JP3600808B2

JP3600808B2 - Method for producing toner composition for developing an electrostatic latent image, toner composition, and developer composition using the same

Info

Publication number: JP3600808B2
Application number: JP2001220524A
Authority: JP
Inventors: ユンヒョン−ナム; チョルファンキム; ソンウクリム; ゾンクァンキム
Original assignee: ディーピーアイソリューションズ、インコーポレイテッド
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2004-12-15
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JP2003005443A; KR100453149B1; KR20020094458A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等の静電潜像現像用トナー組成物、及びトナーの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、高解像度カラー電子写真、静電書き込み、静電印刷に使用するための着色剤及びその他の成分を含んでいるトナー粒子として適した粒径の樹脂粒子を製造する方法に関する。本発明は、本明細書において参考文献として引用した２０００年５月１６日付で出願された米国特許出願第０９／５７１，７７２号と関連している。
【０００２】
【従来の技術】
静電気的方法により光電導性物質の表面上で画像を現像し、形成する方法は、広く知られている。基本的な電子写真現像法（米国特許第２，２９７，６９１号）は、光電導体あるいは感光体と知られている光電導性絶縁層に均一な静電荷を誘導し、その感光体を露光した後、画像を光から遮断し、感光体の露光した部分の電荷を消去した後、微細に分割されたエレクトロスコーピック（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ）トナー物質を前記画像に転写することにより生成された静電潜像を現像することからなっている。
【０００３】
かかるトナーは、通常、感光体の電荷を保有している部分に吸着され、静電潜像に相応するトナー画像を形成するようになる。このように現像された画像は、紙のような基材に転写される。その後、転写された画像は、加熱、加圧、加熱と加圧の組み合せ、あるいは溶媒処理や保護用コーティング処理のような別の定着方法によって基材に固着される。
【０００４】
また、このような静電画像を現像する技術も広く知られている。現像剤は、荷電されたカラートナー粒子が分散されたキャリアである。静電潜像をもった感光体は、現像剤と接触すると、現像剤中の荷電されたトナー粒子が、前記の接触を通じて感光体の荷電された領域に転写され、潜像を現像するようになる。その後、荷電されたカラー粒子が画像形態に潜像に固着されつつ、画像が現像される。前記現像された画像は、通常、紙、透明フィルムのような適切な基材に転写され、加熱、加圧あるいはその他の適当な方法により基材に定着される。
【０００５】
着色した粒子を含むトナー及び現像剤組成物は、広く知られており、米国特許第５，３５２，５２１号、第４，７７８，７４２号、第５，４７０，６８７号、第５，５００，３２１号、第５，１０２，７６１号、第４，６４５，７２７号、第５，４３７，９５３号、第５，２９６，３２５号、及び第５，２００，２９０号を参照することができる。従来の組成物は、通常、樹脂、着色剤、ワックスあるいはポリオレフィン、電荷調節剤、流動性向上剤、及びその他の添加剤で構成されたトナー粒子を含んでいる。典型的なトナーの組成は、樹脂９０〜９５重量％、着色剤２〜１０重量％、ワックス０〜６重量％、電荷調節剤０〜３重量％、流動性向上剤０．２５〜１重量％、及びその他の添加剤０〜１重量％を含む組成からなっている。使用される樹脂は、スチレン−アクリルコーポリマー、スチレンブタジエンコーポリマー及びポリエステルである。着色剤は、一般に、シアン顔料あるいは顔料、マゼンタ染料あるいは顔料、イエロー染料あるいは顔料及びこれらの混合物である。
【０００６】
従来のカラートナーは、例えば前述の米国特許第５，１０２，７６１号ではポリアクリレート樹脂は、顔料、電荷調節剤、ワックスを溶融ミキサーで混合して製造される。このとき樹脂を機械的に粉砕してから、小粒にミリングする。従来のトナー粒子は、形状は不規則で、粒径分布は広い。画像と色相の最適解像度を具現するためには、粒径は小さいほど性能に優れ、例えば粒子の平均直径が７μｍ以上の場合、約６００ｄｏｔｓ／ｉｎｃｈ以上の解像度を得るのは難かしい。出力されたイメージが１２００ｄｏｔｓ／ｉｎｃｈの解像度を得るためには、粒径が５μｍ以下でなければならない。これまでの方法では、粒径は７〜１０μｍで、粒径分布を狭くするのは難しい状況にある。
【０００７】
従前から、粒子の大きが７μｍ以下の小さい粒子を得るための継続的な試みがあった。例えば、前述の米国特許第５，３５２，５２１号、第５，４７０，６８７号、及び第５，５００，３２１号では、分散重合によりトナー粒子を製造する方法が開示されている。この方法は、単量体（主に、スチレンとアクリレート）及び顔料、ＣＣＡとワックスのような添加剤が共に混合され、分散液を作り、この分散液を水性あるいは非水性溶媒に分散させた後、単量体を反応させてトナー粒子を形成する。この方法が他の方法らより優れている点は、単一工程のみで粒径の小さい球形トナー粒子を製造することができるということである。しかし、トナー粒子中に分散溶媒が含まれ、さらに完全に重合を終結させることが困難であるため単量体がトナー粒子の中に残っている。また、重合物質の極性が重合過程中に急激に変化し、添加剤が粒子塊から漏れ出して、表面に集中する傾向がある。さらに、トナー粒子の電荷特性とその安定性を低下させる分散安定剤と界面活性剤等がトナー粒子表面に残り、これをトナー粒子からの除くのが難しい。
【０００８】
出願中の米国特許出願第０９／５７１，７７２号の明細書では、樹脂を溶解させない溶媒に着色剤と電荷調節剤を添加し、トナー粒子を製造する方法を提案している。この方法は、比較的低い分子量のトナー樹脂を製造する場合に限定されており、粒子をより効果的に製造するためには、高温と強いせん断力を要求される。さらに、この方法により製造されたトナー粒子は、滑らかな表面構造を有しており、その結果、単一成分電子写真現像システムにおいて要求される短時間に帯電できる特性が欠如する傾向がある。
【０００９】
トナー組成物は、狭い粒径分布を有するのが好ましい。一般に、粒径の分布が狭いほど均一な電荷分布が可能となり、その結果、印刷された像の線解像度が増し、像の背景の点等を減少させる効果を奏することが知られている。既存のミリング方法は、狭い粒子分布を得るには不適切であるため、好ましい粒径範囲から離れる粗粒子及び細粒子をトナー組成物から除去するための追加的な分級工程を要求されている。
【００１０】
粒径分布の尺度として８０％スパン（Ｓｐａｎ）を用いて表現することができる。スパンは、体積基準の粒子分布度において中間の８０％を占める粒子の大きさの差と分布の中央値に該当する粒子の大きさとの比で定義される。より詳しいスパンの定義は、本発明において使用した物性測定方法を記述した項で示されている。従って、スパン値が小さいことは、粒径分布が狭いことを意味することになる。前述の分級工程後に得た従来のトナー組成物のスパン値は、約１．２である。従って、特別に分級工程を経ずに１．２より小さいスパン値を有するトナー粒子を製造する方法は、大変好ましいといえる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒径が小さい球形のトナー粒子を形成し、優れた特性を有する静電潜像現像用高解像度カラートナーの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の別の目的は、前述の米国特許出願第０９／５７１，７７２号の明細書に記載された発明において提示した方法より著しく低い温度で製造することができるカラートナーの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、高い分子量を有する樹脂を用いることができ、より効率的にトナーを製造することができる方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、粒径が１〜１０μｍであり、狭い粒径分布を有する微粒子樹脂よりなるトナー粒子の製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明のまた更なる目的は、球形でありながら、粗い表面構造を有するトナー粒子の製造方法を提供することである。
【００１６】
本発明のまた更なる目的は、速い帯電特性を有し、これにより、単一成分電子写真の現像装置に適するトナーを製造する方法を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的及び長所等は、下記の発明の説明及び実施の形態により明らかになる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では、溶媒粉砕法により微粉砕された静電潜像現像用微粒子トナー組成物を製造する方法であって、（ａ）樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を製造するステップと、（ｂ）有機溶剤と界面活性剤とからなり、前記樹脂に対して不溶性である有機媒質の中に、前記樹脂組成物を分散させるステップと、（ｃ）前記有機媒質中で加温及びせん断作用により、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップと、（ｄ）前記微粒子樹脂分散液を加温し、前記加工助剤を蒸発除去させるステップと、（ｅ）前記微粒子樹脂分散液よりトナー微粒子を分離するステップとからなることを特徴とする静電潜像現像用トナー組成物を製造する方法を提供する。
【００１９】
また、本発明は、樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂分散液とした後、前記加工助剤を蒸発除去させ、樹脂分散液より分離して製造されたトナー組成物であって、前記トナー微粒子は、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするトナー組成物を提供する。
【００２０】
また、本発明は、さらにトナー粒子の流動性を向上させるために、ワックスあるいはフュームドシリカを混合するステップを含むことができる。
【００２１】
本発明の使用される各成分を、以下に具体的に説明する。
【００２２】
１）樹脂
本発明で使用される樹脂は、ガラス転移温度が４０〜９０℃、非晶性で、重量平均分子量は、加工助剤を用いることによりその範囲を拡げることができるが、一般的には３，０００〜１００，０００である。
【００２３】
樹脂の例としては、ポリアミド、ポリオレフィン、スチレンアクリレート、スチレンメタアクリレート、スチレンブタジエン、架橋構造を有するポリスチレン、エチレン−シクロオレフィンコーポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、単一あるいは二成分以上からなるビニル樹脂、ジフェノールのジオールとジカルボキシル酸のエステル化反応によるポリエステル樹脂（米国特許第３，５９０，０００号参照）等があり、前記樹脂のうち、ポリエステル樹脂、スチレンコーポリマー、特にスチレンとアクリレートとのコーポリマー、スチレンとブタジエンとのコーポリマーが好ましく選ばれる。
【００２４】
前記樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜２０，０００である。線形高分子の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜６、好ましくは２〜４である。示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）による線形高分子のガラス転移温度は、５０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃である。
【００２５】
また、前記樹脂は着色剤との親和性を向上させるために、樹脂の一部分に着色剤と相互作用することのできる官能基を含むことができる。前記官能基には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン酸基あるいはスルホン酸誘導体、ホスホン酸基あるいはホスホン誘導体基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、４級アンモニウム基などがある。
【００２６】
２）加工助剤
本発明における加工助剤は、前記樹脂成分に吸収され易い沸点が２００℃以下の有機溶剤から選ばれる。加工助剤を使用することにより、樹脂組成物の溶融温度を低くすることができるので、加工助剤を使わなかった時より全ての製造工程を低い温度にすることができるようになる。加工助剤は、微粒子樹脂を分散させる工程で使用される有機溶剤成分に溶解されないことが好ましく、例として、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロへキサン、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン等が挙げられる。
【００２７】
３）着色剤
本発明で使用する着色剤は、商業的に広く使用される顔料である。代表的な顔料は、ブラック顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト等がある。また、シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基性顔料キレート化合物等がある。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５１、１５２、１５３、１５４、６０、６２、６６顔料が特に好ましい。マゼンタ顔料としては、アゾ化合物の縮合体、ジケトピロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性顔料キレート化合物、ナフトル化合物、ベンジイミダゾル化合物、チオインディゴ化合物、ぺリレン化合物等があり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８３、４８４、８１１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４顔料が特に好ましい。イエロー顔料は、アゾ化合物の縮合体、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等があり、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１、１２８、１４７、１６８、１８０顔料が特に好ましい。
【００２８】
着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、透明性、トナー樹脂中での分散性等を考慮して選択される。着色剤は、単独で使われてもよく、二種以上の混合物あるいは固溶体状態で使われてもよい。トナー樹脂の中での分散性を高めるために、着色剤粒子を高分子フィルムにコーティングすることもできる。
【００２９】
４）電荷調節剤
本発明で使用する電荷調節剤は、陽電荷あるいは陰電荷の電荷調節剤である。電荷調節剤は、アルキルピリジウムハライド、アルキルピリジウム化合物〔米国特許第４，２９８，６７２号〕、有機スルフェイト、スルフォネート化合物〔米国特許第４，３３８，３９０号〕、バイスルフォネート、アンモニウムバイスルフェイト、ジステアリルジメチルアンモニウムバイスルフェイト〔米国特許第５，１１４，８２１号〕、セチルピリジウム、テトラフロロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェイト、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４あるいはＥ−８８のようなアルミニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウムバイスルフェイト、アンモニウムスルフェイト等が知られており、本発明はこれらから任意に選択して使用することができる。
【００３０】
５）その他添加剤−ワックスあるいはフュームドシリカ
本発明のトナー組成物には、ワックスあるいはフュームドシリカのような添加剤を添加することができる。
【００３１】
ワックスは、トナーの融着を助け、転写したときのゴーストイメージをなくす役割を果たす。ゴーストイメージとは、トナーが基材上に転写される時、望まないところで融着される現象を指す。トナーが紙上に転写される過程は、本願でも示されているように、先ず、トナーがドラム上に転写され、転写されたトナーは、再び静電気的人力により、紙上に転写される。このステップにおいて、トナーは、単に紙上に物理的に置かれている状態である。従って、物理的な力が加えられるとトナーが移動することがある。高温の定着ロールを通ると、トナーが紙上に定着する。この時、トナーが紙上で融解される過程で一部のトナーが定着ロールへの望まない逆転写が起こり得る。定着ロールに逆転写されたトナーが、回転中に他の位置に転写され現れるのがゴーストイメージである。ワックスが添加されたトナーを使用すると、ワックスの剥離性がよくなり逆転写現象を抑えることができる。
【００３２】
ワックスとしては、ポリプロピレンとポリエチレンのような低分子量のワックスを添加することができ、ＥＰＯＬＥＮＥＮ−１５（商品名）、あるいはＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ社から市販される製品を購入し使用することができる。市販されているポリエチレンの重量平均分子量は、１，０００〜１，５００であるが、本発明では、重量平均分子量が４，０００〜７，０００のものでも使用することができる。
【００３３】
粉末粒子は一般に、その径が小さくなるほど、物理的な固まりが多くなるが、これは、粉末間に形成されるファンデルワールス力によるものである。このような現象を制御する最も良い方法は、粉末間に一定な距離を維持させる方法である。シリカのように非常に細かな粒子を、トナー粒子の周辺にコーティングすると、シリカ粒子がファンデルワールス力により物理的にトナー粒子に取り付き、トナー間の距離を一定に維持する役割を果たすようになる。さらに、シリカ粒子の形状が、一般には球形であるため、ベアリングのように転がり易い特性がある。このためシリカがコーティングされたトナーは、流動性がよくなる。これは、後述の流動性向上剤の代表的な例となる。
【００３４】
６）有機媒質
本発明の粒子を効果的に分散させるには、樹脂を溶解させない有機媒質を使用する。有機媒質は、有機溶剤と界面活性剤を含んでいる。このうち有機溶剤は、樹脂成分を実質溶解させないものであればよいが、具体的にはその溶解度指数が、樹脂粒子の溶解度指数と１以上、さらに好ましくは２以上の差があるものが適している。有機溶剤としては、パラフィン溶媒類、ポリ（エチレングリコール）を含む溶媒が特に好ましく選ばれる。例えば、パラフィン、パラフィンエステル、パラフィンアミド、パラフィンエテル等の溶解度指数が低い非極性溶媒をポリエステル粒子と共に使用するのが好ましい。一方、水、メタノール、プロパノール、及びアセトンのような極性の比較的高い溶媒を染色工程の溶媒として選択すると、粒子間の合体現象が発生する。スチレンコーポリマーのような非極性樹脂が分散された時は、分子量１，０００未満のポリエチレングリコールのような極性有機媒質を使用するのが好ましい。パラフィン、パラフィンエステル、パラフィンアミド、パラフィンエテル等の非極性溶媒をスチレンコーポリマーの分散工程に使用すると、著しい合体現象が発生する。
【００３５】
７）界面活性剤
界面活性剤は、小さい粒子を分散させるとき二つの重要な機能をする。一つは、樹脂粒子の合体を防止することである。本発明の分散工程は、一般に樹脂のガラス転移温度の付近、あるいはそれより高い温度で行なわれる。従って、界面活性剤が存在しないと溶融状態の粒子が互いに合体しようとする傾向が強く、高解像度トナーに不適切な染色粒子が形成されるようになる。二つ目は、界面活性剤の樹脂粒子に対する相対量によって製造される粒子の大きさが定まることである。界面活性剤は、化学構造上、不溶性溶媒と溶融粒子との境界面に介在する。従って、小さい粒子を製造するには多量の界面活性剤が用いられ、大きい粒子を製造するには少量の界面活性剤が用いられる。界面活性剤は、陰イオン系、陽イオン系、あるいは非イオン系のいずれであってもよい。
【００３６】
非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドを用いて生成することができる。ポリビニルピロリドン、アルキル化されたマレイン酸コーポリマー、エチレンオキシド官能基を含む高分子、及びプロピレンオキシド官能基を含む高分子のコーポリマーを含む高分子界面活性剤が好ましい。
【００３７】
８）流動性向上剤
トナー微粒子は、流動性向上剤でコーティングすることができる。流動性向上剤は、カラートナーに使用される粒子の流動性を向上させるのに役立つ。流動性向上剤としては、微細に分級された、疎水性シリカ、酸化チタン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等がある。これらの流動性向上剤は、乾燥混合、溶媒混合等の方法にて粒子にコーティングされる。一般に、ヘキサメチルシラゼンのような疎水性物質のフュームドシリカ（イリノイ州トスコラにあるＣａｂｏｔ社から「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」の商品名で市販される）を、１０〜６０分間、タンブル（Ｔｕｍｂｌｅ）ミキサーの中でＣＣＡでコーティングされた粒子と混合される。
【００３８】
（用語の定義）
