JP3588225B2

JP3588225B2 - Thin sealed battery

Info

Publication number: JP3588225B2
Application number: JP09891397A
Authority: JP
Inventors: 好宏西本; 裕道太田; 紫織前田; 弘中川; 康伸児玉; 幹也山崎; 勉園崎; 孝則藤井; 育朗中根; 和生寺司; 訓生川
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2017-04-16
Also published as: JPH10289698A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電要素がラミネートシートからなる外装体に収納された薄型密閉電池に関し、詳しくはラミネート外装体の密閉構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カード型リチウムイオン電池などに代表される薄型密閉電池は、図７、８に示すように、外装体２５の内部に正負両極２１・２２と電解質２３とから成る発電要素２４が収納された構造をしており、外装体２５は、図３に示すように、金属層１２の両面に各々接着剤層１３・１３’を介して樹脂層１４・１４’が配置されたラミネートシート１１を用いて構成されている。なお、「’」は電池内方側を指す。
【０００３】
このような薄型密閉電池の外装体は、図７に示すように、熱融着等により封口された第１から第３の封口部２６ａ〜２６ｃを有するのが一般的であり、正負電極にそれぞれ取り付けられた正負極集電タブ２７ａ・２７ｂが、第１封口部２６ａから電池外に導出された構造になっている。このため、集電タブ導出部となる第１封口部２６ａは、集電タブ２７ａ・２７ｂを介在させた状態で熱融着されて封口されている。
【０００４】
ところが、樹脂層１４・１４’を形成する熱融着性の樹脂は、金属に対する接着力が乏しい。よって、集電タブ導出部の密着性が不十分となり、この部分から電池内部に水分や酸素が侵入し、この水分等が発電要素と反応して電池性能を低下させたり、或いは電池内部より電解液が漏出するといった問題がある。他方、集電タブ導出部における接着力を高めるために、樹脂層１４’の上から接着剤を塗布して集電タブ導出部の接着力を高める方法を用いることもできる。しかし、接着剤により新たに形成される接着層は樹脂層よりも透過度が高いため、この接着層から水分や酸素等が侵入し却って電池の保存性が低下するといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題点に鑑み、本発明は、集電タブ導出部からの水分や酸素の侵入等を防止し、もって電池を長期間保存しても電池性能の低下が少ない薄型密閉電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の構成により達成できる。
本発明第１の態様は、金属層の両面に熱融着性の樹脂層が固着されてなるラミネートシートで構成された外装体に、正負両極と電解質とを含む発電要素が収納された薄型密閉電池において、前記正負両極には金属からなる集電タブがそれぞれ設けられ、前記それぞれの集電タブは外装体の集電タブ導出部から電池外に導出され、かつ前記集電タブ導出部は、集電タブと外装体内面との間に熱融着性の変性樹脂層を介在させて熱融着することにより封口されていることを特徴とする。
【０００７】
この構成であると、集電タブと外装体内面との間に介在させた熱融着性の変性樹脂層が、熱融着により正負極集電タブに十分に接着すると共に、外装体内面の樹脂層とも十分に接着する。よって、集電タブ導出部の密着性が向上し、当該部分から侵入する水分や酸素の量が大幅に減少する。また、この熱融着された変性樹脂層は、接着剤層に比べ水分や酸素の透過性が小さいので、変性樹脂層の存在そのものが水分や酸素の侵入を防止する効果がある。このことを更に説明する。
【０００８】
集電タブ導出部等の封口部は、ラミネートシートの端部同志を重ね合わせて接着した部分であるので、ラミネートシートの端部断面が露出している。すなわち、接着剤層（図３の１３・１３’）が露出している。それゆえ、水分や酸素に対する透過性の大きい接着剤層（図３の１３’）から水分等が侵入し、この水分等が、接着剤層１３’を覆う樹脂層１４’を透過して電池内部に侵入することになる。然るに、上記構成では、水分等の侵入部分である上記端部断面近傍の樹脂層部分の上には変性樹脂層が形成されているので、この変性樹脂層が、接着剤層１３’と樹脂層１４’を経由して電池内に侵入する水分等の障壁となり、水分等の電池内への侵入を防止する。この結果として、電池を長期間保存した場合であっても、電池性能の低下の少ない薄型密閉電池とすることができる。
【０００９】
本発明第２の態様は、上記第１の態様にかかる薄型密閉電池において、前記集電タブの厚さが、２０μｍ以上でかつ前記外装体の厚さの２倍より小さいことを特徴とする。
【００１０】
集電タブがこの範囲であると、外装体との厚さとのバランスがよいので、集電タブ導出部における密閉阻害要因となることなく、電気取り出し機能を適正に発揮することができると共に、製造時におけるタブ切れの発生が防止できる。
【００１１】
本発明第３の態様は、上記第１または第２の態様にかかる薄型密閉電池において、前記熱融着性の変性樹脂の厚みが、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
この構成であると、変性樹脂層の厚みが適正であるので、集電タブ導出部における絶縁性を十分に確保でき、しかも無用に厚過ぎることもないので、変性樹脂層を介して水分や酸素が電池内部に透過することがない。つまり、変性樹脂層が、集電タブ導出部の密閉性を高め、当該部分からの水分や酸素の透過を有効に防止するように作用すると共に、集電タブと外装体の金属層との接触に起因する内部短絡を有効に防止するように作用する。よって、電池の信頼性が一層高まる。
【００１３】
本発明第４の態様は、上記第１、第２、または第３の態様にかかる薄型密閉電池において、前記熱融着性の樹脂がポリエチレンであり、前記熱融着性の変性樹脂がカルボン酸変性ポリエチレンであることを特徴とする。
【００１４】
ポリエチレンは熱圧着性等に優れる。他方、カルボン酸変性ポリエチレンは、ポリエチレンに類似した化学構造を有するものであるので、混合性や融着性などポリエチレンとの相性がよく、しかも金属との熱融着性に優れる。つまり、互いに補完し合うことのできるこのような２つの樹脂を組み合わせて用いた上記構成であると、集電タブ導出部の封口が一層完全になる。
【００１５】
