JP3596043B2

JP3596043B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3596043B2
Application number: JP23475294A
Authority: JP
Inventors: 浩村上; 正幸小石; 真一谷岡; 恵子松井; 崇竹本; 直子坂谷; 多恵子清水; 和彦白石
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2019-12-02
Also published as: JPH0899035A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンの排気ガスを浄化するための三元触媒として、一体型構造の担体に活性アルミナ皮膜を形成した後、該担体のガス入口側のアルミナ皮膜にＰｄ及びＲｈを含浸によって担持させる一方、ガス出口側のアルミナ皮膜にＰｔ及びＲｈを含浸によって担持させたものが知られている（特開昭６２−６８５４２号公報参照）。
【０００３】
すなわち、上記三元触媒は、触媒金属であるＰｔ及びＰｄの鉛被毒及びリン被毒に対策したものであって、被毒後であってもＰｔ及びＰｄの高温度での活性は低下するが、低温度での活性はそれほど低下しない、という実験結果に基づき、低温活性に優れるＰｄを上記担体のガス入口側に配置し、Ｐｄよりも高温活性に優れるＰｔを鉛被毒及びリン被毒の生じ難い担体のガス出口側に配置し、さらにＲｈによって低温活性の向上を図ろうとするものである。
【０００４】
また、三元触媒において、助触媒としてセリアを採用し、そのＯ₂ストレージ効果を利用して触媒の活性領域（ウインドウ）を拡大するという技術も一般に知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、排気ガス中のリンやイオウによる触媒の被毒を防止することにあるが、ここで問題になるのはセリアとリン，イオウとの被毒反応、特にセリアとリンとの被毒反応である。すなわち、セリア（ＣｅＯ₂）は、自動車エンジンの排気ガス中に含まれるリンの酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）と反応してリン酸セリウム（ＣｅＰＯ₄）を生成しそのＯ₂ストレージ効果が低下するという問題がある。このＯ₂ストレージ効果を低下は、リン酸セリウムの生成によってセリウムが安定なものになる（酸化数が固定される）ためと考えられる。この傾向は被毒物質がイオウであっても同様に見られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明者は、上記セリアの被毒を防止するという観点から実験・検討を重ねた結果、セリアの被毒が顕著になるのは、該セリアと酸化力の強いＰｄとが共存する場合であり、セリアとＰｄとを離した場合にセリアの被毒が抑えられるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
ここに上記セリアとＰｄとが共存する場合にセリアの被毒を招き易い理由としては、酸化力の強いＰｄ上で排気ガス中のＨＣの急激燃焼が起こり、それによって触媒が加熱されて排気ガス中のリンやイオウの酸化物とセリアとの反応が促進されるためであると考えられる。以下、上記課題を解決する各請求項に係る発明を具体的に説明する。
【０００８】
＜請求項１に係る発明＞
この発明は、アルミナと、セリアと、触媒金属としてのＰｄとを含むコート層が担体に形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとは上記コート層内において混合された状態とし、
上記Ｐｄを上記アルミナ及びセリアの双方に担持させるとともに、該アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量よりもセリアの単位重量当りのＰｄ担持量の方を少なくしたことを特徴とする。
【０００９】
この発明は、換言すれば、触媒においてアルミナとセリアとの重量比率を「アルミナ：セリア＝ｘ：ｙ」とし、当該触媒におけるＰｄのトータルの担持量をａとするとき、セリア上に担持されたＰｄ量が次のようになるということである。
【００１０】
０＜セリア上に担持されたＰｄ量＜ａ×［ｙ／（ｘ＋ｙ）］
触媒中にセリアとＰｄとが含まれている場合、セリアの有するＯ₂ストレージ効果によってＰｄの酸化触媒としての機能が高まるため、自動車の排気ガス中のＨＣの酸化分解、ＣＯの酸化に有利になるとともに、このような酸化反応に伴って生ずるＮＯｘの還元分解に有利になる。
【００１１】
しかして、この発明の特徴的な点は上記セリアのリンやイオウによる被毒が少なくなることにあるが、それは上述の如くＰｄ上でのＨＣの急激燃焼がセリアと被毒物質との反応を促進するものであるところ、このようなセリアに担持されているＰｄ量が相対的に少なくなっているからである。その結果、セリアはＯ₂ストレージ効果の低下が少なくなり、Ｐｄによる自動車エンジンの排気ガス中のＨＣの酸化分解等に助触媒として比較的長期間寄与する。
【００１２】
ここに、触媒金属としては、Ｐｄを必須とするが、Ｐｔ、Ｒｈなど他の触媒金属を併用してもよい。このような他の触媒金属の上記アルミナとセリアとに対する担持比率は特に問わないが、Ｐｄと同様にアルミナの方に多く担持されるようにしてもよい。かかる点は他の請求項に係る発明においても同様である。
【００１３】
＜請求項２に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／６以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１４】