１）体積平均粒径
本発明で使用されている“体積平均粒径（Ｌ）”という用語は、「パワーテクノロジーハンドブック」（ＰｏｗｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ）〔Ｋ．Ｇｏｔｏｈ等著、２版、ＭａｒｃｅｌｌＤｅｋｋｅｒＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９７年〕の３〜１３頁に定義されている。
【００３９】
本発明の微粒子トナー組成物では、総樹脂粒子の約８０重量％以上が０．５×Ｌ〜１．５×Ｌの範囲の粒径を有する粒子を使用するのが好ましい。これにより、粒径分布が狭く、粒子内に均一な電荷をもち、かつ均一に染色されたトナー粒子となり、高品質の複写画像を実現し、現像の際の電荷調節が容易になる。
【００４０】
本発明における粒径分布は、市販されるＣｏｕｌｔｅｒＬＳ粒径測定器〔クルターエレクトロニクス社（ＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏ．）、フロリダー州セントピッツバーグ〕を使用して測定できる。
【００４１】
２）スパン値
粒径分布を規定する指数としてスパン値（ＳｐａｎＶａｌｕｅ）を、下記のように定義して使用した。粒径分布において、体積を基準にし、１０％に該当する粒径をｄ_１０、９０％に該当する粒径をｄ_９０、また平均値に該当する５０％分布の粒径をｄ_５０と定義した。この３つの値を用いて求めたスパン値は、下記のように示すことができる。
スパン値＝｛ｄ_９０−ｄ_１０｝／ｄ_５０
【００４２】
スパン値は、その定義からも分かるように、その値が小さいほど粒子分布が狭まく、その値が大きいほど粒子分布が広いことを示している。
【００４３】
微粒子樹脂の表面積は、ＢＥＴ等温曲線から求められる。ＢＥＴ等温実験は、自動収着容量分析計（ＡｕｔｏｍａｔｉｃＶｏｌｕｍｅｔｒｉｃＳｏｒｐｔｉｏｎＡｎａｌｙｚｅｒ）〔「ＭｏｄｅｌＮｏ．ＡＳＡＰ２０００」、ジョージア州ノルクロス、マイクロメトリックスインスツルメント社（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏ．）〕を使用して測定することができる。測定は、減圧下で粒子表面に吸着される窒素の量を測定するが、表面積は、圧力と吸着量の図表から求められる。これに関する具体的な説明は、「表面の物理化学」〔Ａ．Ｗ．Ａｄａｍｓｏｎ及びＡ．Ｐ．Ｃａｓｔ著、第６版、ニューヨークＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ出版社、（１９９７）〕の６１５〜６３１頁にあるＢＥＴ等温曲線部分に掲載されている。
【００４４】
３）表面粗さインデックス
本発明における表面粗さインデックス（ＲｏｕｇｈｎｅｓｓＩｎｄｅｘ）は、体積平均粒径を有する完全な球形粒子１ｇの表面積と、ＢＥＴ等温曲線より得られた表面積との比で定義され、下記の式で表現される。
表面粗さインデックス＝（１／６）ｒ×ｄ×Ａ_ｅｘｐ
式中、ｒは、高分子の密度、ｄは、高分子微粒球の直径を意味する。
【００４５】
このように定義された係数は、表面がどの程度さらに粗くなったかを示す。印刷された像の光学密度は、光密度測定器〔マクベス社（ＭａｃｂｅｔｈＣｏ．）、ニューヨーク州ニューウィンズ〕を使用して測定できる。
【００４６】
以下、本発明の微粒子トナーを製造する方法をステップ別に具体的に説明する。
【００４７】
前述のように、本発明の微粒子トナーを製造する方法は、
（ａ）樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を製造するステップと、（ｂ）有機溶剤と界面活性剤とからなり、前記樹脂に対して不溶性である有機媒質の中に、前記樹脂組成物を分散させるステップと、（ｃ）前記有機媒質中で加温及びせん断作用により、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とするステップと、（ｄ）前記微粒子樹脂分散液を加温し、前記加工助剤を蒸発除去させるステップと、（ｅ）前記微粒子樹脂分散液よりトナー微粒子を分離するステップとからなっている。
【００４８】
本発明の（ａ）ステップは、樹脂、加工助剤、着色剤、さらに任意に加えられる電荷調節剤を溶融混練させる。この時、樹脂、着色剤、及び電荷調節剤を効果的に混合するためには、攪拌器を装着した容器内で溶融し混合する方法と、密封したニーダーで混合する溶融ニーダー法、及び押出器内で溶融混合する方法がある。
【００４９】
前記加工助剤の量は、任意であるが、一般に樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、着色剤は、一般に樹脂に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。電荷調節剤は、一般に樹脂に対し１０重量％以下であり、好ましくは１〜３重量％である。
【００５０】
本発明のステップ（ａ）における樹脂組成物には、さらにワックスあるいはフュームドシリカのような添加剤を加えることができる。この時、使用可能なワックスは、一般に樹脂に対し１５重量％以下、好ましくは２〜１０重量％である。
【００５１】
本発明のステップ（ｂ）は、有機溶剤と界面活性剤を含む有機媒質の中に、前記樹脂組成物を分散させる。このとき、界面活性剤は、有機溶剤中に０．２〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。また、前記樹脂組成物は、総有機媒質の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００５２】
このステップは、次の二つの方法のいずれかで行うことができる。その一つの方法は、前記有機媒質を、前記樹脂組成物の流動温度以上の温度で攪拌させながら、前記樹脂組成物を加える方法であり、別の方法は、前記樹脂組成物の溶融体を攪拌させながら、前記有機媒質を加える方法である。これらの操作は、例えば内容物を加熱することができるようにしたインペラータイプの攪拌器付き装置で行うことができる。
【００５３】
有機媒質は、通常加温して行うが、この温度は、樹脂組成物が流動性をもつ程度に十分に高く、且つ樹脂組成物に含まれた加工助剤が気化しない程度の温度にしなければならない。一般には、樹脂のガラス転移温度の付近、あるいはガラス転移温度より高い温度で行なわれる。具体的には、加工助剤の種類や量に応じて異なるが、３０〜２００℃が好ましい。樹脂組成物が小さい粒子に粉砕され分散されると乳白色になるので、分散工程は、混合物が乳白色を呈するまで続けられる。
【００５４】
本発明のステップ（ｃ）は、前記有機媒質中で加温及びせん断作用により、前記樹脂組成物を粉砕し、微粒子樹脂分散液とする。
【００５５】
せん断作用により、樹脂が微細な粒子に粉砕されて分散し、界面活性剤が粉砕された粒子の表面を包んで、粉砕された粒子間が再び大きく固まることを防止する。粉砕過程は、粒子の大きさが界面活性剤の総樹脂の相対量に応じて定められる平衡値に到達するまで続けられる。加工助剤を添加すると、本発明で加えられるせん断力は、加工助剤を使用しない場合と比べて著しく小さくなる。半径が１０ｃｍのインペラー形式の攪拌装置を１００ｒｐｍの速度で攪拌すると、効果的な製造が可能となり、所要時間は３０分〜１０時間ほどである。
【００５６】
本発明のステップ（ｄ）は、前記粉砕されて得た微粒子樹脂分散液を加温し、前記加工助剤を蒸発させる。このときの温度は、加工助剤の沸点より高い、あるいは同等な温度である。加工助剤が、有機媒質と混ざり合わない場合には、より効率的に行われ得る。このステップは、容器から出る蒸気中に加工助剤が含まれてないことを確認して終了する。
【００５７】
本発明のステップ（ｅ）は、前記微粒子分散液より樹脂微量子を分離する。このステップは、樹脂微量子分散液を冷却してから濾過する。濾過して分離した粒子は、イソヘキサンのような低沸点溶媒で洗浄した後、樹脂組成物のガラス転移温度より低い温度で乾燥し、目的の粒子を得る。
【００５８】
前記分散、微粒子製造及び加工助剤の除去ステップは、同じ容器内で不連続的に行ってもよく、あるいはそれぞれ別の容器で行ってもよい。
【００５９】
トナー微粒子が製造された後、粒子の流動性を向上させるために、フュームドたシリカを添加してもよく、あるいは他の適当な流動性向上剤でコーティングしてもよい。流動性向上剤としては、微細に分級された疎水性シリカ、酸化チタン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等がある。これらの流動性向上剤は、乾燥混合、溶媒混合等の方法にて粒子にコーティングされる。ヘキサメチルシラゼンのような疎水性物質のフュームドシリカ（イリノイ州トスコラに位置するＣａｂｏｔ社から「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ」という商品名で市販される）は、１０〜６０分間、タンブル（ｔｕｍｂｌｅ）ミキサー内で電荷調節剤でコーティングされた粒子と混合される。
【００６０】
また別の側面として、本発明は、樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂分散液とした後、前記加工助剤を蒸発除去させ、微粒子樹脂分散液より分離したトナー組成物であって、前記トナー微粒子は、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とするトナー組成物を提供する。
【００６１】
前記トナー微粒子は、スパン値は、１．０以下であるが、さらに好ましくは０．８以下であり、さらに、滑らかな表面組織粒子表面積に対する相対比で定義される表面粗さインデックスは、１．０５以上であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明は、前記微粒子トナー組成物にさらにキャリア粒子を加えた現像剤組成物を提供する。前記キャリア粒子は、好ましくは表面活性剤で被覆されたフェライト、スチール、鉄粉末及びその混合物からなる群のうちから選ばれる。
【００６３】
また別の側面として、本発明は、樹脂、加工助剤、着色剤、任意に加えられる電荷調節剤よりなる樹脂組成物を、有機溶剤と界面活性剤とからなり前記樹脂に対して不溶性の有機媒質の中で加温及びせん断作用により粉砕し、微粒子樹脂分散液とした後、前記加工助剤を蒸発除去させ、微粒子樹脂分散液より分離したトナー組成物であって、形状が球形であり、体積平均直径が１〜１０μｍであり、スパン値が１．０以下であり、前記樹脂成分の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であるトナー組成物を適用して画像を印刷する方法を提供する。
【００６４】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に記述する。ただし、以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、限定するものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲内で変更等があっても本発明に含まれる。
【００６５】
［実施例１］
カラーインデックス番号が７４１６０の「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」〔ノースキャロライナ州シャロッテに所在するＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される「ＨｅｌｉｏｇｅｎブルーＤ７１００」（商品名）〕）と陰電荷調節剤〔オリエントケミカル社（ＯｒｉｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販される「ＢｏｎｔｒｏｎＥ−８８」（商品名）〕を下記に述べる方法によりプロポキシレート化されたビスフェノールＡポリエステル樹脂〔ノースキャロライナ州リサーチトライアングルパークにあるライコールドケミカル社（ＲｅｉｃｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から市販される「ＦｉｎｄＴｏｎｅ８２ＥＳ」（商品名）〕中に分散させた。
【００６６】
インペラー型攪拌器を装着した２０００ｍｌ丸底フラスコ中に、樹脂５００ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを入れて混合し、１５０℃に加温した。混合物が溶融して流動性が生じてから５０ｒｐｍで混合しながら１時間程度維持させ、完全に混合された状態で液が透明になってから分散媒質の「ＩＳＯＰＡＲ−Ｌ」２５０ｇと「ＩＳＯＰＡＲ−Ｖ」２５０ｇを投入し、「ＧａｎｅｘＶ−２２０」５０ｇを丸底フラスコに投入し混合した。投入が完了してから、攪拌速度を４００ｒｐｍに上げ、４時間維持した。混合物が、乳白色分散液となった後、常温になるまで放置した。前記処理した粒子を濾過し、フィルターケークをｎ−へキサンに分散し、フィルターケーク中の有機溶剤を除き、真空下４０℃で１６時間乾燥した。
【００６７】
乾燥した粒子１００重量部に対し、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＳ−７２０」〔流動性向上剤：フュームドシリカ、イリノイ州トスコラにあるキャボット社（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．）から市販されている〕２重量部を加えロールミールで１５分間混合して、本発明のシアントナーＮｏ．１−１とした。
【００６８】
得られたシアントナーＮｏ．１−１は、ポリエステル樹脂９５．３重量％と、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」４．７重量％を含み、この顔料を透過電子顕微鏡で測定すると平均粒径は０．１μｍであった。製造したトナーの体積平均粒径は４．７μｍであり、スパン値は０．６であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察すると、粒子の形状は球形であり、その表面が粗い組織を有していることが分かった。ＢＥＦ等温曲線方法を用いて定義された粒子の表面粗さインデックスは約２．０であった。
【００６９】
［実施例２］
インペラー型攪拌器とコンデンサーを装着した２０００ｍｌ丸底フラスコに、樹脂５００ｇ、顔料２５ｇ、加工助剤としてジメチルホルムアミド１５０ｇ、及び電荷調節剤としてアルミニウム３水酸化物〔ウィスコンシン州、ミルウォーキーにあるアルドリッヒケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている〕１５ｇを入れ、１５０℃の還流条件下で５０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、１時間均混合した。流動性がよくなり、液の透明性から均一に分散していることが分った。
【００７０】
分散媒質の「Ｉｓｏｐａｒ−Ｌ」と「Ｉｓｏｐａｒ−Ｖ」〔テキサス州ヒューストンにあるエキソンケミカル社（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている〕の１：１混合液５００ｇ、「ＧａｎｅｚＶ２２０」〔ニュージャージー州、ウェインにあるＩＳＰ社（ＩＳＰＣｏ．）から市販されている〕２５ｇをフラスコに投入した。以降の工程は、実施例１と同一であり、これより本発明のシアントナー１−２を得た。
【００７１】
このシアントナー１−２は、ポリエステル樹脂９２．６％と「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」４．６％、及びアルミニウム３水酸化物２．７％を含んでいる。トナーの平均粒径は６μｍであり、スパン値は０．８であった。実施例１と比較すると、粒子の大きさが界面活性剤の含量に応じて制御されることが分かった。走査電子顕微鏡を使用して観察したところ、粒子は丸い形状であって、粗い表面を有している。ＢＥＴ実験を通じて求めた表面粗さインデックスは、約１．９であった。
【００７２】
［実施例３］
「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」の代わりに、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド［８１：３］」〔ニュージャージー州エリザベスにあるマグルーダーカラー社（ＭａｇｒｕｄｅｒＣｏｌｏｒＣｏ．）から市販されている「ＲｊｏｄａｍｉｎｅＹＳＰＭＡ」（商品名）〕を使用した以外は実施例１と同様の方法にてマゼンタトナーを製造した。
【００７３】
得られたマゼンタトナーは、ポリエステル樹脂９５．３重量％と「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド［８１：３］」４．７重量％を含有している。トナーの体積平均粒径は４．８μｍであり、スパン値は０．７であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察してみると、前記粒子の形状は球形であって、その表面が粗い組織を有していることが分かった。ＢＥＴ実験を通じて求めた表面粗さインデックスは約１．９であった。
【００７４】
［実施例４］
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］の代わりに、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー［１８５］」〔ノースキャロライナのシャロッテにあるＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＣｏ．）から市販されている「Ｅｎｃｅｐｒｉｎｔ１１５５」（商品名）〕を使用した以外は実施例１と同様の方法にてイエロートナーを製造した。
【００７５】
得られたイエロートナーは、ポリエステル樹脂９５．３重量％と「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー［１８５］」４．７重量％のを含有している。トナーの体積平均粒径は４．７μｍであり、スパン値は０．８であった。ＢＥＴ実験により求めた表面粗さインデックスは約１．９であった。
【００７６】
［実施例５］
「カーボンブラックＳ１６０」〔ドイツ、デュッセルドルにあるデグサ社（ＤｅｇｕｓｓａＣｏ．）製品〕２５ｇ、陰電荷調節剤〔オリエントケミカル社（ＯｒｉｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている「ＢｏｎｔｒｏｎＥ−８８」（商品名）〕１０ｇを、下記に述べる方法によりプロポキシレート化されたビスフェノールＡポリエステル樹脂〔ノースキャロライナ州リサーチトライアングルパークにあるライコールドケミカル社（ＲｅｉｃｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から市販される「ＦｉｎｄＴｏｎｅ８２ＥＳ」（商品名）〕の中に分散させた。
【００７７】
インペラー型攪拌器を装着した２０００ｍｌ容量の丸底フラスコに、樹脂５００ｇ、ＤＭＦ１５０ｇを入れて混合した後、１５０℃に加温した。混合物が溶融して流動性が生じてから、５０ｒｐｍで混合しながら１時間程度維持させ、完全に混合された状態で液が透明になってから、分散媒質の「ＩＳＯＰＡＲ−Ｌ」２５０ｇと「ＩＳＯＰＡＲ−Ｖ」２５０ｇを投入し、「ＧａｎｅｘＶ−２２０」５０ｇを投入して混合した。投入が完了してから、攪拌速度を４００ｒｐｍに上げ、４時間維持した。前記混合物が、乳白色分散液を形成した後、この分散液が常温まで放置した。粒子を濾過して分離し、フィルターケークをノルマルへキサンの中に分散させ、フィルターケークに混じり込んだ溶媒を洗浄し分離した。濾過した粒子を、４０℃真空下で１６時間乾燥させた。
【００７８】
乾燥した粒子１００重量部に対し、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＳ−７２０」〔流動性向上剤：フュームドシリカ、イリノイ州トスコラにあるキャボット社（ＣａｂｏｔＣｏ．）から市販されている〕２重量部を加えロールミールで１５分間混合してブラックトナーを得た。
【００７９】
得られたブラックトナーは、ポリエステル樹脂９５．３重量％と、カーボンブラック４．７重量％を含み、この顔料を透過電子顕微鏡で測定すると、平均粒径は０．１μｍであった。トナーの体積平均粒径は４．７μｍ、スパン値は０．６であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察してみると、前記粒子の形状はいずれも球形であり、その表面が粗い組織を有していた。ＢＥＦ等温曲線方法を用いて定義された粒子の表面粗さインデックスは約２．２であった。
【００８０】
［実施例６］
カラーインデックス番号が７４１６０の「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」〔ノースキャロライナ州シャロッテにあるＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦＣｏ．）から市販されている「ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＤ７１００」（商品名）〕と陰電荷調節剤〔オリエントケミカル社（ＯｒｉｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている「ＢｏｎｔｒｏｎＥ−８８」（商品名）〕を、下記に述べる方法によりプロポキシレート化されたビスフェノールＡポリエステル樹脂〔ノースキャロライナ州リサーチトライアングルパークにあるライコールドケミカル社（ＲｅｉｃｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．）から市販されている「ＦｉｎｄＴｏｎｅ８２ＥＳ」（商品名）〕の中に分散させた。
【００８１】