本発明第５の態様は、上記第１、第２、または第３の態様にかかる薄型密閉電池において、前記熱融着性の樹脂がポリプロピレンであり、前記熱融着性の変性樹脂がカルボン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする。
【００１６】
上記本発明第４の態様の場合と同様な作用効果を奏する。すなわち、ポリプロピレンは熱圧着性等に優れる。他方、カルボン酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに類似した化学構造を有するものであるので、混合性や融着性などポリプロピレンとの相性がよく、しかも金属との熱融着性に優れる。このような、互いに補完し合うことのできる２つの樹脂を組み合わせて用いた上記構成によると、集電タブ導出部の封口が一層完全になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図１ないし図４に基づいて説明する。
図１は本発明にかかる薄型密閉電池の平面を示す模式図であり、図２は図１のＡ−Ａ線における断面図である。また、図３は外装体を構成するラミネートシートの断面図である。本発明の薄型密閉電池は、図２に示すように外装体１に発電要素６が収納され、この外装体１には、電池を封口するための第１〜第３の封口部２ａ〜２ｃが形成された構造をしている。但し、例えば１つの開口部のみを有する袋状のラミネート外装体を一体成形すれば、封口部２ｂ、２ｃは存在しない。よって、第２、３の封口部２ｂ、２ｃは必ずしも必要ではない。
【００１８】
上記外装体１は、図３に示すような５層構造のラミネートシートで構成されている。具体的には、アルミニウムから成る金属層１２（２０μｍ）の表裏面（電池内部側に位置させる面を裏面とする）にはプロピレンまたはポリエチレンなどからなる熱融着性の樹脂層１４・１４’（それぞれ厚さ２０μｍ）が、ドライラミネート接着剤層１３・１３’（それぞれ厚さ５μｍ）によって接着された断面構造をしている。但し、表面側の接着剤層１３及び樹脂層１４は、必ずしもなくともよい。なぜらなら、絶縁のため、また熱融着で封口する必要上、裏面側には樹脂層及び接着剤層が必要であるが、表面には必ずしもその必要がないからである。
【００１９】
上記外装体１の内部には、図２に示すように正極３と負極４と電解質５からなる発電要素６が収納されている。具体的には、この例においては集電体の両面にＬｉＣｏＯ_２を主体とする活物質層が形成された正極３と、集電体の両面に炭素材料を主体とする活物質層が形成された負極４と、これら正負極３・４間に挟まれエチレンカーボネートにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を含む電解質５とから構成される発電要素６が収納されており、この薄型密閉電池の外形は、幅が４２ｍｍ、長さが１００ｍｍ、厚さが１．７ｍｍとしてある。
【００２０】
以上のような薄型密閉電池を、以下のようにして作製した。
先ず、金属層１２と樹脂層１４・１４’とドライラミネート接着剤層１３・１３’とから成る５層構造のラミネートシートの一端と他端とを重ね合わせ（重ね合わせ部分の幅は２０ｍｍ）、その重ね合わせ部分を高周波誘導加熱装置を用いて融着し、第２封口部２ｂが形成された筒状のラミネートシートを作製した。
【００２１】
次に、この筒状のラミネートシートの一方の開口端部を高周波誘導加熱装置を用いて融着（融着幅は１０ｍｍ）し、第３封口部２ｃが形成された袋状のラミネートシートを作製した。次いで、この袋状のラミネートシート内に、予めアルゴン雰囲気中で組み立てた発電要素６を収納した。この際、第１封口部２ａ（集電タブ導出部）に位置する箇所の周囲に、図４に示すように、変性樹脂層９・１０を形成した正負極集電タブ７・８が電池外に突出するように配置した。その後、袋状のラミネートシートの集電タブ導出部を高周波誘導加熱装置を用いて融着（融着幅は１０ｍｍ）することにより薄型密閉電池を作製した。
【００２２】
ここで、第１〜第３の封口部２ａ〜２ｃを有する本発明薄型密閉電池においては、封口部２ａ〜２ｃのうち、第２〜３封口部２ｂ〜２ｃは専ら封口のみを目的とする部位であるが、第１封口部２ａは、電気を外部に取りだすための「集電タブ導出部」として重要な役割を担っている。すなわち、第１封口部２ａから上記正極３に固定された正極集電タブ７と上記負極４に固定された負極集電タブ８とが電池外部に導出される。そして、本発明では、正負極集電タブ７、８の前記集電タブ導出部に対応する位置の周囲には、変性樹脂層９・１０が形成され、外装体内方の樹脂層１４’と変性樹脂層９・１０とが熱融着されている。
【００２３】
上記変性樹脂は、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂の性質を改良変化し、金属に対する融着性を高めたものをいう。具体的には、前駆体となるポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂に例えばグラフト重合やブロック重合によりカルボン酸を付加したものをいう。そして、前記変性樹脂層９・１０の材質としては、カルボン酸変性ポリプロピレンまたはカルボン酸変性ポリエチレンが特に好適に使用でき、このようなカルボン酸変性ポリプロピレンまたはカルボン酸変性ポリエチレンとしては、例えば三井化学工業（株）のアドマ（商品名）が挙げられる。
【００２４】
ところで、ポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂は、アルミニウムや銅、ステンレス、鉄などの金属フィルムに対する融着力が小さいので、アルミニウムや銅、ステンレス、鉄などの金属からなる集電タブが介在すると極めて接着力が弱くなる。然るに、外装体１の集電タブ導出部は、集電タブ７、８を導出する役割があるので、集電タブを介在させた状態で封口する必要がある。よって、この集電タブ導出部の封口に際しては、従来より樹脂層１４’の上から例えばエポキシ樹脂などの接着剤を塗布し加熱接着して、当該部分を封口する方法が採用されている。しかし、接着剤を用いても必ずしも十分な接着力が得られず、また接着剤塗布面に形成される接着層から水分、酸素が透過するため、電池の保存性が悪くなる。なお、接着不良の場合には、電解液が電池外に漏れ出すというトラブルも発生する。
【００２５】