このようにしたのは、それによってセリアの耐被毒性の顕著な効果が得られるからである。
【００１５】
＜請求項３に係る発明＞
この発明は、上記請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が、上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／１８〜５／６であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１６】
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／１８以上とするのは、セリアのＰｄ担持量を少なくするほど該セリアの耐被毒性が向上するが、その一方、セリアのＯ₂ストレージ効果がＰｄによるＨＣの酸化分解に有効に利用されなくなり、セリアがリン等によって被毒されていないフレッシュ時の触媒の低温活性が低下するためである。つまり、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量をアルミナのそれの５／１８〜５／６とすれば、フレッシュ時の触媒の低温活性（ＨＣ浄化性能）を大きく低下させずに、セリアの耐被毒性について所期の効果を得ることができる。
【００１７】
＜請求項４に係る発明＞
この発明は、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量が、上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の１５／３４以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００１８】
このようにするのは、セリアの耐被毒性向上により有効となるからである。
【００１９】
＜請求項５に係る発明＞
この発明は、アルミナと、セリアと、触媒金属としてのＰｄとを含むコート層が担体に形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとは上記コート層内において混合されており、
上記Ｐｄの全量が上記アルミナに担持されているとともに、上記アルミナとセリアとを含む上記コート層内にさらにゼオライトが助触媒として含まれていることを特徴とする。
【００２０】
本発明において、Ｐｄの全量をアルミナに担持させたのは、先の説明から明らかなようにセリアの耐被毒性向上により有効となるからである。また、当該発明のようにゼオライトを助触媒として添加すると、フレッシュ時の低温活性が向上する。その理由としては、セリアとゼオライトとの共存によってＯ ₂ ストレージ効果が高まっていることが考えられ、さらに、ゼオライトは低温時にＨＣを吸着し、２００℃を越えたころからＨＣを放出するが、その際にＰｄとの相互作用によって該ＨＣを浄化することが考えられる。
【００２１】
＜請求項６に係る発明＞
この発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記アルミナとセリアとが混合されたコート層内にさらにゼオライトが助触媒として含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００２２】
当該発明のようにゼオライトを助触媒として添加すると、フレッシュ時の低温活性が向上する。その理由としては、セリアとゼオライトとの共存によってＯ₂ストレージ効果が高まっていることが考えられ、さらに、ゼオライトは低温時にＨＣを吸着し、２００℃を越えたころからＨＣを放出するが、その際にＰｄとの相互作用によって該ＨＣを浄化することが考えられる。
【００２３】
＜請求項７に係る発明＞
この発明は、上記請求項５に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記ゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合が１２〜２８ｗｔ％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【００２４】
当該発明において、上記数値範囲を採用しているのは、ゼオライトの割合が１２wt％未満では該ゼオライトによるフレッシュ時のＨＣ浄化効果が充分に得られず、また、その割合が２８wt％を越える場合には相対的にセリアの量が少なくなるためにＯ₂ストレージ効果が低くなり触媒の活性に不利になるためである。
【００２５】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、アルミナとセリアとが担体のコート層内において混合された状態になっている排気ガス浄化用触媒において、アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量よりもセリアの単位重量当りのＰｄ担持量の方が少ないから、該セリアの耐被毒性が高まり、長期間にわたって、自動車の排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを比較的高い浄化率で浄化することができる。
【００２６】
請求項２に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／６以下としたから、セリアの耐被毒性を確実に高めて所期の効果を得ることができる。
【００２７】
請求項３に係る発明によれば、上記請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の５／１８〜５／６としたから、フレッシュ時の触媒の低温活性（ＨＣ浄化性能）を大きく低下させずに、セリアの耐被毒性について所期の効果を得ることができる。
【００２８】