インペラー型攪拌器を装着した２０００ｍｌ容量の丸底フラスコに、樹脂５００ｇ、アセトン１５０ｇを入れ、１５０℃に加温した。混合物が溶融して流動性が生じてから５０ｒｐｍで混合しながら１時間程度維持させ、混合物が透明になってから、分散媒質の「ＩＳＯＰＡＲ−Ｌ」２５０ｇと「ＩＳＯＰＡＲ−Ｖ」２５０ｇを投入し、「ＧａｎｅｘＶ−２２０」５０ｇを加えた。攪拌速度を４００ｒｐｍに上げ、４時間維持させ、乳白色分散液を形成した後、この分散液を約７０℃まで加温してアセトンを除去した。粒子を濾過して、フィルターケークをｎ−へキサンの中に分散させ、フィルターケークを洗浄した。真空下４０℃で１６時間乾燥させた後、乾燥粒子１００重量部に対し、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＳ−７２０」〔イリノイ州トスコラに所在するＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される、流動性向上剤として作用するフュームドシリカ〕２重量部と、ロールミールを用いて１５分間混合し、シアントナーＮｏ．２−１を得た。
【００８２】
得られたシアントナーＮｏ．２−１は、ポリエステル樹脂９３．２重量％と、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」４．９重量％、陰電荷調節剤１．９重量％を含み、電子顕微鏡で観察すると平均粒径は０．１μｍであった。またトナーの体積平均粒径は４．７μｍであり、スパン値は０．８であった。走査顕微鏡でトナー粒子を観察してみると、粒子の形状はいずれも球形であり、その表面が粗い組織を有していることが分かった。ＢＥＦ等温曲線方法を用いて定義された粒子の表面粗さインデックスは約２．０であった。
【００８３】
［実施例７］
加工助剤のＤＭＦを加えずに、実施例１と同様にして粒子を製造した。得られた粒子の平均粒径は５．１μｍであり、スパン値は２．０と非常に広くなっていた。これにより本発明の有用性が立証された。また、走査電子顕微鏡で観察した粒子の形状は、滑らかな球形であることが分かり、表面粗さインデックスは約１であった。
【００８４】
［実施例８］
インペラー型攪拌器と蒸留管を装着した５００ｍｌ丸底フラスコに、スチレン−アクリレートコーポリマー〔ウイスコンシン州ミルウォーキーにあるアルドリッヒケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている〕５０ｇと、２．５ｇの「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー［１５：３］」を混合して投入し、６０ｇのテトラヒドロフランを入れ、常温で混合した後、約５０℃に加温して５０ｒｍｐの速度で１時間攪拌して十分な流動性を有するようにした。
【００８５】
混合物が十分な流動性を有するようになってから、水１００ｇと、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム〔ウイスコンシン州ミルウォーキーにあるアルドリッヒケミカル社（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）から市販されている〕を投入した。投入が完了して均一に分散させてから、攪拌速度を２００ｒｐｍとし、温度を５０℃に維持し、約１０ｃｃ／ｍｉｎの流速で窒素を流した。２時間後、フラスコの温度を８０℃に昇温して、混合物からテトラヒドロフランを完全に除去した。容器から出る窒素中にテトラヒドロフランの蒸気がないことを確認してから常温に冷却した。容器内のスラリーを濾過し、蒸留水を使用して３回洗浄し、５０℃で１０時間乾燥した。
【００８６】
トナー１００重量部と「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ−ＴＧ−３０８Ｆ」〔流動性向上剤：フュームドシリカイリノイ州トスコラにあるキャボット社（ＣａｂｏｔＣｏ．）から市販されている〕１重量部を、ロールミールを使用して１５分間混合しシアントナーを得た。
【００８７】
得られたスチレンアクリルを基本樹脂として使用したトナーの体積平均粒径は６．８μｍであり、スパン値は、０．７であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した粒子の表面は粗く、ＢＥＦ等温曲線より求められた粒子の表面粗さインデックスは、２．２であった。
【００８８】
［実施例９］
ドデシルスルホン酸ナトリウムの含量を４ｇとした以外は実施例８と同様にして、スチレンアクリルを基本樹脂とする別のシアントナーを製造した。得られたシアントナーの体積平均粒径は４．８μｍであり、スパン値は、０．９であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した表面は粗く、ＢＥＦ等温曲線より測定された表面粗さインデックスは、２．０であった。
【００８９】
［実施例１０］
ドデシルスルホン酸ナトリウムの含量を４ｇとし、ピグメントを「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド［８１：３］」とした以外は実施例８と同様にしてスチレンアクリルを基本樹脂とするマゼンタトナーを製造した。得られたマゼンタトナーの体積平均粒径は４．８μｍであり、スパン値は、０．９であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した表面は粗く、ＢＥＴ等温曲線より測定された表面粗さインデックスは、２．０であった。
【００９０】
［実施例１１］
ドデシルスルホン酸ナトリウムの含量を４ｇとし、ピグメントを「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー［１８５］」として、実施例８と同様にしてスチレンアクリルを基本樹脂とするイエロートナーを製造した。得られたイエロートナーの体積平均粒径は５．１μｍであり、スパン値は、０．８であった。走査電子顕微鏡を使用して観察した表面は粗く、ＢＥＴ等温曲線より測定された表面粗さインデックスは、２．１であった。
【００９１】
［実施例１２］：異成分系トナープリンティングテスト
実施例１で製造したトナー組成物を使用して、カラー複写機〔キャノン（株）から市販されている「ＣａｎｏｎＣＬＣ−９００」（商品名）〕にてテストを行った。全面シアンイメージの光密度は、１．５５であり、出力されたトナー層の厚さは、２０μｍであった。４万枚を複写した後、出力物の光密度は、１．５１であって、良好であることが分かった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の微粒子トナーの製造方法は、着色剤、加工助剤及び他の添加剤を含むを樹脂の溶融体を、界面活性剤を含む分散媒質の中で強いせん断条件を用いて粒子を製造することにより、粒径が小さい球形のトナー粒子を形成し、電子写真画像システムに使用するための優れた特性を有する高解像度カラートナーを製造することができる。
【００９３】
本発明は、工程中に加工助剤を使用することにより、より低い温度で微粒子トナーを製造することができ、高分子量樹脂の使用が可能であるのみならず、これにより製造された微粒子トナーは、粗い表面特性により好ましい帯電特性を有するという長所がある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner composition for developing an electrostatic latent image such as electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, and a method for producing a toner. More specifically, the present invention relates to a method for producing resin particles of suitable particle size as toner particles containing colorants and other components for use in high resolution color electrophotography, electrostatic writing, electrostatic printing. About. The present invention is related to US patent application Ser. No. 09 / 571,772, filed May 16, 2000, which is incorporated herein by reference.
[0002]
[Prior art]
Methods for developing and forming images on the surface of a photoconductive material by electrostatic methods are widely known. The basic electrophotographic development (U.S. Pat. No. 2,297,691) involves inducing a uniform electrostatic charge on a photoconductive or insulating layer known as a photoconductor and exposing the photoconductor. Thereafter, the image is shielded from light, the charge on the exposed portion of the photoreceptor is erased, and then an electrostatic latent image generated by transferring the finely divided Electroscopic toner material to the image. Is developed.
[0003]
Such toner is usually attracted to a portion of the photoreceptor that holds the charge, and forms a toner image corresponding to an electrostatic latent image. The image thus developed is transferred to a substrate such as paper. Thereafter, the transferred image is fixed to the substrate by heating, pressing, a combination of heating and pressing, or another fixing method such as a solvent treatment or a protective coating treatment.
[0004]
Techniques for developing such electrostatic images are also widely known. The developer is a carrier in which charged color toner particles are dispersed. When the photoreceptor having an electrostatic latent image comes into contact with the developer, the charged toner particles in the developer are transferred to the charged area of the photoreceptor through the contact to develop the latent image. Become. Thereafter, the image is developed while the charged color particles are fixed to the latent image in image form. The developed image is usually transferred to a suitable substrate, such as paper or a transparent film, and fixed to the substrate by heating, pressing, or any other suitable method.
[0005]
Toner and developer compositions containing colored particles are widely known and are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,352,521, 4,778,742, 5,470,687, 5,500, Nos. 321, 5,102,761, 4,645,727, 5,437,953, 5,296,325, and 5,200,290. Conventional compositions typically include toner particles composed of resins, colorants, waxes or polyolefins, charge control agents, flow improvers, and other additives. A typical toner composition is 90-95% by weight of resin, 2-10% by weight of colorant, 0-6% by weight of wax, 0-3% by weight of charge control agent, 0.25-1% by weight of flow improver. , And 0 to 1% by weight of other additives. The resins used are styrene-acrylic copolymers, styrene-butadiene copolymers and polyesters. The colorants are generally cyan pigments or pigments, magenta dyes or pigments, yellow dyes or pigments and mixtures thereof.
[0006]
A conventional color toner, for example, in the above-mentioned US Pat. No. 5,102,761, the polyacrylate resin is manufactured by mixing a pigment, a charge control agent, and a wax with a melt mixer. At this time, the resin is mechanically pulverized and then milled into small particles. Conventional toner particles have an irregular shape and a wide particle size distribution. In order to realize the optimal resolution of the image and the hue, the smaller the particle size, the better the performance. For example, when the average diameter of the particles is 7 μm or more, it is difficult to obtain the resolution of about 600 dots / inch or more. In order for the output image to have a resolution of 1200 dots / inch, the particle size must be 5 μm or less. With the conventional methods, the particle size is 7 to 10 μm, and it is difficult to narrow the particle size distribution.
[0007]
Conventionally, there have been continuous attempts to obtain small particles having a particle size of 7 μm or less. For example, the aforementioned U.S. Pat. Nos. 5,352,521, 5,470,687, and 5,500,321 disclose a method for producing toner particles by dispersion polymerization. In this method, a monomer (mainly, styrene and acrylate) and a pigment, additives such as CCA and wax are mixed together to form a dispersion, and the dispersion is dispersed in an aqueous or non-aqueous solvent. And reacting the monomers to form toner particles. The advantage of this method over other methods is that spherical toner particles having a small particle diameter can be produced in only a single step. However, since a dispersion solvent is contained in the toner particles, and it is difficult to completely terminate the polymerization, the monomer remains in the toner particles. Also, the polarity of the polymer material changes rapidly during the polymerization process, and the additive tends to leak out of the particle mass and concentrate on the surface. Further, a dispersion stabilizer, a surfactant, and the like, which lower the charge characteristics and stability of the toner particles, remain on the surface of the toner particles, and it is difficult to remove them from the toner particles.
[0008]
U.S. patent application Ser. No. 09 / 571,772 proposes a method for producing toner particles by adding a colorant and a charge control agent to a solvent that does not dissolve the resin. This method is limited to producing a toner resin having a relatively low molecular weight, and high temperature and strong shear force are required to produce particles more effectively. Further, the toner particles produced by this method have a smooth surface structure, and as a result, tend to lack the short-time charging properties required in single-component electrophotographic development systems.
[0009]
Preferably, the toner composition has a narrow particle size distribution. In general, it is known that the narrower the particle size distribution, the more uniform the charge distribution becomes. As a result, the linear resolution of the printed image is increased, and the effect of reducing the number of points on the background of the image is known. Existing milling methods are inadequate for obtaining narrow particle distributions and require an additional classification step to remove coarse and fine particles from the preferred particle size range from the toner composition.
[0010]