ここで、上記した如く、本発明では、金属に対する融着性（接着性）に優れた変性樹脂を集電タブの周囲に配置するが、変性樹脂は金属（集電タブ）とラミネートシートの樹脂（未変性の樹脂）の双方に融着できるので、当該部分の密着性を顕著に向上させることができる。本発明で集電タブの周囲に配置する変性樹脂層９・１０としては、好ましくは外装体１を構成するラミネートシートの樹脂層１４’と類似の材質のものとする。具体的には、樹脂層１４’がポリプロピレン層である場合には、変性樹脂層９・１０を変性ポリプロピレンで構成し、樹脂層１４’がポリエチレン層である場合には、変性樹脂層９・１０を変性ポリエチレンで構成する。両層の材質が類似であると、熱融着したときに、両材料が好適に混ざり合うので、一層接着性・密着性を高めることができるからである。
【００２６】
更に、変性樹脂層９・１０の厚みは、好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下とする。変性樹脂層９・１０の厚みが１０μｍ未満であると、厚みが過小であるために、十分な融着効果が得られないと共に破れ易くなる。よって、集電タブ導出部の密閉度が不十分となり、また樹脂層の損傷に起因する内部短絡を招く。他方、変性樹脂層９・１０の厚みが５０μｍを越えても、殆ど接着力が向上しないことに加え、変性樹脂層９・１０から水分や空気が透過するようになるので、５０μｍを越える厚さにするのは好ましくない。
【００２７】
また、上記集電タブの厚さとしては、２０μｍ以上であり、かつ上記外装体１の厚さの２倍より小さくするのが好ましい。集電タブの厚さが２０μｍ未満であると、タブ切れが発生し易くなり、その一方、集電タブの厚さを外装体１の厚さの２倍より厚くすると、無用に厚い集電タブにより、集電タブ導出部の密着性・封口性が阻害されるからである。
【００２８】
尚、上記発明の実施の形態では、樹脂層１４’の厚さを６０μｍとしたが、これに限定するものではなく、２０〜１００μｍであれば良い。また、金属層１２の厚さを２０μｍとしたが、これに限定するものではなく、８〜５０μｍであれば良い。
【００２９】
更に、本発明の適用はリチウムイオン電池に限定されるものではなく、種々の活物質を用いた薄型密閉電池に適用できる。但し、電解質として非水電解液を用いた薄型密閉電池において優れた効果が得られ、特に水分や酸素の存在を嫌うリチウム系の薄型密閉電池において優れた効果が得られる。
【００３０】
なお、リチウムイオン電池においては、上記した正極活物質及び電解質に限定されるものではない。例えば正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２が例示され、また電解質としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などの溶質を溶かした溶液が例示される。更に、電解質として、高分子固体電解質、又はゲル状電解質を用いることも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
先ず、正負極集電タブの所定箇所にカルボン酸変性ポリエチレンを温度１５０℃で６０秒間加熱する方法により熱融着させた。次に、この正負極集電タブをそれぞ正負極に溶接した。次いでこれらの電極と電解質とを、集電タブが外部に導出するようにして、第１封口部２ａから外装体に入れた。しかる後、温度２５０℃、５秒間の条件で加熱する方法で熱融着して第１封口部２ａ（集電体導出部）を封口した。また、外装体としては、ポリエチレン樹脂層がラミネートされたものを使用した。このようにして、電池サイズを含めその他の条件については、上記発明の実施の形態に示したと同様な実施例１にかかるリチウムイオン電池を作製した。なお、上記所定箇所とは、集電タブ導出部に位置する集電タブの全周をいう。
【００３２】
（実施例２）
変性樹脂として、カルボン酸変性ポリプロピレンを用い、外装体としてはポリプロピレン樹脂層がラミネートされたものを使用したこと以外については、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかるリチウムイオン電池を作製した。
【００３３】
（比較例１）
正負極集電タブの所定箇所に変性樹脂（未変性樹脂も含む）を熱融着しなかったこと以外については、上記実施例１と同様にして比較例１にかかるリチウムイオン電池を作製した。
【００３４】
（比較例２）
正負極集電タブの所定箇所に予めエポキシ樹脂系接着剤を塗布した後、未変性のポリエチレンを温度１５０℃、６０秒間の条件で熱融着したこと、及び外装体としてポリエチレン樹脂層がラミネートされたものを使用したこと以外については、上記実施例１と同様にして比較例２にかかるリチウムイオン電池を作製した。
【００３５】
この比較例２と上記実施例１とは、集電タブの所定箇所に形成した樹脂層の材質が異なる。すなわち、実施例１ではカルボン酸変性ポリエチレンを使用したのに対し、比較例２では未変性のポリエチレンが使用してある。
【００３６】
（比較例３）
正負極集電タブの所定箇所に変性樹脂（未変性樹脂も含む）を熱融着しなかったこと、及び外装体としてポリプロピレン樹脂層がラミネートされたものを使用したこと以外については、上記実施例１と同様にして比較例３にかかるリチウムイオン電池を作製した。なお、比較例３と比較例１とは、外装体の樹脂層の材質が異なるのみである。
（比較例４）
正負極集電タブの所定箇所に予めエポキシ樹脂系接着剤を塗布した後、未変性のポリプロピレンを温度１５０℃、６０秒間の条件で熱融着したこと、及び外装体としてポリプロピレン層がラミネートされたものを使用したこと以外については、上記実施例１と同様にして比較例４にかかるリチウムイオン電池を作製した。
【００３７】
この比較例４は、実施例２と集電タブの所定箇所に形成した樹脂層の材質が異なるのみである。すなわち、実施例２ではカルボン酸変性ポリプロピレンが使用してあるのに対し、比較例４では未変性のポリプロピレンが使用してある。また、この比較例４は、上記比較例２と外装体の樹脂層のみが異なる。
【００３８】
（実験１）
上記実施例１〜２、及び比較例１〜４の各種電池をそれぞれ３０個づつ作製し、保存試験を行ってそれぞれの漏液発生率について調べた。保存試験における保存条件としては、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で、保存日数を１０日間とした。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
上記表１の結果より、比較例１および比較例２の漏液発生率は、それぞれ１００％および２３％であり、実施例１の漏液発生率は０％であった。また、比較例３および比較例４の漏液発生率は、それぞれ１００％および１７％であり、実施例２の漏液発生率は０％であった。
これにより、実施例１および実施例２は、長期間保存する場合でも、電池特性の低下を抑制できることがわかった。なお、上記漏液発生率は、以下の式により算出した。
【００４１】
【数１】