請求項４に係る発明によれば、上記請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記セリアの単位重量当りのＰｄ担持量を上記アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量の１５／３４以下としたから、セリアの耐被毒性をより高めることができる。
【００２９】
請求項５に係る発明によれば、アルミナとセリアとが担体のコート層内において混合された状態になっている排気ガス浄化用触媒において、Ｐｄの全量を上記アルミナに担持させるとともに、上記アルミナとセリアとを含む上記コート層内にさらにゼオライトを助触媒として含ませたから、セリアの耐被毒性をさらに高めることができるとともに、フレッシュ時の低温活性の向上に有利になる。
【００３０】
請求項６に係る発明によれば、上記請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記アルミナとセリアとを含むコート層内にさらにゼオライトを助触媒として含ませたから、フレッシュ時の低温活性の向上に有利になる。
【００３１】
請求項７に係る発明によれば、上記請求項５に記載されている排気ガス浄化用触媒において、上記ゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合を１２〜２８ｗｔ％としたから、フレッシュ時の低温活性の向上に有利になる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３３】
＜Ｐｄのアルミナ及びセリアに対する分配担持に関する実施例＞
−前テスト−
まず、アルミナ（γ−アルミナ）とセリアとの比率が触媒性能に及ぼす影響について調べた。すなわち、アルミナとセリアとを種々の比率で混合し、これらに硝酸パラジウムを添加し、乾燥固化させた。そして、得られたアルミナ−セリア比の異なる各触媒粉末に、バインダ（水和アルミナ）及び水を加えて触媒スラリーを形成し、この触媒スラリーをコージェライト製のハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥、焼成することによって、アルミナ−セリア比が互いに異なる数種類のハニカム触媒を得た。Ｐｄの担持量はいずれのハニカム触媒も触媒容量（ハニカム容量）１リットル当り２ｇとなるようにし、また、アルミナ及びセリアの総量は触媒容量１リットル当り２８０ｇとなるようにした。
【００３４】
そうして、上記各ハニカム触媒について、それらを自動車エンジンの排気系に組込み、フレッシュ時（触媒に耐熱処理その他の処理を施していない）及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））及び触媒入口温度４００℃での浄化率（Ｃ400 （ＨＣ））を調べた。
【００３５】
この場合の簡易被毒耐久試験は、ガソリン中にリン酸６００ppm 及びイオウ６００ｐｐｍを添加し、温度７００℃×２５時間のベンチエージング処理を行なう、というものである。また、ライトオフ温度は、最高ＨＣ浄化率の５０％の浄化率を示すときの排気ガス温度を意味する。また、排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９、ＳＶ＝６００００ｈ^-1であった。結果は表１に示されている。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１によれば、フレッシュ時の触媒性能については、アルミナ比７１％のもの（正確には、アルミナ：セリア＝２０：８）が最も低いライトオフ温度になっていて、良い結果を示している。簡易被毒耐久試験後については、セリアを含む触媒はいずれもライトオフ温度が高くなっており、また、Ｃ400 （ＨＣ）もセリアの割合が多いものではかなり低い値になっている。この場合、上記各触媒においては、アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量とセリアの単位重量当りのＰｄ担持量とは略同じであるとみなすことができる。この表１の結果から、Ｐｄが担持されているセリアにおいてリン被毒を生じていることがわかる。
【００３８】
−Ｐｄの分配担持の効果−
以上の前テストを踏まえ、上記アルミナ比を７１％の一定としてアルミナの単位重量当りのＰｄ担持量とセリアの単位重量当りのＰｄ担持量との割合が互いに異なる数種類のハニカム触媒を作成し、先の場合と同様の触媒性能評価テストを行なった。
【００３９】
まず、触媒の調製から説明する。所定量のアルミナに硝酸パラジウムを加えて乾燥固化させることによって、アルミナに狙いとする量のＰｄが担持されたＰｄ担持アルミナを得た。一方、所定量のセリアに硝酸パラジウムを加えて乾燥固化させることによって、セリアに狙いとする量のＰｄが担持されたＰｄ担持セリアを得た。そして、上記Ｐｄ担持アルミナとＰｄ担持セリアとを混合し、これにバインダ（水和アルミナ）及び水を加えて触媒スラリーを形成し、この触媒スラリーをコージェライト製のハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥、焼成する、という方法によって、サンプル１〜５の各ハニカム触媒を得た。
【００４０】
この場合、上記Ｐｄ担持アルミナ及びＰｄ担持セリアの調製においては、それらを上記割合で混合しハニカム担体にウォッシュコートした場合に、触媒容量１リットル当りのＰｄ担持量が表２に示す値となり、そのトータル担持量が触媒容量１リットル当り２ｇとなるように、上記アルミナ及びセリアの各々への硝酸パラジウムの添加量を調節した。当該ハニカム触媒における触媒材料の最終的な組成（ハニカム１リットル当りの重量）は次の通りである。
アルミナ；２００ｇ，セリア；８０ｇ，Ｐｄ；２ｇ
【００４１】
