体である、事務機器ロール用ゴム組成物。
▲３▼架橋剤として、有機過酸化物を用いてなる、事務機器ロール用ゴム組成物。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中に％および部は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例において、各種測定は、下記の方法に拠った。
【００３９】
結合スチレン量
６９９ｃｍ^−１のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
ビニル結合量
赤外法（モレロ法）により測定した。
重量平均分子量、分子量分布、カップリング率
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
水添率
四塩化炭素を溶媒として用い、１５％濃度の ^１Ｈ−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少より求めた。
引張試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号形試験片を用いて、２５℃で測定した。
圧縮永久歪試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、７０℃×２２時間、圧縮率２５％で測定した。
【００４０】
実施例１〜３、比較例１〜３
表１に示すゴム（ポリマー）を、表２に示す配合に従い、設定温度６０℃のハーケレオコードミキサー（内容量３００ｃｃ）を用い、回転数３０ｒｐｍで５分間混練りした。
得られた配合物を用い、２ｍｍ厚シートおよび圧縮永久歪測定用試験片を、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１７０℃で２０分加硫したのち、２００℃で４時間加硫したものを試験片として、各種の物性に供した。
【００４１】
実施例１〜３は、低硬度でかつ低圧縮永久歪であり、ロール用途の組成物として良好な特性を示している。
これに対し、比較例１は、水添ジエン系重合体のビニル結合量が本発明の範囲より低く、また、比較例２は、結合スチレン量が本発明の範囲より大きく、何れも硬度が高く、圧縮永久歪に劣る。さらに、比較例３は、共役ジエン部分の水添率が本発明の範囲より低く、圧縮永久歪が劣り、また硬度が高い。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
＊１）ジクミルパーオキサイド４０％希釈品
＊２）トリアリルイソシアヌレート
【００４５】
【表３】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の特定されたランダムジエン系重合体の水素添加物である水添ジエン系重合体を主成分とする組成物は、低硬度でかつ低圧縮永久歪であり、帯電・転写・現像ロールなどの事務機器ロール用途に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for office equipment rolls having low hardness and low compression set and suitable for charging, developing and transfer rolls of electrophotographic copying machines and printers.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in a printer, a copying machine, and the like using an electrophotographic technique, a case where a conductive elastic rubber roll is used for charging, developing, and transferring rolls of a photoreceptor is increasing. For these elastic rubber rolls, a rubber material having low hardness and low compression strain is required because it is necessary to secure a stable contact area with the photoconductor. In addition, if oil such as a plasticizer or a softener is added for the purpose of lowering the hardness of the rubber roll material, a problem occurs in that the bleeding causes damage to the surface of the photoreceptor. No rubber material is further required. In response to these requirements, it is difficult to obtain a non-plastic, low-hardness rubber composition with conventional EPDM, and when foamed to reduce the hardness, compression set is inferior. Urethane rubbers having a relatively low hardness are easy to obtain, but are easily hydrolyzed by moisture absorption and have poor abrasion resistance. Further, silicone rubber having low hardness and low compression set can be obtained, but has a problem of low friction coefficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and does not contain a plasticizer, oil, etc., has low hardness and low compression set, has a high friction coefficient, and has little deterioration due to water absorption, An object of the present invention is to obtain a rubber composition suitable for charging, transferring and developing rolls.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention hydrogenates a random diene-based polymer mainly composed of 0 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 100 to 60% by weight of a conjugated diene and having a conjugated diene having a vinyl bond amount of 70% or more. 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of a raw rubber containing at least 50% by weight of a hydrogenated diene-based polymer in which 80% or more of double bonds of a conjugated diene portion of a polymer are saturated. It is intended to provide a rubber composition for office equipment rolls characterized by the following.
Here, styrene is preferable as the aromatic vinyl compound, and 1,3-butadiene is preferable as the conjugated diene .
Further, the random diene-based polymer is preferably a branched polymer coupled with a tetrafunctional coupling agent .
Further, it is preferable that the composition of the present invention does not contain a plasticizer and an oil .
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the aromatic vinyl compound used in the random diene polymer of the present invention, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene Bromostyrene, fluorostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-amino Ethyl styrene, vinyl pyridine and the like are mentioned, and styrene is particularly preferable.
[0006]
Examples of the conjugated diene used for the random diene polymer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3-pentadiene. , 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, etc., which are industrially applicable and have excellent physical properties. In order to obtain a system polymer, 1,3-butadiene is preferred.
[0007]
The content of the aromatic vinyl compound in the random diene polymer before hydrogenation is 0 to 40% by weight (conjugated diene content = 100 to 60% by weight), preferably 0 to 30% by weight (conjugated diene content = 100 to 70% by weight), and more preferably 5 to 30% by weight (conjugated diene content = 95 to 70% by weight). When the content of the aromatic vinyl compound exceeds 40% by weight, the hardness of the obtained crosslinked rubber becomes high, which is not consistent with the object of the present invention.