【００４２】
ここで、上記セル数とは、作製した電池の数を表している。
次に、上記比較例１〜４および実施例１、２について、充放電サイクル試験を行った。充放電条件としては、充電電流および放電電流を０．２Ｃとし、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対する電位が２．７５Ｖ〜４．２０Ｖの範囲内とした。なお、上記該試験においては、充電と放電とを１回づつ行うことにより１サイクルとした。結果を図５、および図６に示す。
【００４３】
図５の結果より、実施例１は、充放電サイクルを繰り返しても、比較例１および比較例２よりも容量率が高いことがわかった。また、図６の結果より、実施例２は、充放電サイクルを繰り返しても、比較例３、比較例４よりも容量率が高いことがわかった。これにより、実施例１および実施例２は、サイクル特性が優れていることがわかった。なお、上記容量率は、以下の式により算出した。
【００４４】
【数２】

【００４５】
（実験２）
実施例１を用いて、集電タブの厚みの変化に対する電池の保存特性について検討するために、保存試験を行った。また、上記保存試験は、外装体の厚みがそれぞれ５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、および２００μｍの場合に分けて行った。上記保存試験における保存条件としては、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で、保存日数を１０日間とした。結果を表２〜表５に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
上記表２〜表５の結果より、集電タブの厚みは、１０μｍ以上であり、かつ外装体の厚みの２倍よりも小さい場合に、漏液発生率はいずれも０％となった。
【００５１】
（実験３）
変性ポリエチレンを高周波誘導加熱装置を用いて融着させる場合に発生するタブ切れの有無を、集電タブの厚さを変化させることにより評価した。なお、融着条件は温度１５０℃で６０秒間とした。また、タブ切れ発生率は、以下の式により算出した。
【００５２】
【数３】

【００５３】
【表６】

【００５４】
上記表６の結果より、集電タブの厚さが１０μｍおよび１５μｍの場合、正負極の集電タブにおいて同時にタブ切れが発生した電池は、それぞれ５個および３個であった。また、集電タブの厚みが２０μｍ以上の場合ではタブ切れの発生は０％であり、良好な結果となった。
以上の結果より、集電タブの厚みは、２０μｍ以上であり、かつ外装体の厚みの２倍よりも小さい範囲内であることが好適である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明では、金属からなる正負極集電タブが電池外に導出する封口部（集電タブ導出部）に変性樹脂層を設けたが、変性樹脂は金属や外装体表面の樹脂層（未変性）との接着性に優れる。よって、上記集電タブ導出部の封口が十分なものになるので、当該部分から電池内に入り込む水分や酸素の量を低減することができ、その結果として長期保存によって生じる電池性能の低下が抑制できる。
【００５６】
また、集電タブを囲むようにして設けた上記変性樹脂層は、絶縁層として機能するので、外装体の芯材である金属層と集電タブとの接触に起因する内部短絡が防止できる。更に押圧力による集電タブの切断を防止するという効果もある。これらの効果により、一層電池の信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる薄型密閉電池の概略構成を示す平面図である。
【図２】上記図１のＡ−Ａ線矢視線図である。
【図３】本発明の薄型密閉電池における外装体の断面図である。
【図４】上記図１のＢ−Ｂ線矢視線図である。
【図５】本発明の実験にかかる薄型密閉電池と比較用電池とにおけるサイクル数と容量率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の他の実験にかかる薄型密閉電池と比較用電池とにおけるサイクル数と容量率との関係を示すグラフである。
【図７】従来の薄型密閉電池の概略構成を示す平面図である。
【図８】上記図３のＣ−Ｃ線矢視線図である。
【符号の説明】
１外装体
２ａ第１封口部
７正極集電タブ
８負極集電タブ
９・１０変性樹脂層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin sealed battery in which a power generation element is housed in an outer package made of a laminate sheet, and more particularly to a sealed structure of a laminate outer package.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIGS. 7 and 8, a thin sealed battery typified by a card-type lithium ion battery or the like has a structure in which a power generation element 24 composed of positive and

negative electrodes

21 and 22 and an electrolyte 23 is housed inside an exterior body 25. As shown in FIG. 3, the exterior body 25 is configured using a laminate sheet 11 in which

resin layers

14 and 14 ′ are disposed on both sides of a metal layer 12 via

adhesive layers

13 and 13 ′, respectively. Have been. Note that “′” indicates the inside of the battery.
[0003]
As shown in FIG. 7, the outer package of such a thin sealed battery generally has first to third sealing portions 26a to 26c sealed by heat sealing or the like. The attached positive and negative electrode