また、比較例としてＰｄのアルミナに対する担持量が零のハニカム触媒（サンプル６）を同様の方法によって調製した。
【００４２】
そうして、上記サンプル１〜６の各触媒について、先の前テストと同じ条件でフレッシュ時及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））及び触媒入口温度４００℃での浄化率（Ｃ400 （ＨＣ））を調べた。結果は図１及び表２に示されている。
【００４３】
【表２】

【００４４】
図１及び表２によれば、フレッシュ時のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））については、アルミナの単位重量当りのＰｄ担持量とセリアの単位重量当りのＰｄ担持量とが等しいサンプル４が最も低い。アルミナ側のＰｄ担持量が多くなるにつれてライトオフ温度が高くなっているのは、相対的にセリア側のＰｄ量が少なくなってそのＯ₂ストレージ効果が有効に利用されなくなっているためと考えられる。また、セリア側のＰｄ担持量が多くなるにつれてライトオフ温度は高くなっているのは、セリアのＯ₂ストレージ効果がＰｄによって阻害されるためと考えられる。Ｃ400 （ＨＣ）浄化率に関しては、いずれのサンプルも略同じ値になっている。
【００４５】
簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））については、セリア側のＰｄ担持量が少なくなるにつれて低くなっている。以上ことから、セリアに対するＰｄ担持量を減らすことがセリアのリン被毒防止に有効であることがわかる。また、図１から、セリア単位重量当りのＰｄ担持量をアルミナ単位重量当りのＰｄ担持量の５／６以下とすればセリアの耐被毒性を確実に高めることができ、１５／３４以下とすればセリアの耐被毒性をより高めることができ、５／１８〜５／６とすればフレッシュ時の触媒の低温活性を大きく低下させずに、セリアの耐被毒性について所期の効果を得ることができることがわかる。Ｃ400 （ＨＣ）浄化率に関しては、サンプル６が若干低くなっているが他のサンプルは高い値を示している。
【００４６】
＜助触媒としてゼオライトをさらに添加する実施例＞
所定量のアルミナに硝酸パラジウムを添加し、乾燥固化させた後、さらにゼオライトとセリアとを所定の比率で添加し、これにバインダ及び水を加えてゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合が互いに異なる複数の触媒スラリーを調製した。そして、これら触媒スラリーを用い、先の実施例と同様のハニカム担体にウォッシュコートを行なうことにより、表３に示すサンプル７〜１２の各ハニカム触媒を得た。ゼオライトとセリアとを合わせた総量はいずれのサンプルも触媒容量１リットル当り１００ｇとなるようにした。また、いずれのサンプルも触媒容量１リットル当りのアルミナの量は２００ｇ、触媒容量１リットル当りのＰｄの量は２ｇである。
【００４７】
そして、上記の各ハニカム触媒について、先の前テストと同じ条件でフレッシュ時及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度（Ｔ５０（ＨＣ））及び触媒入口温度４００℃での浄化率（Ｃ400 （ＨＣ））を調べた。結果は図２及び表３に示されている。
【００４８】
【表３】

【００４９】
図２及び表３によれば、フレッシュ時及び簡易被毒耐久試験後のライトオフ温度は、ゼオライト及びセリアの総量中に含まれるゼオライトの量の割合が１２〜２８ｗｔ％のときに低い値になっており、このようなゼオライト量にすることが触媒のフレッシュ時の活性及び耐被毒性の面から好適であることがわかる。Ｃ400 （ＨＣ）浄化率に関しては、いずれのサンプルも略同じ値になっている。最も好適な実施例であるサンプル９について、上記簡易被毒耐久試験後のリン及びイオウの触媒への付着量を調べたところ、リン＝１ｗｔ％、イオウ＝０．１ｗｔ％であった。
【００５０】
また、別に上記の各サンプルについて、リン酸及びイオウを含有しない模擬排気ガスを用い、１０００℃×２４時間の大気中熱処理を施した後の触媒性能を評価してみたが、各サンプル間に大きな差は認められなかった。このことから、上記ゼオライトを添加してなる触媒構成はリン酸やイオウを含有する実際の自動車の排気ガスの浄化に特に効を奏することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｄのアルミナ及びセリアへの分配担持が触媒のライトオフ温度に及ぼす影響を示すグラフ図
【図２】ゼオライトの添加がライトオフ温度に及ぼす影響を示すグラフ図
【符号の説明】
なし[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst .
[0002]
[Prior art]
As a three-way catalyst for purifying exhaust gas of an automobile engine, an activated alumina film is formed on a carrier having an integral structure, and Pd and Rh are supported on the alumina film on the gas inlet side of the carrier by impregnation. There is known an alumina film on the outlet side in which Pt and Rh are supported by impregnation (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-68542).