It can be expressed using an 80% span as a measure of the particle size distribution. The span is defined as the ratio of the difference between the sizes of the particles occupying the middle 80% in the volume-based particle distribution and the size of the particles corresponding to the median of the distribution. A more detailed definition of span is given in the section describing the physical property measurement method used in the present invention. Therefore, a small span value means that the particle size distribution is narrow. The conventional toner composition obtained after the above-mentioned classification step has a span value of about 1.2. Therefore, a method of producing toner particles having a span value smaller than 1.2 without a special classification step is very preferable.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-resolution color toner for electrostatic latent image development having excellent characteristics by forming spherical toner particles having a small particle diameter.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a color toner which can be produced at a significantly lower temperature than the method presented in the invention described in the aforementioned US patent application Ser. No. 09 / 571,772. That is.
[0013]
Still another object of the present invention is to provide a method which can use a resin having a high molecular weight and can produce a toner more efficiently.
[0014]
It is a further object of the present invention to provide a method for producing toner particles comprising a fine particle resin having a particle size of 1 to 10 μm and a narrow particle size distribution.
[0015]
It is a still further object of the present invention to provide a method for producing toner particles which are spherical but have a rough surface structure.
[0016]
It is a still further object of the present invention to provide a method for producing a toner having fast charging characteristics, thereby making it suitable for single component electrophotographic developing devices.
[0017]
Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of the invention and embodiments.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a fine particle toner composition for electrostatic latent image development finely pulverized by a solvent pulverization method, wherein (a) a resin, a processing aid, a colorant, (B) producing a resin composition comprising a charge control agent optionally added; and (b) mixing the resin composition in an organic medium insoluble in the resin, comprising an organic solvent and a surfactant. Dispersing; (c) pulverizing the resin composition by heating and shearing action in the organic medium to obtain a fine particle resin dispersion; and (d) heating the fine particle resin dispersion. Providing a method for producing a toner composition for electrostatic latent image development, comprising: evaporating and removing the processing aid; and (e) separating toner fine particles from the fine particle resin dispersion. .
[0019]
Further, the present invention provides a resin composition comprising a resin, a processing aid, a coloring agent, and an optional charge control agent, in an organic medium comprising an organic solvent and a surfactant and insoluble in the resin. A toner composition manufactured by pulverizing by heating and shearing action to obtain a fine particle resin dispersion, then evaporating and removing the processing aid, and separating from the resin dispersion, wherein the toner fine particles have a shape. A toner composition having a spherical shape, a volume average diameter of 1 to 10 μm, a span value of 1.0 or less, and a weight average molecular weight of the resin component of 3,000 to 100,000. provide.
[0020]
In addition, the present invention may include a step of mixing wax or fumed silica to further improve the fluidity of the toner particles.
[0021]
Each component used in the present invention will be specifically described below.
[0022]
1) Resin
The resin used in the present invention has a glass transition temperature of 40 to 90 ° C., is amorphous, and the weight average molecular weight can be expanded in its range by using a processing aid. 000 to 100,000.
[0023]
Examples of the resin include polyamide, polyolefin, styrene acrylate, styrene methacrylate, styrene butadiene, polystyrene having a crosslinked structure, ethylene-cycloolefin copolymer, epoxy resin, polyurethane, vinyl resin composed of one or more components, There is a polyester resin obtained by an esterification reaction of a phenol diol and a dicarboxylic acid (see U.S. Pat. No. 3,590,000). Among the above resins, there are polyester resins, styrene copolymers, especially copolymers of styrene and acrylate. , A copolymer of styrene and butadiene is preferably selected.
[0024]
The weight average molecular weight of the resin is from 3,000 to 100,000, more preferably from 5,000 to 20,000, as measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the linear polymer is 1.5 to 6, preferably 2 to 4. The glass transition temperature of the linear polymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 to 90 ° C, preferably 50 to 70 ° C.
[0025]
Further, the resin may include a functional group capable of interacting with the colorant in a part of the resin in order to improve affinity with the colorant. Examples of the functional group include a hydroxyl group, an alkoxy group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid derivative, a phosphonic acid group or a phosphon derivative group, a thiol group, an amino group, an alkylamino group, and a quaternary ammonium group.
[0026]
2) Processing aid
The processing aid in the present invention is selected from organic solvents having a boiling point of 200 ° C. or less, which is easily absorbed by the resin component. By using the processing aid, the melting temperature of the resin composition can be lowered, so that all the manufacturing steps can be made lower than when no processing aid is used. The processing aid is preferably not dissolved in the organic solvent component used in the step of dispersing the fine particle resin, and examples thereof include acetone, dimethylformamide, cyclohexane, dimethylsulfoxide, and chlorobenzene.
[0027]
3) Colorant
The colorants used in the present invention are pigments that are widely used commercially. Typical pigments include carbon black, aniline black, non-magnetic ferrite, magnetite and the like as black pigments. Examples of the cyan pigment include a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic pigment chelate compound. C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 151, 152, 153, 154, 60, 62, 66 pigments are particularly preferred. Examples of the magenta pigment include a condensate of an azo compound, a diketopyrropyrrole compound, an anthraquinone compound, a quinacridone compound, a basic pigment chelate compound, a naphthol compound, a benzimidazole compound, a thioindigo compound and a perylene compound. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 483, 484, 811, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 and 254 pigments are particularly preferred. Yellow pigments include condensates of azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complex compounds, methine compounds, allylamide compounds, and the like. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 11, 128, 147, 168, 180 pigments are particularly preferred.
[0028]
The colorant is selected in consideration of hue, saturation, brightness, weather resistance, transparency, dispersibility in a toner resin, and the like. The colorant may be used alone, or may be used as a mixture or a solid solution of two or more kinds. Colorant particles can be coated on a polymer film to enhance dispersibility in the toner resin.
[0029]
4) Charge control agent
The charge control agent used in the present invention is a positive or negative charge control agent. Charge control agents include alkylpyridium halides, alkylpyridium compounds [US Pat. No. 4,298,672], organic sulfates, sulfonate compounds [US Pat. No. 4,338,390], bisulfonates, and ammonium vice. Aluminum, such as rufate, distearyldimethylammonium bisulphate [U.S. Pat. No. 5,114,821], cetylpyridium, tetrafluoroborate, distearyldimethylammonium methylsulphate, BONTRON E-84 or E-88 Salts, distearyl dimethyl ammonium bisulfate, ammonium sulfate and the like are known, and the present invention can be arbitrarily selected from these and used.
[0030]
5) Other additives-wax or fumed silica
Additives such as wax or fumed silica can be added to the toner composition of the present invention.
[0031]
The wax helps to fuse the toner and eliminates a ghost image when transferred. Ghost image refers to a phenomenon in which toner is undesirably fused when transferred onto a substrate. As shown in the present application, the process of transferring the toner onto the paper is as follows. First, the toner is transferred onto the drum, and the transferred toner is again transferred onto the paper by electrostatic human power. In this step, the toner is simply placed physically on the paper. Therefore, the toner may move when a physical force is applied. As the toner passes through the hot fixing roll, the toner is fixed on the paper. At this time, unwanted reverse transfer of some of the toner to the fixing roll may occur while the toner is melted on the paper. The ghost image is such that the toner reversely transferred to the fixing roll is transferred to another position during rotation and appears. When the toner to which the wax is added is used, the releasability of the wax is improved and the reverse transfer phenomenon can be suppressed.
[0032]
As the wax, low molecular weight wax such as polypropylene and polyethylene can be added, and EPOLENE N-15 (trade name) or a product commercially available from Eastman Chemical Products, Inc. can be purchased and used. The weight average molecular weight of commercially available polyethylene is 1,000 to 1,500, but in the present invention, a polyethylene having a weight average molecular weight of 4,000 to 7,000 can also be used.