current collecting tabs

27a and 27b are configured to be led out of the battery from the first sealing portion 26a. For this reason, the first sealing portion 26a serving as the current collecting tab lead-out portion is sealed by heat fusion with the

current collecting tabs

27a and 27b interposed therebetween.
[0004]
However, the heat-fusible resin forming the resin layers 14 and 14 'has poor adhesion to metal. Therefore, the adhesion of the current collecting tab lead-out portion becomes insufficient, and moisture and oxygen enter the inside of the battery from this portion, and the moisture and the like react with the power generating element to lower the battery performance, or the electrolytic performance from the inside of the battery decreases. There is a problem that liquid leaks out. On the other hand, in order to increase the adhesive force at the current collecting tab lead-out portion, a method of applying an adhesive from above the resin layer 14 'to increase the adhesive force of the current collecting tab lead-out portion may be used. However, since the adhesive layer newly formed by the adhesive has a higher transmittance than the resin layer, there is a problem that moisture, oxygen, and the like intrude from the adhesive layer to reduce the storage stability of the battery.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention is to provide a thin sealed battery that prevents moisture and oxygen from entering from the current collection tab lead-out portion, and thus reduces the battery performance even when the battery is stored for a long period of time. Aim.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object can be achieved by the following configuration.
A first aspect of the present invention is a thin hermetic package in which a power generation element containing both positive and negative electrodes and an electrolyte is housed in an exterior body composed of a laminate sheet in which a heat-fusible resin layer is fixed to both surfaces of a metal layer. In the battery, the positive and negative electrodes are provided with current collecting tabs made of metal, respectively, and the respective current collecting tabs are led out of the battery from the current collecting tab lead-out part of the exterior body, and the current collecting tab lead-out part is, It is characterized by being sealed by heat-sealing with a heat-fusible modified resin layer interposed between the current collecting tab and the exterior body surface.
[0007]
With this configuration, the heat-fusible modified resin layer interposed between the current collecting tab and the inner surface of the outer package sufficiently adheres to the positive and negative electrode current collecting tabs by heat fusion, and Also adheres well to the resin layer. Therefore, the adhesion of the current collecting tab lead-out portion is improved, and the amount of moisture and oxygen entering from the portion is significantly reduced. Further, since the heat-sealed modified resin layer has a lower moisture and oxygen permeability than the adhesive layer, the presence of the modified resin layer itself has an effect of preventing the invasion of moisture and oxygen. This will be further described.
[0008]
Since the sealing portion such as the current collecting tab lead-out portion is a portion where the end portions of the laminate sheet are overlapped and adhered, the end section of the laminate sheet is exposed. That is, the adhesive layer (13 and 13 'in FIG. 3) is exposed. Therefore, moisture and the like intrude from the adhesive layer (13 'in FIG. 3) having high permeability to moisture and oxygen, and the moisture and the like penetrate the resin layer 14' covering the adhesive layer 13 ', and the inside of the battery. Will invade. However, in the above configuration, since the denatured resin layer is formed on the resin layer portion near the cross section of the end portion, which is a portion where moisture or the like enters, the denatured resin layer is formed by the adhesive layer 13 'and the resin layer. It serves as a barrier for water and the like entering the battery via 14 ', and prevents moisture and the like from entering the battery. As a result, even when the battery is stored for a long period of time, it is possible to provide a thin sealed battery with a small decrease in battery performance.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, in the thin sealed battery according to the first aspect, the thickness of the current collecting tab is not less than 20 μm and less than twice the thickness of the exterior body.
[0010]
When the current collecting tab is within this range, the thickness of the current collecting tab and the outer package are well-balanced, so that the current collecting tab can properly exert the function of extracting electricity without being a hindrance to sealing at the outlet of the current collecting tab, and can be manufactured. The occurrence of tab breakage at the time can be prevented.
[0011]
According to a third aspect of the present invention, in the thin sealed battery according to the first or second aspect, the thickness of the heat-fusible modified resin is 10 μm or more and 50 μm or less.
[0012]
With this configuration, since the thickness of the modified resin layer is appropriate, sufficient insulation can be ensured at the lead-out portion of the current collecting tab, and the thickness is not unnecessarily too large. Does not permeate into the battery. That is, the modified resin layer enhances the sealing property of the current collection tab lead-out portion, effectively acts to prevent the permeation of moisture and oxygen from the portion, and causes the current collection tab to contact the metal layer of the exterior body. To effectively prevent the internal short circuit caused by the above. Therefore, the reliability of the battery is further improved.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, in the thin sealed battery according to the first, second, or third aspect, the heat-fusible resin is polyethylene, and the heat-fusible modified resin is carboxylic acid. It is a modified polyethylene.
[0014]
Polyethylene is excellent in thermocompression bonding and the like. On the other hand, since the carboxylic acid-modified polyethylene has a chemical structure similar to polyethylene, it has good compatibility with polyethylene, such as mixing and fusing properties, and is excellent in heat fusing properties with metals. That is, with the above-described configuration using a combination of such two resins that can complement each other, the sealing of the current-collecting tab lead-out portion becomes more complete.
[0015]
According to a fifth aspect of the present invention, in the thin sealed battery according to the first, second, or third aspect, the heat-fusible resin is polypropylene, and the heat-fusible modified resin is carboxylic acid. It is a modified polypropylene.
[0016]
The same operation and effect as those of the fourth aspect of the present invention are provided. That is, polypropylene is excellent in thermocompression bonding and the like. On the other hand, carboxylic acid-modified polypropylene has a chemical structure similar to that of polypropylene, so that it has good compatibility with polypropylene, such as mixing and fusing properties, and is excellent in heat fusing properties with metals. According to the above-described configuration using a combination of two resins that can complement each other, the sealing of the current collecting tab lead-out portion becomes more complete.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a plan view of a thin sealed battery according to the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminate sheet constituting the exterior body. In the thin sealed battery of the present invention, as shown in FIG. 2, a power generation element 6 is housed in an exterior body 1, and the exterior body 1 has first to third sealing portions 2 a to 2 c for sealing the battery. It has a formed structure. However, if, for example, a bag-shaped laminated exterior body having only one opening is integrally formed, the sealing