[0003]
That is, the three-way catalyst is a measure against lead poisoning and phosphorus poisoning of the catalytic metals Pt and Pd, and the activity of Pt and Pd at high temperatures decreases even after poisoning. However, based on the experimental result that the activity at low temperature does not decrease so much, Pd having excellent activity at low temperature is arranged on the gas inlet side of the carrier, and Pt having excellent activity at high temperature than Pd is poisoned with lead and phosphorus. It is arranged on the gas outlet side of a carrier that is unlikely to cause the above, and the low-temperature activity is improved by Rh.
[0004]
Further, in the three-way catalyst, a technique of employing ceria as a co-catalyst and enlarging the active region (window) of the catalyst by utilizing the O ₂ storage effect is also generally known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent poisoning of a catalyst by phosphorus or sulfur in exhaust gas. However, the problem here is a poisoning reaction between ceria and phosphorus or sulfur, particularly a reaction between ceria and phosphorus. It is a poisoning reaction. That is, ceria (CeO ₂ ) reacts with the oxide of phosphorus (P ₂ O ₅ ) contained in the exhaust gas of an automobile engine to produce cerium phosphate (CePO ₄ ), and its O ₂ storage effect is reduced. There is a problem. This decrease in the O ₂ storage effect is considered to be due to the fact that cerium becomes stable (the oxidation number is fixed) by the production of cerium phosphate. This tendency is observed even when the poisoning substance is sulfur.
[0006]
Means for Solving the Problems and Their Functions
As a result of repeated experiments and studies from the viewpoint of preventing the above-mentioned ceria poisoning, the present inventors found that ceria poisoning becomes remarkable when the ceria coexists with strong oxidizing Pd. It has been found that the poisoning of ceria can be suppressed when ceria is separated from Pd, and the present invention has been completed.
[0007]
Here, the reason why the ceria and Pd coexist is that the ceria is easily poisoned because HC in the exhaust gas rapidly burns on Pd having a strong oxidizing power, whereby the catalyst is heated and the exhaust gas is exhausted. It is considered that this is because the reaction between oxides of phosphorus and sulfur therein and ceria is promoted. Hereinafter, the invention according to each claim for solving the above-mentioned problem will be specifically described.
[0008]
<Invention according to claim 1>
The present invention provides an exhaust gas purification catalyst in which a coat layer containing alumina, ceria, and Pd as a catalyst metal is formed on a carrier .
The alumina and ceria are mixed in the coat layer,
The Pd is supported on both the alumina and ceria, and the amount of Pd carried per unit weight of ceria is smaller than the amount of Pd carried per unit weight of the alumina.
[0009]
In other words, according to the present invention, when the weight ratio of alumina and ceria in the catalyst is “alumina: ceria = x: y” and the total amount of Pd carried in the catalyst is a, the catalyst is supported on ceria. That is, the amount of Pd is as follows.
[0010]
0 <amount of Pd supported on ceria <a × [y / (x + y)]
When ceria and Pd are contained in the catalyst, the function of Pd as an oxidation catalyst is enhanced by the O ₂ storage effect of ceria, so that it is advantageous for oxidative decomposition of HC in automobile exhaust gas and oxidation of CO. In addition, it is advantageous for the reductive decomposition of NOx generated by such an oxidation reaction.
[0011]
The characteristic feature of the present invention is that the poisoning of ceria by phosphorus and sulfur is reduced. As described above, the rapid combustion of HC on Pd causes the reaction between ceria and poisoning substances. This is because the amount of Pd supported on such ceria is relatively small. As a result, ceria is less reduced in the O ₂ storage effect, and contributes to Pd for oxidative decomposition of HC in exhaust gas of an automobile engine as a promoter for a relatively long time.
[0012]
Here, Pd is essential as a catalyst metal, but other catalyst metals such as Pt and Rh may be used in combination. The loading ratio of such another catalyst metal to the above alumina and ceria is not particularly limited, but may be carried more in the alumina as in the case of Pd. The same applies to the inventions according to the other claims.
[0013]
<Invention according to claim 2>
The present invention provides the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/6 or less of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina.
[0014]
This is because it has a marked effect on the resistance to poisoning of ceria.
[0015]
<Invention according to claim 3>
The present invention provides the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/18 to 5/6 of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina.