[0033]
In general, the smaller the diameter of the powder particles, the greater the physical clumping, which is due to the van der Waals forces formed between the powders. The best way to control such phenomena is to maintain a constant distance between the powders. When very fine particles such as silica are coated around toner particles, the silica particles are physically attached to the toner particles by van der Waals force and play a role in maintaining a constant distance between toners. . Further, since the shape of the silica particles is generally spherical, the silica particles have a characteristic of easily rolling like a bearing. Therefore, the fluidity of the toner coated with silica is improved. This is a typical example of the fluidity improver described below.
[0034]
6) Organic medium
To effectively disperse the particles of the present invention, an organic medium that does not dissolve the resin is used. The organic medium contains an organic solvent and a surfactant. Of these, the organic solvent may be any as long as it does not substantially dissolve the resin component. Specifically, those having a difference in solubility index of 1 or more, more preferably 2 or more, with the solubility index of the resin particles are suitable. I have. As the organic solvent, a solvent containing paraffin solvents and poly (ethylene glycol) is particularly preferably selected. For example, it is preferable to use a non-polar solvent having a low solubility index, such as paraffin, paraffin ester, paraffinamide, and paraffin ether, together with the polyester particles. On the other hand, when a solvent having a relatively high polarity such as water, methanol, propanol, and acetone is selected as a solvent in the dyeing process, a coalescence phenomenon between particles occurs. When a non-polar resin such as a styrene copolymer is dispersed, it is preferable to use a polar organic medium such as polyethylene glycol having a molecular weight of less than 1,000. When a non-polar solvent such as paraffin, paraffin ester, paraffinamide, paraffin ether or the like is used in the dispersion process of the styrene copolymer, a remarkable coalescence phenomenon occurs.
[0035]
7) Surfactant
Surfactants serve two important functions when dispersing small particles. One is to prevent coalescence of the resin particles. The dispersion step of the present invention is generally performed at a temperature near or higher than the glass transition temperature of the resin. Therefore, in the absence of the surfactant, the particles in the molten state tend to coalesce with each other, so that unsuitable dyed particles are formed in the high-resolution toner. Second, the size of the particles produced is determined by the relative amount of the surfactant to the resin particles. The surfactant intervenes at the interface between the insoluble solvent and the molten particles due to its chemical structure. Therefore, a large amount of surfactant is used to produce small particles, and a small amount of surfactant is used to produce large particles. The surfactant may be any of anionic, cationic or nonionic.
[0036]
Nonionic surfactants can be produced using ethylene oxide or propylene oxide. Preferred are polymeric surfactants including polyvinylpyrrolidone, alkylated maleic acid copolymers, polymers containing ethylene oxide functional groups, and polymeric copolymers containing propylene oxide functional groups.
[0037]
8) Flowability improver
The toner particles can be coated with a flow improver. The fluidity improver helps improve the fluidity of the particles used in the color toner. Examples of the fluidity improver include finely classified hydrophobic silica, titanium oxide, zinc stearate, and magnesium stearate. These fluidity improvers are coated on the particles by a method such as dry mixing and solvent mixing. In general, fumed silica, a hydrophobic substance such as hexamethylsilazene (commercially available under the trade name "Cab-O-Sil" from Cabot, Inc. of Toscola, Ill.) Is tumbled for 10-60 minutes. ) Mixed with CCA coated particles in a mixer.
[0038]
(Definition of terms)
1) Volume average particle size
The term "volume average particle size (L)" as used in the present invention is referred to as "Power Technology Handbook" (Power Technology Handbook) [K. Gotoh et al., 2nd Edition, Marcell Dekker Publications, 1997], pp. 3-13.
[0039]
In the fine particle toner composition of the present invention, it is preferable to use particles in which about 80% by weight or more of the total resin particles have a particle size in the range of 0.5 × L to 1.5 × L. As a result, the toner particles have a narrow particle size distribution, have a uniform charge in the particles, and are uniformly dyed, realize a high-quality copy image, and facilitate charge adjustment during development.
[0040]
The particle size distribution in the present invention can be measured using a commercially available Coulter LS particle sizer (Coulter Electronics Co., St. Pittsburgh, Fla.).
[0041]
2) Span value
A span value (Span Value) was used as an index defining the particle size distribution, as defined below. In the particle size distribution, based on the volume, the particle size corresponding to 10% is d₁₀, 90%₉₀And the particle size of 50% distribution corresponding to the average value is d₅₀Defined. The span value obtained using these three values can be shown as follows.
Span value = ｛d₉₀-D₁₀｝ / D₅₀
[0042]
As can be seen from the definition, the smaller the span value, the narrower the particle distribution, and the larger the value, the wider the particle distribution.
[0043]
The surface area of the fine particle resin is determined from a BET isothermal curve. BET isothermal experiments can be measured using an Automatic Sorption Volume Analyzer ("Model No. ASAP2000", Micromeritics Instrument Co., Norcross, Georgia). it can. In the measurement, the amount of nitrogen adsorbed on the particle surface under reduced pressure is measured. A specific description of this can be found in “Physical Chemistry of Surfaces” [A. W. Adamson and A.M. P. Cast, 6th edition, New York John Wiley and Sons Publishing Company, (1997)], at the BET isotherm section on pages 615-631.
[0044]
3) Surface roughness index
The surface roughness index (Roughness Index) in the present invention is defined by the ratio of the surface area of 1 g of perfect spherical particles having a volume average particle diameter to the surface area obtained from a BET isotherm, and is expressed by the following equation. .
Surface roughness index = (1/6) r × d × A_exp
In the formula, r means the density of the polymer, and d means the diameter of the polymer microspheres.
[0045]
The coefficient thus defined indicates how much the surface has become rougher. The optical density of the printed image can be measured using a light density meter (Macbeth Co., Newwinds, NY).
[0046]
Hereinafter, the method for producing the fine particle toner of the present invention will be specifically described step by step.
[0047]
As described above, the method for producing the fine particle toner of the present invention comprises:
(A) a step of producing a resin composition comprising a resin, a processing aid, a coloring agent, and an optional charge control agent; and (b) an organic solvent and a surfactant, which are insoluble in the resin. (C) dispersing the resin composition in an organic medium, and (c) crushing the resin composition by heating and shearing action in the organic medium to form a fine particle resin dispersion, d) heating the fine particle resin dispersion to evaporate and remove the processing aid; and (e) separating toner fine particles from the fine particle resin dispersion.
[0048]
In the step (a) of the present invention, a resin, a processing aid, a colorant, and an optional charge control agent are melt-kneaded. At this time, in order to effectively mix the resin, the colorant, and the charge control agent, a method of melting and mixing in a container equipped with a stirrer, a melt kneader method of mixing with a sealed kneader, and an extruder There is a method of melting and mixing inside.
[0049]
The amount of the processing aid is optional, but is generally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight based on the resin. The colorant is generally used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the resin. The charge control agent is generally 10% by weight or less, preferably 1 to 3% by weight, based on the resin.
[0050]
An additive such as wax or fumed silica can be further added to the resin composition in step (a) of the present invention. At this time, the usable wax is generally 15% by weight or less, preferably 2 to 10% by weight based on the resin.
[0051]
In the step (b) of the present invention, the resin composition is dispersed in an organic medium containing an organic solvent and a surfactant. At this time, the amount of the surfactant is 0.2 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight in the organic solvent. Further, the resin composition accounts for 10 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight of the total organic medium.
[0052]
This step can be performed in one of two ways. One method is to add the resin composition while stirring the organic medium at a temperature equal to or higher than the flow temperature of the resin composition, and another method is to stir the melt of the resin composition. This is a method in which the above-mentioned organic medium is added to the mixture. These operations can be performed by, for example, an impeller-type device equipped with a stirrer capable of heating the contents.