[0008]
In the microstructure of the random diene polymer, the amount of vinyl bonds such as 1,2- and 3,4- of the conjugated diene portion is 70% or more, preferably 75 to 97%, more preferably 80 to 97%. is there. If the vinyl bond amount is less than 70%, the hardness becomes high, which is a problem.
[0009]
The random diene polymer may be any of a linear polymer and a branched polymer, and has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and Preferably it is 30,000-500,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the hydrogenated diene polymer of the present invention does not become rubbery and becomes liquid, while if it exceeds 1,000,000, there is a problem that the processability is reduced.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is usually 1.2 to 5.0, preferably 1.2 to 2.5.
[0010]
The random diene polymer used in the hydrogenated diene polymer of the present invention needs to adopt a random molecular structure from the viewpoint of low compression set when an aromatic vinyl compound is used in combination with the conjugated diene. In addition, the block polymer is not preferable because the value of the compression set becomes large.
[0011]
The hydrogenated diene-based polymer used in the present invention is obtained by subjecting a conjugated diene and an aromatic vinyl compound used as needed to a living anion polymerization using an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent to form a random diene. It is obtained by obtaining hydrogenated polymer and further hydrogenating this random diene polymer.
[0012]
Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, 2-methylbutene-1, 2-methylbutene-2, and the like.
[0013]
As the organic lithium initiator, an organic lithium compound is preferable.
As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, and an organic polylithium compound are used. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl lithium, isoprenyl dilithium, and the like. And used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
[0014]
Further, at this time, as a microstructure, that is , a Lewis base such as an ether or an amine, specifically, diethyl ether, tetrahydrofuran, dipropyl ether, dibutyl ether, a higher ether, or the like, as a micro regulator of the vinyl bond amount of the conjugated diene moiety, Ether derivatives of polyethylene glycol such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether; amines include tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, pyridine and tributylamine; and alkali metals such as sodium and potassium And alkoxides, phenoxides, sulfonates and the like, and are used together with the above-mentioned hydrocarbon solvents.
The polymerization may be a batch system or a continuous system, and the polymerization reaction is usually carried out at 0 ° C to 120 ° C. It should be noted that the temperature control may be performed at a constant temperature or may be performed at an elevated temperature without removing heat.
[0015]
The random diene polymer thus obtained may be a polymer having a polymer molecular chain extended or branched by adding a coupling agent.
Examples of the coupling agent in this case include tetrachlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, tetrachlorogermanium, bis (trichlorosilyl) ethane, divinylbenzene, diethyl adipate, epoxidized liquid polybutadiene, epoxidized soybean oil, Epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,2,4-benzenetriisocyanate, butyltrichlorosilicon, dimethylchlorosilicon, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene and the like can be mentioned.
[0016]
The content of the aromatic vinyl compound in the random diene polymer is adjusted by the supply amount of the monomer at the time of polymerization in each step, and the vinyl bond amount of the conjugated diene varies the components of the micro regulator. Is adjusted by
The weight average molecular weight is adjusted by the amount of a polymerization initiator, for example, n-butyllithium.
[0017]
The hydrogenated diene-based polymer of the present invention is obtained by dissolving the random diene-based polymer obtained in this manner in an inert solvent, and hydrogenating at 20 to 150 ° C. under a hydrogen pressure of 1 to 50 kg / cm ² G. The reaction is performed in the presence of a catalyst.
Examples of the inert solvent used for hydrogenation include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and ethylbenzene, and polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether, and tetrahydrofuran.
[0018]
Examples of the hydrogenation catalyst include catalysts in which noble metals such as palladium, ruthenium, rhodium and platinum are supported on silica and diatomaceous earth, complex catalysts such as rhodium, ruthenium and platinum, and metal salts of organic carboxylic acids such as cobalt and nickel. And a catalyst comprising organoaluminum or organolithium, a titanium compound such as dicyclopentadienyltitanium dichloride, dicyclopentadienyldiphenyltitanium, dicyclopentadienyltitanium ditolyl, dicyclopentadienyltitaniumdibenzyl, and organolithium A hydrogenation catalyst composed of an organometallic compound composed of, for example, organic aluminum or organic magnesium is used.
[0019]
The hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene portion of the hydrogenated diene polymer of the present invention is adjusted by changing the amount of the hydrogenation catalyst added, or the hydrogen pressure and the reaction time during the hydrogenation reaction.