[0016]
The reason why the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/18 or more of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina is that as the amount of Pd carried on the ceria decreases, the poisoning resistance of the ceria improves. On the other hand, the O ₂ storage effect of ceria is not effectively used for oxidative decomposition of HC by Pd, and the low-temperature activity of the fresh catalyst in which ceria is not poisoned by phosphorus or the like is reduced. In other words, if the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/18 to 5/6 of that of alumina, the low-temperature activity (HC purification performance) of the catalyst at the time of freshness is not significantly reduced, and the resistance of the ceria is reduced. The desired effect on toxicity can be obtained.
[0017]
<Invention according to claim 4>
The present invention provides the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the amount of Pd supported per unit weight of the ceria is 15/34 or less of the amount of Pd supported per unit weight of the alumina.
[0018]
This is because the effect of improving the poisoning resistance of ceria becomes more effective.
[0019]
<Invention according to claim 5>
The present invention provides an exhaust gas purification catalyst in which a coat layer containing alumina, ceria, and Pd as a catalyst metal is formed on a carrier .
The alumina and ceria are mixed in the coat layer,
The method is characterized in that the whole amount of the Pd is supported on the alumina, and the coat layer containing the alumina and the ceria further contains zeolite as a promoter .
[0020]
In the present invention, the whole amount of Pd is supported on alumina because, as is clear from the above description, it is more effective to improve the poisoning resistance of ceria. Further, when zeolite is added as a cocatalyst as in the present invention, the low-temperature activity at the time of freshness is improved. The reason is that it is believed that increasing O ₂ storage effect by the coexistence of ceria and zeolite and further zeolites adsorbs HC at low temperature, but releases the HC since I exceeds 200 ° C., its At this time, it is considered that the HC is purified by an interaction with Pd.
[0021]
<Invention according to claim 6>
The present invention provides an exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4 ,
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that zeolite is further contained as a co-catalyst in a coat layer in which alumina and ceria are mixed .
[0022]
When zeolite is added as a cocatalyst as in the present invention, the low-temperature activity during freshness is improved. The reason is that it is believed that increasing O ₂ storage effect by the coexistence of ceria and zeolite and further zeolites adsorbs HC at low temperature, but releases the HC since I exceeds 200 ° C., its At this time, it is considered that the HC is purified by an interaction with Pd.
[0023]
<Invention according to claim 7>
The present invention provides the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 ,
An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the ratio of the amount of zeolite contained in the total amount of zeolite and ceria is 12 to 28 wt%.
[0024]
In the present invention, the above-mentioned numerical range is adopted when the proportion of zeolite is less than 12 wt%, when the HC purification effect at the time of freshness by the zeolite is not sufficiently obtained, and when the proportion exceeds 28 wt%. This is because the amount of ceria is relatively small, so that the O ₂ storage effect is low, which is disadvantageous to the activity of the catalyst.
[0025]
【The invention's effect】
According to the invention according to claim 1, in the exhaust gas purifying catalyst in which alumina and ceria are mixed in the coat layer of the carrier, the ceria unit is larger than the amount of Pd carried per unit weight of alumina. Since the amount of Pd supported per weight is smaller, the poisoning resistance of the ceria is increased, and HC, CO and NOx in the exhaust gas of the automobile can be purified at a relatively high purification rate for a long period of time.
[0026]
According to the second aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/5 of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina. Since it is 6 or less, the expected effect can be obtained by reliably increasing the poisoning resistance of ceria.
[0027]
According to the third aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect, the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/5 of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina. Since it is 18 to 5/6, the desired effect on the poisoning resistance of ceria can be obtained without significantly lowering the low-temperature activity (HC purification performance) of the catalyst at the time of freshness.
[0028]
According to the fourth aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the first aspect, the amount of Pd supported per unit weight of the ceria is 15 / the amount of Pd supported per unit weight of the alumina. Since it is 34 or less, the poisoning resistance of ceria can be further increased.
[0029]
According to the invention of claim 5, in the exhaust gas purifying catalyst in a state in which alumina and ceria were mixed in the coat layer of the carrier, it is supported on the total amount of Pd in the alumina Rutotomoni, the alumina Since zeolite is further contained as a co-catalyst in the above-mentioned coat layer containing and ceria, it is possible to further enhance the poisoning resistance of ceria and to improve the low-temperature activity during freshness.
[0030]
According to the invention according to claim 6, in the exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4 , the zeolite is further promoted in the coat layer containing alumina and ceria. It is advantageous for improving the low-temperature activity during freshness.
[0031]
According to the seventh aspect of the present invention, in the exhaust gas purifying catalyst according to the fifth aspect , the ratio of the amount of zeolite contained in the total amount of zeolite and ceria is set to 12 to 28 wt%. This is advantageous for improving the low-temperature activity during freshness.