portions

2b and 2c do not exist. Therefore, the second and

third sealing portions

2b and 2c are not necessarily required.
[0018]
The exterior body 1 is formed of a laminate sheet having a five-layer structure as shown in FIG. Specifically, on the front and back surfaces of the metal layer 12 (20 μm) made of aluminum (the surface positioned inside the battery is referred to as the back surface), heat-fusible resin layers 14 and 14 ′ made of propylene or polyethylene or the like are used. (The thickness is 20 μm each), and has a cross-sectional structure bonded by the dry laminating

adhesive layers

13 and 13 ′ (each having a thickness of 5 μm). However, the adhesive layer 13 and the resin layer 14 on the front side are not necessarily required. This is because a resin layer and an adhesive layer are required on the back side, but not necessarily on the front side, because of insulation and the need to seal by heat fusion.
[0019]
As shown in FIG. 2, a power generation element 6 including a positive electrode 3, a negative electrode 4, and an electrolyte 5 is housed in the exterior body 1. Specifically, in this example, a positive electrode 3 in which an active material layer mainly composed of LiCoO ₂ is formed on both surfaces of the current collector, and an active material layer mainly composed of carbon material is formed on both surfaces of the current collector. A power generating element 6 composed of a negative electrode 4 and an electrolyte 5 containing a solution obtained by dissolving LiPF ₆ in ethylene carbonate sandwiched between the positive and

negative electrodes

3 and 4 is housed. , A width of 42 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.7 mm.
[0020]
The thin sealed battery as described above was manufactured as follows.
First, one end and the other end of a laminate sheet having a five-layer structure including the metal layer 12, the resin layers 14 and 14 ', and the dry laminate adhesive layers 13 and 13' are overlapped (the overlap portion has a width of 20 mm). The overlapped portion was fused using a high-frequency induction heating device to produce a cylindrical laminate sheet having the second sealing portion 2b formed thereon.
[0021]
Next, one open end of the cylindrical laminated sheet is fused (with a fusion width of 10 mm) using a high-frequency induction heating device to produce a bag-shaped laminated sheet having the third sealing portion 2c formed thereon. did. Next, the power generating element 6 previously assembled in an argon atmosphere was stored in the bag-shaped laminate sheet. At this time, as shown in FIG. 4, positive and negative electrode

current collecting tabs

7, 8 having modified resin layers 9, 10 formed around the location located at the first sealing portion 2a (current collecting tab lead-out portion). It was arranged so that it might protrude. Thereafter, the current collection tab lead-out portion of the bag-shaped laminate sheet was fused (with a fusion width of 10 mm) using a high-frequency induction heating device to produce a thin sealed battery.
[0022]
Here, in the thin sealed battery of the present invention having the first to third sealing portions 2a to 2c, of the sealing portions 2a to 2c, the second to third sealing portions 2b to 2c are portions intended only for sealing. However, the first sealing portion 2a plays an important role as a “current collecting tab lead-out portion” for extracting electricity to the outside. That is, the positive current collecting tab 7 fixed to the positive electrode 3 and the negative current collecting tab 8 fixed to the negative electrode 4 are led out of the battery from the first sealing portion 2a. In the present invention, denatured resin layers 9 and 10 are formed around the positions of the positive and negative electrode

current collection tabs

7 and 8 corresponding to the current collection tab lead-out portions, and are denatured with the resin layer 14 ′ inside the exterior body. The resin layers 9 and 10 are thermally fused.
[0023]
The modified resin is a resin in which the properties of a resin such as polypropylene or polyethylene are improved and changed to improve the fusion property to a metal. Specifically, it refers to a resin obtained by adding a carboxylic acid to a resin such as polypropylene or polyethylene as a precursor by, for example, graft polymerization or block polymerization. As the material of the modified resin layers 9 and 10, carboxylic acid-modified polypropylene or carboxylic acid-modified polyethylene can be particularly preferably used. As such carboxylic acid-modified polypropylene or carboxylic acid-modified polyethylene, for example, Mitsui Chemicals, Inc. Co., Ltd.) Adma (product name).
[0024]
By the way, resins such as polypropylene and polyethylene have a low fusion force to metal films such as aluminum, copper, stainless steel, and iron. become weak. However, since the current collecting tab lead-out portion of the exterior body 1 has a role of drawing out the