[0053]
The organic medium is usually heated and heated, but the temperature must be high enough to allow the resin composition to have fluidity, and must be a temperature at which the processing aid contained in the resin composition does not vaporize. No. Generally, it is carried out at a temperature near or higher than the glass transition temperature of the resin. Specifically, the temperature varies depending on the type and amount of the processing aid, but is preferably 30 to 200 ° C. When the resin composition is crushed and dispersed into small particles and becomes milky white, the dispersion process is continued until the mixture becomes milky white.
[0054]
In the step (c) of the present invention, the resin composition is pulverized by heating and shearing action in the organic medium to obtain a fine particle resin dispersion.
[0055]
Due to the shearing action, the resin is crushed and dispersed into fine particles, and the surfactant covers the surface of the crushed particles, thereby preventing the crushed particles from hardening again. The milling process is continued until the particle size reaches an equilibrium value determined by the relative amount of the total surfactant resin. When a processing aid is added, the shear force applied in the present invention is significantly smaller than when no processing aid is used. When the impeller type stirring device having a radius of 10 cm is stirred at a speed of 100 rpm, effective production becomes possible, and the required time is about 30 minutes to 10 hours.
[0056]
In the step (d) of the present invention, the fine particle resin dispersion obtained by the pulverization is heated to evaporate the processing aid. The temperature at this time is higher than or equal to the boiling point of the processing aid. If the processing aid does not mix with the organic medium, it can be performed more efficiently. This step ends when it is confirmed that the processing aid is not contained in the steam exiting the container.
[0057]
In the step (e) of the present invention, a resin microparticle is separated from the fine particle dispersion. In this step, the resin microparticle dispersion is cooled and then filtered. The particles separated by filtration are washed with a low boiling point solvent such as isohexane, and then dried at a temperature lower than the glass transition temperature of the resin composition to obtain target particles.
[0058]
The steps of dispersing, producing fine particles, and removing the processing aid may be performed discontinuously in the same container, or may be performed in separate containers.
[0059]
After the toner microparticles have been produced, fumed silica may be added to improve the flowability of the particles, or may be coated with another suitable flow improver. Examples of the fluidity improver include finely classified hydrophobic silica, titanium oxide, zinc stearate, and magnesium stearate. These fluidity improvers are coated on the particles by a method such as dry mixing and solvent mixing. Fumed silica, a hydrophobic substance such as hexamethylsilazene (commercially available under the trade name "Cab-O-Sil" from Cabot, located in Toscola, IL), is tumbled for 10-60 minutes. It is mixed with the particles coated with the charge control agent in a mixer.
[0060]
As another aspect, the present invention provides a resin composition comprising a resin, a processing aid, a colorant, and an optional charge control agent, comprising an organic solvent and a surfactant, and an organic insoluble in the resin. A toner composition separated from the particulate resin dispersion by evaporating and removing the processing aid after pulverizing in a medium by heating and shearing to form a particulate resin dispersion, wherein the toner particulates have a shape. Having a spherical shape, a volume average diameter of 1 to 10 μm, a span value of 1.0 or less, and a weight average molecular weight of the resin component of 3,000 to 100,000. I will provide a.
[0061]
The toner fine particles have a span value of 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and a surface roughness index defined by a relative ratio to a smooth surface texture particle surface area of 1. It is preferably at least 05.
[0062]
Further, the present invention provides a developer composition obtained by further adding carrier particles to the fine particle toner composition. The carrier particles are preferably selected from the group consisting of ferrite, steel, iron powder and mixtures thereof, preferably coated with a surfactant.
[0063]
As another aspect, the present invention provides a resin composition comprising a resin, a processing aid, a colorant, and an optional charge control agent, comprising an organic solvent and a surfactant, and an organic insoluble in the resin. After being pulverized by heating and shearing action in a medium to obtain a fine particle resin dispersion, the processing aid is evaporated and removed, and the toner composition is separated from the fine particle resin dispersion, and has a spherical shape. A method of printing an image by applying a toner composition having a volume average diameter of 1 to 10 μm, a span value of 1.0 or less, and a weight average molecular weight of the resin component of 3,000 to 100,000. provide.
[0064]
【Example】
The invention will now be described in more detail by way of examples. However, the following examples are intended to explain the present invention, and do not limit the present invention. Even if there are changes within a range not departing from the gist of the present invention, the present invention is included in the present invention.
[0065]
[Example 1]
"CI Pigment Blue [15: 3]" having a color index number of 74160 ("Heliogen Blue D7100" (trade name) commercially available from BASF Corporation, Charlotte, NC)] and a negative charge control agent [ “Bontron E-88” (trade name) commercially available from Orient Chemical Corporation) is a bisphenol A polyester resin propoxylated by the method described below [Rycold Chemical Co., Ltd. at Research Triangle Park, North Carolina. "Find Tone 82ES (trade name)" commercially available from Reichold Chemicals, Inc.].
[0066]
In a 2000 ml round bottom flask equipped with an impeller-type stirrer, 500 g of the resin and 150 g of DMF were mixed and heated to 150 ° C. After the mixture is melted and fluidity is generated, it is maintained for about 1 hour while mixing at 50 rpm, and when the liquid becomes transparent in a completely mixed state, 250 g of the dispersion medium "ISOPAR-L" and "ISOPAR-V" "Ganex V-220" was charged into a round bottom flask and mixed. After the addition was completed, the stirring speed was increased to 400 rpm and maintained for 4 hours. After the mixture became a milky white dispersion, it was allowed to stand at room temperature. The treated particles were filtered, the filter cake was dispersed in n-hexane, and the organic solvent in the filter cake was removed, followed by drying at 40 ° C. under vacuum for 16 hours.
[0067]
2 parts by weight of "Cab-O-Sil-TS-720" (fluidity improver: commercially available from Cabot Corp., Toscola, IL) based on 100 parts by weight of the dried particles. Of the cyan toner No. of the present invention. 1-1.
[0068]
The obtained cyan toner No. 1-1 contains 95.3% by weight of a polyester resin and 4.7% by weight of "CI Pigment Blue [15: 3]". The average particle size of this pigment is 0.1% when measured with a transmission electron microscope. It was 1 μm. The volume average particle diameter of the manufactured toner was 4.7 μm, and the span value was 0.6. Observation of the toner particles with a scanning microscope revealed that the particles had a spherical shape and the surface had a rough structure. The surface roughness index of the particles defined using the BEF isotherm method was about 2.0.
[0069]
[Example 2]
In a 2000 ml round bottom flask equipped with an impeller-type stirrer and condenser, 500 g of resin, 25 g of pigment, 150 g of dimethylformamide as a processing aid, and aluminum trihydroxide as a charge control agent [Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.] (Commercially available from Aldrich Chemical Co.)], and uniformly mixed for 1 hour while stirring at a speed of 50 rpm under a reflux condition of 150 ° C. It was found that the fluidity was improved and the liquid was uniformly dispersed from the transparency.
[0070]
500 g of a 1: 1 mixture of the dispersing media "Isopar-L" and "Isopar-V" (commercially available from Exxon Chemical Co., Houston, TX), "Ganese V220" [New Jersey (Available from ISP Co., Wayne) was charged to the flask. The subsequent steps were the same as in Example 1, and the cyan toner 1-2 of the present invention was obtained.
[0071]
The cyan toner 1-2 contains 92.6% of a polyester resin, 4.6% of “CI Pigment Blue [15: 3]”, and 2.7% of aluminum trihydroxide. The average particle size of the toner was 6 μm, and the span value was 0.8. As compared with Example 1, it was found that the particle size was controlled according to the content of the surfactant. Observed using a scanning electron microscope, the particles are round in shape and have a rough surface. The surface roughness index determined through the BET experiment was about 1.9.
[0072]
[Example 3]
Instead of "CI Pigment Blue [15: 3]", "CI Pigment Red [81: 3]" (commercially available from Magruder Color Co., Elizabeth, NJ). Magenta toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that “Rjodamine YSPMA” (trade name)] was used.
[0073]
The obtained magenta toner contains 95.3% by weight of a polyester resin and 4.7% by weight of “CI Pigment Red [81: 3]”. The volume average particle size of the toner was 4.8 μm, and the span value was 0.7. Observation of the toner particles with a scanning microscope revealed that the particles had a spherical shape and had a rough structure on the surface. The surface roughness index determined through the BET experiment was about 1.9.