The catalyst residue is removed from the hydrogenated polymer solution, a phenolic or amine-based antioxidant is added, and the hydrogenated diene polymer can be easily isolated from the polymer solution. Isolation of a hydrogenated diene polymer is performed, for example, by a method of adding acetone or alcohol to a polymer solution to cause precipitation, a method of adding the polymer solution to boiling water with stirring, and removing the solvent by distillation. Can be.
[0020]
The hydrogenation rate of the double bond in the conjugated diene portion of the hydrogenated diene polymer thus obtained is 80% or more, preferably 80 to 98%, more preferably 85 to 98%. %, A low-hardness vulcanizate cannot be obtained.
[0021]
The hydrogenated diene polymer used in the present invention must be contained in the raw rubber at least 50% by weight, preferably 60 to 100% by weight, and more preferably 80 to 100% by weight. If it is less than 50% by weight, the resulting composition will have poor compression set after vulcanization.
[0022]
Here, as the rubber other than the hydrogenated diene polymer of the present invention used as a raw material rubber, for example, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, styrene-butadiene copolymer (styrene-containing 5 to 60% by weight) % Is preferred), styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, silicone rubber, polyurethane rubber, acrylic rubber, butadiene- (Meth) acrylic ester copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers and the like can be mentioned. The styrene-butadiene block copolymer and the styrene-isoprene block copolymer include those having an AB type, an ABA type, a tapered type, a radial teleblock type, and the like.
[0023]
In addition to the hydrogenated diene-based polymer of the present invention, other hydrogenated diene-based polymers may also be mentioned. In addition to the hydride of the block copolymer, the 1,2-vinyl bond content in polybutadiene may be 20 or more. block and a 1,2-vinyl bond content of less wt% like hydrogenated polymer consisting of a polybutadiene block of more than 20 wt%. Among these, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, hydrogenated diene-based polymer (homo, block and random), and silicone rubber are preferred.
[0024]
Next, as a crosslinking agent used in the present invention, for example, sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, selenium, inorganic vulcanizing agents such as tellurium, morpholine disulfide, alkylphenol disulfides, Sulfur-containing organic compounds such as thiuram disulfides and dithiocarbamates, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t- Organic peroxides such as butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene. Can be.
Organic peroxides are preferably used as the crosslinking agent because they exhibit good compression set.
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
When sulfur is used as a crosslinking agent (vulcanizing agent), a vulcanization accelerator and a vulcanization accelerator may be further added as necessary.
[0026]
Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde ammonias such as hexamethylenetetramine, guanidines such as diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine, o-tolyl-biguanide, thiocarbanilide, di (o-tolyl) thiourea, N Thioureas such as N, N'-diethylthiourea, tetramethylthiourea, trimethylthiourea, dilaurylthiourea, mercaptobenzothiazole, dibenzothiazole disulfide, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (2,4-dinitro Thiazoles such as phenyl) -mercaptobenzothiazole and N, N'-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole;
[0027]
Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl Sulfenamides such as -2-benzothiazylsulfenamide, thiurams such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, dimethyldithiocarbamic acid Zinc, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, dimethyi Tellurium dithiocarbamate, carbamic acid salts such as dimethyl dithiocarbamate iron, xanthates such as butyl thio xanthate zinc and the like. These vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the vulcanization accelerating aid include magnesium oxide, zinc white, litharge, lead red, metal oxides such as lead white, and stearic acid, oleic acid, and organic acids such as zinc stearate. Zinc white and stearic acid are preferred.
[0029]
On the other hand, when an organic peroxide is used as a cross-linking agent, a cross-linking aid can be further added as necessary.
Examples of the crosslinking aid include sulfur, sulfur compounds such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide, polyethylene dimethacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, polyfunctional such as m-phenylene bismaleimide, and toluylene bismaleimide. And oxime compounds such as p-quinone oxime and p, p'-benzoylquinone oxime. These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of the crosslinking agent (vulcanizing agent) used is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber containing at least 50% by weight of the hydrogenated diene polymer of the present invention. If the amount is less than 0.1 part by weight, the strength after crosslinking is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the hardness after crosslinking is high and does not meet the purpose of the present invention.
[0031]
When a sulfur compound is used as the crosslinking agent (vulcanizing agent), the amount of the vulcanization aid used is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber, and the use of the vulcanization accelerator in this case is used. The amount is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber. On the other hand, when an organic peroxide is used as the crosslinking agent, the amount of the crosslinking aid used is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
[0032]
The rubber composition of the present invention may contain, if necessary, other components such as fillers and reinforcing agents such as carbon black, silica, clay, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium fluoride, and barium sulfate. Agents, an internal release agent, an adhesion promoter, a plasticizer, a coloring agent, and the like. It is also possible to blend natural rubber and other synthetic rubbers as described above, as well as thermoplastic resins and thermosetting resins.