[0032]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described.
[0033]
<Example of distribution and loading of Pd on alumina and ceria>
-Pre-test-
First, the effect of the ratio of alumina (γ-alumina) to ceria on catalyst performance was examined. That is, alumina and ceria were mixed at various ratios, palladium nitrate was added thereto, and the mixture was dried and solidified. Then, a binder (hydrated alumina) and water are added to the obtained catalyst powders having different alumina-ceria ratios to form a catalyst slurry. The catalyst slurry is wash-coated on a cordierite honeycomb carrier, dried, and dried. By firing, several types of honeycomb catalysts having different alumina-ceria ratios were obtained. The supported amount of Pd was 2 g per liter of catalyst capacity (honeycomb capacity) for each of the honeycomb catalysts, and the total amount of alumina and ceria was 280 g per liter of catalyst capacity.
[0034]
Then, for each of the above-mentioned honeycomb catalysts, they were incorporated into the exhaust system of an automobile engine, and the light-off temperature (T50 (HC50)) after fresh (the catalyst was not subjected to heat treatment or other treatment) and after the simple poisoning durability test. )) And the purification rate (C400 (HC)) at a catalyst inlet temperature of 400 ° C. were examined.
[0035]
In this simple poisoning durability test, 600 ppm of phosphoric acid and 600 ppm of sulfur are added to gasoline, and bench aging treatment is performed at a temperature of 700 ° C. for 25 hours. The light-off temperature means an exhaust gas temperature at which a purification rate of 50% of the maximum HC purification rate is exhibited. The exhaust gas had A / F = 14.7 ± 0.9 and SV = 60000 h ⁻¹ . The results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
According to Table 1, as for the catalyst performance at the time of freshness, the one with an alumina ratio of 71% (more precisely, alumina: ceria = 20: 8) has the lowest light-off temperature, and shows a good result. . After the simple poisoning durability test, all the catalysts containing ceria have a high light-off temperature, and C400 (HC) has a considerably low value when the proportion of ceria is large. In this case, in each of the above catalysts, the amount of Pd supported per unit weight of alumina and the amount of Pd supported per unit weight of ceria can be considered to be substantially the same. From the results in Table 1, it can be seen that phosphorus poisoning has occurred in ceria carrying Pd.
[0038]
-Effect of Pd distribution-
Based on the previous test, several types of honeycomb catalysts having different ratios of the supported amount of Pd per unit weight of alumina and the supported amount of Pd per unit weight of ceria were prepared while keeping the alumina ratio constant at 71%. The same catalyst performance evaluation test as in the case of was performed.
[0039]
First, the preparation of the catalyst will be described. A predetermined amount of alumina was added with palladium nitrate and dried and solidified to obtain a Pd-supported alumina in which a target amount of Pd was supported on the alumina. On the other hand, palladium nitrate was added to a predetermined amount of ceria and dried and solidified to obtain Pd-supported ceria in which ceria supported a target amount of Pd. Then, the Pd-supported alumina and Pd-supported ceria are mixed, and a binder (hydrated alumina) and water are added thereto to form a catalyst slurry. The catalyst slurry is wash-coated on a cordierite honeycomb carrier, and dried. Each of the honeycomb catalysts of Samples 1 to 5 was obtained by a method of calcination.
[0040]
In this case, in the preparation of the above-mentioned Pd-supported alumina and Pd-supported ceria, when they are mixed in the above ratio and wash-coated on the honeycomb carrier, the Pd-supported amount per liter of the catalyst volume becomes the value shown in Table 2, The amount of palladium nitrate added to each of the alumina and ceria was adjusted so that the total supported amount was 2 g per liter of catalyst capacity. The final composition (weight per liter of honeycomb) of the catalyst material in the honeycomb catalyst is as follows.
Alumina; 200 g, ceria; 80 g, Pd; 2 g
[0041]
As a comparative example, a honeycomb catalyst (sample 6) in which the amount of Pd supported on alumina was zero was prepared by the same method.
[0042]
Then, with respect to each of the catalysts of Samples 1 to 6, purification at the light-off temperature (T50 (HC)) and the catalyst inlet temperature of 400 ° C. at the time of freshness and after the simple poisoning durability test under the same conditions as the previous test. The rate (C400 (HC)) was determined. The results are shown in FIG. 1 and Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
According to FIG. 1 and Table 2, with respect to the light-off temperature (T50 (HC)) at the time of freshness, the sample 4 in which the amount of Pd carried per unit weight of alumina and the amount of Pd carried per unit weight of ceria were the most common. Low. The reason why the light-off temperature increases as the amount of Pd carried on the alumina side increases is considered to be that the Pd amount on the ceria side relatively decreases and the O ₂ storage effect is not effectively used. . The reason why the light-off temperature increases as the amount of Pd carried on the ceria side increases is considered to be that the O ₂ storage effect of ceria is inhibited by Pd. Regarding the C400 (HC) purification rate, all the samples have substantially the same value.