[0074]
[Example 4]
C. I. Instead of Pigment Blue [15: 3], "CI Pigment Yellow [185]" ["Enceptrin 1155" (trade name) commercially available from BASF Co., located in Charlotte, North Carolina] A yellow toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the toner was used.
[0075]
The obtained yellow toner contains 95.3% by weight of a polyester resin and 4.7% by weight of “CI Pigment Yellow [185]”. The volume average particle diameter of the toner was 4.7 μm, and the span value was 0.8. The surface roughness index determined by the BET experiment was about 1.9.
[0076]
[Example 5]
25 g of "Carbon Black S160" (product of Degussa Co., Dusseldorf, Germany), negative charge regulator ["Bontron E-88" (commercially available from Orient Chemical Co.) 10 g) of bisphenol A polyester resin propoxylated by the method described below [Find Tone 82ES, commercially available from Reicold Chemicals, Inc. of Research Triangle Park, North Carolina. (Trade name)].
[0077]
500 g of resin and 150 g of DMF were placed in a 2000 ml round bottom flask equipped with an impeller type stirrer, mixed, and then heated to 150 ° C. After the mixture is melted and fluidity is generated, it is maintained for about 1 hour while mixing at 50 rpm, and when the liquid becomes transparent in a completely mixed state, 250 g of the dispersion medium “ISOPAR-L” and “ISOPAR-L” are used. -V "(250 g) was charged, and" Ganex V-220 "(50 g) was charged and mixed. After the addition was completed, the stirring speed was increased to 400 rpm and maintained for 4 hours. After the mixture formed a milky white dispersion, the dispersion was allowed to stand at room temperature. The particles were separated by filtration, the filter cake was dispersed in normal hexane, and the solvent mixed in the filter cake was washed and separated. The filtered particles were dried under vacuum at 40 ° C. for 16 hours.
[0078]
2 parts by weight of "Cab-O-Sil-TS-720" (fluidity improver: fumed silica, commercially available from Cabot Co., Toscola, IL) based on 100 parts by weight of the dried particles. Parts were added and mixed with a roll meal for 15 minutes to obtain a black toner.
[0079]
The obtained black toner contained 95.3% by weight of a polyester resin and 4.7% by weight of carbon black. The average particle diameter of this pigment was 0.1 μm as measured by a transmission electron microscope. The volume average particle diameter of the toner was 4.7 μm, and the span value was 0.6. Observation of the toner particles with a scanning microscope revealed that each of the particles was spherical and had a rough structure on the surface. The surface roughness index of the particles defined using the BEF isotherm method was about 2.2.
[0080]
[Example 6]
"CI Pigment Blue [15: 3]" having a color index number of 74160 ["Heliogen Blue D7100" (trade name) commercially available from BASF Co., Ltd., Charlotte, NC]. A charge control agent [Bontron E-88 (trade name) commercially available from Orient Chemical Co.] was converted to a propoxylated bisphenol A polyester resin [Research, North Carolina, USA]. "Find Tone 82ES" (trade name) commercially available from Reicold Chemicals, Inc. of Triangle Park.
[0081]
In a 2000 ml round bottom flask equipped with an impeller type stirrer, 500 g of resin and 150 g of acetone were put and heated to 150 ° C. After the mixture was melted and fluidity was generated, the mixture was maintained at about 1 hour while mixing at 50 rpm, and after the mixture became transparent, 250 g of "ISOPAR-L" and 250 g of "ISOPAR-V" of the dispersion medium were added, 50 g of "Ganex V-220" was added. The stirring speed was increased to 400 rpm and maintained for 4 hours to form a milky white dispersion, which was then heated to about 70 ° C. to remove acetone. The particles were filtered, the filter cake was dispersed in n-hexane, and the filter cake was washed. After drying at 40 ° C. under vacuum for 16 hours, 100 parts by weight of the dried particles were used as a fluidity improver commercially available from Cabot Corporation of Toscola, Ill. Fumed silica] and 2 parts by weight using a roll meal for 15 minutes. 2-1 was obtained.
[0082]
The obtained cyan toner No. 2-1 contains 93.2% by weight of a polyester resin, 4.9% by weight of “CI Pigment Blue [15: 3]”, and 1.9% by weight of a negative charge control agent, and is observed by an electron microscope. The average particle size was 0.1 μm. The volume average particle size of the toner was 4.7 μm, and the span value was 0.8. Observation of the toner particles with a scanning microscope revealed that each of the particles had a spherical shape, and that the surface had a rough structure. The surface roughness index of the particles defined using the BEF isotherm method was about 2.0.
[0083]
[Example 7]
Particles were produced in the same manner as in Example 1 without adding the processing aid DMF. The average particle size of the obtained particles was 5.1 μm, and the span value was as wide as 2.0. This proved the usefulness of the present invention. Further, the shape of the particles observed with a scanning electron microscope was found to be smooth and spherical, and the surface roughness index was about 1.
[0084]
Example 8
In a 500 ml round bottom flask equipped with an impeller stirrer and distillation tube, 50 g of styrene-acrylate copolymer (commercially available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.) And 2.5 g of "CI Pigment Blue [15: 3]" is mixed and charged, 60 g of tetrahydrofuran is added, mixed at room temperature, heated to about 50 ° C., and stirred at a speed of 50 rpm for 1 hour. Fluidity.
[0085]
After the mixture has sufficient fluidity, 100 g of water and sodium dodecyl sulfonate (commercially available from Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wis.) Are added as surfactant. did. After the addition was completed and the mixture was uniformly dispersed, the stirring speed was set to 200 rpm, the temperature was maintained at 50 ° C., and nitrogen was flown at a flow rate of about 10 cc / min. After 2 hours, the temperature of the flask was raised to 80 ° C. to completely remove tetrahydrofuran from the mixture. After confirming that there was no vapor of tetrahydrofuran in the nitrogen discharged from the container, the mixture was cooled to room temperature. The slurry in the container was filtered, washed three times using distilled water, and dried at 50 ° C. for 10 hours.
[0086]
100 parts by weight of toner and 1 part by weight of "Cab-O-Sil-TG-308F" [fluidity improver: commercially available from Cabot Co., Toscola, Ill.] Roll mill For 15 minutes to obtain a cyan toner.
[0087]
The volume average particle diameter of the obtained toner using styrene acrylic as a basic resin was 6.8 μm, and the span value was 0.7. The surface of the particles observed using a scanning electron microscope was rough, and the surface roughness index of the particles determined from the BEF isotherm was 2.2.
[0088]
[Example 9]
Another cyan toner using styrene acrylic as a basic resin was produced in the same manner as in Example 8 except that the content of sodium dodecyl sulfonate was changed to 4 g. The volume average particle diameter of the obtained cyan toner was 4.8 μm, and the span value was 0.9. The surface observed using a scanning electron microscope was rough, and the surface roughness index measured from the BEF isotherm was 2.0.
[0089]
[Example 10]
A magenta toner containing styrene acrylic as a basic resin was produced in the same manner as in Example 8 except that the content of sodium dodecyl sulfonate was 4 g and the pigment was “CI Pigment Red [81: 3]”. The volume average particle size of the obtained magenta toner was 4.8 μm, and the span value was 0.9. The surface observed using a scanning electron microscope was rough, and the surface roughness index measured from the BET isotherm was 2.0.
[0090]
[Example 11]
A yellow toner containing styrene acryl as a basic resin was produced in the same manner as in Example 8, except that the content of sodium dodecyl sulfonate was 4 g, and the pigment was “CI Pigment Yellow [185]”. The volume average particle diameter of the obtained yellow toner was 5.1 μm, and the span value was 0.8. The surface observed using a scanning electron microscope was rough, and the surface roughness index measured from the BET isotherm was 2.1.
[0091]
[Example 12]: Heterogeneous component toner printing test
Using the toner composition manufactured in Example 1, a test was conducted using a color copying machine [“Canon CLC-900” (trade name) commercially available from Canon Inc.]. The light density of the entire cyan image was 1.55, and the thickness of the output toner layer was 20 μm. After copying 40,000 sheets, the light density of the output product was 1.51, which proved to be good.
[0092]
【The invention's effect】
The method for producing a fine particle toner of the present invention produces a melt of a resin containing a colorant, a processing aid and other additives, and produces particles using a strong shearing condition in a dispersion medium containing a surfactant. As a result, spherical toner particles having a small particle diameter are formed, and a high-resolution color toner having excellent characteristics for use in an electrophotographic image system can be manufactured.
[0093]
The present invention can produce a fine particle toner at a lower temperature by using a processing aid during the process, and not only can use a high molecular weight resin, but also the fine particle toner produced thereby can It has the advantage of having favorable charging characteristics due to its rough surface characteristics.