[0033]
The rubber composition of the present invention may be provided with a conductive carbon black such as acetylene black or Ketjen black, a metal powder, a conductive fiber such as carbon fiber, or an alkali metal salt (LiCO _{4) for} the purpose of imparting conductivity. , NaI, LiBF ₄ , NaSCN, KSCN, KI) and / or a conductivity-imparting agent such as a compound containing a polyalkylene oxide, a metal salt of an organic sulfonic acid or an organic carboxylic acid, or a cationic quaternary ammonium salt. be able to.
[0034]
The amount of the conductive agent is preferably 0.05 to 60 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber. Department.
[0035]
The rubber composition for office equipment rolls of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned components with a kneading device such as a roll or a kneader. The rubber composition for office equipment rolls thus obtained can be molded using a mold such as press molding, injection molding or transfer molding, and can also be extruded, calendered, and dissolved in a solvent. Vulcanization and molding can also be performed by a later molding method such as coating or dip molding.
[0036]
The crosslinking (vulcanization) conditions for the molded article obtained from the composition of the present invention include a vulcanization temperature of 140 to 200 ° C. and a vulcanization time of 1 to 30 minutes.
[0037]
A preferred embodiment of the present invention is as follows.
(1) A rubber composition for office equipment rolls, wherein the aromatic vinyl compound is styrene and the conjugated diene is 1,3-butadiene.
{Circle over (2)} A rubber composition for office equipment rolls, wherein the random diene polymer used is a branched polymer coupled with a tetrafunctional coupling agent such as tetrachlorosilicon.
(3) A rubber composition for office equipment rolls using an organic peroxide as a crosslinking agent.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the examples,% and parts are by weight unless otherwise specified.
In the examples, various measurements were performed according to the following methods.
[0039]
It was determined from a calibration curve by an infrared method based on the absorption of a phenyl group having an amount of bound styrene of 699 cm ^-1 .
Vinyl bond amount Measured by an infrared method (Morello method).
Weight average molecular weight, molecular weight distribution, coupling ratio Determined by gel permeation chromatography (GPC).
Hydrogenation ratio Using carbon tetrachloride as a solvent, the degree of hydrogenation was determined from the decrease in the spectrum of the unsaturated bond in ¹ H-NMR at a concentration of 15%.
Tensile test Measured at 25 ° C. using a JIS No. 3 test piece in accordance with JIS K6301.
Compression set test Based on JIS K6301, the compression set was measured at 70 ° C. for 22 hours at a compression ratio of 25%.
[0040]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
According to the composition shown in Table 2, the rubber (polymer) shown in Table 1 was kneaded for 5 minutes at a rotational speed of 30 rpm using a Haakereo cord mixer (300 cc in content) at a set temperature of 60 ° C.
Using the obtained composition, a 2 mm-thick sheet and a test piece for measuring compression set were vulcanized at a pressure of 100 kg / cm ² and a temperature of 170 ° C. for 20 minutes, and then vulcanized at 200 ° C. for 4 hours. For various physical properties.
[0041]
Examples 1 to 3 have low hardness and low compression set, and show good properties as a composition for roll use.
On the other hand, in Comparative Example 1, the amount of vinyl bonds in the hydrogenated diene polymer was lower than the range of the present invention, and in Comparative Example 2, the amount of bound styrene was higher than the range of the present invention, and both had high hardness. , Poor compression set. In Comparative Example 3, the hydrogenation rate of the conjugated diene portion was lower than the range of the present invention, the compression set was inferior, and the hardness was high.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
* 1) Dicumyl peroxide 40% diluted * 2) Triallyl isocyanurate
[Table 3]

[0046]
【The invention's effect】
The composition containing a hydrogenated diene-based polymer as a hydrogenated product of the specified random diene-based polymer of the present invention as a main component has low hardness and low compression set, and includes charging, transfer, and development rolls. It is suitable for office equipment roll applications.

Claims

By hydrogenating a random diene-based polymer mainly composed of 0 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound and 100 to 60% by weight of a conjugated diene and having a vinyl bond amount of 70% or more, and conjugating the polymer It is characterized by containing 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of a raw rubber containing at least 50% by weight of a hydrogenated diene polymer in which 80% or more of a double bond of a diene portion is saturated. Rubber composition for office equipment rolls.

The rubber composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound is styrene, and the conjugated diene is 1,3-butadiene .

The rubber composition for a roll of office equipment according to claim 1 or 2, wherein the random diene polymer is a branched polymer coupled with a tetrafunctional coupling agent .

The rubber composition for an office equipment roll according to any one of claims 1 to 3, wherein a plasticizer and an oil are not blended .