current collecting tabs

7 and 8, it is necessary to seal with the current collecting tab interposed. Therefore, when the current collecting tab lead-out portion is closed, a method of applying an adhesive such as an epoxy resin or the like from above the resin layer 14 'and heating and bonding the same to seal the portion is conventionally employed. However, even if an adhesive is used, a sufficient adhesive force cannot always be obtained, and moisture and oxygen permeate from an adhesive layer formed on the adhesive applied surface, so that the storage stability of the battery deteriorates. In the case of poor adhesion, a problem that the electrolyte leaks out of the battery also occurs.
[0025]
Here, as described above, in the present invention, a modified resin having excellent fusion bonding property (adhesion) to a metal is disposed around the current collecting tab, and the modified resin is composed of the metal (current collecting tab) and the resin of the laminate sheet. Since it can be fused to both (unmodified resin), the adhesiveness of the portion can be significantly improved. In the present invention, the modified resin layers 9 and 10 disposed around the current collecting tab are preferably made of a material similar to the resin layer 14 ′ of the laminate sheet constituting the exterior body 1. Specifically, when the resin layer 14 'is a polypropylene layer, the modified resin layers 9 and 10 are made of modified polypropylene, and when the resin layer 14' is a polyethylene layer, the modified resin layers 9 and 10 are formed. Is composed of modified polyethylene. If the materials of the two layers are similar, the two materials are suitably mixed when thermally fused, so that the adhesiveness and adhesion can be further enhanced.
[0026]
Further, the thickness of the modified resin layers 9 and 10 is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. When the thickness of the modified resin layers 9 and 10 is less than 10 μm, the thickness is too small, so that a sufficient fusion effect cannot be obtained and the modified resin layers 9 and 10 are easily broken. Therefore, the degree of sealing of the current collecting tab lead-out portion becomes insufficient, and an internal short circuit due to damage to the resin layer is caused. On the other hand, even if the thickness of the modified resin layers 9 and 10 exceeds 50 μm, the adhesive strength is hardly improved, and moisture and air pass through the modified resin layers 9 and 10. Is not preferred.
[0027]
It is preferable that the thickness of the current collecting tab is not less than 20 μm and smaller than twice the thickness of the exterior body 1. If the thickness of the current collecting tab is less than 20 μm, the tab is likely to be cut. On the other hand, if the thickness of the current collecting tab is more than twice the thickness of the exterior body 1, the uselessly thick current collecting tab Thereby, the adhesion and sealing properties of the lead-out portion of the current collection tab are hindered.
[0028]
In the embodiment of the present invention, the thickness of the resin layer 14 ′ is set to 60 μm. However, the thickness is not limited to this, and may be 20 to 100 μm. Further, the thickness of the metal layer 12 is set to 20 μm, but is not limited to this, and may be 8 to 50 μm.
[0029]
Further, the application of the present invention is not limited to lithium ion batteries, but can be applied to thin sealed batteries using various active materials. However, excellent effects can be obtained in a thin sealed battery using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, and particularly excellent effects can be obtained in a lithium thin sealed battery that does not like the presence of moisture or oxygen.
[0030]
Note that the lithium ion battery is not limited to the above-described positive electrode active material and electrolyte. For example, as a cathode active _{_{material, LiNiO 2, LiMnO 2, LiFeO}} 2 are exemplified, and as the electrolyte, ethylene carbonate, vinylene carbonate, and an organic solvent such as propylene carbonate, these and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2 A solution in which a solute such as LiPF ₆ , LiClO ₄ , or LiCF ₃ SO ₃ is dissolved in a mixed solvent with a low-boiling solvent such as dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, or ethoxymethoxyethane is exemplified. Further, a solid polymer electrolyte or a gel electrolyte can be used as the electrolyte.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Example 1)
First, a carboxylic acid-modified polyethylene was heat-sealed to a predetermined portion of the positive and negative electrode current collection tabs by heating at a temperature of 150 ° C. for 60 seconds. Next, the positive and negative electrode current collection tabs were welded to the positive and negative electrodes, respectively. Next, these electrodes and the electrolyte were put into the exterior body through the first sealing portion 2a such that the current collection tab was led out. Thereafter, the first sealing portion 2a (current collector lead-out portion) was sealed by heat fusion by heating at a temperature of 250 ° C. for 5 seconds. In addition, as the outer package, a laminated product of a polyethylene resin layer was used. In this way, a lithium ion battery according to Example 1 similar to that described in the above embodiment of the present invention was manufactured under the other conditions including the battery size. In addition, the said predetermined | prescribed location means the perimeter of the current collection tab located in a current collection tab lead-out part.
[0032]
(Example 2)
A lithium-ion battery according to Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that carboxylic acid-modified polypropylene was used as the modified resin, and that a laminate of a polypropylene resin layer was used as the outer package. did.
[0033]
(Comparative Example 1)
A lithium ion battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the modified resin (including the unmodified resin) was not thermally fused to a predetermined portion of the positive and negative electrode current collection tabs.
[0034]
(Comparative Example 2)
After pre-applying an epoxy resin-based adhesive to predetermined locations of the positive and negative electrode current collecting tabs, unmodified polyethylene was thermally fused at a temperature of 150 ° C. for 60 seconds, and a polyethylene resin layer was laminated as an exterior body. A lithium ion battery according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion battery was used.
[0035]
The comparative example 2 and the first embodiment are different from each other in the material of the resin layer formed at a predetermined portion of the current collecting tab. That is, in Example 1, carboxylic acid-modified polyethylene was used, whereas in Comparative Example 2, unmodified polyethylene was used.
[0036]
(Comparative Example 3)
Except that the modified resin (including the unmodified resin) was not heat-sealed at a predetermined position of the positive and negative electrode current collection tabs, and that the case where the polypropylene resin layer was laminated as the outer package was used, In the same manner as in Example 1, a lithium ion battery according to Comparative Example 3 was produced. Note that Comparative Example 3 and Comparative Example 1 differ only in the material of the resin layer of the exterior body.
(Comparative Example 4)
After pre-applying an epoxy resin-based adhesive to predetermined locations of the positive and negative electrode current collecting tabs, unmodified polypropylene was thermally fused at a temperature of 150 ° C. for 60 seconds, and a polypropylene layer was laminated as an exterior body. A lithium ion battery according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the lithium ion battery was used.
[0037]
Comparative Example 4 is different from Example 2 only in the material of the resin layer formed at a predetermined portion of the current collecting tab. That is, in Example 2, carboxylic acid-modified polypropylene was used, while in Comparative Example 4, unmodified polypropylene was used. Comparative Example 4 differs from Comparative Example 2 only in the resin layer of the outer package.
[0038]
(Experiment 1)
Thirty batteries of each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were produced, and a storage test was performed to examine the occurrence rate of liquid leakage. As storage conditions in the storage test, the number of storage days was 10 days in an environment of a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%. Table 1 shows the results.
[0039]
[Table 1]