Claims

(A) producing a resin composition comprising a resin, a processing aid, a colorant, and an optional charge control agent;
(B) dispersing the resin composition in an organic medium comprising an organic solvent and a surfactant and being insoluble in the resin;
(C) crushing the resin composition by heating and shearing action in the organic medium to form a fine particle resin dispersion;
(D) heating the fine particle resin dispersion to evaporate and remove the processing aid;
(E) separating toner fine particles from the fine particle resin dispersion liquid, the method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image.

The method according to claim 1, wherein the resin composition further contains wax or fumed silica.

The toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the toner fine particles have a spherical shape, a volume average diameter of 1 to 10 m, and a span value of 1.0 or less. Production method.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 3, wherein the toner fine particles have a volume average diameter of 3 to 8 µm.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 3, wherein the span value is 0.8 or less.

4. The electrostatic latent image developing method according to claim 3, wherein the toner fine particles have a surface roughness index defined as a relative ratio to a surface area of the smooth surface texture particles of 1.05 or more. A method for producing a toner composition for use.

2. The electrostatic latent device according to claim 1, wherein the step of producing the resin composition comprises a method of melting and kneading the resin, the processing aid, the coloring agent, and the optional charge control agent. A method for producing a toner composition for image development.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the resin is selected from a polyester resin and a styrene-based copolymer resin.

9. The method according to claim 8, wherein the resin contains a functional group capable of interacting with the colorant in a chemical structure.

9. The electrostatic latent image developing device according to claim 8, wherein the resin is amorphous, has a glass transition temperature of 40 to 90 [deg.] C., and a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000. A method for producing a toner composition.

The method according to claim 1, wherein the processing aid is an organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or less and capable of dissolving the resin at a concentration of 1% by weight or more.

The electrostatic latent image developing method according to claim 11, wherein the processing aid is selected from acetone, tetrahydrofuran, acetonitrile, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, and dimethyl sulfoxide. A method for producing a toner composition.

The toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 11, wherein the processing aid is an organic solvent that is substantially incompatible with an organic solvent used in the step of dispersing the resin composition. Method of manufacturing a product.

2. The method according to claim 1, wherein the processing aid is mixed in an amount of 1 to 200% by weight based on the resin.

The method according to claim 14, wherein the processing aid is mixed at 5 to 100% by weight based on the resin.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the colorant is selected from a cyan pigment, a yellow pigment, a magenta pigment, and a black pigment.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the charge control agent is dispersed in the resin composition.

18. The method of claim 17, wherein the charge control agent is a positive charge control agent or a negative charge control agent.

The step of dispersing the resin composition in the organic medium is performed by a method of adding the resin composition while stirring the organic medium at a temperature equal to or higher than the flow temperature of the resin composition. Item 10. A method for producing the toner composition for developing an electrostatic latent image according to Item 1.

2. The electrostatic latent image according to claim 1, wherein the step of dispersing the resin composition in the organic medium is performed by melting the resin composition and adding the organic medium while stirring. A method for producing a developing toner composition.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the organic solvent in the organic medium has a solubility index different from the solubility index of the resin by 1 or more. .

22. The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 21, wherein the organic solvent in the organic medium has a solubility index having a difference of 2 or more from the solubility index of the resin. .

2. The method according to claim 1, wherein the organic medium includes a paraffin-based solvent.

2. The method according to claim 1, wherein the organic medium includes polyethylene glycol.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the surfactant is selected from a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant. .

The surfactant is a non-ionic surfactant selected from the group consisting of vinylpyrrolidone-based copolymers, alkylated maleic acid copolymers, polymers containing ethylene oxide residues, polymers containing propylene oxide residues and sodium dodecylsulfonate. The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 25, which is an agent or an ionic surfactant.

2. The electrostatic latent image according to claim 1, wherein the organic medium includes an organic solvent and a surfactant, and the surfactant is present in the organic solvent at 0.2 to 15% by weight. A method for producing a developing toner composition.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 27, wherein the surfactant is present in the organic solvent at 1 to 10% by weight.

The step of crushing the resin composition to form a fine particle resin, wherein the resin composition is 10 to 70% by weight based on a total of the resin composition and the organic medium. 2. A method for producing the toner composition for developing an electrostatic latent image according to item 1.

The step of pulverizing the resin composition to form a fine particle resin dispersion, wherein the resin composition is 20 to 50% by weight based on a total of the resin composition and the organic medium. Item 30. The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to Item 29.

The step of pulverizing the resin composition to form a fine resin dispersion is performed at a temperature of 30 to 200 ° C. by adding the resin composition to the organic medium and stirring the mixture. 2. A method for producing the toner composition for developing an electrostatic latent image according to item 1.

The step of removing the processing aid from the fine particle resin dispersion includes the step of removing the fine particle resin dispersion from the boiling point of the processing aid until the processing aid component is not contained in the vapor distilled from the fine particle resin dispersion. 2. The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the stirring is performed at a temperature close to the temperature.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the step of separating the toner particles is performed by filtration.

2. The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, further comprising a step of applying a fluidity improver to the separated toner fine particles.

The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 34, wherein the fluidity improver contains fumed silica.

The step of manufacturing the resin composition, the step of dispersing the resin composition, the step of pulverizing the resin composition to form a fine particle resin dispersion, and the step of evaporating and removing the processing aid are different from each other. The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the method is performed as a combination of independent steps performed in the equipment.

The step of producing the resin composition, the step of dispersing the resin composition, the step of pulverizing the resin composition to obtain a fine particle resin dispersion, and the step of evaporating and removing the processing aid are one step. The method for producing a toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the method is performed as a combination of steps performed continuously in a facility.

Resin, processing aid, coloring agent, a resin composition comprising a charge control agent optionally added, by heating and shearing action in an organic medium comprising an organic solvent and a surfactant and insoluble in the resin. After the pulverization to form a fine particle resin, the processing aid is removed by evaporation and separated from the resin dispersion to produce a toner composition, which has a spherical shape and a volume average diameter of 1 to 10 μm. A toner composition for developing an electrostatic latent image, wherein a span value is 1.0 or less and a weight average molecular weight of the resin component is 3,000 to 100,000.

39. The static electricity according to claim 38, wherein the toner fine particles of the toner composition have a surface roughness index defined by a relative ratio to a surface area of the smooth surface texture particles of 1.05 or more. A toner composition for developing an electrostatic latent image.

39. The toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 38, wherein the resin is a polyester resin.

39. The toner composition for developing an electrostatic latent image according to claim 38, wherein the resin is a styrene-based copolymer resin.

39. A developer composition for developing an electrostatic latent image, comprising: the toner composition according to claim 38; and carrier particles selected from ferrite, steel, and iron powder coated with a surfactant.

Resin, processing aid, colorant, a resin composition comprising a charge control agent optionally added, by heating and shearing action in an organic medium comprising an organic solvent and a surfactant and insoluble in the resin. A toner composition manufactured by pulverizing and forming a fine particle resin and then evaporating and removing the processing aid and separating from the resin dispersion, wherein the toner fine particles have a spherical shape and a volume average diameter. And a method of printing an image by applying a toner composition having a resin component having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 having a molecular weight of 1 to 10 μm, a span value of 1.0 or less.