[0045]
The light-off temperature (T50 (HC)) after the simple poisoning durability test decreases as the amount of Pd carried on the ceria decreases. From the above, it can be seen that reducing the amount of Pd carried on ceria is effective in preventing phosphorus poisoning of ceria. Also, from FIG. 1, if the amount of Pd supported per unit weight of ceria is set to 5/6 or less of the amount of Pd supported per unit weight of alumina, the resistance to poisoning of ceria can be surely increased, and it can be reduced to 15/34 or less. If it is 5/18 to 5/6, the desired effect on the poisoning resistance of ceria can be obtained without greatly reducing the low-temperature activity of the catalyst when fresh. You can see that you can do it. Regarding the C400 (HC) purification rate, the sample 6 was slightly lower, but the other samples showed higher values.
[0046]
<Example in which zeolite is further added as a co-catalyst>
After palladium nitrate is added to a predetermined amount of alumina and dried and solidified, zeolite and ceria are further added at a predetermined ratio, a binder and water are added thereto, and the amount of zeolite contained in the total amount of zeolite and ceria is added. A plurality of catalyst slurries having different ratios were prepared. Then, using these catalyst slurries, the same honeycomb carrier as in the previous example was subjected to wash coating to obtain each of the honeycomb catalysts of Samples 7 to 12 shown in Table 3. The total amount of zeolite and ceria was adjusted to 100 g per liter of catalyst volume for each sample. In each sample, the amount of alumina per liter of catalyst was 200 g, and the amount of Pd per liter of catalyst was 2 g.
[0047]
For each of the above honeycomb catalysts, the light-off temperature (T50 (HC)) at the time of freshness and after the simple poisoning durability test under the same conditions as the previous test, and the purification rate (C400 (HC )). The results are shown in FIG.
[0048]
[Table 3]

[0049]
According to FIG. 2 and Table 3, the light-off temperature at the time of freshness and after the simple poisoning durability test is a low value when the ratio of the amount of zeolite contained in the total amount of zeolite and ceria is 12 to 28 wt%. Thus, it can be seen that such an amount of zeolite is preferable from the viewpoints of the fresh activity of the catalyst and the resistance to poisoning. Regarding the C400 (HC) purification rate, all the samples have substantially the same value. When the amount of phosphorus and sulfur adhering to the catalyst after the simple poisoning durability test was examined for Sample 9, which is the most preferred embodiment, phosphorus = 1 wt% and sulfur = 0.1 wt%.
[0050]
Separately, for each of the above samples, the simulated exhaust gas containing no phosphoric acid and sulfur was used to evaluate the catalyst performance after heat treatment in the air at 1000 ° C. for 24 hours. No difference was observed. From this, it has been found that the catalyst configuration to which the zeolite is added is particularly effective in purifying the exhaust gas of an actual automobile containing phosphoric acid and sulfur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the effect of the distribution and loading of Pd on alumina and ceria on the light-off temperature of the catalyst. FIG. 2 is a graph showing the effect of the addition of zeolite on the light-off temperature.
None

Claims

In an exhaust gas purification catalyst in which a coat layer containing alumina, ceria, and Pd as a catalyst metal is formed on a carrier ,
The alumina and ceria are mixed in the coat layer,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the Pd is supported on both the alumina and the ceria, and the Pd supported amount per unit weight of ceria is smaller than the Pd supported amount per unit weight of the alumina. .

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/6 or less of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 2,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 5/18 to 5/6 of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the amount of Pd carried per unit weight of the ceria is 15/34 or less of the amount of Pd carried per unit weight of the alumina.

In an exhaust gas purification catalyst in which a coat layer containing alumina, ceria, and Pd as a catalyst metal is formed on a carrier ,
The alumina and ceria are mixed in the coat layer,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the entire amount of the Pd is carried on the alumina, and the coat layer containing the alumina and the ceria further contains zeolite as a promoter .

The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 4 ,
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that zeolite is further contained as a co-catalyst in a coat layer in which alumina and ceria are mixed .

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5 ,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the ratio of the amount of zeolite contained in the total amount of zeolite and ceria is 12 to 28 wt%.