[0040]
From the results in Table 1 above, the leak rates of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were 100% and 23%, respectively, and the leak rate of Example 1 was 0%. The leak rates of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were 100% and 17%, respectively, and the leak rate of Example 2 was 0%.
Thereby, it turned out that Example 1 and Example 2 can suppress the fall of battery characteristics even when preserving for a long period of time. In addition, the said liquid leakage occurrence rate was calculated by the following formula.
[0041]
(Equation 1)

[0042]
Here, the number of cells represents the number of manufactured batteries.
Next, a charge / discharge cycle test was performed on Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 and 2. The charge and discharge conditions were a charge current and a discharge current of 0.2 C and a potential with respect to Li / Li ⁺ within a range of 2.75 V to 4.20 V. In the above test, one cycle was performed by performing charging and discharging once each. The results are shown in FIG. 5 and FIG.
[0043]
From the results shown in FIG. 5, it was found that the capacity ratio of Example 1 was higher than Comparative Examples 1 and 2 even after repeating the charge / discharge cycle. In addition, from the results in FIG. 6, it was found that the capacity ratio of Example 2 was higher than that of Comparative Examples 3 and 4 even after repeating the charge / discharge cycle. Thus, it was found that Example 1 and Example 2 had excellent cycle characteristics. The capacity ratio was calculated by the following equation.
[0044]
(Equation 2)

[0045]
(Experiment 2)
Using Example 1, a storage test was performed to study the storage characteristics of the battery with respect to changes in the thickness of the current collecting tab. Further, the storage test was performed separately for cases where the thickness of the outer package was 50 μm, 100 μm, 150 μm, and 200 μm, respectively. As the storage conditions in the storage test, the number of storage days was 10 days in an environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The results are shown in Tables 2 to 5.
[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
According to the results of Tables 2 to 5, when the thickness of the current collecting tab is 10 μm or more and smaller than twice the thickness of the outer package, the liquid leakage occurrence rate was 0% in each case.
[0051]
(Experiment 3)
The presence or absence of a tab break generated when the modified polyethylene was fused using a high-frequency induction heating device was evaluated by changing the thickness of the current collecting tab. The fusing condition was a temperature of 150 ° C. for 60 seconds. The tab breakage rate was calculated by the following equation.
[0052]
(Equation 3)

[0053]
[Table 6]

[0054]
From the results in Table 6 above, when the thickness of the current collecting tabs was 10 μm and 15 μm, the number of batteries in which the tabs were simultaneously cut in the positive and negative electrode current collecting tabs was 5 and 3, respectively. When the thickness of the current collecting tab was 20 μm or more, the occurrence of tab breakage was 0%, which was a good result.
From the above results, it is preferable that the thickness of the current collecting tab is not less than 20 μm and less than twice the thickness of the exterior body.
[0055]
【The invention's effect】
In the present invention, the modified resin layer is provided in the sealing portion (current collection tab lead-out portion) in which the positive and negative electrode current collection tabs made of metal lead out of the battery. Excellent adhesion to). Therefore, since the current collecting tab lead-out portion is sufficiently sealed, it is possible to reduce the amount of moisture and oxygen that enter the battery from the portion, and as a result, a decrease in battery performance caused by long-term storage is suppressed. it can.
[0056]
Further, since the modified resin layer provided so as to surround the current collecting tab functions as an insulating layer, it is possible to prevent an internal short circuit caused by contact between the metal layer serving as the core material of the exterior body and the current collecting tab. Further, there is also an effect of preventing the current collecting tab from being cut by the pressing force. These effects can further enhance the reliability of the battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing a schematic configuration of a thin sealed battery according to the present invention.
FIG. 2 is a view taken along the line AA of FIG. 1;
FIG. 3 is a cross-sectional view of an outer package of the thin sealed battery of the present invention.
FIG. 4 is a view taken along the line BB of FIG. 1;
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity ratio in the thin sealed battery and the comparative battery according to the experiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity ratio in a thin sealed battery and a comparative battery according to another experiment of the present invention.
FIG. 7 is a plan view showing a schematic configuration of a conventional thin sealed battery.
FIG. 8 is a view taken on line CC of FIG. 3;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Outer body 2a 1st sealing part 7 Positive electrode current collecting tab 8 Negative electrode current collecting tab 9 ・ 10 Modified resin layer

Claims

In a thin sealed battery in which a power generation element containing both positive and negative electrodes and an electrolyte is housed in an outer package composed of a laminate sheet in which a heat-fusible resin layer is fixed to both surfaces of a metal layer,
The heat-fusing resin layer located on the battery inner side of the outer package is a polyethylene layer, and the positive and negative electrodes are provided with current collecting tabs made of metal, respectively. is derived to the outside of the battery from the collector tab deriving unit, and the current collector tabs deriving unit, by interposing a carboxylic acid-modified polyethylene resin layer of the heat-fusible between the current collector tabs and the outer package surface heat A thin sealed battery characterized by being sealed by being worn.

In a thin sealed battery in which a power generation element containing both positive and negative electrodes and an electrolyte is housed in an outer package composed of a laminate sheet in which a heat-fusible resin layer is fixed to both surfaces of a metal layer,
The heat-fusible resin layer located on the battery inner side of the exterior body is a polypropylene layer, and the positive and negative electrodes are provided with current collecting tabs made of metal, respectively. The current outlet tab is led out of the battery, and the current collector tab outlet is thermally fused by interposing a heat-fusible carboxylic acid-modified polypropylene resin layer between the current collector tab and the inner surface of the exterior. A thin sealed battery characterized by being sealed by being worn.

3. The thin sealed battery according to claim 1, wherein the thickness of the current collecting tab is not less than 20 μm and less than twice the thickness of the exterior body. 4.

The thin sealed battery according to claim 1, wherein the thickness of the heat-fusible modified resin is 10 μm or more and 50 μm or less.